Кристаллическая и молекулярная структура ацетилацетоната тетрафенилсурьмы
Рентгеноструктурный анализ кристалла ацетилацетоната тетрафенилсурьмы, в состав которого входят два типа кристаллографически независимых молекул. Искаженная октаэдрическая координация атомов сурьмы. Особенности изменения длины связей, его интервал.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 02.12.2018 |
| Размер файла | 518,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
118
Полная исследовательская публикация ______________________ Шарутин В.В. и Шарутина О.К.
Размещено на http://www.allbest.ru/
118
_____ http://butlerov.com/ _____ ©--Butlerov Communications. 2014. Vol.38. No.5. P.118-121. (English Preprint)
Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Препаративные исследования.
Регистрационный код публикации: 14-38-5-118 Подраздел: Элементоорганическая химия.
118 ________ ©--Бутлеровские сообщения. 2014. Т.38. №5. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.
Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет
Химический факультет
Кристаллическая и молекулярная структура ацетилацетоната тетрафенилсурьмы
Шарутин Владимир Викторович,
Шарутина Ольга Константиновна
Аннотация
Проведен рентгеноструктурный анализ кристалла ацетилацетоната тетрафенилсурьмы, в состав которого входят два типа кристаллографически независимых молекул. Атомы сурьмы имеют искаженную октаэдрическую координацию, длины связей Sb-C изменяются в интервале 2.111 (13) - 2.173 (12) Е, в гетероциклах (SbO2C3) расстояния Sb-O и O-C равны 2.225 (10) - 2.274 (10) и 1.22 (2) - 1.28 (2) Е соответственно.
Ключевые слова: ацетилацетонат тетрафенилсурьмы, строение.
Введение
Известно, что координационная сфера атома Sb (V) является "нежесткой" и при определенных условиях может наблюдаться увеличение ее координационного числа за счет дополнительных внутримолекулярных взаимодействий, как например, в -дикетонатных комплексах сурьмы (V), в которых -дикетонатные лиганды проявляют бидентатные свойства.
В настоящее время структурно охарактеризовано несколько -дикетонатов тетрафенил-сурьмы [1-4], однако особенности строения ацетилацетоната тетрафенилсурьмы, синтез кото-рого описан еще в 1968 году [5], не были установлены.
октаэдрическая координация атом сурьма
Экспериментальная часть
Ацетилацетонат тетрафенилсурьмы (I) был синтезирован из ацетилацетона и пентафенилсурьмы в растворе толуола по методике, описанной в [6] с выходом 89% (Т. пл.211 С).
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллa I проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K - излучение, = 0.71073 Е, графитовый монохроматор).
Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [7]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [8]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл.1, основные длины связей и валентные углы - в табл.2, координаты и температурные факторы атомов - в табл.3.
Результаты и их обсуждение
В в-дикетонатах пятивалентной сурьмы Сl4Sbacac [9], Сl3MeSbacac [10], Ph2Cl2Sbacac [10], Ph2Br2Sbacac [10], Сl4Sb [OC (Ph) CHC (Ph) O] [11] в-дикетонатный заместитель является бидентатным лигандом, а атом Sb имеет координационное число шесть. В каждом из комп-лексов пары расстояний Sb-O и О-С в пределах экспериментальной погрешности измерения расстояний являются выравненными, то есть в-дикетонатные лиганды координируются на атомах сурьмы практически симметрично.
Увеличение количества электроноакцепторных заместителей у центрального атома приводит к усилению координации карбонильных атомов кислорода на атом сурьмы, укреплению шестичленного хелатного цикла и, одновременно, к некоторому уменьшению порядка связи C-O. Отметим, что синтезированные несколько позже в-дикетонаты тетрафенил-сурьмы общей формулы R4Sb [OC (Me) CR-C (Me) O] c различным заместителем в -положении в-дикетонатного цикла имеют такие же особенности структуры [1-4].
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I
|
Параметр |
Значение |
|
|
Формула |
C29H27O2Sb |
|
|
М |
529.26 |
|
|
Т, К |
296 (2) |
|
|
Сингония |
Моноклинная |
|
|
Пр. группа |
P21/n |
|
|
a, Е |
18.8270 (18) |
|
|
b, Е |
11.2419 (10) |
|
|
c, Е |
24.765 (2) |
|
|
б,є |
90.00 |
|
|
в,є |
108.340 (3) |
|
|
г,є |
90.00 |
|
|
V, Е3 |
4975.4 (8) |
|
|
Z |
8 |
|
|
(выч.), г/см3 |
1.413 |
|
|
, мм-1 |
1.131 |
|
|
F (000) |
2144.0 |
|
|
Форма кристалла (размер, мм) |
0.21 Ч 0.29 Ч 0.34 |
|
|
Область сбора данных по , град |
5.82 53.32° |
|
|
Интервалы индексов отражений |
-23 ? h ? 23, - 14 ? k ? 14, - 31 ? l ? 30 |
|
|
Измерено отражений |
77181 |
|
|
Независимых отражений |
10275 |
|
|
Rint |
0.0513 |
|
|
Переменных уточнения |
581 |
|
|
GOOF |
2.220 |
|
|
R-факторы по F2 > 2 (F2) |
R1 = 0.1502, wR2 = 0.4897 |
|
|
R-факторы по всем отражениям |
R1 = 0.1788, wR2 = 0.5194 |
|
|
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3 |
6.87/-7.20 |
Таблица 2. Основные длины связей и валентные углы в структуре I
|
Связь |
Длина, Е |
Угол |
, град. |
|
|
Sb (1) C (31) |
2.151 (12) |
C (31) Sb (1) O (1) |
164.6 (4) |
|
|
Sb (1) C (21) |
2.112 (12) |
C (21) Sb (1) C (31) |
104.4 (5) |
|
|
Sb (1) C (11) |
2.130 (14) |
C (21) Sb (1) O (2) |
169.4 (5) |
|
|
Sb (1) C (1) |
2.173 (12) |
C (11) Sb (1) C (31) |
96.6 (5) |
|
|
Sb (1) O (2) |
2.234 (11) |
C (11) Sb (1) C (1) |
160.1 (5) |
|
|
Sb (1) O (1) |
2.274 (10) |
C (11) Sb (1) O (1) |
81.9 (5) |
|
|
Sb (2) C (81) |
2.164 (11) |
C (51) Sb (2) C (61) |
102.2 (5) |
|
|
Sb (2) C (51) |
2.111 (13) |
C (51) Sb (2) C (71) |
97.5 (5) |
|
|
Sb (2) C (61) |
2.168 (13) |
C (51) Sb (2) O (3) |
89.8 (4) |
|
|
Sb (2) C (71) |
2.162 (14) |
C (51) Sb (2) O (4) |
168.3 (5) |
|
|
Sb (2) O (3) |
2.225 (10) |
C (61) Sb (2) O (3) |
167.7 (5) |
|
|
Sb (2) O (4) |
2.305 (12) |
C (61) Sb (2) O (4) |
89.4 (5) |
|
|
O (2) C (44) |
1.252 (18) |
C (71) Sb (2) C (81) |
159.6 (5) |
|
|
O (1) C (42) |
1.285 (18) |
C (71) Sb (2) C (61) |
96.1 (5) |
|
|
O (3) C (92) |
1.22 (2) |
C (71) Sb (2) O (3) |
84.8 (5) |
|
|
O (4) C (94) |
1.279 (19) |
О (3) Sb (2) O (4) |
78.7 (4) |
Таблица 3. Координаты атомов (Ч104) и их изотропные эквивалентные температурные параметры (Ч103) в структуре I
|
Атом |
x |
y |
z |
Uэкв, Е2 |
|
|
Sb1 |
7501.7 (3) |
6530.1 (8) |
3821.0 (4) |
31.9 (4) |
|
|
Sb2 |
7490.8 (4) |
11467.4 (8) |
6160.8 (4) |
35.4 (4) |
|
|
C2 |
5898 (7) |
7522 (15) |
3409 (5) |
43 (3) |
|
|
C56 |
9066 (8) |
12595 (16) |
6538 (7) |
53 (4) |
|
|
C31 |
8310 (7) |
7943 (11) |
4069 (5) |
43 (3) |
|
|
C82 |
5882 (7) |
12475 (15) |
5787 (6) |
50 (3) |
|
|
C32 |
9054 (8) |
7730 (15) |
4122 (6) |
50 (4) |
|
|
C21 |
7075 (7) |
6363 (11) |
4511 (5) |
44 (3) |
|
|
C11 |
8281 (7) |
5099 (13) |
4049 (5) |
46 (3) |
|
|
C1 |
6579 (6) |
7628 (11) |
3321 (4) |
37 (3) |
|
|
C33 |
9574 (10) |
8663 (16) |
4216 (10) |
76 (6) |
|
|
C83 |
5298 (9) |
13240 (16) |
5759 (9) |
64 (5) |
|
|
C81 |
6573 (6) |
12566 (11) |
6218 (5) |
41 (3) |
|
|
C51 |
8295 (7) |
12828 (12) |
6261 (5) |
47 (3) |
|
|
C3 |
5293 (9) |
8238 (16) |
3136 (7) |
65 (5) |
|
|
C12 |
8422 (8) |
4280 (12) |
3699 (7) |
58 (4) |
|
|
C6 |
6650 (8) |
8475 (12) |
2937 (6) |
60 (4) |
|
|
C55 |
9610 (10) |
13486 (17) |
6600 (8) |
75 (6) |
|
|
C54 |
9383 (9) |
14622 (14) |
6400 (6) |
65 (4) |
|
|
C26 |
7221 (9) |
7230 (14) |
4955 (5) |
62 (4) |
|
|
C53 |
8643 (9) |
14869 (14) |
6142 (6) |
65 (4) |
|
|
C86 |
6675 (7) |
13483 (13) |
6616 (7) |
61 (4) |
|
|
C22 |
6697 (7) |
5342 (12) |
4593 (6) |
52 (3) |
|
|
C35 |
8620 (9) |
9998 (14) |
4310 (6) |
66 (4) |
|
|
C14 |
9306 (9) |
3262 (14) |
4462 (7) |
73 (4) |
|
|
C5 |
6052 (8) |
9169 (13) |
2651 (6) |
62 (4) |
|
|
C13 |
8939 (8) |
3363 (13) |
3909 (7) |
67 (4) |
|
|
C84 |
5408 (7) |
14127 (14) |
6169 (7) |
61 (4) |
|
|
C24 |
6530 (9) |
6120 (14) |
5436 (6) |
65 (4) |
|
|
C85 |
6104 (9) |
14244 (15) |
6600 (7) |
74 (4) |
|
|
C4 |
5385 (8) |
9023 (14) |
2742 (6) |
63 (4) |
|
|
C36 |
8087 (7) |
9061 (11) |
4166 (6) |
53 (3) |
|
Атом |
x |
y |
z |
Uэкв, Е2 |
|
|
C34 |
9336 (8) |
9810 (14) |
4346 (7) |
72 (5) |
|
|
C52 |
8125 (8) |
13995 (12) |
6083 (6) |
55 (3) |
|
|
C23 |
6399 (8) |
5252 (14) |
5050 (7) |
68 (4) |
|
|
C16 |
8634 (9) |
4940 (14) |
4647 (6) |
67 (4) |
|
|
O2 |
7791 (6) |
6463 (9) |
3013 (4) |
64 (3) |
|
|
O1 |
6734 (6) |
5054 (10) |
3342 (4) |
60 (3) |
|
|
C61 |
7048 (7) |
11301 (13) |
5243 (6) |
55 (3) |
|
|
C62 |
6593 (8) |
10378 (14) |
5000 (6) |
65 (4) |
|
|
C71 |
8249 (7) |
9973 (13) |
6291 (6) |
53 (3) |
|
|
C44 |
7390 (9) |
6172 (14) |
2524 (7) |
59 (4) |
|
|
C42 |
6463 (8) |
4941 (15) |
2799 (7) |
68 (4) |
|
|
C43 |
6760 (9) |
5435 (16) |
2422 (6) |
76 (5) |
|
|
C66 |
7252 (10) |
12136 (15) |
4893 (6) |
69 (4) |
|
|
C25 |
6929 (10) |
7103 (15) |
5398 (6) |
74 (4) |
|
|
C76 |
8489 (10) |
9636 (16) |
5841 (8) |
78 (5) |
|
|
C64 |
6433 (10) |
11167 (18) |
4060 (7) |
80 (5) |
|
|
C15 |
9179 (11) |
4060 (17) |
4842 (8) |
94 (6) |
|
|
C72 |
8527 (9) |
9397 (17) |
6778 (8) |
83 (5) |
|
|
C63 |
6271 (10) |
10330 (20) |
4374 (8) |
95 (6) |
|
|
O3 |
7734 (6) |
11402 (9) |
7100 (4) |
62 (3) |
|
|
O4 |
6718 (6) |
9941 (10) |
6250 (5) |
70 (3) |
|
|
C45 |
7617 (13) |
6567 (16) |
2024 (8) |
83 (6) |
|
|
C92 |
7328 (9) |
11126 (16) |
7381 (8) |
66 (5) |
|
|
C94 |
6456 (9) |
9770 (15) |
6662 (8) |
71 (4) |
|
|
C65 |
6939 (10) |
12079 (15) |
4322 (7) |
78 (5) |
|
|
C93 |
6713 (9) |
10294 (17) |
7187 (8) |
79 (5) |
|
|
C41 |
5773 (11) |
4190 (20) |
2623 (9) |
109 (7) |
|
|
C91 |
7487 (12) |
11575 (17) |
7974 (8) |
81 (6) |
|
|
C74 |
9285 (10) |
8158 (14) |
6394 (10) |
88 (6) |
|
|
C95 |
5820 (9) |
8910 (20) |
6531 (10) |
114 (8) |
|
|
C75 |
8995 (9) |
8744 (16) |
5883 (9) |
87 (5) |
|
|
C73 |
9039 (11) |
8512 (17) |
6836 (10) |
105 (7) |
Интересным поэтому являлось определение кристаллической и молекулярной структуры ацетилацетоната тетрафе-нилсурьмы. Однако, несмотря на попытки его перекристаллизации из различных растворителей, нам не удалось получить удовлетворительный для съемки кристалл хорошего качества. Во всех случаях мы имели дело с кристаллами-"двойниками". Из результатов лучшего эксперимента следовало, что в состав кристалла входят два типа кристаллографически независимых молекул (рисунок).
Рисунок. Строение соединения I (атомы водорода не показаны)
Таблица 4. Основные геометрические параметры молекул ацетилацетонатов тетрафенилсурьмы Ph4Sb [OC (Ме) CXC (Ме) O]
|
X |
d Sb-О, Е |
d Sb-C, Е |
СаSbСа град. |
ОSbСа град. |
d О-С, Е |
d С-С, Е |
Литература |
|
|
Cl |
2.257 2.263 |
2.126- 2.156 |
159.3 |
166.4 167.6 |
1.273 1.280 |
1.395 1.398 |
[1] |
|
|
Et |
2.201 2.201 |
2.156- 2.170 |
163.15 |
167.87 167.87 |
1.281 1.284 |
1.405 1.405 |
[2] |
|
|
All |
2.191 2.234 |
2.159- 2.167 |
162.41 |
167.42 167.03 |
1.276 1.273 |
1.407 1.400 |
[3] |
|
|
Ph |
2.215 2.228 |
2.155- 2.170 |
162.75 |
166.47 167.90 |
1.282 1.277 |
1.407 1.408 |
[4] |
|
|
а) SBu |
2.215 2.281 |
2.147- 2.161 |
160.97 |
164.12 168.39 |
1.266 1.276 |
1.427 1.402 |
[4] |
|
|
б) SBu |
2.231 2.244 |
2.148- 2.157 |
159.42 |
167.05 167.19 |
1.272 1.278 |
1.410 1.415 |
[4] |
|
|
а) Н |
2.234 2.274 |
2.113- 2.173 |
160.14 |
164.61 169.46 |
1.252 1.282 |
1.350 1.403 |
Наст. работа |
|
|
б) Н |
2.226 2.305 |
2.111- 2.165 |
159.52 |
167.71 168.27 |
1.224 1.280 |
1.370 1.448 |
Наст. работа |
Атомы сурьмы в молекулах I имеют искаженную октаэдрическую координацию, длины связей Sb-C изменяются в интервале 2.111 (13) - 2.173 (12) Е, гетероциклы SbO2C3 несимметричны, расстояния Sb-O и O-C равны 2.225 (10) - 2.274 (10) и 1.22 (2) - 1.285 (18) Е соответственно.
Сравнительный анализ в-дикетонатов тетрафенилсурьмы (табл.4) показал наличие зависимости длины связи Sb-O и природы заместителя в в-дикетонатном цикле: присутствие электроноакцепторного заместителя в -положении цикла (атом хлора) несколько ослабляет прочность указанной связи по сравнению с электронодонорными заместителями (Et, All), в которых имеет место ее укорочение.
Выводы
По данным РСА в кристалле ацетилацетоната тетрафенилсурьмы атомы сурьмы в двух типах кристаллографически независимых молекул имеют искаженную октаэдрическую коор-динацию, длины связей Sb-C изменяются в интервале 2.111 (13) - 2.173 (12) Е, гетероциклы (SbO2C3) несимметричны, расстояния Sb-O и O-C равны 2.225 (10) - 2.274 (10) и 1.22 (2) - 1.285 (18) Е соответственно.
Литература
1. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Задачина О.П., Захарова А.Н., Реутов В.А., Шапкин Н.П., Бельский В.К. Синтез и строение хлорацетилацетоната тетрафенилсурьмы. Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №10. С.1672-1674.
2. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Задачина О.П., Литвинова С.А., Реутов В.А., Герасименко А.В., Герасименко Е.А., Буквецкий Б.И., Попов Д.Ю. Синтез и строение г-алкилацетилацетонатов тетрафенилсурьмы. Коорд. химия. 2003. Т.29. №1. С.8-12.
3. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Шарутина О.К., Задачина О.П., Федоренко Е.В., Герасименко А.В., Пушилин М.А. Синтез и строение -фенилацетилацетоната тетрафенилсурьмы. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. Т.4. №1. С.34-35.
4. V. V. Sharutin, A. P. Pakusina, I. V. Egorova, O. K. Sharutina, G. K. Fukin. Syntheses and structures of tetraphenylantimony г - [phenyl - and г-thiobutylacetylacetonates.russ. J. Coord. Chem. 2008. Vol.34. No.4. P.259-263.
5. Y. Matsumura, R. Okawara. Hexacoordinated tetraphenylantimony complexes. Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1968. Vol.4. No.9. P.521-524.
6. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Задачина О.П., Сенчурин В.С., Гухман Е.В., Реутов В.А., Шапкин Н.П. Синтез -дикетонатов тетраарилсурьмы из пентаарилсурьмы и -дикетонов. Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №5. С.746-747.
7. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
8. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
9. L. Korte, D. Mootz, M. Scherf, M. Wiebcke. Structures of two acetylacetonate complex: Sb (Acac) Cl4 and (NHEt3) [Sn (Acac) Cl4]. Acta Crystallogr. 1988. Vol. C44. P.1128-1130.
10. N. Kanehisa, K. Onuma, S. Uda, K. Hirabayashi, Y. Kai, N. Yasuoka, N. Kasai. The crystal and molecular structures of three acetylacetonato-Organoantimony (V) compounds [ (acac) RnSbX4-n]. Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. Vol.51. No.8. P.2222-2233.
11. G. Gerard, E.A.C. Lucken, G. Bernardinelli. Nuclear quadrupole resonance studies of chelated antimony complex. J. Chem. Soc. Perkin II. 1986. P.879-882.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Спектроскопия как физический метод исследования веществ, его точность и широкое применение в различных областях химии. Термодинамические параметры реакции (константы равновесия, энтальпии и энтропии реакции) бис-ацетилацетоната меди (II) с пиридином.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 09.03.2012Спектроскопия молекул в инфракрасном диапазоне. Особенности исследования щелочно-галоидных кристаллов и молекул в матричной изоляции. Специфический характер взаимодействия заряженных молекул между собой и с окружающими их ионами кристалла; спектр газа.
практическая работа [348,7 K], добавлен 10.01.2016Периодическая система элементов, периодичность и тенденции изменения характеристик атомов. Метод молекулярных орбиталей. Классические (неквантовые) модели химических связей. Принцип формирования разрыхляющих и связывающих молекулярных орбиталей.
презентация [1,4 M], добавлен 08.05.2013Правило октета, структуры Льюиса. Особенности геометрии молекул. Адиабатическое приближение, электронные состояния молекул. Анализ метода валентных связей, гибридизация. Метод молекулярных орбиталей. Характеристики химической связи: длина и энергия.
лекция [705,2 K], добавлен 18.10.2013Рентгеновский структурный анализ. Основные экспериментальные методы рентгеноструктурного анализа: метод Лауэ, порошка, вращения кристалла, малоуглового рассеяния, Дебая-Шеррера. Определение атомной структуры по данным дифракции рентгеновских лучей.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 28.12.2015Методы исследования атомной структуры монокристалла, этапы: отбор образца, определение сингонии параметров ячейки решетки Браве; установление пространственной группы симметрии. Модели структуры диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола.
дипломная работа [1,5 M], добавлен 11.02.2012Термоэлектрические эффекты в полупроводниках. Применение и свойства термоэлектрических материалов на основе твердых растворов халькогенидов висмута–сурьмы. Синтез полиэдрических органосилсесквиоксанов (ОССО). Пиролизный отжиг полиэдрических частиц ОССО.
дипломная работа [2,9 M], добавлен 11.06.2013Кристаллическая структура ниобия, золота и их сплавов; количество и положение междоузлий. Диаграмма состояния системы Nb-V; график зависимости периода кристаллической решетки от состава сплава; стереографические проекции; кристаллографические расчеты.
курсовая работа [1,3 M], добавлен 09.05.2013Современные представления о механизме активации простых молекул комплексами переходных металлов. Механизмы активации молекул различного типа кислотными катализаторами. Сущность активации. Реакционная способность. Расщепление субстрата на фрагменты.
реферат [2,8 M], добавлен 26.01.2009Электронные орбитали атомов, молекул. Межэлектронное отталкивание. Заряд экранирования. Функции Слэтера-Ценера. Одноэлектронное приближение. Одноэлектронный гамильтониан. Модель экранирования (по Ферми). Правило Клечковского. Орбитальная энергия оболочки.
реферат [89,2 K], добавлен 01.02.2009
