Синтез и строение бис(4-нитрофеноксо)три-пара-толилсурьмы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез и строение бис(4-нитрофеноксо)три-пара-толилсурьмы

Взаимодействием 4-нитрофенола с три-пара-толилсурьмой в присутствии гидропероксида третичного бутила с выходом 86% синтезирована бис(4-нитрофеноксо)три-пара-толилсурьма, в молекуле которой атом сурьмы имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальный угол ОSbO и суммы углов CSbC в экваториальной плоскости равны 177.8(1) и 360 . Длины связей Sb-O и Sb-C составляют 2.091(3) и 2.091(7), 2.111(4), 2.115(5) Е.

Метод окислительного присоединения, который заключается во взаимодействии триарилсурьмы, окислителя и Н-кислоты, впервые был применен для синтеза дикарбоксилатов триарилсурьмы [1]. Далее этот метод был распространен на получение диоксиматов [2, 3], диарен(алкан)сульфонатов [4], диароксидов [5] триарилсурьмы. Однако, если дикарбоксилаты и диарен(алкан)сульфонаты триарилсурьмы при соблюдении стехиометрических соотношений реагентов образуются с высоким выходом, то с оксимами и фенолами реакции не всегда протекают гладко. Так, при мольном соотношении исходных реагентов 1:1:2 в реакциях окислительного присоединения с участием полифункциональных фенолов, наряду с диароксидами триарилсурьмы, из реакционной смеси выделяли -оксобис[(ароксо)трифенилсурьму], выход которой иногда достигал 44% [6, 7]. В некоторых случаях соединения этих типов в продуктах реакции не имели места. Например, продуктом взаимодействия три-пара-толилсурьмы, 4-бром-фенола и пероксида водорода являлся биядерный сурьмаорганический пероксид -перок-собис[(4-бромфеноксо)три-пара-толилсурьма] со связями Sb-O-O-Sb [8].

Нами исследована реакция три-пара-толилсурьмы, трет-бутилгидропероксида и 4-нит-рофенола и установлены особенности строения полученного бис(4-нитрофеноксо)три-пара-толилсурьмы методом рентгеноструктурного анализа.

Экспериментальная часть

Синтез (п-СН3C6H4)3Sb[OC6H4NO2-4]2 (I). Смесь 0.150 г (0.379 ммоль) три-пара-толилсурьмы, 0.105 г (0.757 ммоль) 4-нитрофенола, 0.050 г 70% водного раствора трет-бутилгидропероксида в 20 мл диэтилового эфира выдерживали при 20 С 24 ч. После испарения растворителя получили 0.219 г (86%) соединения I в виде кристаллов с т. пл. 130 С.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов I проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K-излучение, = 0.71073 Е, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [9]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [10]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2, координаты и температурные факторы атомов - в табл. 3.

Таблица. 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I

Таблица. 2. Длины связей и валентные углы в структуре I

окислительный присоединение рентгеноструктурный

Таблица. 3. Координаты атомов (Ч104) и их изотропные эквивалентные температурные параметры (Ч103) в структуре I

Результаты и их обсуждение

Установлено, что реакция три-пара-толилсурьмы, трет-бутилгидропероксида и 4-нитро-фенола в мольном соотношении 1:1:2 протекает с образованием бис(4-нитрофеноксо)три-пара-толилсурьмы (I) с выходом близким к количественному.

По данным РСА, в молекулах соединения I атомы сурьмы имеют искаженную триго-нально-бипирамидальную координацию c ароксильными группами в аксиальных положениях

Рисунок 1. Строение соединения I

(рисунок). Аксиальный угол ОSbO равен 177.8(1), сумма углов в экваториальной плоскости равна теоретическому значению, хотя индивидуальные углы изменяются в интервале 111.7(2)-126.4(2) . Углы между аксиальными и экваториальными связями отличаются от 90 не более, чем на 4. Длина экваториальных связей Sb-С (2.091(7)-2.115(5) Е) сравнима с длиной аксиальных связей Sb-О, которые равны 2.091(3) Е. Расстояния О-С в ароксильных лигандах равны 1.334(4) и 1.340(4) Е.

Как следует из табл. 4, основные геометрические параметры молекулы соединения I сопоставимы с аналогичными характеристиками, наблюдаемыми в молекулах диароксидов триарилсурьмы с известными структурами, при этом они мало зависят от природы арильного заместителя при атоме сурьмы. Отметим, что связи Sb-О в диароксидах триарилсурьмы удлиняются по сравнению с дифенолятом трифенилсурьмы с введением в ароксильный лиганд электроноакцепторных заместителей (Br, NO2).

Таблица. 4. Основные структурные параметры молекул диароксидов триарилсурьмы

Выводы

окислительный присоединение рентгеноструктурный

Таким образом, методом окислительного присоединения с использованием трет-бутил-гидропероксида можно синтезировать бис(4-нитрофеноксо)три-пара-толилсурьму с выходом 86%. Введение заместителей в ароматическое кольцо арильных групп не оказывает влияния на значения валентных углов при атоме сурьмы и длин связей Sb-С в молекулах диароксидов триарилсурьмы, тогда как расстояния Sb-O определяются электроноакцепторными свойствами ароксигруппы.

Литература

1.T.C. Thepe, R.J. Garascia, M.A. Selvoski, A.N. Patel. Improved methods for the synthesis of antimony tri-acetate, triphenylantimonyldiacetate and pentaphenylantimony. Ohio J. Sci. 1977. Vol.77. No.3. P.134-135.

2.Шарутин В.В., Шарутина О.К., Молокова О.В., Эттенко Е.Н., Криволапов Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Синтез и строение оксиматов тетра- и триарилсурьмы. Журн. общ. химии. 2001. Т.71. №8. С.1317-1321.

3.Додонов В.А., Гущин А.В., Горькаев Д.А., Фукин Г.К., Старостина Т.И., Захаров Л.Н., Курский Ю.А., Шавырин А.С. Синтез и строение оксиматов трифенилсурьмы. Изв. РАН. Сер. хим. 2002. №6. С.965-971.

4.Шарутин В.В., Шарутина О.К., Панова Л.П., Бельский В.К. Сульфонаты тетра- и триарилсурьмы. Журн. общ. хим. 1997. Т.67. №9. С.1531-1535.

5.Шарутин В.В., Шарутина О.К., Осипов П.Е., Субачева О.В. Новый метод синтеза арокситетраарильных соединений сурьмы. Журн. общ. химии. 2001. Т.71. №6. С.1045-1046.

6.Шарутин В.В., Пакусина А.П., Пушилин М.А., Субачева О.В., Буквецкий Б.В., Попов Д.Ю. Синтез и строение бис(2,4,6-трибромфенокси)трифенилсурьмы]. Коорд. химия. 2002. Т.28. №6. С.408-411.

Размещено на Allbest.ru