Бис-N,N-ди-(2-гидроксиэтил) мочевины на основе алифатических диизоцианатов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Бис-N,N-ди-(2-гидроксиэтил)мочевины на основе алифатических диизоцианатов

Игнатьев Валерий Андреевич,

Колямшин Олег Актарьевич,

Кузьмин Михаил Владимирович,

Рогожина Лина Геннадьевна,

Кольцов Николай Иванович

Аннотация

Взаимодействием алифатических диизоцианатов с диэтаноламином получены гидроксиэтил-замещенные мочевины. Синтезированные соединения охарактеризованы данными ТСХ, элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Ключевые слова: перегруппировка Курциуса, дикарбоновая кислота, дихлорангидрид, диизоцианат, диэтаноламин, гидроксиэтилзамещенная мочевина, ИК спектры.

Введение

Синтез полифункциональных органических соединений, представляющих интерес для химической модификации эпоксидных и уретановых олигомеров, в настоящее время является актуальной задачей. Ранее нами были получены и исследованы малеинимиды различной природы [1-5] и гидроксиэтилзамещенные мочевины [6, 7]. Гидроксиэтилзамещенные мочевины (ГЭМ) представляют собой важный класс соединений, используемых для химической модификации уретановых и эпоксидных полимеров [8, 9]. В данной работе синтезированы новые ГЭМ взаимодействием алифатических диизоцианатов различного строения с ди-(-гидроксиэтил)амином (ДЭА). Для этого вначале были получены диизоцианаты с использованием реакции перегруппировки по Курцусу, включающую образование ацил- и арилнитренов как общих интермедиатов [10]. Далее взаимодействием новых алифатических диизоцианатов с ДЭА синтезировали соответствующие ГЭМ.

Экспериментальная часть

ИК спектры получены на спектрометре ФСМ-1202 в тонком слое. Анализ методом ТСХ проводили на пластинах Sorbfil ПТСХ-П-В, подвижная фаза - этанол-гексан 1:3 или 3:1, проявитель - пары иода. Элементный анализ осуществили на анализаторе фирмы Parkin Elmer 2400 CHN.

Дихлорангидриды 1,8-октандикарбоновой и 1,10-декандикарбоновой кислот (Iа, Iб). Смешивают в круглодонной колбе 1 моль карбоновой кислоты с 0.4 моль трихлорида фосфора (в расчете на каждую карбонильную группу), несколько раз встряхивают и оставляют на ночь, защитив от влаги воздуха. Далее нагревают в течении 3 ч на водяной бане при 50 ^оС с обратным холодильником. Затем жидкость декантируют с осевшей на дно фосфористой кислотой и фракционируют. Дихлорангидриды очищают перегонкой в вакууме. Iа бесцветная прозрачная жидкость, выход 87%, d₄²⁰ = 1.1240, n_D²⁰ = 1.4672, Т_кип = 168С (18 мм.рт.ст). R 0.34 (сп.:ГК 1:3). Iб бесцветная прозрачная жидкость, выход 79%, d₄²⁰ = 1.1145, n_D²⁰=1.4542 Т_кип = 163С(20 мм.рт.ст). R 0.3 (сп.:ГК 1:3).

1,8-Октаметилендидиизоцианат и 1,10-декаметилендиизоцианат (IIа, IIб). В трехгорлой колбе на 500 мл с капельной воронкой, мешалкой и термометром растворяют 0.085 моля хлор-ангидрида карбоновой кислоты в 150 мл ацетона. Раствор охлаждают до 0 ^оС смесью поваренной соли со льдом и при температуре 0 ^оС медленно добавляют к нему по каплям 0.13 моль азида натрия в 30 мл воды, перемешивают еще 1 час, выливают смесь в 400 мл ледяной воды и трижды экстрагируют образовавшийся азид толуолом (по 70 мл). Толуольный раствор сушат в холодильном шкафу или в ледяной бане прокаленным сульфатом магния, а затем фосфорным ангидридом. Разложение азидов дикарбоновых кислот осуществляют путем постепенного добавления толуольного раствора в трех-горлую колбу, которая находится на водяной бане при 60-65 С. Перегруппировка сопровождается сильным выделением азота. По окончании добавления раствора азида натрия нагревали 1 час и удаляют в вакууме сначала растворитель, а затем перегоняют диизоцианат. IIа: бесцветная прозрачная жидкость, выход 35%, d₄²⁰ = 1.0189, n_D²⁰⁰ = 1.4521, Т_кип = 165-167 С (20 мм.рт.ст) (эксп.); d₄²⁰⁰ = 1.007, n_D²⁰ = 1.4550, Т_кип = 156 (15мм.рт.ст) (лит. [11]). R 0.35 (сп.:ГК 1:3). ИК спектр, см^-1: 2230-2270 (NCO), 2840-2920, 1460, 780 (CH₂). IIб: бесцветная прозрачная жидкость, выход 38%, d₄²⁰ = 0.9988, n_D²⁰ = 1.4654 Т_кип = 183-185С (20 мм.рт.ст) (эксп.); Т_кип = 154-157 (5мм.рт.ст) (лит. [11]). R 0.42 (сп.:ГК 1:3). ИК спектр, см^-1: 2180-2280 (NCO), 2880-2950, 1465, 770 (CH₂).

1,8-Октаметилен-бис-[N,N-ди(2-гидроксиэтил)мочевина] и 1,10-декаметилен-бис-[N,N-ди(2-гидроксиэтил)мочевина] (IIIа, IIIб). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 0.2 моль ДЭА и 100 мл абсолютного хлороформаа. Нагревают смесь ДЭА и растворителя до 30 С, до гомогенизации смеси. Затем при интенсивном перемешивании добавляют по каплям 0.1 моль соответствующего диизоцианата (IIа, IIб) в течение 30-40 мин. Синтез ведут при температуре 10-15 С, постепенно добавляя диизоцианат к раствору ДЭА в хлороформе. По мере прибавления диизоцианата наблюдается выпадение осадка ГЭМ. После добавления всего количества диизоцианата реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч и при нагревании 30-35 С в течение 1 ч. По окончании синтеза и выдержки в течение 24 ч, при помощи делительной воронки удаляют хлороформ. Осадок мочевины отфильтровывают и сушат при остаточном давлении 0.5-1.5 кПа. Продукты реакции (IIIа, IIIб) после перекристаллизации из этанола представляли собой бесцветные кристаллические вещества. IIIа: выход 87%, Т_пл = 56-58 С. R 0.65 (сп.:ГК 3:1). ИК спектр, см^-1: 3300, 3220, 3075 (NH, OH), 2910, 2900, 2820, 1465 770-720 (CH₂), 1620, 1580, 1265 (CO, NH). Найдено, %: С 53.01; Н 8.27; N 13.60. C₁₈H₃₆N₄O₆. Вычислено, %: С 53.45; Н 8.96; N 13.85. IIIб: выход 90%, Т_пл=44-46С. R 0.71 (сп.:ГК 3:1). ИК спектр, см^-1: 3285, 3210, 3065 (NH, OH), 2920, 2810, 1467, 770-720 (CH₂), 1620, 1580, 1265 (CO, NH). Найдено, %: С 55.87; Н 9.27; N 12.68. C₂₀H₄₀N₄O₆. Вычислено, %: С 55.54; Н 9.31; N 12.95.

Результаты и их обсуждение

Для синтеза изоцианатов широко используются перегруппировки, включающие образование ацил- и арилнитренов как общих интермедиатов [10]. Эти перегруппировки происходят за счет наличия электронного секстета у атома азота:

гидроксиэтил мочевина алифатический диизоцианат

где, если Х = N-N, то (1) - реакция Курциуса; если Х = HCl или HBr, то (1) - реакция Гофмана; если Х = HOH, то (1) - реакция Лоссена.

При перегруппировке по Курциусу исходят из азида кислоты, который распадается при нагревании на изоцианат с выделением азота. Азиды в свою очередь могут быть получены из соответствующих хлорангидридов кислот и азида натрия. Мы в своих исследованиях в начале из 1,8-октандикарбоновой и 1,10-декандикарбоновой кислот синтезировали соответствующие хлорангидриды (Iа, Iб). Для этого использовали наиболее общий метод получения, по реакции карбоновых кислот с неорганическим хлорангидридом (треххлористым фосфором):

Треххлористый фосфор не реагирует полностью с дикарбоновой кислотой в соответствии со стехиометрическим соотношением, вытекающим из уравнения (2), так как всегда образуется некоторое количество смешанного ангидрида с отщеплением хлористого водорода. Поскольку избыточный треххлористый фосфор (Т.кип. 75 С) можно легко отогнать от образовавшегося хлорангидрида, то мы использовали его небольшой избыток.

Далее синтезировали азиды кислот, действием азида натрия на соответствующий дихлорангидрид:

Реакцию (3) проводили в инертном растворителе (толуоле) с целью исключить дальнейшее взаимодействие изоцианата и выделить его как конечный продукт. Перегруппировка сопровождалась сильным выделением азота. По окончании добавления раствора азида натрия к хлорангидриду реакционную смесь нагревали в течение 1 час и удаляли в вакууме сначала растворитель, а затем перегоняли изоцианат. Строение синтезированных алифатических диизицианатов (IIа, IIб) было подтверждено ИК-спектроскопией. Для них были определены плотность, показатель преломления, выхода (табл. 1). Относительно невысокие выхода связаны с тем, что азид кислоты начинает разлагаться уже при комнатной температуре. В этом случае отщепление азота происходит уже в условиях образования азида, и изоцианат тотчас реагирует с растворителем (водой).

Табл. 1. Свойства и данные ИК спектров алифатических диизоцианатов

Как было отмечено выше, одним из способов получения мочевин и их производных является реакции изоцианатов с аминами [12]. Использование в этой реакции аминоспиртов в определенных условиях ведет к получению гидроксиалкилзамещенных мочевин [13]. В частности. при взаимодействии диэтаноламина (ДЭА) с диизоцианатами образуются соответствующие тетрафункциональные ГЭМ. В связи с этим нами синтезировались ГЭМ (IIIа и IIIб) на основе 1.8-октаметилен- и 1.10-декаметилендиизоцианатов. Реакцию диизоцианатов с ДЭА проводили при мольном соотношении 1:2 в среде абсолютного хлороформа по следующей схеме (4):

Синтезированные соединения после перекристаллизации из этилового спирта представляют собой белые кристаллические вещества. хорошо растворимые в воде. при нагревании растворимы в этаноле. бутаноле и диметилформаамиде. и нерастворимы в эфире. бензоле и четыреххлористом углероде. Структура полученных ГЭМ подтверждена ИК спектроскопией (табл. 2).

В ИК-спектрах всех полученных ГЭМ. имеется интенсивная, широкая полоса поглощения в области 3300 см¹, на контуре которой просматриваются три максимума (3260, 3155 и 3080 см¹), принадлежащие валентным колебаниям связанного внутримолекулярной и межмолекулярной водородной связью гидроксила и NH группы соответственно. которые накладываются друг на друга. В спектрах присутствуют сильные полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям метиленовых групп при 2910 и 2840 см¹. а также их ножничным колебаниям при 1467 см¹. Маятниковые колебания групп СН₂ находятся в области 770-720 см¹. Имеется полоса при 1620 см¹ (полоса амид I. обусловленная в основном колебаниями карбонила мочевинной группы), а также полосы при 1580 и 1265 см¹ (полосы амид II и III соответственно).

Табл. 2. Названия и данные ИК спектров ГЭМ

Отсутствие полосы поглощения карбонила уретановой группы при 1730 см¹ подтверждает, что взаимодействие ДЭА с алифатическими диизоцианатами идет по вторичной амино-группе. а не по первичной гидроксильной. Все это подтверждает строение полученных нами гидроксиэтилзамещенных мочевин.

В результате проведенной работы получены новые 1,8-октаметилен-бис-[N,N-ди(2-гидроксиэтил)-] и 1,10-декаметилен-бис-[N,N-ди(2-гидроксиэтил)мочевины и изучены их физические и спектральные свойства.

Выводы

Взаимодействием хлорангидридов дикарбоновых кислот с азидом натрия синтезированы алифатические 1,8-октаметилен- и 1,10-декаметилендиизоцианаты, из которых действием ди(-гидроксиэтил)амина получены соответствующие тетрафункциональные гидроксиэтилзамещенные мочевины. Синтезированные соединения охарактеризованы данными ТСХ. элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Литература

1. Колямшин О.А., Данилов В.А., Кольцов Н.И. 2-Аллилфениловые эфиры 4-(2.5-диоксо-2.5-дигидро-1Н-пирролил)бензойной кислоты и 4-(2.5-диоксо-2.5-дигидро-1Н-пирролил)фенилсульфоновой кислот. Вестник Чувашского университета. 2010. №3. С. 32-35.

2. Колямшин О.А., Данилов В.А.. Кольцов Н.И. Синтез новых бис-малеинимидов на основе алкилароматических диаминов. Вестник Казанского технологического университета. 2011. Т.14. №4. С.46-48.

3. Колямшин О.А., Афанасьев Е.С., Данилов В.А., Кольцов Н.И. Синтез 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2.5-диоксо-2.5-дигидро-1Н-пирролина. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.30. №4. С.68-70.

4. Колямшин О.А., Данилов В.А., Кольцов Н.И. Особенности синтеза и свойства некоторых малеинимидов. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.32. №12. С. 26-30.

5. Колямшин О.А., Данилов В.А., Кольцов Н.И. Аллиловый эфир 4-(2.5-диоксо-2.5-дигидро-1Н-пирролил)фенилуксусной кислоты. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №6. С. 141-143.

6. Ефимов В.А., Игнатьев В.А., Ильясов А.В., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Тетрагидроксиэтил-N-замешенные бисмочевины: синтез свойства и структура. Вестник Чувашского университета. 1997. №2. С. 127-133.

7. Кузьмин М.В., Игнатьев В.А.. Кольцов Н.И. Синтез и исследование закономерностей образования алифатических алканоламинов и гидроксиэтилзамещенных мочевин. Вестник Чувашского университета. 2011. №3. С. 217-226.

8. Ефимов В.А., Игнатьев В.А., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Полиуретанмочевинные эластомеры на основе макродиизоцианатов и комплексов гидроксиэтилзамещенных мочевин с диоксаном. Каучук и резина. 1998. №1. C. 23-24.

9. Игнатьев В.А., Буланова Т.Б., Готлиб Е.М., Верижников Л.В., Кольцов Н.И. Эпоксидные композиции. модифицированные гидроксиалкилзамещенными мочевинами. Пластические массы. 2003. №7. C. 35-36.

10. Смит П.А. Органические реакции. Т.3. Под ред. Курциуса. М.: Изд-во иностр. лит. 1953. С.332-426.

11. Горбатенко В.И., Журавлев Е.З., Самарай Л.И. Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов. Киев. Наукова думка. 1987. С.302-314.

12. Бартон Д., Уолис У.Д. Общая органическая химия. Т. 3. Азотсодержащие соединения. Под ред. И.О. Сазерленда. М.: Химия. 1982. 736с.

13. Архиреев В.П., Костромина В.Г., Кузнецов Е.В. О синтезе диоксиалкилзамещеных мочевин. Журнал органической химии. 1970. Т.6. Вып.10. С. 2033-2035.

Размещено на Allbest.ru