Определение электродных потенциалов металлов в неводных растворах

Размещено на http://www.allbest.ru/

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ МЕТАЛЛОВ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Л.И. Равленко

Брест, БрГУ имени А.С. Пушкина

Гидролитическому равновесию ионов металлов посвящено большое число работ отечественных и зарубежных авторов. Подавляющая часть их - это работы по определению состава и устойчивости гидроксокомплексов в водных растворах. Однако, внимание исследователей в последние годы привлекает гидратация (сольватация) ионов металлов в неводных и смешанных водно-органических растворах. На полезность изучения свойств в таких системах указывал еще Д.И. Менделеев [1]. В настоящее время определен состав и устойчивость гидроксокомплексов ряда ионов металлов в смешанных растворах. Появление таких работ вызвано все большим применением смешанных и неводных растворов в химической технологии. Однако, вопрос о причинах изменения способности ионов металлов к гидролизу в зависимости от состава смешанного растворителя изучается.

Гидролиз ионов металлов в смешанных растворах можно представить уравнением:

qMem+s + nH2Os - Meq(OH)(mq-n)+ns + nH+s

В неводных и смешанных растворах могут образовываться различного состава гидроксокомплексы. Изучение гидроксокомплексов металлов привело многих исследователей к заключению о том, что в зависимости от концентрации ионов металла в растворе продукты гидролиза могут быть как моноядерные, так и полиядерные. Взаимодействие растворенных веществ с растворителем и между собой приводят к образованию довольно сложных комплексов. Результаты потенциометрического исследования гидролиза ионов некоторых металлов при повышенной концентрации соли показали, что в растворе образуются гидролитические полимеры. Образование полиядерныхгидроксокомплексов характерно для многих металлов, однако концентрационный интервал имеет свои особенности и обусловлен природой металлов и условиями, в которых протекают реакции. Считают, что в растворах с концентрацией металла порядка (10-6-10-3 моль/дм3) образуются только продукты моноядерного гидролиза[2].

Чтобы изучить влияние растворителя на величину электродного потенциала металла необходимо измерить электродный потенциал этого металла в различных растворителях. Но для этого необходимо найти электрод сравнения, потенциал которого был бы постоянным в растворах, образованных различными растворителями. Это постоянство электродного потенциала предполагает постоянство химической энергии (гидратации) сольватации. Экспериментально проверить постоянство электродного потенциала электрода сравнения нельзя, так как для этого потребовался бы какой-то другой электрод сравнения с постоянным потенциалом. В этом случае приходят к различным предположениям и допущениям. Было установлено [3], что если энергия сольватации связана только с электростатическим взаимодействием между ионом и растворителем, то она незначительно зависит от большой величины диэлектрической проницаемости раствора. В этом случае переход от одного растворителя к другому будет мало влиять на энергию сольватации. Чтобы эта энергия имела чисто электростатический характер, ион должен быть не способен к образованию химических соединений с растворителем. Если, кроме того, заряд иона будет мал (однозарядный ион), а радиус его сравнительно велик, то энергия сольватации должна быть незначительной.

Следовательно, в данном случае водородный электрод не может использоваться в качестве электрода сравнения. Исключительно малые размеры протона обусловливают энергичное и специфическое взаимодействие его с молекулами многих растворителей. Это взаимодействие сопровождается изменением энергии, которая сильно зависит от природы растворителя. Отсюда следует, что водородный электрод можно использовать как электрод сравнения в водных растворах и в таких неводных растворителях, природа которых близка к воде, например в некоторых спиртах. Для растворителей значительно отличающихся от воды водородный электрод не может применяться в качестве электрода сравнения.

Изучая вопрос о потенциалах в неводных растворах, В.А. Плесков предложил использовать цезиевый или рубидиевый электрод сравнения. Ионы этих металлов не образуют комплексных соединений и кристаллосольватов. Большой кристаллохимичекий радиус этих ионов и малый заряд обеспечивают невысокую энергию сольватации. Она в различных растворителях почти одинакова. Это позволило предположить, что потенциалы этих металлов в различных растворителях приблизительно постоянны.

В таблице 1 приведены данные о потенциалах некоторых электродов в различных неводных растворах их солей. Все потенциалы определены относительно стандартного рубидиевого электрода, потенциал которого принят за ноль.

электродный металл ион растворитель

Таблица 1 - Стандартные электродные потенциалы, измеренные по рубидиевому электроду сравнения (в вольтах)

Примечание - стандартный потенциал рубидия в водном растворе равен - 2,925 В по водороду

В различных растворителях стандартные электродные потенциалы, определенные рубидиевым электродом, были различны. Растворители различны по своим свойствам, обладают различной энергией сольватации и это должно повлиять на величину электродного потенциала. Так, жидкий аммиак имеет выраженную склонность к присоединению протона водорода. В этом случае потенциал водородного электрода смещен в отрицательную сторону. Электродный потенциал более отрицательный, чем в водном растворе. В ацетонитриле, который не способен присоединять протон (является апротонным растворителем), потенциал водородного электрода более положителен, т.е. водород окисляется менее энергично. Таким образом, водородный ион в ацетонитриле является более сильным окислителем, чем в воде, а в воде - более сильным, чем в жидком аммиаке.

Металлы побочных подгрупп (медь, серебро), способны к образованию комплексных соединений. Поэтому они тоже показывают сдвиг потенциала в отрицательную сторону в жидком аммиаке по сравнению с водой. Ацетонитрил содержит группу CN и способен к комплексообразованию с серебром и медью. Потенциалы этих металлов - отрицательны.

Таким образом, видно влияние химической природы растворителя, склонности его к образованию соединений с ионами в растворе на электродный потенциал и на величину химической энергии сольватации.

Приведенные примеры показывают влияние химической природы растворителя, склонности его к образованию соединений с ионами в растворе на электродный потенциал и на величину энергии сольватации.

Ряды потенциалов в разных растворителях имеют иногда различный порядок расположения металлов. Так, в водных растворах медь положительнее водорода и не может окисляться его ионом. В ацетонитриле, наоборот, медь отрицательнее водорода. Это связано с тем, что ацетонитрил не склонен к образованию соединений с протоном, образует прочные комплексы с медью. Поэтому медь может окисляться водородным ионом в растворах кислот в ацетонитриле, восстанавливая водород.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Менделеев, Д.И. Растворы / Д.И. Менднлеев. - М. : АН СССР, 1959. - 1100 с.

2. Першин, А.С. Гидролиз ионов алюминия / А.С. Першин // Радиохимия. - 1992. - № 1. - С.159-160.

3. Измайлов, Н.А. Электрохимия растворов / Н.А. Измайлов. - Харьков : ХГУ, 1969. - 352 с.

Размещено на Allbest.ru