Размещено на http: //www. allbest. ru/

Благовещенский государственный педагогический университет. Ул. Ленина, 104. г. Благовещенск, 675000. Россия. Тел.: (4162) 376191.

Синтез и строение 2-нитробензоата тетрафенилсурьмы

Шарутин Владимир Викторович,

Сенчурин Владислав Станиславович

и Шарутина Ольга Константиновна

Кафедра химии. Email: vvsharutin@rambler.ru

Аннотация

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернетконференции “Бутлеровские чтения”. http://butlerov.com/readings/

Поступила в редакцию 20 декабря 2010 г. УДК 546.865+547.53.024+547.152+548.312.5.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 2-нитробензойной кислотой или бис(2-нитробензоатом) трифенилсурьмы в толуоле получен с выходом до 93% 2-нитробензоат тетрафенилсурьмы Ph4SbOC(O)C6H4NO22 (I). Бис(2-нитробензоат) трифенилсурьмы синтезирован с выходом 90% по реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы, пероксида водорода и 2нитробензойной кислоты в эфире. По данным РСА атом Sb в I имеет искаженную тригональнобипирамидальную координацию с карбоксилатным и фенильным лигандами в аксиальных положениях (угол CаксSbO 176.39(8)). Длины связей SbO, SbCакс и SbCэкв равны 2.325(2), 2.167(2) и 2.115(3), 2.116(2), 2.122(2) Е соответственно. В молекуле I наблюдается внутримолекулярный контакт между атомами Sb и О карбонильной группы (3.318(3) Е). Структурная организация в кристалле обусловлена слабыми С•••Н взаимодействиями.

Ключевые слова: 2-нитробензоат тетрафенилсурьмы, синтез, строение.

Введение

Известно, что пентафенилсурьма реагирует с соединениями пятивалентной сурьмы общей формулы

Ph3SbX2 (X = OC(O)R, ON=CRR', OAr, OSO2R, OP(O)R2, NO3, NO2)

с образованием производных сурьмы общей формулы Ph4SbX [123]. С целью определения влияния потенциальных координирующих центров в органических радикалах карбоксилатных лигандов на протекание реакции перераспределения лигандов мы изучили взаимодействие пентафенилсурьмы с бис(2-нитробензоатом) трифенилсурьмы.

В настоящей работе из пентафенилсурьмы и бис(2-нитробензоата) трифенилсурьмы синтезирован 2-нитробензоат тетрафенилсурьмы и исследована его молекулярная и кристалллическая структура.

1. Экспериментальная часть

Синтез 2-нитробензоата тетрафенилсурьмы (I). а) Смесь 0.50 г (0.99 ммоль) пентафенилсурьмы, 0.17 г (0.99 ммоль) 2нитробензойной кислоты и 10 мл толуола в стеклянной ампуле нагревали на кипящей водяной бане 1 час. Раствор фильтровали, после медленного испарения растворителя при комнатной температуре получили 0.54 г (92%) неокрашенных кристаллов I с Т.пл. 215 С. ИК спектр (н, см?1): 3060, 3045, 2987, 1635, 1602, 1576, 1531, 1479, 1435, 1366, 1337, 1257, 1188, 1146, 1064, 1020, 998, 860, 831, 781, 737, 697, 647, 474, 456, 448, 429. Найдено, %: С 62.25, Н 3.98. Для C31H24O4NSb вычислено, %: С 62.44, Н 4.03.

б) Смесь 0.25 г (0.36 ммоль) бис(2-нитробензоата) трифенилсурьмы, 0.18 г (0.36 ммоль) пентафенилсурьмы и 5 мл толуола в стеклянной ампуле нагревали на кипящей водяной бане 2 часа. Раствор фильтровали, после медленного испарения растворителя при комнатной температуре получили 0.40 г (93%) бесцветных кристаллов I с Т.пл. 215 С, ИК спектр которого был идентичен ИК спектру соединения, полученного по первой методике.

Синтез бис(2-нитробензоата) трифенилсурьмы (II). К смеси 0.50 г (1.42 ммоль) трифенилсурьмы и 0.47 г (2.82 ммоль) 2нитробензойной кислоты в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.16 г 30%го водного раствора пероксида водорода и выдерживали 24 ч при 20 єС. Образовавшиеся кристаллы фильтровали и сушили. Получили 0.87 г (90%) бесцветных кристаллов II с Т.пл. 184 єС. ИК спектр (н, см?1): 3061, 2989, 1665, 1610, 1576, 1527, 1481, 1437, 1361, 1315, 1263, 1137, 1075, 996, 861, 835, 795, 784, 737, 701, 689, 650, 593, 565, 447. Найдено, %: С 55.86, Н 3.57. Для C32H23O8N2Sb вычислено, %: С 56.08, Н 3.36.

ИК спектры снимали на ИК Фурьеспектрометре ФСМ 1201 в таблетке из KBr.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла I выполнен на автоматическом дифрактометре Bruker AXS Smart Apex (Mo Kизлучение, 0.71073 Е, графитовый монохроматор). Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Сбор, редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки и учет поглощения проведены по программам SMART и SAINTPlus [24]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [25]. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, координаты и температурные факторы атомов - в табл. 2, основные длины связей и валентные углы - в табл. 3.

Табл. 1 Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры соединения I

Табл. 2 Координаты неводородных атомов (Е) и их эквивалентные изотропные температурные факторы Uэкв (Е2) в структуре I

Табл. 3 Длины связей (d) и валентные углы () в структуре I

Результаты и их обсуждение

Известно, что карбоксилаты тетрафенилсурьмы синтезируют по реакциям замещения из галогенидов тетрафенилсурьмы и солей карбоновых кислот или из пентафенилсурьмы и карбоновой кислоты [26]. Карбоксилаты тетрафенилсурьмы получают также по реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и дикарбоксилатов трифенилсурьмы [1, 2, 6, 10, 14, 16]. В этом случае из одного моля исходной пентафенилсурьмы можно синтезировать два моля целевого продукта, что является неоспоримым преимуществом указанного метода синтеза.

Действительно, соединение I с выходом 93% мы синтезировали по реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и бис(2-нитробензоата) трифенилсурьмы (II) по методике, впервые описанной в [1]:

Ph5Sb + Ph3Sb[OC(O)C6H4NO22]2 2Ph4SbOC(O)C6H4NO22

Для завершения реакции требуется нагревание реакционной смеси (2 ч, 100 оС).

2-нитробензоат тетрафенилсурьмы (I) был также нами получен по методике, описанной в [2, 2729], из пентафенилсурьмы и 2нитробензойной кислоты:

Ph5Sb + HOC(O)C6H4NO22 Ph4SbOC(O)C6H4NO22 + PhH

Реакцию проводили в толуоле при нагревании на водяной бане в течение 1 часа. Выход продукта составил 92%.

ИК спектр и температура плавления соединения I, полученного разными способами, полностью совпадали.

Соединение II синтезировали по методу, описанному ранее в [12, 14, 3032], из трифенилсурьмы, 2нитробензойной кислоты и пероксида водорода в растворе эфира (24 ч, 20 С) c выходом 90%.

Ph3Sb + 2HOC(O)C6H4NO22 + H2O2 Ph3Sb[OC(O)C6H4NO22]2 + 2H2O

По данным РСА, атомы сурьмы в кристалле I имеют искаженную тригональнобипирамидальную координацию с аксиально расположенными карбоксилатным и фенильным лигандами (рис. 1).

Наличие карбоксильной группы в карбоксилатах тетраарилсурьмы предполагает возможность внутримолекулярного взаимодействия центрального атома с карбонильным атомом кислорода, то есть увеличение КЧ атома Sb до 6 [18]. В комплексе I расстояние SbO(=C) составляет 3.318(4) Е (сумма вандерваальсовых радиусов сурьмы и кислорода равна 3.70 Е [33]). В структурно охарактеризованных карбоксилатах тетрафенилсурьмы с остатками карбоновых кислот прочность внутримолекулярного контакта изменяется в широком интервале значений (2.5943.402 Е [18]).

Длина ординарной связи СО (1.285(3) Е) несколько больше длины двойной связи С=О (1.228(3) Е). Наблюдаемые значения межъядерных расстояний в карбоксильной группе согласуются с литературными данными для карбоновых кислот [34].

Общая конформация фенильных колец не является пропеллерной (углы наклона фенильных колец к экваториальной плоскости С3 составляют +9, +77 и 40). Аксиальный угол OSbCакс равен 176.39(8), сумма углов СэквSbCэкв в экваториальной плоскости составляет 355.87 (115.11(9), 113.25(9), 127.51(9)). Атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости в сторону аксиально расположенного атома углерода на 0.11 Е. Валентные углы OSbCэкв меньше 90є (82.33(8)84.22(8)є), при этом углы СаксSbCэкв больше 90є (93.43(9)98.75(9)є). Длины связей SbCэкв изменяются в интервале 2.115(3)2.122(2) Е. Расстояние SbCакс (2.167(2) Е) длиннее, чем SbCэкв. Длина связи SbO (2.3252(16) Е) превышает сумму ковалентных радиусов сурьмы и кислорода (2.07 Е [33]).

В органическом радикае карбоксилатного лиганда угол между плоскостями арильного кольца и группы NO2 составляет 54є, что свидетельствует о невозможности полного ррсопряжения в системе арильное кольцо - функциональная группа. Таким образом, NO2группа влияет на смещение электронной плотности в основном за счет индуктивного эффекта. Длины связей NO составляют 1.234(3) и 1.233(3) Е (среднее значение аналогичных расстояний для фрагментов ArNO2 в органических соединениях 1.217 Е [34]). Другой особенностью строения I является значительный угол между плоскостями карбоксильной группы и ареновым кольцом 2-нитробензоатного заместителя (38), что также ослабляет эффект сопряжения в 2-нитробензоатном лиганде.

Рис. 1 Общий вид 2-нитробензоата тетрафенилсурьмы (I)

Рис. 2 Система водородных связей в кристалле I

кристаллический кислота молекулярный сурьма

Функциональная группа NO2 не образует межмолекулярных контактов с атомами сурьмы, однако принимает участие в образовании межмолекулярных водородных связей типа N1O3???H31B (2.70 Е) и N1O4???H31D (2.46 Е) с двумя соседними молекулами (рис. 2).

Кроме того, имеют место межмолекулярные Нсвязи с участием атомов кислорода карбонильной группы О2???H51C (2.44 Е) и О2???H21B (2.46 Е). Наряду с водородными связями, благодаря которым в кристалле формируется трехмерная структура, наблюдаются множественные контакты СН???ртипа.

Таким образом, молекула 2-нитробензоата тетрафенилсурьмы имеет обычное для этого класса соединений строение; наличие функциональной группы NO2 в органическом радикале карбоксилатного лиганда приводит к образованию трехмерной структуры в кристалле.

Выводы

1. 2-нитробензоат тетрафенилсурьмы получен по реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и бис(2-нитробензоата) трифенилсурьмы.

2. Бис(2-нитробензоат) трифенилсурьмы синтезирован по реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы, 2нитробензойной кислоты и пероксида водорода.

3. Определено строение 2-нитробензоата тетрафенилсурьмы (тригональная бипирамида с аксиально расположенными карбоксилатным и фенильным лигандом).

Литература

1. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. и др. Журн. общ. химии. 1996. Т.66. №10. С.1755.

2. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П., Бельский В.К. Журн. общ. химии. 1997. Т.67. №9. С.1536.

3. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Егорова И.В., Панова Л.П. Журн. общ. химии. 1998. Т.68. №2. С.345.

4. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Тарасова Т.А., Харсика А.Н., Бельский В.К. Журн. общ. химии. 1999. Т.69. №12. С.1979.

5. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Тарасова Т.А., Ковалева Т.А., Бельский В.К. Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №8. С.1311.

6. Шарутин В.В., Фукин Г.К., Захаров Л.Н. и др. Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №12. С.1997.

7. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Осипов П.Е., Субачева О.В. Журн. общ. химии. 2001. Т.71. №8. С.1045.

8. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Молокова О.В. и др. Журн. общ. химии. 2001. Т.71. №8. С.1317.

9. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Платонова Т.П. и др. Журн. общ. химии. 2001. Т.71. №10. С.1637.

10. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Бондарь Е.Н. и др. Коорд. химия. 2001. Т.27. №6. С.423.

11. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Панова Л.П. и др. Журн. общ. химии. 2002. Т.72. №1. С.45.

12. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Бондарь Е.Н. и др. Журн. общ. химии. 2002. Т.72. №3. С.419.

13. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Молокова О.В. и др. Журн. общ. химии. 2002. Т.72. №6. С.956.

14. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Бондарь Е.Н. и др. Коорд. химия. 2002. Т.28. №5. С.356.

15. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Молокова О.В. и др. Коорд. химия. 2002. Т.28. №8. С.581.

16. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Платонова Т.П. и др. Коорд. химия. 2002. Т.28. №11. С.803.

17. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Егорова И.В. и др. Коорд. химия. 2002. Т.28. №12. С.883.

18. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Шарутина О.К. и др. Бутлеровские сообщения. 2003. №1. С.22.

19. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Пушилин М.А. и др. Журн. общ. химии. 2003. Т.73. №4. С.573.

20. Шарутин В.В., Шарутина А.П., Пакусина А.П. и др. Коорд. химия. 2004. Т.30. №1. С.15.

21. Молокова О.В., Шарутин В.В., Шарутина О.К., Алябьева Е.А. Бутлеровские сообщения. 2004. Т.5. №3. С.28.

22. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Смирнова С.А., Фукин Г.К. Коорд. химия. 2004. Т.30. №6. С.421.

23. Шарутин В.В., Егорова И.В., Пакусина А.П. и др. Коорд. химия. 2007. Т.33. №3. С.176.

24. Sheldrick G.M., SADABS, Program for empirical Xray absorption correction. BrukerNonius. 19902004.

25. Sheldrick G.M., SHELX97 Release 972. University of Goettingen. Germany. 1998.

26. Li Quan, Handong Yin, Jichun Cui, Min Hong, Daqi Wang. J. Organomet. Chem. 2009. Vol.694. P.3708.

27. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Belsky V.K. J. Organomet. Chem. 1997. Vol.536537. P.87.

28. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Бондарь Е.А., Сенчурин В.С. и др. Журн. общ. химии. 2002. Т.72. №12. С.2029.

29. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Задачина О.П., Шарутина О.К. и др. Коорд. химия. 2004. Т.30. №6. С.426.

30. Thepe T.C., Garascia R.J., Selvoski M.A., Patel A.N. Ohio J. Sci. 1977. Vol.77. No.3. P.134.

31. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П. и др. Коорд. химия. 2003. Т.29. №10. С.750.

32. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Платонова Т.П., Шарутина О.К. и др. Журн. общ. химии. 2004. Т.74. №2. С.234.

33. Бацанов С.С. Журн. неорг. химии. 1991. Т.36. №12. С.3015.

34. Allen F. H., Kennard O., Watson D. G. et al. J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt. II. 1987. No.12. P.S1.

Размещено на Allbest.ru