Теоретические основы интенсификации контактного сернокислотного процесса

Размещено на http://www.allbest.ru/

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ КОНТАКТНОГО СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОЦЕССА



Каталитическое окисление двуокиси серы является основной, ведущей операцией контактного производства серной кислоты, в значительной степени определяющей требования, предъявляемые к остальным процессам - очистке и осушке газа, компрессии его для транспортировки через систему и другим. Увеличение производительности контактных установок зависит от возможности повышения скорости контактирования. Настоящая статья посвящена анализу этой возможности на основе данных о кинетике реакции окисления двуокиси серы.

контактный аппарат двуокись сера

Свойства ванадиевых катализаторов

Производительность контактного узла прямо пропорциональна объему газа, проходящего через контактный аппарат, начальной концентрации двуокиси серы и конечной степени контактирования.

При заданных сечении контактного аппарата, начальной концентрации двуокиси серы и конечной степени контактирования объем перерабатываемого газа определяется активностью катализатора и величиной его гидравлического сопротивления.

В сернокислотной промышленности в настоящее время применяются исключительно ванадиевые катализаторы. Каталитически активным компонентом этих катализаторов является сульфованадат (K₂0-S0₃-V₂0₅) или дисульфованадат калия (K₂0-2S0₃-V₂0₅), распределенный по поверхности силикатного носителя. Окисление двуокиси серы осуществляется в результате промежуточного поверхностного химического взаимодействия с катализатором, отдающим свой кислород. Убыль кислорода в катализаторе пополняется путем связывания молекулярного кислорода из газовой фазы.

Удельная каталитическая активность ванадиевых катализаторов, отнесенная к единице поверхности активного компонента, ниже удельной активности платины примерно в 40-50 раз. По активности же единицы объема ванадиевые катализаторы превосходят платиновые контактные массы, в которых поверхность платины не может быть сделана достаточно большой при допустимых затратах этого металла.

Современные промышленные ванадиевые катализаторы в условиях оптимального температурного режима позволяют достигать степени превращения, равной 96% при продолжительности соприкосновения 2,5 с и 98% - при 4,5 с.

При малой степени контактирования и низких температурах (ниже 460°) химический состав ванадиевых катализаторов меняется: сульфованадаты переходят в сульфат ванадила. Этот переход сопровождается резким снижением каталитической активности. Вследствие этого минимальная допустимая температура поступления газа на ванадиевый катализатор (температура зажигания) выше, чем при платиновых катализаторах, и в производственных условиях для 7%-ного газа обжига колчедана составляет около 440°. Температура зажигания повышается с уменьшением концентрации кислорода и мало зависит от концентрации двуокиси серы.

При высоких степенях превращения понижение температуры не приводит к резкому снижению активности и изменение константы скорости отвечает значению энергии активации 23 000 кал/моль. Благодаря этому, применяя достаточное количество ванадиевого катализатора и снижая температуру в соответствии с требованием оптимального температурного режима, можно достигнуть сколь угодно полного превращения двуокиси серы в трехокись.

При температуре выше 600°С происходит необратимое снижение активности ванадиевых катализаторов, связанное, по-видимому, с превращением каталитически активных сульфованадатов щелочных металлов в неактивные ванадико-ванадаты. Перегревы могут поэтому существенно снизить срок службы ванадиевых катализаторов.

Безусловно, целесообразно продолжать поиски новых катализаторов окисления сернистого газа, обладающих повышенной удельной активностью. Однако и на основе активного компонента современных ванадиевых катализаторов можно повысить активность единицы объема путем увеличения работающей внутренней поверхности.

Внутренняя поверхность применяемых в настоящее время ванадиевых катализаторов составляет около 10 м²/г, или 7 м²/мл. Это очень большая величина, в десятки тысяч раз превышающая наружную поверхность зерен, но она далека от предела. Внутренняя поверхность многих катализаторов для других реакций достигает десятков и даже сотен квадратных метров в 1 мл.

В связи с этим интересно подчеркнуть, что в случае гетерогенного катализа поверхность раздела фаз в десятки тысяч раз больше поверхности раздела при многих других процессах химической технологии, осуществляемых в гетерогенных системах - абсорбции, дистилляции и т. п.

При попытках увеличить внутреннюю поверхность ванадиевых катализаторов нужно иметь в виду и фактор использования внутренней поверхности - доступность ее для реагирующих газов.

Использование внутренней поверхности и оптимальная пористая структура ванадиевых катализаторов

Скорость процессов гетерогенного катализа может существенно зависеть от скорости переноса реагирующих веществ к поверхности катализатора. Если поток реакционной смеси проходит через слой пористых зерен катализатора, то следует учитывать два типа процессов переноса: 1) перенос реагирующих веществ из газового потока к внешней поверхности зерен катализатора и продуктов реакции в обратном направлении (внешняя диффузия) и 2) перенос реагирующих веществ и продуктов внутри зерен катализатора (внутренняя диффузия).

Интересно оценить, в какой мере эти процессы переноса влияют на скорость каталитического окисления двуокиси серы. Расчет показывает, что процесс внешней диффузии происходит в условиях промышленных контактных аппаратов достаточно быстро и не оказывает большого влияния на скорость окисления. Результаты расчетов для разных стадий контактирования приведены в табл. 1.

Лишь для первой стадии, на долю которой приходится очень малая доля всего объема контактной массы (около 10%), имеет место едва заметное влияние внешней диффузии.

Поэтому попытки интенсифицировать процесс контактирования путем увеличения линейной скорости и турбулентности газового потока в слое катализатора с целью повышения скорости переноса к наружной поверхности зерен не могут привести к успеху.

Таблица 1

Влияние процесса переноса к наружной поверхности зерен на скорость окисления S0₂ на ванадиевом катализаторе

Стадия контактирования	Средняя температура, °С	Средняя степень контактирования, %	Уменьшение скорости под влиянием внешней диффузии, %	Стадия контактирования	Средняя температура, °С	Средняя степень контактирования, %	Уменьшение скорости под влиянием внешней диффузии, %
1-я 2-я	530 480	50 82	8,5 2,0	3-я 4-я.	465 435	93 96,5	1,2 0,6

Значительно большее влияние на скорость окисления оказывает диффузионный перенос внутри пористых зерен ванадиевых катализаторов. Степень использования внутренней поверхности ванадиевого катализатора при крупности зерен 5 мм для средних стадий контактирования составляет всего около 50%. Она существенно зависит от пористой структуры катализатора - общей пористости и распределения пор по крупности.

При попытках увеличения работающей поверхности ванадиевых катализаторов не следует стремиться к увеличению числа тонких пор. В свежем катализаторе, не обработанном сернистым газом, число тонких пор диаметром меньше 10_-⁵ см очень велико и соответственно велика и внутренняя поверхность. Однако после обработки сернистым газом эти тонкие поры заполняются пиросульфатом калия и становятся недоступными для реагирующих газов. Наличие в носителе тонких пор поэтому только вредно, так как при их заполнении бесполезно затрачивается часть активного компонента катализатора. Оптимальной для ванадиевых катализаторов является однородно-пористая структура с порами диаметром около 10^-5 см и возможно большим их числом в единице объема. Применяемые в настоящее время ванадиевые катализаторы приближаются по своей пористой структуре к этому оптимуму.

Возможность дальнейшего усовершенствования поэтому не очень велика, но все же можно рассчитывать, что путем создания оптимальной пористой структуры каталитическая активность возрастет на 30-50%.

Гидравлическое сопротивление и оптимальная крупность и форма зерен ванадиевого катализатора

Наряду с пористой структурой степень использования внутренней поверхности определяется также и размером зерен катализатора. С уменьшением размера зерен степень использования внутренней поверхности, а следовательно, и активность единицы объема катализатора возрастают.

Однако одновременно с этим возрастает и гидравлическое сопротивление катализатора, а следовательно, и расход энергии на преодоление этого сопротивления. Этим ограничивается возможность уменьшения размера зерен обычной формы. Оптимальный размер зерен определяется достижением минимума суммарных расходов на катализатор и на преодоление его гидравлического сопротивления.

Новые возможности открываются при изменении формы зерен катализатора. Величина гидравлического сопротивления слоя зернистого катализатора определяется уравнением

= f

где перепад давления при прохождении газа через слои, кг/м²; f - коэффициент трения; S - внешняя поверхность зерен в единице объема, м^-1; т - доля свободного объема; w - линейная скорость газа, отнесенная к полному сечению слоя, м/с; g - ускорение силы тяжести, м/с²; - удельный вес газа, кг/м³; Н - высота слоя катализатора, м.

Рис. 1. Зависимость гидравлического сопротивления (Ар) от доли свободного объема в слое катализатора (т).

Как следует из этого выражения и как показано на рис. 1, величина гидравлического сопротивления очень сильно зависит от доли свободного объема в слое. Так, увеличение доли свободного объема на 20% (с 0,4 до 0,5) снижает величину гидравлического сопротивления почти в два раза. Изменение формы зерен катализатора, приводящее к увеличению доли свободного объема при неизменном S, позволяет поэтому резко снизить гидравлическое сопротивление или, при сохранении величины гидравлического сопротивления существенно увеличить количество газа, проходящего через контактный аппарат.

Примером зерен катализатора с увеличенной долей свободного объема может служить кольцеобразная контактная масса, давно применяемая многими нашими заводами. К сожалению, качество изготовляемой в настоящее время кольцеобразной контактной массы оставляет желать лучшего. Внутренний канал слишком мал, толщина стенок достигает 6-7 мм, в результате чего малы степень использования внутренней поверхности и каталитическая активность единицы объема. Применение кольцеобразной контактной массы, свободной от этих недостатков, с толщиной стенок до 3 мм при достаточной прочности откроет широкие возможности повышения производительности контактных аппаратов путем увеличения объема перерабатываемого газа.

Увеличение доли свободного объема может быть достигнуто и при применении зерен катализатора какой-либо другой формы. Существенным дополнительным требованием, однако, является обеспечение возможности поперечного перемешивания газового потока.

Применение мелкозернистого катализатора в форме псевдоожиженного слоя

В связи с вопросом об увеличении степени использования внутренней поверхности катализатора путем уменьшения размера зерен следует рассмотреть, в какой мере целесообразно применение в контактном производстве мелкозернистого катализатора в условиях так называемого «псевдоожиженного слоя». Этот метод получил в последнее время широкое распространение в промышленности при осуществлении различных процессов обжига, газификации топлива, а также при проведении ряда каталитических процессов: крекинга нефтяных фракций на алюмосиликатных катализаторах, окисления нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе, получения окиси этилена прямым окислением этилена на серебряном катализаторе и других.

Принцип работы по методу псевдоожиженного слоя заключается в том, что через зернистый материал, помещенный на пористой решетке, снизу вверх пропускается поток реакционного газа при скоростях, обеспечивающих интенсивное движение частиц твердой фазы. При этом происходит перемешивание слоя как в направлении движения газа, так и в поперечном направлении. В результате резко повышается эффективный коэффициент теплопроводности слоя, выравниваются температура и состав газа во всем объеме слоя и значительно увеличивается коэффициент теплопередачи от слоя к поверхности теплообменных устройств. Критическая скорость, при которой достигается переход от обычного фиксированного слоя к псевдоожиженному состоянию, зависит главным образом от размера зерен и удельного веса твердого материала. Обычно предпочитают работать при скоростях, превышающих критическую приблизительно в два раза; при большей скорости происходит значительный вынос твердых частиц из слоя.

Возможность осуществления контактного сернокислотного процесса на ванадиевом катализаторе в псевдоожиженном слое была установлена еще в 1934 г. М. Л. Варламовым и автором настоящей статьи в лаборатории катализа Одесского химико-радиологического института.

Если сохранять линейную скорость газа такой же, как и в существующих аппаратах, т. е. равной 0,5- 0,7 м/с (при температуре процесса, считая на все сечение катализаторного пространства), то крупность частиц ванадиевого катализатора для работы в псевдоожиженном слое составит 0,5 - 1 мм. Применение более мелких зерен катализатора с целью более полного использования его внутренней поверхности потребует уменьшения линейной скорости газа и соответствующего увеличения сечения контактного аппарата.

Гидравлическое сопротивление псевдоожиженного слоя приблизительно равно весу катализатора, приходящегося на единицу сечения слоя. Для ванадиевого катализатора при указанных линейных скоростях оно составит 700-1200 мм вод. ст., т. е. немного больше, чем в случае фиксированного слоя ванадиевого катализатора обычной крупности.

Преимуществами контактного сернокислотного процесса в псевдоожиженном слое являются: 1) увеличение степени использования внутренней поверхности катализатора благодаря применению более мелких зерен, 2) значительное увеличение коэффициента теплопередачи к поверхности теплообмена, 3) возможность снижения температуры входа газа в слой катализатора ниже температуры зажигания благодаря интенсивному перемешиванию всего слоя.

Основным недостатком является потеря катализатора в результате истирания. Опыт других каталитических процессов показывает, что эти потери могут быть сведены к малой величине путем устройства специаль ных фильтров, но это существенно усложняет конструкцию аппарата. Вторым недостатком является уменьшение скорости реакции в результате продольного перемешивания газового потока. Если при фиксированном слое степень превращения в начале слоя мала и скорость реакции соответственно велика, то в псевдоожиженном слое во всем объеме степень превращения равна конечной, и скорость реакции поэтому значительно меньше средней скорости реакции в фиксированном слое. Снижение скорости реакции уменьшается при применении нескольких последовательных слоев катализатора.

Сопоставляя преимущества и недостатки работы в псевдоожиженном слое, надо признать, что последние превалируют. Тем не менее целесообразно подробнее изучить этот метод осуществления контактного сернокислотного процесса, так как для некоторых частных случаев, например для переработки концентрированного сернистого газа, он может представить интерес.

Наиболее выгодная конечная степень контактирования

Конечная степень контактирования колеблется на различных заводах в довольно широких пределах.

Существенно установить экономически наиболее выгодное значение этой величины. На рис. 2 приведены значения времени соприкосновения газа с катализатором, необходимые для достижения различных конечных процентов контактирования при оптимальном температурном режиме. С ростом конечной степени контактирования необходимое время соприкосновения возрастает очень резко.

Если для увеличения степени контактирования на 0,1% при контактировании, равном 90%, требуется увеличение времени соприкосновения на 0,014 с, то при 97% оно составляет 0,12 с, а при 99% - 0,6 с. Прямо пропорционально времени соприкосновения меняется и необходимый объем катализатора.

Количество тепла, выделяющегося в единице объема катализатора, на последних стадиях контактирования невелико, и процесс может осуществляться адиабатически, без теплоотвода. Поэтому основным расходом при увеличении степени контактирования является стоимость катализатора (удорожание контактного аппарата и его эксплуатации невелико).

Для определения оптимального конечного процента контактирования следует сопоставлять дополнительные расходы на катализатор, необходимый для увеличения степени контактирования, со стоимостью кислоты, которая при этом будет дополнительно получена. На рис. 3 приведены результаты такого расчета. На оси ординат отложена сумма стоимости расходуемого катализатора и кислоты, теряемой вследствие неполноты контактирования.

С ростом степени контактирования расходы на катализатор возрастают, а стоимость теряемой кислоты снижается. Минимум общих расходов отвечает наиболее выгодной конечной степени контактирования. Как видно из рисунка, она равна 97,5-98%. Достижение этой степени контактирования осуществимо в аппаратах с промежуточным теплообменом при контактировании в четыре стадии. Стремиться к достижению более высокой степени контактирования нецелесообразно, так как это требует слишком большого расхода на катализатор, не окупающегося стоимостью дополнительно получаемой кислоты. В тех случаях, когда степень контактирования не достигает указанного оптимума, целесообразно увеличить количество загружаемого катализатора с целью повышения конечной степени контактирования.

При расчетах, результаты которых приведены на рис. 3, предполагалось, что двуокись серы, оставшаяся не окисленной в отходящем газе, не используется. В том случае, когда двуокись серы газов, выходящих из контактной системы, используется для получения каких-либо ценных продуктов, оптимальная степень контактирования может оказаться значительно более низкой.



Оптимальная концентрация двуокиси серы

Влияние состава газа на необходимый объем катализатора. Концентрация двуокиси серы в газовых смесях, получаемых при обжиге сульфидных руд или при сжигании серы, может в зависимости от избытка воздуха изменяться в довольно широких пределах. При этом увеличение концентрации двуокиси серы связано с уменьшением концентрации кислорода.

В настоящее время создалась некоторая неясность в вопросе об оптимальной концентрации двуокиси серы. Эта неясность связана в основном с недостаточной четкостью определения понятия оптимальной концентрации. Неправильно думать, что существует какая-то оптимальная концентрация двуокиси серы, отвечающая максимальной скорости реакции,, максимальной производительности единицы объема катализатора. На кривой зависимости производительности единицы объема от концентрации двуокиси серы нет максимума; с ростом начальной концентрации двуокиси серы производительность непрерывно снижается и необходимый объем катализатора при постоянной производительности монотонно возрастает. В этом нетрудно убедиться, рассматривая кинетическое уравнение окисления двуокиси серы:

где х - степень превращения S0₂ в S0₃, доли; - время соприкосновения газовой смеси с катализатором, с; К - константа скорости прямой реакции; а - начальный объемный процент S0₂ в газовой смеси; b - начальный объемный процент кислорода; K_p - константа равновесия реакции S0₂ + S0₃; коэффициент, характеризующий уменьшение объема газовой смеси в результате реакции.

Интегрируя, находим время соприкосновения, необходимое для достижения степени превращения х_к:

Поскольку кислород всегда присутствует в значительном избытке, изменением его концентрации можно пренебречь и воспользоваться средней концентрацией кислорода.

Производительность (G) пропорциональна объему перерабатываемого газа (V), начальной концентрации двуокиси серы и конечной степени контактирования G =бVax.

Объем катализатора, необходимый для достижения степени контактирования х_к при производительности G

С увеличением концентрации двуокиси серы средняя концентрация кислорода (b- ) уменьшается. Кроме того, снижается оптимальная температура, а следовательно, и константа скорости реакции, отвечающие определенной степени превращения, что приводит к росту интеграла в уравнении (2).

В результате необходимый объем катализатора с увеличением концентрации двуокиси серы быстро возрастает. К тому же качественному результату приводит и кинетическое уравнение, найденное Н. В. Гербурт-Гейбович для высоких степеней контактирования:

В табл. 2 и на рис. 4 приведены результаты расчетов по уравнениям (2) и (3) необходимого объема катализатора при постоянных производительности и конечной степени контактирования для газовых смесей различной концентрации, получаемых при обжиге колчедана (сплошная кривая - для уравнения (2) и штриховая - для уравнения (3)). За единицу принят объем катализатора при концентрации двуокиси серы, равной 7%,

Рис. 4. Зависимость необходимого объема катализатора от концентрации двуокиси серы в газе обжига колчедана.



Таблица 2

Необходимый объем катализатора при переработке газовых смесей, получаемых при обжиге колчедана

Начальная концентрация, %	Необходимый объем катализатора по уравнению
S02	02	(2)	(3)
5	13,9	0,53	0,66
6	12,4	0,73	0,81
7	11,0	1,0	1,0
8	9,6	1,62	1,4
9	8,1	2,98	2,08

Таким образом, с точки зрения экономии катализатора выгодно работать на газовой смеси с возможно более низкой концентрацией двуокиси серы. Расход катализатора не является, однако, единственным фактором, определяющим экономичность работы контактной системы.

Необходимо учесть влияние концентрации двуокиси серы на производительность всех операций. Рассмотрим, прежде всего, как влияет концентрация газа на производительность контактного аппарата при заданных площади сечения аппарата, величине гидравлического сопротивления и конечной степени превращения.

Изменение производительности контактного аппарата в зависимости от концентрации двуокиси серы

С ростом концентрации двуокиси серы увеличиваются, как было показано выше, необходимый объем катализатора, а следовательно, и высота его слоя, в результате чего объем газа, который может быть пропущен через контактный аппарат при заданном гидравлическом сопротивлении, уменьшается. Производительность контактного аппарата равна произведению объема газа на его концентрацию. Если объем газа выразить через время соприкосновения т, необходимое для достижения заданной степени превращения, то производительность контактного аппарата

G=б₁

На рис. 5 показано изменение производительности контактного аппарата q (в условных единицах) с ростом концентрации двуокиси серы в газе, получаемом от обжига колчедана.

В области разбавленного газа сравнительно медленно возрастает с увеличением концентрации S0₂, рост числителя в уравнении (4) превышает рост знаменателя и производительность контактного аппарата увеличивается с ростом концентрации.

В области высоких концентраций возрастает значительно резче и производительность контактного аппарата снижается с увеличением концентрации SO₂. Максимальная производительность соответствует концентрации двуокиси серы около 7,5%. Необходимо, однако, отметить, что этот максимум очень плоский и при изменении концентрации двуокиси серы в интервале от 6,5 до 9% производительность контактного аппарата меняется меньше чем на 5%. Производительность контактного аппарата не может поэтому служить определяющим фактором при выборе оптимальной концентрации двуокиси серы.

Концентрация двуокиси серы, отвечающая минимуму суммарных расходов. Для определения оптимальной концентрации двуокиси серы необходимо сопоставить экономию от повышения производительности всех отделений контактного завода при увеличении концентрации двуокиси серы с дополнительными расходами вследствие увеличения необходимого количества катализатора. Производительность промывного отделения не должна приниматься во внимание, так как в нем концентрация двуокиси серы может поддерживаться на максимальном уровне, допускаемом работой печей, с разбавлением газа до желаемой концентрации воздухом, добавляемым перед сушильными башнями. Надо, следовательно, учитывать только увеличение производительности отделений осушки, компрессии и абсорбции (без холодильников). Амортизационные расходы на единицу производительности по этим отделениям можно принимать обратно пропорциональными начальной концентрации двуокиси серы.

На рис. 6 приведены в условных единицах результаты расчета амортизационных расходов по отделениям осушки, компрессии и абсорбции и затрат на катализатор при различных начальных концентрациях двуокиси серы. Кривая 1 представляет уменьшение амортизационных расходов по указанным отделениям при увеличении начальной концентрации S0₂. Кривая 2 показывает увеличение расходов на катализатор с ростом концентрации S0₂ при конечной степени контактирования 97,5% для газа, получаемого обжигом колчедана. Кривая 3 передает изменение суммарных расходов. Как видно из рисунка, минимум суммарных расходов соответствует начальной концентрации двуокиси серы, равной 7-7,5%. Эта концентрация двуокиси серы является, следовательно, экономически наиболее выгодной при переработке газов обжига колчедана и она должна быть взята за основу при проектировании новых заводов. Необходимо, однако, заметить, что минимум на кривой суммарных расходов не резок, и изменение концентрации S0₂ в пределах 1 % не сказывается заметным образом на стоимости.

Если двуокись серы в отходящих газах используется и целесообразно ограничиться более низкой конечной степенью контактирования, то благодаря снижению расходов на катализатор оптимальная концентрация S0₂ возрастает.

На рис. 6 кривая 4 передает изменение расходов на катализатор, а кривая 5 - суммарных расходов для случая конечной степени превращения, равной 92%; минимум суммарных расходов лежит при концентрации S0₂ около 8%.

В случае переработки газа, получаемого от сжигания серы, благодаря повышенной концентрации кислорода снижается потребное количество катализатора по сравнению с газами обжига колчедана при равной концентрации двуокиси серы. Кроме того, быстрый рост расходов на катализатор начинается при более высоких начальных концентрациях двуокиси серы (рис. 6, кривая 6). В результате минимум суммарных расходов смещается к 9% двуокиси серы (рис. 6, кривая 7).

Перегрев катализатора при повышении концентрации двуокиси серы. Существует, однако, еще одно ограничение возможности повышения концентрации сернистого газа, связанное с опасностью снижения активности ванадиевых катализаторов вследствие неизбежного повышения температуры в конце первого слоя. При увеличении начальной концентрации двуокиси серы возрастает разогрев газовой смеси; кроме того, вследствие одновременного уменьшения концентрации кислорода повышается температура зажигания, т. е. минимальная допустимая температура входа газа в слой катализатора. Оба эти фактора приводят к повышению температуры в конце слоя контактной массы.

В табл. 3 приведены максимальные температуры в конце первого слоя контактной массы при адиабатическом осуществлении процесса контактирования газовых смесей с различным начальным содержанием двуокиси серы и кислорода. При вычислении данных таблицы допустимая температура входа газа в первый слой катализатора в случае семипроцентного газа обжига колчедана принята равной 440°С.

Увеличение начальной концентрации двуокиси серы до 9 % приводит к повышению разогрева в первом слое катализатора на 20-25°С и росту максимальной температуры до 610-615°С. Эта температура хотя и не вызывает быстрой термической порчи ванадиевого катализатора, но может привести к существенному сокращению длительности его службы. При работе на сере целесообразно поэтому применять ванадиевые катализаторы,

Таблица 3

Максимальный разогрев при контактировании газовых смесей различного начального состава

Начальное содержание, %	Температура первого слоя, °С	Степень контактирования в 1-м слое (равновесная), %	Начальное содержание, %	Температура первого слоя, °С	Степень контактирования в 1-м слое (равновесная), %
so2	о2	Вход	Выход		so2	о2	Вход	Выход
Cьръе--колчеда	Сырье--сера
7,0 8,0 9,0	11,0 9,6 8,1	440 443 447	591 602 611	75,9 70,7 65,1	8,0 9,0 10,0 12,0	13,0 12,0 11,0 9,0	435 438 440 445	602 614 623 634	74,4 69,8 65,7 58,2

Необходимо испытание этих катализаторов в заводских условиях. Если они окажутся достаточно устойчивыми при температурах до 635°С, то в случае использования природной серы, не содержащей вредных примесей, целесообразно будет работать с высокой начальной концентрацией сернистого газа и промежуточным добавлением холодного воздуха для снижения температуры в соответствии с оптимальным температурным режимом. При этом обжиговый газ после охлаждения до 440-450°С с использованием тепла для получения пара будет направляться непосредственно в контактный аппарат на первый слой катализатора. Снижение температуры между слоями катализатора осуществляется путем добавления холодного воздуха. При начальной концентрации сернистого газа, равной 12%, можно полностью отказаться от промежуточных теплообменников; суммарная конечная концентрация S0₂ и S0₃ составит в этом случае около 7%.

Возможность увеличения производительности за счет снижения конечной степени контактирования

Самостоятельный интерес представляет вопрос о целесообразности повышения концентрации сернистого газа выше оптимальной как средства интенсификации действующих заводов. В этом случае интенсификация возможна за счет снижения конечной степени контактирования. Как было показано выше, это, вообще говоря, невыгодно, но в определенных условиях, когда требуется повысить выработку кислоты без капитальных затрат, может оказаться целесообразным. Возможность повышения производительности определяется тем, что потребное количество катализатора быстро уменьшается со снижением конечной степени контактирования. Так, например, для достижения степени контактирования, равной 92%, требуется в три раза меньше катализатора, чем при контактировании до 97,5%. Поэтому если загрузка катализатора в контактный аппарат рассчитана на достижение высокой конечной степени контактирования, то, ограничиваясь меньшей степенью контактирования, можно повысить выработку кислоты либо путем повышения концентрации газа, либо увеличивая объем перерабатываемого газа.

Таблица 4 Изменение конечной степени контактирования и производительности при повышении начальной концентрации двуокиси серы Начальная концентрация so2, % Конечная степень контактирования, % Увеличение производительности, % 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 97,5 96,8 95,9 94,7 93,1 0 6,5 12,5 18 23	Таблица 5 Изменение конечной степени контактирования и производительности при увеличении объема перерабатываемого газа при постоянной начальной концентрации S02(7%) Отношение объема перерабатываемого газа к объему газа при *=97,5%, % Конечная степень контактирования, % Увеличение производительности, % 100 118 137 154 232 315 97,5 97,0 96,5 96,0 94,0 92,0 0 17 35 51 124 194

В табл. 4 приведены данные об изменении конечной степени контактирования и производительности контактного аппарата в случае увеличения начальной концентрации двуокиси серы при неизменном объеме перерабатываемого газа. Увеличение начальной концентрации S0₂ с 7 до 9% позволяет повысить производительность на 23% ценою снижения конечной степени контактирования с 97,5 до 93,1%.

Значительно большее увеличение производительности, как видно из табл. 5, может быть достигнуто путем повышения объема перерабатываемого газа при неизменной начальной концентрации двуокиси серы.

Увеличение объема перерабатываемого газа ограничивается ростом гидравлического сопротивления и недостаточной поверхностью промежуточных теплообменников, так что данные последних строк таблицы трудно реализовать без существенных изменений конструкции контактных аппаратов.

Совершенно очевидно, однако, что путем увеличения объема перерабатываемого газа повышение производительности достигается при значительно меньшем снижении конечной степени контактирования, чем путем увеличения концентрации S0₂ при постоянном объеме газа.

Поэтому если требуется увеличить выпуск продукции за счет снижения конечной степени контактирования, то это следует осуществлять прежде всего путем увеличения объема перерабатываемого газа. Применение кольцеобразной контактной массы, благодаря уменьшению гидравлического сопротивления, открывает для этого дополнительные возможности. Только после исчерпания всех возможностей увеличения объема перерабатываемого газа можно прибегнуть к повышению концентрации сернистого газа.



Выводы

1. Основным источником повышения производительности контактных сернокислотных установок является увеличение объема перерабатываемого газа. Это может быть достигнуто путем применения контактной массы, обладающей малым гидравлическим сопротивлением (например, кольцеобразной), и изменением конструкции некоторых деталей контактных узлов, оказывающих высокое сопротивление протеканию газа.

Объем загружаемого катализатора при этом должен быть увеличен для сохранения конечной степени контактирования на высоком уровне.

2. Наиболее выгодная конечная степень контактирования равна 97,5-98%. При дальнейшем повышении степени контактирования увеличение расходов на катализатор не окупается стоимостью дополнительно получаемой продукции. Работа со степенью контактирования ниже указанного оптимального значения выгодна лишь в тех случаях, когда двуокись серы в отходящем газе используется для получения каких-либо ценных продуктов (бисульфит и т. п.).

3. Наиболее выгодная концентрация сернистого газа при работе на колчедане равна 7-7,5%. Дальнейшее повышение концентрации нецелесообразно, так как увеличение расходов на катализатор и контактный аппарат не окупается уменьшением расходов благодаря переработке меньшего объема газа в отделениях осушки, абсорбции и компрессии.

При работе на сере оптимальная концентрация возрастает до 9%, но работать на газе указанной концентрации можно только при применении термостойкого ванадиевого катализатора, так как температура максимального разогрева повышается при этом, по сравнению с семипроцент-ным газом, на 20-23°. В случае природной серы, не содержащей мышьяка и селена, целесообразно работать по схеме с промежуточным добавлением воздуха, начиная с концентрации двуокиси серы, равной 12%.

4. При необходимости повысить производительность за счет снижения степени контактирования, это следует осуществлять путем увеличения объема перерабатываемого газа. Только после исчерпания всех возможностей увеличения объема перерабатываемого газа можно прибегнуть к повышению начальной концентрации сернистого газа.



КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ

[Кинетика и катализ.-- 1962.- Т. 3, вып. 4.- С. 470-#80]

«Каталитическая активностью является одним из наиболее распространенных терминов в работах, посвященных исследованию катализаторов. Количественные формулировки этого понятия, однако, не всегда достаточно строги и однозначны. Между тем правильная оценка каталитической активности необходима как для сравнения различных катализаторов и вывода теоретических закономерностей о роли состава, структуры и других факторов, так и для решения практических задач - определения необходимой загрузки катализатора в контактные аппараты, оптимальных условий ведения процесса и т. п.

Будем исходить из определения катализа как изменения скорости химических реакций в присутствии веществ (катализаторов), вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав. Взаимодействие с катализатором открывает новый реакционный путь, на котором катализатор входит в состав активного комплекса по крайней мере одной из стадий.

В соответствии с этим катализатор можно определить как вещество, изменяющее скорость химической реакции, участвуя в образовании активного комплекса одной из стадий данной реакции, и восстанавливающее свой химический состав при его превращении.

Каталитическая активность характеризует, в какой мере данное вещество или препарат является катализатором. В соответствии с этим мерой каталитической активности должно служить изменение скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора:

а = W_K - W₀(1 -). (1)

Здесь W_K -- скорость реакции в присутствии катализатора, т. е. по новому реакционному пути, открываемому взаимодействием с катализатором, моль/(см³-с); W₀ - то же, без катализатора; - доля объема системы, занимаемого катализатором и недоступного для реагирующих веществ.

Как следует из соотношения (1), каталитическая активность (а) может быть как положительной, так и отрицательной. Последнему случаю отвечает уменьшение скорости реакции при введении катализатора, так называемый отрицательный катализ. Примером может служить прекращение или уменьшение скорости цепной реакции при введении веществ, обрывающих реакционную цепь в результате взаимодействия с активными частицами.

Отличие отрицательного катализа от химического ингибирования заключается в том, что катализатор многократно вступает во взаимодействие с активными частицами, восстанавливая свой состав после каждого акта обрыва цепи.

В подавляющем большинстве случаев второй член уравнения (1) настолько мал, что им можно пренебречь.

Совершенно очевидно, что, в соответствии со специфичностью каталитического действия, каталитическая активность может рассматриваться лишь в отношении определенной реакции.

Определение каталитической активности с помощью соотношения (1) требует уточнения в двух направлениях: 1) в каких условиях наблюдаемая скорость реакции отвечает скорости, характеризующей активность, и 2) к какой единице количества катализатора надо относить наблюдаемую скорость реакции для вычисления каталитической активности.

Влияние процессов переноса

Наблюдаемая скорость реакции часто зависит не только от скорости собственно химического превращения, но и от скорости процессов переноса вещества и тепла вследствие возникающего градиента концентраций и температуры в реакционном объеме. Так, в случае гетерогенного катализа на твердых катализаторах различают область внутренней диффузии, в которой наблюдаемая скорость реакции зависит от скорости переноса реагирующих веществ и продуктов реакции внутри пористых зерен катализатора, и область внешней диффузии, в которой наблюдаемая скорость реакции определяется скоростью переноса реагирующего вещества к наружной поверхности катализатора и в определенных условиях не зависит от его активности.

Отсюда вытекает правило, что для определения каталитической активности скорость реакции должна измеряться в отсутствие влияния процессов переноса, т. е. в области химической кинетики.

При всей тривиальности этого вывода он не является общим и из него должны быть сделаны исключения. Некоторые реакции при переходе из внешнедиффузионной в кинетическую область резко меняют избирательность. Так, Аппельбаум и Темкин [1] нашли, что при окислении аммиака переход из внешнедиффузионной области в кинетическую сопровождается уменьшением выхода окиси азота и увеличением образования элементарного азота. Это, по-видимому, связано с тем, что во внешнедиффузионной области концентрация аммиака вблизи поверхности катализатора ничтожно мала, благодаря чему исключена возможность его разложения в результате взаимодействия с окисью азота, в кинетической же области эта побочная реакция образования элементарного азота протекает со значительной скоростью. В Институте катализа СО АН СССР Б. И. Попов и В. Н. Гаврилин показали, что при окислении метанола на серебряном катализаторе переход из внешнедиффузионной области в кинетическую сопровождается резким снижением выхода формальдегида, вероятно, вследствие увеличения концентрации кислорода у поверхности катализатора.

В этих случаях устранение влияния диффузии приводит к значительным искажениям реакции. Вместе с тем мерой каталитической активности не может служить и наблюдаемая скорость, так как во внешнедиффузионной области она равна скорости переноса реагирующего вещества и каталитическая активность определяет лишь границы условий реализации внешнедиффузионного режима. Отсюда вытекает возможность определения каталитической активности для соответствующих реакций из критических условий на границах внешнедиффузионной области.

В общей форме эти критические условия определяются из уравнения (2):

Здесь безразмерная температура

Т - температура поверхности, К; Т_Г - температура газа; R - газовая постоянная; Е - энергия активации реакции; | - коэффициент массопередачи; к--- константа скорости реакции при температуре Т_Г; С- концентрация реагирующего вещества; п - порядок реакции;

_ад = безразмерный параметр, равный адиабатическому разогреву реакционной смеси при полном превращении; q - теплота реакции; c_v - теплоемкость реакционной смеси.

В качестве примера на рис. 1 приведено решение уравнения (2) для реакции первого порядка. В этом случае

Устойчивые состояния системы определяются точками пересечения восходящих ветвей кривых ( рис. 1 с прямой, проведенной параллельно оси абсцисс на уровне _ад. Точки, расположенные в левой части рисунка (малые ), соответствуют области химической кинетики, расположенные в правой части (большие ) - внешнедиффузионной области. Путем вариации температуры газа, концентрации реагирующего вещества и коэффициента массопередачи можно менять относительное расположение кривых и прямой _ад. и осуществлять переходы из кинетической области во внешне диффузионную и обратно. Так, например, при неизменном расположении кривой = = 50) постепенное повышение уровня прямой _ад. путем увеличения концентрации С, до положения I приведет к скачкообразному переходу из кинетической области во внешнедиффузионную (зажигание). Наоборот, постепенно снижая уровень прямой _ад, начиная с достаточно высокого, до положения II, можно осуществить скачкообразный переход из внешнедиффузионной области в кинетическую (затухание).

рис 1. График функции для реакции первого порядка при RT_Г /E = 0,063.

На основе экспериментального определения условий затухания и зажигания в зависимости от различных факторов можно найти значения к и Е, а следовательно, и каталитической активности при разных температурах.

Влияние обратимости

В случае обратимых реакций наблюдаемая скорость (W_H) равна разности скоростей реакции в прямом (W₁) и обратном (W₂) направлениях:

W_H= W₁ - W₂= W₁(1 - )

Мерой каталитической активности, очевидно, должна служить не наблюдаемая скорость, а полная скорость протекания реакции в исследуемом направлении:

A=W₁ =W_H (3)

В состоянии равновесия

Здесь к₁ и k₂ - константы скорости, a f₁Ci) и f₂(Ci) - множители в выражении скорости, зависящие от состава реакционной смеси для прямой и обратной реакций; (C_i) -выражение закона действия масс исследуемой реакции для одной молекулы реагирующего вещества; K_P - соответствующая константа равновесия; М - молекулярность реакции, равная числу молекул реагирующего вещества, вступающих в реакцию при превращении одного активного комплекса [3].

Соотношение (4) приближенно выполняется и при удалении от состояния равновесия.

Для целей определения каталитической активности поправка на обратимость существенна лишь тогда, когда W₁ и W₂ одного порядка, т. е. вблизи равновесия. В этих условиях отклонениями от (4) можно пренебречь.

Из (3) и (4) находим

W₁ =W_H (5)

Отсюда видно, что для внесения поправки на обратимость из кинетических характеристик надо знать только молекулярность реакции М, зависящую от механизма реакции. Для вычисления М необходимо раздельно определить скорости прямой и обратной реакций, что не всегда выполнимо. Более общее значение имеет способ, предложенный Хориути [4], основанный на несколько преобразованном соотношении (5):

M=

где - изменение свободной энергии при достижении реакционной системой равновесия. Недостатком этого метода является необходимость измерения скорости реакции вблизи состояния равновесия. Автором [5] был предложен метод определения М, исходя из соотношения между кинетическим и термодинамическим изотопными эффектами.

Мера количества катализатора

Для вычисления каталитической активности изменение скорости реакции, вызванное действием катализатора, надо относить к единице количества катализатора. В случае гомогенного катализа количество катализатора удобно выражать числом молей в единице объема - С_к.

Тогда

a= (6)

В большинстве случаев гомогенного катализа скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. Тогда а, определенная из (6),_; не зависит от концентрации катализатора и равна числу молей одного из исходных веществ, испытывающих превращение в единицу времени на 1 моль катализатора.

Во многих случаях, однако, скорость реакции более сложным образом зависит от концентрации катализатора. Это может быть связано с тем, что собственно катализатором является не первоначальное вводимое в систему вещество, а его ассоциированная или диссоциированная форма или продукт взаимодействия с одним из компонентов реакционной смеси.

В этих случаях изучение механизма реакции позволяет вводить соответствующие поправки в уравнение (6). Отклонения могут иметь и более глубокую причину, например отличие от единицы молекулярности лимитирующей стадии в отношении катализатора. На возможность подобного осложнения указывают данные Н. М. Чиркова по кинетике некоторых реакций гомогенного кислотного катализа [6]. Поэтому всегда следует экспериментально проверять пропорциональность скорости реакции концентрации катализатора и в случае невыполнения этой зависимости указывать, для какой концентрации катализатора справедливо найденное значение каталитической активности.

При исследовании твердых катализаторов изменение скорости реакции целесообразно относить к единице поверхности катализатора:

a= (7)

где S - поверхность единицы объема.

Многие твердые катализаторы содержат несколько фаз, поверхность которых различается по каталитической активности. Неоднородной в отношении каталитической активности может быть и поверхность однофазных катализаторов.

В некоторых случаях, используя специфическую хемосорбцию, можно раздельно определить поверхности отдельных компонентов сложных катализаторов, Тогда как, например, для металлических катализаторов, нанесенных на инертные носители, целесообразно относить скорость реакции к единице поверхности только активного компонента.

В большинстве случаев выделение активной части поверхности невозможно и приходится довольствоваться определением каталитической активности, усредненной по всей поверхности катализатора.

Зависимость каталитической активности от состава реакционной смеси и температуры

Каталитическая активность, определяемая соотношениями (6) и (7), зависит от состава реакционной смеси и температуры:

а = k(T)f(C_i,T). (8)

Функция f(C_i, T) часто бывает довольно сложной и может включать зависимость не только от концентраций реагирующих веществ, но и от продуктов реакции и компонентов реакционной смеси, не участвующих в химическом превращении.

Зависимость каталитической активности от концентраций чаще всего выражают в виде степенных функций с целыми или дробными, положительными или отрицательными показателями, или при помощи выражений типа Лэнгмюра, содержащих множители