Технологическая очистка (рекуперация) промышленных выбросов производства дихлорэтана

Размещено на http://www.allbest.ru/

Семестровая работа

Технологическая очистка (рекуперация) промышленных выбросов производства дихлорэтана



В атмосферу Земли ежегодно выбрасывается 250 млн. т пыли, 200 млн. т оксида углерода, 150 млн. т диоксида серы, 50 млн. т оксидов азота, 20 млрд. т диоксида углерода и более 50 млн. т различных углеводородов и их производных. Выбросы промышленных загрязнений в биосферу привели к ухудшению экологического состояния во многих регионах страны. Происходит закисление почв, опустынивание и гибель лесов, изменяется видовой состав флоры и фауны во многих водоемах, загрязняются не только малые реки, но и крупные водоемы; ощущается нехватка пресной воды, атмосфера многих городов насыщена органическими и неорганическими веществами, концентрации которых выше ПДК, исчезают многие виды животных и растений, возникают новые болезни, нерационально используются природные ресурсы, с отходами теряется огромное количество ценных веществ.

Производство 1,2-дихлорэтана является одним из основных источников загрязнения атмосферы и окружающей среды в целом.

В целях защиты окружающей среды работа промышленных предприятий должна быть организована таким образом, чтобы образующиеся отходы превращались в новые продукты или служили исходным сырьевым материалом. Разработка безотходных и малоотходных технологических производств является стратегической задачей, рассчитанной на длительный период. В настоящее же время самым эффективным путем решения этой проблемы является технологическая очистка (рекуперация) промышленных выбросов производства вредных веществ, в частности, дихлорэтана.

Цель семестровой работы - проведение анализа технологии производства дихлорэтана с точки зрения его экологической безопасности.

Характеристика дихлорэтана, его свойства, применение, образование выбросов в производстве и опасность для окружающей среды

Дихлорэтан - это химическое вещество, которое относится к хлорорганическим соединениям. Дихлорэтан или этилендихлорид используется для производства различных химических веществ, таких как винилхлорид, этилендиамин. Также он применяется как растворитель. В некоторых случаях его используют для производства фармацевтических препаратов. Внешне дихлорэтан представляет бесцветную жидкость, обладающую сильным запахом. Не растворяется в воде, быстро испаряется и не вступает во взаимодействие с огнем.

Свойства. Дихлорэтан (хлористый этилен) CH₂Cl-CH₂Cl - бесцветная летучая жидкость со специфическим запахом, напоминающим запах хлороформа (т.кип. 83,7°С; т.пл. -35,3°С; теплота испарения 77,3 ккал/кг). С водой образует азеотропную смесь (80,5% дихлорэтана), кипящую при 72^оС. Дихлорэтан загорается с трудом, горит светящимся пламенем с зеленой каймой, при горении выделяется хлористый водород. Горящий дихлорэтан может быть легко погашен водой. Пары дихлорэтана образуют с воздухом взрывоопасные смеси с пределами взрываемости 4,8-15,9 % (об.).

Дихлорэтан смешивается во всех отношениях со спиртами, бензолом, ацетоном и многими другими органическими соединениями; хорошо растворяет масла, жиры, смолы, воска, каучук, алкалоиды, а также некоторые неорганические вещества, например серу, желтый фосфор, иод и др. [1].

Токсическое действие вещества: дихлорэтан раздражает кожу, является наркотиком и очень токсичен. Возможный канцероген и мутаген. Токсическое действие дихлорэтана связано с наркотическим воздействием на нервную систему, резкими дистрофическими изменениями печени и почек. Смертельная доза при приеме его внутрь 20 мл. Способен вызывать системные заболевания. Отравления возможны при поступлении яда внутрь организма через дыхательные пути или кожные покровы. Относится к 2-му классу опасности, хотя во многих странах рассматривается как загрязнитель первого порядка (то есть как вещество, относительно которого нормативные органы требуют всесторонних исследований по определению его токсичности).

При работе с дихлорэтаном надо соблюдать осторожность. Вдыхание паров дихлорэтана вызывает головные боли, раздражение дыхательных путей, кашель и может привести к смерти. Предельно допустимая концентрация паров дихлорэтана в воздухе производственных помещений составляет 10 мг/м³ [2].

Получение дихлорэтана из этилена. Дихлорэтан применяется как растворитель в самых различных областях: для экстрагирования жиров, для очистки нефтепродуктов от парафина, для обезжиривания шерсти, мехов, а также металлических изделий перед хромированием или никелированием, для извлечения восков (монтан-воск) из бурых углей и т.д. Он является также полупродуктом для многих промышленных синтезов. Значительные количества дихлорэтана расходуются на получение хлористого винила.

Сырьевые источники: этиленовая фракция газов пиролиза нефтяного сырья и этиленовая фракция коксового газа.

Назначение вещества. Производство 1,2-дихлорэтана, используется в качестве промежуточного продукта, особенно для синтеза винилхлорида, винилиденхлорида, этилен-диамина, полисульфидного каучука - тиокола, четыреххлористого углерода, перхлорэтилена, 1,1,1-трихлорэтана и др. [7]. Но чаще всего его используют для синтезирования винилхлорида. Благодаря этому соединению происходит процесс производства поливинилхлорида, а также других видов полимерного сырья. В качестве растворителя дихлорэтан участвует при синтезе этилендиамина, этиленгликоля, каучукового полисульфидного материала. Возможно использование для инсектицидной обработки почв и посевных материалов. Также на основе этого химического вещества изготовляется клей, который применяется для соединения элементов из пластика или оргстекла [2].

Дихлорэтан является хорошим растворителем, но его применение для этой цели ограничивается довольно высокой токсичностью.

Применение. Производство дихлорэтана обычно начинается с его высвобождения из специфического биоматериала путем обработки водяным паром. Впоследствии отобранный дистиллят проходит повторную перегонку, в процессе которой его соединяют с дефлегматором. Полученная субстанция отправляется на выделение дихлорэтана с использованием специального катализатора. В окончательном продукте не должны находиться примеси, а показатель чистоты должен находиться на уровне 99,9% [2].

Технические характеристики. Готовое вещество 1,2-дихлорэтан имеет следующие основные технические характеристики:

- массовая часть дихлорэтана для высшего сорта - 99,9%, первого - 99,4%, второго - 98,0%;

- наличие примесей винилиденхлорида - до 0,002%, 1,2-дихлорпропана - не более 0,005%, хлористого аллила - 002%;

- наличие максимальной доли воды для высшего сорта - 0,005%, первого - 0,05%, второго 0,12%;

- массовая доля кислот при расчете на HCI не более 0,0002% для высшего сорта, 0,002 для первого и 0,004 для второго;

- массовая доля нелетучего остатка не более 0,0008% для высшего сорта, 0,002 для первого и 0,004 для второго;

- массовая доля железа не более 0,0004% для всех сортов;

- плотность: от 1,252 до 1,235 единиц;

- температура кипения 83 - 84,0°С [2].

Образование выбросов в производстве. Дихлорэтан является важным полупродуктом в производстве винилхлорида, получаемым оксихлорированием этилена в присутствии НСl и воздуха. Этот процесс сопровождается образованием побочных газов: СО, хлоруглеводородов. Кроме того в реакционной смеси содержится азот из воздуха. Для того, чтобы уменьшить количество газов, иногда в качестве окислителя используют кислород [2].

Очистка (рекуперация выбросов) различными методами.

Процессы адсорбции широко применяются для очистки, осушки газов, для разделения смесей паров и газов, например смесей газообразных углеводородов, для улавливания из парогазовых смесей паров ценных органических веществ (бензола, бензина, ацетона и др.), или так называемой рекуперации летучих растворителей. Посредством адсорбции производят также очистку растворов от примесей [4].

Широко распространены в адсорбционной технике углеродные адсорбенты - активированные угли, которые хорошо адсорбируют неполярные органические вещества. Их применяют для рекуперации летучих растворителей, очистки воздуха от вредных газов, осветления растворов и т. д.

Летучие растворители, которые применяются при производстве дихлорэтана, должны быть полностью уловленными. Для рентабельности производства должно быть уловлено не меньше 90-92% растворителя. При хорошо налаженной рекуперации количество улавливаемого растворителя обычно достигает 94-96%.

Активные угли лучше поглощают пары органических веществ, чем воды, но с повышением в активных углях содержания влаги, снижается их способность поглощать пары органических веществ. Обычно они применяются для рекуперации летучих растворителей. Недостатком активных углей является их горючесть[7].

Процессы рекуперации путем возвращения растворителей в рабочий цикл используются в промышленной практике, преимущественно за рубежом, для очистки отходящего газа от паров летучих органических растворителей. При рекуперации сохраняется экологически благополучное состояние атмосферы, а также обусловливаются высокие экономические показатели основного процесса.

Рекуперация летучих растворителей в промышленности. Легколетучие органические растворители используют в лакокрасочной промышленности для растворения пленкообразующих веществ. Они быстро удаляются в процессе образования пленки, их можно улавливать и снова использовать.

Рекуперация - улавливание испарившихся органических веществ из воздуха для возвращения их в производство, имеет большое практическое значение для разных отраслей промышленности, например в производствах искусственного шелка, бездымного пороха, целлулоида, кинопленки, заменителей кожи и других отраслях[4].

Современная промышленность очень широко применяет летучие растворители. К ним относятся различные по химическому составу органические соединения, а именно: углеводороды, их галоидные производные, эфиры, спирты, кетоны и многие другие растворители. Все летучие растворители в той или иной мере токсичны, поэтому их выброс в атмосферу недопустим. Кроме того, эти ценные продукты нельзя терять безвозвратно после их однократного использования. Растворители улетучиваются после того, как они поработали один раз, поэтому их необходимо улавливать и снова использовать. В этом и заключается задача рекуперации [3].

В производстве искусственного волокна, синтетического каучука, пластмасс, различных полимерных пленок, искусственных кож и других полимерных материалов, при производстве лаков и красок, в полиграфии и при химической чистке и ряде других производств используются в больших количествах ценные органические растворители, которые следует извлекать из их смесей с воздухом. Это осуществляется с целью защиты атмосферы и окружающей среды от выбросов токсичных веществ. Кроме того, улавливание паров летучих растворителей с последующим их возвращением в производство является серьезной экономической задачей и обязательной операцией в технологических циклах многих производств [7].

В процессах рекуперации летучих органических растворителей активным углем наиболее распространенным методом десорбции является комбинированный метод с использованием острого насыщенного водяного пара. В этом случае одновременно с выделением вещества уголь поглощает десорбирующий водяной пар. При повышении температуры пара количество паров воды, поглощенных углем, уменьшается. Чем выше температура, тем больше процесс десорбции водяным паром приближается к процессу десорбции инертными газами. После проведения десорбции водяным паром следующей стадией регенерации угля является его сушка и охлаждение[3].

Для газов технически важными адсорбентами являются уголь и силикагель. В производстве имеется ряд активированных углей, которые отличаются по адсорбционной способности и по способу их изготовления. Обычно адсорбент в виде зерен укладывается в башни, и газ, который содержит адсорбируемое вещество, проводится через него до почти полного насыщения угля. Затем поток газа направляется в башню со свежим углем, а адсорбент освобождается от адсорбированного вещества пропусканием горячего пара. Так, например, бензол, как и большинство летучих органических соединений, может быть удален из угля перегретым паром, после чего охлажденный уголь снова можно использовать для адсорбции. Активированный уголь представляет особенную ценность для рекуперации растворителей из паров, которые сильно разбавлены воздухом, как это происходит при чистке одежды растворителями, при сушке резиновых клеев или лаков и т.д. [3].

Анализ методов рекуперации растворителей.

Рекуперацию растворителей очень широко применяют в химических производствах. Пары растворителей (бензола, бензина, спиртов, уайт-спирита, дихлорэтана, дихлорэтилена и др.) попадают через неплотности в аппаратах в производственные помещения. В производстве на предприятиях оборудуют специальные установки для улавливания (рекуперации) паров растворителей и их регенерации.

Известны следующие методы рекуперации растворителей: абсорбционный и адсорбционный.

Абсорбционный метод рекуперации. Различают физическую абсорбцию и хемосорбцию. При физической абсорбции растворение газа в жидкости не сопровождается химической реакцией, вследствие чего физическая абсорбция не сопровождается тепловым эффектом. Если в этом случае начальные потоки газа и жидкости незначительно различаются по температуре, то такая абсорбция называется изотермической.

Абсорбционный метод используется преимущественно для очистки газовых смесей от углеводородов, сероводорода, углекислоты, поглощения аммиака и смеси ароматических углеводородов и прочих газовых смесей. Это предварительная стадия очистки газовых смесей (скрубберный процесс), которая наряду с процессом осушки, занимает важное место в общей схеме разделения газовых смесей.

Из абсорбционных установок сухой газ включается в общую сеть природного газа для дальнейшего газоснабжения. На некоторых абсорбционных установках происходит отбор этано-пропановой фракции в качестве сырья для химической промышленности. Такое использование абсорбционной техники (получение этана, пропана) требует широкого применения холода и комбинирования процесса абсорбции с низкотемпературным фракционированием [7].

Процесс абсорбционного метода очистки газовых смесей представлен на схеме, где указаны области применения холода (рис. 1). Газы (этан, пропан, бутаны, пентан), выделенные нагревом из абсорбента, направляются во фракционирующую колонну для получения двух фракций: нижней, содержащей пропан, бутаны, пентан и верхней - этановый.

Рисунок 1 - Абсорбционный метод очистки газовых смесей [7]



Пары этана конденсируются в испарителе, жидкий этан возвращается в качестве флегмы на орошение фракционирующей колонны. Газообразный этан подвергается пиролизу; образующаяся газообразная смесь, содержащая этан, этилен, метан, водород, подвергается низкотемпературному фракционированию: получению метано-водородной смеси и этан-этиленовой фракции, которая подвергается ректификации для получения чистого этилена в количестве, достигающем 300 т/сутки.

Основными аппаратами при рекуперации методом абсорбции являются абсорберы (скрубберы) и ректификационные колонны.

Пары растворителей поглощаются жидким абсорбентом, в качестве которого могут применяться: вода, серная кислота, мышьяково-содовый раствор и др. Абсорбент, насыщенный парами растворителя, направляется из скрубберов через теплообменник в ректификационную (регенерационную) колонну, где и происходит десорбция растворителя.

На рисунке 2 приведена схема абсорбционной установки.

Рисунок 2 - Принципиальная схема абсорбционной установки [7]:

1 - вентилятор (газодувка); 2 - абсорбер; 3 - брызгоотбойник; 4, 6 - оросители; 5 - холодильник; 7 - десорбер; 8 - куб десорбера; 9, 13 - емкости для абсорбента; 10, 12 - насосы; 11 - теплообменник-рекуператор



Газ на абсорбцию подается газодувкой 1 в нижнюю часть колонны 2, где равномерно распределяется перед поступлением на контактный элемент (насадку или тарелки). Абсорбент из промежуточной емкости 9 насосом 10 подается в верхнюю часть колонны и равномерно распределяется по поперечному сечению абсорбера с помощью оросителя 4. В колонне осуществляется противоточное взаимодействие газа и жидкости. Очищенный газ, пройдя брызгоотбойник 3, выходит из колонны. Абсорбент стекает через гидрозатвор в промежуточную емкость 13, откуда насосом 12 направляется на регенерацию в десорбер 7, после предварительного подогрева в теплообменнике-рекуператоре 11. Исчерпывание поглощенного компонента из абсорбента производится в кубе 8, обогреваемом насыщенным водяным паром. Перед подачей на орошение колонны абсорбент проходит теплообменник-рекуператор 11 и охлаждается в холодильнике 5.

Адсорбционный метод рекуперации. При адсорбционном методе рекуперации улавливание паров растворителя происходит поверхностью твердых веществ (адсорбентом). Самым распространенным адсорбентом является активированный уголь. Пары растворителя поступают в адсорбер и конденсируются в порах адсорбента. Удаление паров растворителя - десорбция - производится путем продувки аппарата водяным паром, проходящим под давлением через слой активированного угля и насыщаемым парами растворителя. Выделившиеся смесь пара растворителя с водяным паром направляются на конденсацию и дальнейшее разделение методом ректификации или отстаивания.

Адсорбционный метод применяется для извлечения паров из их смесей с газами - рекуперация парообразных, летучих растворителей, очистка гелия от примесей воздуха и т. д.

Метод адсорбции характеризуется простотой аппаратурного оформления процесса, элементарными требованиями при эксплуатации, сравнительно небольшими затратами дешевой энергии (пар, горячие газы).

Схема гиперсорбционной установки представлена на рисунке 3. Установка включает водяной холодильник, адсорбционную, фракционную и отпарную секции. Гранулированный уголь под действием силы тяжести передвигается от фракционной секции к отпарной; скорость его движения зависит от работы механизма выгрузки. После десорбции, осуществляемой в отпарной секции нагревом и отдувкой острым перегретым паром, адсорбент при помощи газлифта передается наверх, снова проходит холодильник и совершает непрерывную циркуляцию.

Рисунок 3 - Схема гиперадсорбционной установки [7]

1 - холодильник; 2 - адсорбционная секция; 3 - сырье; 4 - фракционирующая секция; 5 - секция пропаривания; 6 - секция отпарки; 7 - водяной пар; 8 - питатель; 9 - воздуходувка газлифта; 10 - отходящий газ; 11 - боковой поток; 12 - продукт



Разделяемый газ противотоком подается к движущемуся адсорбенту в адсорбционную секцию через специальную распределительную тарелку. Адсорбируемые компоненты поглощаются, а летучие газы выводятся в качестве верхнего продукта, часть которого используется в качестве транспортирующего газа газлифтной системы. Уголь продвигается вниз по ректификационным секциям и взаимодействует с тяжелыми компонентами в отпарной секции; в процессе этого взаимодействия происходит обогащение адсорбированной фазы тяжелыми компонентами, вытесняющими менее адсорбируемые газы (аналогия с ректификацией). В паровой фазе концентрируются газы промежуточной летучести, они в качестве второй фракции выводятся из средней части ректификационной секции. В отпарной секции выделившиеся тяжелые компоненты образуют третью фракцию - нижний продукт, который выводится в смеси с водяным паром. Схема состоит из установок для отбора четырех фракций высокой чистоты [7].

Конструкция гиперсорбционной установки включает ряд следующих сложных узлов:

1) распределительную тарелку, которая обеспечивает равномерное распределение газа и сорбента по всему сечению колонны и предотвращает унос сорбента газовым потоком;

2) механизм выгрузки сорбента, который определяет скорость его движения по колонне и плоский профиль этой скорости по сечению колонны; механизм выгрузки состоит из трех распределительных тарелок, которые способствуют заполнению и разгрузке патрубков сорбентом, обеспечивают скорость движения, циркуляцию движения

3) газлифт, с гидрозатвором;

4) холодильник.

Рациональная разработка основных конструктивных узлов установки позволяют свести к минимуму истирание, износ и потери угля, которые составляют лишь 0,001 - 0,0005% за цикл.

Этот метод разделения успешно применяется для выделения этилена из газовой смеси состава: СН₄ - 51,3%, Н₂-39,8%, С₂Н₄- 5,8%, N₂ -1,7%, СО -0,9%, СО₂ - 0,2%, О₂ -0,1%. Степень извлечения С₂Н₄ составляет 98%. После очистки этиленовой фракции от СО₂ продукт содержит 95-96% С₂Н₄.

Гиперсорбционный метод мало чувствителен к изменению состава исходной смеси, что является существенным и положительным качеством, позволяющим расширить область применения газоразделительной техники и осуществлять извлечение ценных примесей из газовых потоков.

Гиперсорбция может применяться для выделения азота из низкокалорийного природного газа; извлечения ацетилена из продуктов частичного окисления природного газа или продуктов крекинга метана; извлечения СО₂ из смеси горючих газов, извлечения этилена из коксового газа и т.д. Использование принципа движущегося имеет важное значение для расширения сферы применения адсорбционного метода для выполнения процесса рекуперации газов.

Каталитический метод. Метод каталитической очистки газа основан на каталитических реакциях, в результате которых находящиеся в газе вредные примеси превращаются в безвредные, или менее вредные соединения, легко удаляемые из газа. В последнем случае требуется вторая стадия очистки методами абсорбции или адсорбции.

Например, в производстве азотной кислоты не удается полностью перевести все оксиды в азотную кислоту, и часть их выбрасывается в атмосферу в виде нитрозных газов - рыжего дыма, названного «лисьим хвостом». Для санитарного обезвреживания оксидов азота применяют метод каталитического разложения их до элементарного азота:

2NO₂ N₂ + O₂.

Равновесие реакции разложения оксида азота в сторону образования азота и кислорода сдвигается при увеличении температуры и в присутствии восстановителей: водорода, природного газа, оксида углерода, паров бензина, керосина, графита, кокса. В качестве катализаторов используют палладий, платину, а также хром, медь, никель. Реакция восстановления сопровождается выделением тепла, утилизация которого дает возможность повысить технико-экономические показатели процесса.

Оксид углерода СО - горючий и токсичный газ, его можно обезвредить дожиганием до менее вредного диоксида углерода СО. Но из-за его малого содержания в отходящих газах, прямое сжигание СО неосуществимо. Поэтому применяют каталитическое дожигание с применением катализаторов - железа, платины, гопколита и др.

Для очистки технологических выбросов от взвешенных частиц пыли или тумана применяют разные газопылеулавливающие устройства. Предварительную очистку газа проводят в сухих механических пылеуловителях, пылеосадительных камерах разных конструкций, в инерционных брызго- и пылеуловителях, циклонах и мультициклонах.

Пылеосадительные камеры используют для осаждения тяжелой пыли, что достигается уменьшением скорости движения запыленного воздуха при входе его в камеру. Если пыль взрывоопасна, предварительно ее увлажняют. Инерционный пылеуловитель представляет собой пылеосадительную лабиринтную камеру, в которой происходит резкое изменение направления движения запыленного воздуха. Частицы пыли, которые имеют инерцию, большую чем частицы воздуха, ударяются о стенки аппарата и опускаются в сборник пыли. Частицы пыли в циклонах прижимаются центробежной силой к стенкам цилиндра, теряют скорость, соскальзывают в разгрузочный бункер, а воздух через внутренний цилиндр выходит в атмосферу (рис. 4).



Рисунок 4 - Схема циклона:

1 - обводная улитка для очищенного газа; 2 - входная улитка для очищаемого газа; 3 - корпус; 4 - центральная труба; 5 - пылеотводящее отверстие; 6 - приемный бункер для пыли; 7 - затворы для выхода пыли

Эффективность очистки этим методом увеличивается при уменьшении размера циклона, поскольку центробежная сила обратно пропорциональна расстоянию частиц пыли от оси циклона. В связи с этим вместо одного циклона большого размера целесообразнее ставить несколько циклонов меньших размеров, называемых батарейным циклоном или мультициклоном.

Применение пылеулавливающих устройств мокрого типа не применимо в случаях, когда недопустимо увлажнение очищаемого газа. К этим устройствам относятся скрубберы, циклоны с водяной пленкой, трубы Вентури, пенные газопромыватели. Газовый поток в аппарате мокрой очистки обычно направляется снизу вверх, а жидкость распыляется форсунками сверху. Вода (жидкость) захватывает частицы пыли и уносит их из аппарата в виде шлама.

Метод рекуперации дихлорэтана.

Учеными Мухиным В.М. с соавт. [5] предложен способ рекуперации дихлорэтана из паровоздушной смеси (патент) с целью сокращения времени десорбции дихлорэтана из активированного угля. Адсорбцию паров дихлорэтана из паровоздушной смеси проводят активированным углем с отношением суммы объемов мезопор и макропор к суммарному объему пор 0,40 - 0,65, с десорбцией водяным паром с последующей конденсацией и разделением смеси. При этом значительно сокращается время десорбции дихлорэтана из активированного угля, снижаются затраты тепловой энергии и эксплуатационные расходы.

Авторами проведено сравнение с известным способом рекуперации органических растворителей из паровоздушных смесей (ПВС), включающим адсорбцию из паровоздушной смеси на активированном угле с содержанием в зольной части гидроокиси калия в количестве 0,4-2,5 мас. %. Недостатком известного способа является низкая степень десорбции дихлорэтана из активированного угля.

Еще один способ, наиболее близкий к предложенному по технической сущности, - способ рекуперации хлорорганических веществ из отходящих газов, включающий многоцикловую адсорбцию активированным углем с отношением суммы объемов супермикропор и мезопор к суммарному объему пор 0,3-0,5. Недостатком указанного способа является длительное время десорбции дихлорэтана из активированного угля.

Сокращение времени десорбции дихлорэтана из активированного угля достигается предложенным авторами способом, включающим многоцикловую адсорбцию паров дихлорэтана из паровоздушного потока активированным углем и десорбцию водяным паром с последующей конденсацией и разделением смеси. Используется активированный уголь с соотношением суммы объемов мезопор и макропор к суммарному объему пор 0,40-0,65 [5].

Способ осуществляется таким образом: паровоздушную смесь, которая содержит дихлорэтан с концентрацией 2,5 г/м³, пропускают через адсорбер с активированным углем с соотношением суммы объемов мезопор и макропор к суммарному объему пор 0,40-0,65 в течение 7 часов до насыщения адсорбента, после чего проводят десорбцию водяным паром при температуре 105-120^oC. Смесь дихлорэтана и паров воды конденсируют в холодильнике и затем разделяют в фазоразделителе. Процесс проводят до прекращения увеличения объема дихлорэтана в фазоразделителе. Время десорбции составляет 50-80 мин.

Таблица 1 - Затраты тепловой энергии и эксплуатационные расходы при рекуперации дихлорэтана [5]

Способ	Соотношение суммы объемов мезопор и макропор к суммарному объему пор	Время десорбции, мин
Предлагаемый	0,35 0,40 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70	140 80 70 60 54 50 50
Известный	0,30-0,32	120

В таблице 1 приведены результаты исследования влияния соотношения суммы объемов мезопор и макропор к суммарному объему пор активированного угля на время десорбции дихлорметана при исходной концентрации дихлорэтана в ПВС, равной 2,5 г/м³. Из таблицы следует, что наименьшее время десорбции дихлорэтана наблюдалось при соотношении суммы объемов мезопор и макропор к суммарному объему пор активированного угля 0,40-0,65.

Сущность метода рекуперации дихлорэтана состоит в том, что при проведении рекуперации органических растворителей в процессе многоцикловой адсорбции на активированном угле очень существенное значение имеет время десорбции извлекаемого компонента из адсорбента. Поскольку десорбция осуществляется с использованием тепловой энергии, то энергетические затраты, как и эксплуатационные расходы находятся в прямой зависимости от времени десорбции, поскольку, чем больше время десорбции, тем больше количество тепловой энергии требуется для извлечения целевого компонента из адсорбента и тем выше эксплуатационные расходы.

Таким образом, этот метод рекуперации позволяет значительно сократить время десорбции дихлорэтана из активированного угля в процессе многоцикловой адсорбции, существенно снизить затраты тепловой энергии и эксплуатационные расходы при рекуперации дихлорэтана из паровоздушных смесей. дихлорэтан углеводород утилизация

Технологическая схема очистки дихлорэтана (рекуперации).

Производство 1,2-дихлорэтана используется в качестве промежуточного продукта в производстве синтеза винилхлорида, этилен-диамина, винилиденхлорида, полисульфидного каучука, четыреххлористого углерода, 1,1,1-трихлорэтана, перхлорэтилена и др. Для получения дихлорэтана используют концентрированный этилен, либо бедные им газовые смеси. При синтезе перечисленных веществ образуются промышленные выбросы дихлорэтана, требующие рекуперации.

1,2-дихлорэтан является одним из самых крупнотоннажных галогенпроизводных углеводородов. Например, в 1974 году его производство в США достигало 5 млн. тонн. Из всего количества произведенного 1,2- дихлорэтана около 78% расходуется на получение винилхлорида. Объем выбросов 1,2-дихлорэтана в значительной степени зависит от мощности производства винилхлорида и хлорзамещенных растворителей.

В промышленных условиях дихлорэтан получают при взаимодействии хлора с этиленом в среде жидкого дихлорэтана и в присутствии ингибитора - кислорода воздуха. Конструкция реакторов представляет собой кубовые или колонные аппараты с мешалками или насадками.

Получение 1,2-дихлорэтана хлорированием этилена. В производстве 1,2-дихлорэтан получают жидкофазным хлорированием этилена (рис. 5) по способу фирмы Diamond Alkali Co.

Сухие хлор и этилен подают в реактор 1 барботированием через жидкий продукт реакции-дихлорэтан-при постоянной температуре 50-80 °С. В нем они растворяются и в этом растворе реагируют друг с другом:

С₂Н₄ + С1₂ = С₂Н₄С1₂

Присоединение галогенов к олефинам сопровождается образованием продуктов дальнейшего замещения водорода на хлор.

Рисунок 5 - Схема производства 1,2-дихлорэтана жидкофазным хлорированием этилена (фирма Diamond Alkali Co) [7]:

1 - реактор; 2 - сепаратор; 3 - скруббер; 4 - нейтрализационный декантатор; 5 - промывной декантатор; 6 - промежуточный бак для сырого дихлорэтана; 7 - колонна осушки дихлорэтана; 8 - колонна кондиционирования дихлорэтана;

І - хлор; ІІ - этилен; ІІІ - разбавленная каустическая сода; IV - в канализацию? V - сдувка; VI - вода; VII - рецикл; VIII - тяжелые концевые фракции.

Так, при синтезе 1,2-дихлорэтана получается еще и 1,1,2-трихлорэтан:

+ С1₂

С1СН₂СН₂С1 С1СН₂СНС1₂

- НС1

Для подавления реакций замещения понижают температуру или вводят ингибиторы - соли металлов переменной валентности, роль которых состоит в ускорении основной реакции электрофильного присоединения. В присутствии 0,1% FeCl₃ при 30°С выход продукта замещения при синтезе дихлорэтана снижается с 10 до 1-2%.

Реакционная жидкость заполняет реактор и непрерывно отводится на дальнейшую переработку. Газовый поток, состоящий преимущественно из дихлорэтана, вместе с непрореагировавшими разбавителями (этан, метан, углекислый газ, воздух) пропускается через сепаратор 2 и скруббер 3, в которых конденсируется большая часть дихлорэтана, а неконденсирующиеся вещества после прохождения скруббера сдуваются и удаляются следы хлористого водорода. Дихлорэтан, извлекается из охлажденных сдувочных газов, присоединяется к потоку, выходящему из основного реактора. Сырой продукт нейтрализуется раствором каустической соды в декантаторе 4, промывается водой в декантаторе 5, собирается в промежуточной емкосди 6, затем подается в осушительную колонну 7. Вода, растворенная в сыром дихлорэтане, выделяется в виде азеотропа вода-дихлорэтан.

Сырой дихлорэтан, полученный при этом процессе, имеет чистоту 99% и выше и пригоден для производства перхлорэтилена. В случае необходимости дихлорэтан может быть очищен дистилляцией от тяжелых примесей до чистоты 99,9%.

Степень превращения хлора в дихлорэтан составляет почти 97%, а селективность хлора по отношению к дихлорэтану составляет 98,5%.

Состав этилена может изменяться в зависимости от чистоты используемого хлора и требуемого качества продукта. Указанные выходы показаны при условии использования в качестве сырья 99% газообразного этилена. В процессе используется заново испаренный жидкий хлор или сухой газообразный хлор из электролитической ячейки. В таком случае эффективность установки относится к использованию газа, содержащего 96-96,5% хлора. Низкие рабочие давления и низкие температуры дают возможность использовать обычное оборудование и минимум специальных конструкционных материалов, что является экономически выгодно.

Получение 1,2-дихлорэтана и винилхлорида. В этом процессе сырьем являются этилен, концентрация которого в сырье может быть невысокой - около 30% (мол.) - и хлор обычной промышленной чистоты.

Технологическая схема процесса представлена на рисунке 6.

Этилен и хлор смешиваются с циркулирующим потоком дихлорэтана. В реакторе 1 происходит каталитическое хлорирование этилена с образованием дихлорэтана. Инертные вещества и непрореагировавший этилен отделяют от дихлорэтана. Сырой дихлорэтан промывается водой в узле промывки 2 и в узле очистки 3 очищается от легких и тяжелых примесей и воды дистилляцией. Секция ДХЭ Секция ВХ.



Рисунок 6 - Секция конверсии НС1

Схема производства 1,2-дихлорэтана и винилхлорида (процесс BICM фирмы Shell Development Co) [7]:

1 - реактор; 2 - узел промывки дихлорэтана; 3 - узел очистки дихлорэтана; 4 - печь пиролиза дихлорэтана; 5 - узел очистки винилхлорида; 6 - конвертер хлористого водорода; 7 - узел извлечения хлористого водорода; 8 - колонны осушки хлора;

I - этилен; II - хлор; III - сдувка; IV - рецикл дихлорэтана; V - рецикл хлористого водорода; VI - воздух или кислород; VII - винилхлорид.

Для получения винилхлорида высшего качества некоторые примеси, вредные для реакции пиролиза удаляют. Затем очищенный дихлорэтан испаряют и разлагают в печи пиролиза 4 на винилхлорид и хлористый водород. Для избегания образования нежелательных и трудно поддающихся удалению примесей, пиролиз проводят при сравнительно низкой температуре. Не прореагировавший дихлорэтан возвращается в процесс.

Последующей дистилляцией очищают сырой винилхлорид в узле очистки 5, в результате которой выходит продукт высокого качества, пригодный для процессов как эмульсионной, так и суспензионной полимеризации.

Побочный хлористый водород направляется на установку процесса Shell Chlorine для конверсии в хлор, где он окисляется воздухом в реакторе 6 с псевдоожиженным слоем катализатора до воды и хлора. Степень превращения хлористого водорода составляет около 75%, неконвертированный хлористый водород извлекают в узле 7 и возвращают в реактор для полной утилизации хлора.

Разбавленный хлор сушат в осушителе 8, а затем возвращают его в секцию получения дихлорэтана. Дихлорэтановый процесс позволяет использовать разбавленный хлор, содержащий до 4% кислорода и 48% азота, вместе со свежим хлором высокой чистоты.

Улавливание выбросов углеводородов при производстве дихлорэтана и их очистка.

Производство дихлорэтана является сложным химическим процессом. При его производстве также сложным является выбор оборудования для улавливания промышленных выбросов. При производстве дихлорэтана образуются следующие углеводороды: 1,1-дихлорэтилен (ДХЭ) - образуется прямым хлорированием, или оксихлорированием этилена; большая часть продукции используется при изготовлении хлористого винила. Применяют оба способа утилизации побочных продуктов производства. При процессе прямого хлорирования этилен реагирует в жидкой фазе с хлором в присутствии катализатора - хлорного железа [8].

Реакция хлорирования этилена протекает полностью, быстро и с выделением тепла. Башнеобразный реактор служит для разделения продуктов, чтобы обеспечить правильное мольное соотношение реагентов в присутствии катализатора. Газовый поток из реактора скруббируется щелочью для удаления непрореагировавших газов, в то время как несконденсированные газы (преимущественно хлор и этилен) возвращаются в реактор. Поток жидкости из реактора содержит сырой ДХЭ, который очищают несколькими перегонками. После того как ДХЭ очищен, его крекируют, чтобы получить хлористый винил. Полученный НС1 компрессуют и направляют в установку оксихлорирования в кипящем слое для получения дополнительного ДХЭ.

Главными источниками выбросов являются вентиляционные отверстия дефлегматора, системы отпаривания 1,1-дихлорэтилена и дистилляторов. Из вентиляционного отверстия дефлегматора выбрасываются углеводороды, хлор и НС1. Дистиллятор в этом же процессе выбрасывает только 1,3 % углеводородов от полного выброса процесса, поэтому этот источник имеет небольшое значение. Состав каждого потока существенно меняется в зависимости от условий эксплуатации, контроля температуры, активности катализатора и эффективности скруббера.

Углеводороды из отверстий линий вентиляции могут быть сожжены и НС1 может быть удален из сжигаемого газа насадочным скруббером с орошением щелочью или скруббером с перекрестными потоками.

Существует второй метод - метод утилизации тепла при сжигании газов, но он требует дополнительного вложения средств и мало оправдывает себя из-за потерь тепла и проблем, связанных с хлорной коррозией. Присутствие большого количества хлора в газе, питающем печь, требует для полного сгорания температур, больших, чем обычно. Эта более высокая температура усиливает связывание азота, что может сделать использование системы сжигания менее желательным. Для достижения эффективного дожигания большинства вентиляционных потоков требуется дополнительное топливо. При высоких ценах на энергию сжигание является неудачным способом для разрушения газов с теплотой сгорания менее 10 ГДж/м³.

В качестве альтернативы сжиганию углеводород из вентиляционных газов можно уловить абсорбцией или адсорбцией.

Успех применения этих методов зависит от количества, концентрации и условий эксплуатации. Концентрирование абсорбцией может быть использовано для снижения объема газа для дожигания и увеличения его эффективности как топлива. Например, углеводороды, входящие в потоки вентиляционных газов, могут быть адсорбированы на активированном угле, затем уголь регенерируется горячими рециркулирующими отходящими газами от сгорания углеводородов.

Вентиляционный выброс абсорбера может быть очищен с помощью печи прямого сжигания в пламени, каталитического сжигания или термического окисления. Большинство заводов используют термические или каталитические печи дожигания с рекуперацией тепла. Поскольку выбросы углеводородов происходят из-за неполного превращения в реакторе, большинство химических предприятий используют очистку с применением селективных катализаторов. Такие катализаторы увеличивают производство акрилонитрилов, при этом понижая количество побочных продуктов, поступающих в вентиляцию [8].

Утилизация веществ, образующихся в технологической схеме, их экономическая эффективность и экологическая безопасность.

Процесс рекуперации растворителей экономически оправдан только при большом количестве образующихся отходов, поскольку рекуперационная установка достаточно дорогая, а сам процесс длительный и состоит из нескольких стадий. В связи с этим рекуперация применяется только на крупных предприятиях. Тогда как на предприятиях, где количество образующихся отходов летучих растворителей и легковоспламеняющихся жидкостей невелико, преобладает огневой метод их обезвреживания.

Сжигание отходов растворителей должно проводиться либо в специальной установке на территории предприятия, либо по согласованию с местными органами санитарного и пожарного надзора на специально отведенных полигонах. При уничтожении отходов растворителей используют передвижную турбобарботажную установку “Вихрь”. При этом необходимо тщательно соблюдать нормы техники безопасности, поскольку многие растворители не только легко воспламеняются, но их пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси [6].

Некоторые виды растворителей и других летучих продуктов можно сжигать только на установках с полной очисткой дымовых газов. К ним относятся соединения, содержащие свинец, ртуть, мышьяк, кремний, фосфор, марганец, галогены (бром, йод, хлор, фтор), амины, нитросоединения, цианиды и т.д.

Среди широко используемых в промышленности хлорсодержащих растворителей, утилизации требуют отходы следующих растворителей: дихлорэтан, трихлорэтилен, дихлорпропилен, четыреххлористый углерод.

В технологии утилизации отходов этих растворителей, как и других хлорорганических продуктов, используются разные схемы сжигания с улавливанием образующегося хлористого водорода и производством товарной соляной кислоты, что объясняется сравнительно невысокой стоимостью процесса и наиболее эффективным обезвреживанием токсичных веществ [6].

При обычном сжигании хлорсодержащих растворителей образуется хлор, который является высокотоксичным газом, а его улавливание представляет значительные трудности. С целью исключения образования элементарного хлора, пары таких растворителей необходимо сжигать совместно с природным газом, что позволит увеличить выход хлористого водорода и, соответственно, товарной соляной кислоты. Это можно проследить на примере сжигания трихлорэтилена. В случае, когда сжигание происходит только в среде воздуха, реакция протекает с образованием и хлористого водорода и чистого хлора по уравнению:



СНСl = ССl₂ + 2O₂ 2СO₂ + НСl + Сl₂,

Во втором случае при сжигании в среде метана из одной молекулы трихлорэтилена образуются три молекулы соляной кислоты, а газообразный хлор не выделяется вовсе:

СНСl = ССl2 + 3,5O2 + СН4 ЗСO2 + ЗНСl + H2O.

Процесс проводят при температуре 1000--1700 °С. Коэффициент избытка воздуха не должен превышать 1,1--1,2, поскольку при большем значении часть газообразного хлора, не превращаясь в НС1, улетает вместе с дымовыми газами. При коэффициенте избытка воздуха более 1,5 образуется чрезвычайно токсичное вещество - фосген (СОСl₂), относящийся к боевым отравляющим веществам. Опасная для жизни концентрация фосгена составляет 450 мг на 1 м³ воздуха [6].

Существуют и другие способы утилизации хлорсодержащих растворителей, такие как ректификация, ионный обмен, адсорбция на углях, адсорбция на молекулярных ситах. Но все они являются малопроизводительными, сложными и вследствие этого экономически невыгодными.

Многие технологические процессы в промышленности и на транспорте связаны с использованием органических растворителей. Выполнив свое предназначение, они уносятся с воздухом вентиляционной системой, либо сливаются в накопители, что приводит к загрязнению атмосферного воздуха, воды, почвы и окружающей среды в целом.

Общее количество растворителей, ежегодно расходуемых предприятиями страны, составляет около 0,5 млн. тонн. Все растворители относятся к легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ), которые относятся к пожароопасным и взрывоопасным веществам. Сброс в накопители, унос паров в атмосферу, как уже отмечено ранее, наносит серьезный ущерб окружающей среде. Поэтому отходы растворителей необходимо собирать и подвергать утилизации. Однако предприятия не всегда утилизируют растворители, поскольку по причине экономической эффективности, это не выгодно или они не заинтересованы в повторном использовании очищенных растворителей. Это также объясняется и тем, что в силу различных причин многие методы регенерации растворителей экономически неэффективны.

По мнению Юрина П.В. эффективным способом утилизации отходов при производстве дихлорэтана является возвращение 1,2-дихлорэтана, содержащегося в жидких отходах, в производственный цикл. Это даст возможность снизить количество не утилизируемых хлорорганических отходов, вывозимых на полигон захоронения, и переведения их в категорию сырьевых ресурсов [9].

В результате проведенных исследований была изучена технологическая очистка (рекуперация) промышленных выбросов производства дихлорэтана.

С этой целью:

- Изучены характеристика дихлорэтана, его свойства, применение, образование выбросов в производстве и опасность для окружающей среды.

- Углублены знания по очистке (рекуперации) промышленных выбросов абсорбционным, адсорбционным методами.

- Проведен анализ методов рекуперации растворителей и детально рассмотрены принципиальные схемы абсорбционной установки, адсорбционной и гиперадсорбционной установки для очистки промышленных газов и растворителей.

- Исследованы метод рекуперации дихлорэтана и описана технологическая схема очистки дихлорэтана (рекуперации).

- Рассмотрены вопросы улавливания выбросов углеводородов при производстве дихлорэтана и их очистки.

- Изучены вопросы утилизации веществ, образующихся в технологической схеме, их экономическая эффективность и экологическая безопасность.



Список использованной литературы

1. Дихлорэтан [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://bashneftehim.ru/dixloretan.html

2. Дихлорэтан. 1,2-Дихлорэтан (двухлористый этилен) [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.vita-club.ru/xim/1.htm

3. Кисаров, В.М. Современное состояние техники рекуперации летучих органических растворителей. М. ЦИНТИХимнефтемаш, 1976. 48 с.

4. Максимов, В.Ф.: Очистка и рекуперация промышленных выбросов / Максимов В.Ф., Вольф И.В., Винокурова Т.А.. - Издательство: М.: Легкая промышленность. -1989. - 416 с.

5. Мухин, В.М. Способ рекуперации дихлорэтана / Мухин В.М., Бегун Л.Б., Васильев Н.П. [и др.]. - Патент: Способ рекуперации дихлорэтана (RU 2117521): B01D53/02 - адсорбцией

6. Переработка отходов растворителей [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://ztbo.ru/o-tbo/lit/pererabotka-promishlennix-otxodov/pererabotka-otxodov-rastvoritelej

7. Справочник химика 21. Химия и химическая технология / Дихлорэтан, производство [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://chem21.info/info/404995/

8. Улавливание выбросов углеводородов [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://promtexzone.ru/?p=87

9. Юрин П.В. Аппаратурно-технологическое оформление процесса ректификации 1,2-дихлорэтана в производстве винилхлорида : Дис. ... канд. техн. наук : 05.17.08, 05.17.04 Москва, 2005. - 162 с.

Размещено на Allbest.ru