Размещено на http://www.allbest.ru/

Термодинамико-топологический анализ систем Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = La ? Lu) И Sc₂S₃ - A_xS_y (A = Ti⁴⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Cu⁺), структуры и характеристики фаз

02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Разумкова Иллария Андреевна

Тюмень 2009

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» на кафедре неорганической и физической химии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Андреев Олег Валерьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Бамбуров Виталий Григорьевич

кандидат химических наук, доцент Полещук Ирина Николаевна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. М. Горького», г. Екатеринбург

Защита состоится «25» декабря 2009 года в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета ДМ212.274.11 при ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, Тюмень, ул. Перекопская, 15^А, ауд. 410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан «25» ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук Ларина Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Простые и сложные сульфиды редкоземельных элементов (РЗЭ), проявляющие широкий диапазон свойств (оптические, термоэлектрические, тензометрические), содержат в себе богатейший резерв материалов. Способность 3d- элементов в сульфидах проявлять переменные степени окисления и находиться в различных спиновых состояниях играет важную роль при создании функциональных материалов с нелинейными магнитными и электрическими свойствами.

Актуальность изучения простых и сложных сульфидов в системах Sc₂S₃ - A_xS_y и Sc₂S₃ - Ln₂S₃ определяют следующие факторы:

1. Существенное разнообразие свойств соединений 3d-элементов (металлы, полупроводники, изоляторы, сверхпроводники).

2. Близкие значения ионных радиусов Sc (r_Sc³⁺ = 0.0745 нм) и 3d- (r_V⁴⁺ = 0.0720 - r_Cu¹⁺ = 0.0910 нм), скандия и 4f- элементов (r_Lu³⁺ = 0.0848 - r_La³⁺ = 0.1071 нм) позволяют прогнозировать наличие у сульфидов областей твердых растворов, при изменении состава которых наступает изменение свойств фаз, что предоставляет возможность целенаправленно управлять свойствами материалов.

3. Неизученность фазовых диаграмм систем Sc₂S₃ - A_xS_y (A = Ti⁴⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Cu⁺) и Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = Tb, Yb).

Термодинамико-топологический анализ систем Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = La - Lu) и Sc₂S₃ - A_XS_Y (A = Ti⁴⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Cu⁺) имеет существенное значение в исследовании фазовых равновесий в ряду 3d- (4f-) элементов, так как он позволяет наиболее полно представить области существования и физико-химические свойства сложных соединений, является научной основой создания новых материалов.

Цель настоящего исследования состоит в построении фазовых диаграмм систем Sc₂S₃ - A_xS_y (где A = Ti⁴⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Cu⁺) и Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = Tb, Yb), их термодинамико-топологическом анализе, определении структур сложных сульфидов и свойств фаз.

Достижение поставленной цели предполагает решение следующих задач: сульфид химический металл отжиг

1. Определить закономерности синтеза исходных сульфидов 3d- (4f-) металлов и продолжительности отжигов, обеспечивающих достижение равновесного состояния. Получить в гомогенном состоянии образцы сложных сульфидов, составов из областей твердых растворов.

2. Экспериментально построить зависимость «состав - свойство», построить фазовые диаграммы систем Sc₂S₃ - A_xS_y и Sc₂S₃ - Ln₂S₃. Осуществить термодинамико-топологический анализ изучаемых систем.

3. Установить физико-химические характеристики простых и сложных сульфидов в исследуемых системах. Получить рентгенометрические данные для новых соединений, установить их структуры.

Научная новизна исследования заключается в том, что впервые:

1. Проведен термодинамико-топологический анализ систем Sc₂S₃ - A_xS_y и Sc₂S₃ - Ln₂S₃, который позволяет оценить адекватность экспериментально построенных фазовых диаграмм систем Sc₂S₃ - A_xS_y (A = Cr³⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Cu⁺) и Sc₂S₃ ? Ln₂S₃ (Ln = Tb, Yb) и выявить корреляцию между закономерностями фазовых равновесий и электронным строением, характеристиками ионов 3d- и 4f- элементов.

2. В системах Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = La ? Lu) и Sc₂S₃ - A_xS_y (где A = Cr³⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Cu⁺) по уравнению Ван Лаара вычислены теплоты плавления простых и сложных сульфидов, рассчитаны избыточные свободные парциальные и интегральные энергии Гиббса. В ряду лантаноидов установлено понижение теплоты плавления сложного сульфида LnScS₃ (ДH_плLaScS₃ = 132 - ДH_плTbScS₃ = 66 кДж/моль) Теплоты плавления полуторных сульфидов лантаноидов (ДH_плLn₂S₃) находятся в интервале 40 - 60 кДж/моль. В системах Sc₂S₃ - A_xS_y термодинамически спрогнозирована вероятность фазообразования в конденсированном состоянии, которая подтверждается экспериментально. Отрицательному отклонению от идеальности соответствует образование соединения MnSc₂S₄, разлагающегося по твердофазной реакции при 1090 К.

3. Близость ионных радиусов скандия и 3d-элементов (Дr_Cr³⁺ = 6% - Дr_Cu¹⁺ = 25%) приводит к образованию в системах областей твердых растворов на основе A_xS_y от 1 до 7 мол. % Sc₂S₃, 1100 К, а также к образованию сложных сульфидов с высоко симметричной структурой: кубическая сингония MnSc₂S₄, CuSc₃S₅; гексагональная - CuScS₂. В системах Sc₂S₃ - Ln₂S₃ установлены границы типов фазовых диаграмм (La - Tb; Dy - Er; Tm; Yb - Lu), положение которых коррелируют с электронным строением лантаноидов, проявлением тетрадного эффекта, с соотношением ионных радиусов скандия и лантаноидов. Протяженность твердых растворов на основе Sc₂S₃ (3 мол.% Nd₂S₃ - 42 мол.% Lu₂S₃, 1670 К) согласуется с катионно вакантной (1/3 позиций) структурой фазы.

4. Получено соединение состава CuSc₃S₅, кристаллизующееся в кубической сингонии, пр.гр. Fd3m, принадлежащее к структурному типу деформированной шпинели (a = 1.0481 нм), инконгруэнтно плавится при 1680 К.

Практическая ценность работы состоит в том, что результаты термодинамико-топологического анализа систем Sc₂S₃ - A_xS_y и Sc₂S₃ ? Ln₂S₃, твердых растворов на основе простых и сложных сульфидов 3d- и 4f-элементов помогут определить условия получения гомогенных образцов и составов из областей твердых растворов, а также образцов заданных составов. Впервые построенные фазовые диаграммы систем являются справочными данными фундаментального характера. Полученные результаты представляют новые знания и вошли в монографию (список литературы 7).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты термодинамико-топологического анализа впервые построенных фазовых диаграмм систем Sc₂S₃ - A_xS_y (где A = Ti⁴⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Cu⁺) и Sc₂S₃ ? Ln₂S₃ (Ln = La - Lu). Установленная согласованность в закономерностях, полученных эмпирическими и термодинамическими способами познания. Результаты термодинамического анализа фазовых диаграмм систем Sc₂S₃ ? Ln₂S₃ и Sc₂S₃ - A_xS_y. Вычисленные теплоты плавления простых и сложных сульфидов.

2. Изменение параметров э.я. и свойства фаз в области твердых растворов на основе исходных Sc₂S₃; Ln₂S₃; Cr₂S₃; MnS и сложных сульфидов Cr₄Sc₂S₉; CuScS₂; CuSc₃S₅; LnScS₃.

3. Рентгенометрические характеристики и тип структуры соединения CuSc₃S₅.

Достоверность результатов. Использованы простые сульфиды, аттестованные на химический состав и фазовую однородность. Определены продолжительности отжигов, обеспечивающие достижение равновесного состояния. Фазовые диаграммы систем построены при условии согласованности данных комплекса независимых методов исследования. Использовано метрологически аттестованное оборудование, или градуированное по стандартным образцам.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационного исследования изложены в докладах и сообщениях на научных форумах разного уровня: а) Всероссийские конференции: «Химия твердого тела и Функциональные материалы-2004» Екатеринбург, «Менделеевские чтения» Тюмень, 2005; «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» Екатеринбург, 2006; «Полифункциональные химические материалы и технологии», Томск, 2007; на VIII открытой окружной конференции молодых ученых «Наука и инновации XXI века», Сургут, 2007; «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008», Екатеринбург, 2008; б) Международные конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Москва, 2006, «Ломоносов 2007», Москва, 2007; «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск, 2006 и 2007; XVI Международная конференция химической термодинамики в России (RCCT 2007), Суздаль, 2007; «Наукоемкие химические технологии - 2008», Волгоград, 2008; в) Всероссийские научные чтения с международным участием, Улан-Удэ, 2007; «Химия под знаком «Сигма»», Омск, 2008; г) VI семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» Екатеринбург, 2006.

По теме диссертации опубликовано 20 работ (13 п.л.), в том числе монография «Фазообразование в системах сульфидов ns- (Sr, Ba), 3d- (Sc, Cu) и 4f- (La - Lu)- элементов в мезо- и наносостояниях», 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы. Работа изложена на 175 страницах, включает 65 рисунков и 34 таблицы. Список использованной литературы насчитывает 180 наименований.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП ГП П646 и Гранта ТюмГУ для молодых ученых и аспирантов 2008 г.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, раскрывается научная новизна, отмечается теоретико-практическая значимость работы, формулируются цель и задачи, излагаются основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Историография проблемы изучения фазовых превращений, структуры и свойств образующихся фаз в системах. В данной главе обобщены литературные данные по фазовым равновесиям в системах Sc₂S₃ - A_xS_y (A = 3d-элементы), Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = La - Lu), по структуре и свойствам образующихся в системах соединений, рассмотрены физико-химические характеристики сульфидов 3d- элементов и РЗЭ.

Глава 2. Методологическая база: аппаратура и методы.

Данная глава посвящена описанию методики получения исходных сульфидов и физико-химическому анализу исследуемых систем. Полуторные сульфиды 4f-элементов и скандия синтезированы по стандартным методикам из оксидов марок “Г”, “Д” в потоке сульфидирующих газов CS₂ и H₂S при температуре 1270 - 1370 К в течение 20 - 25 ч. Сульфиды металлов получены методом прямого синтеза, ампульным способом из элементов S «ос.ч. 16 - 5» и Ti «ос.ч. 11 - 4» (Fe карбонильное ос.ч., Ni «ос.ч. 11 - 4», Cu «ос.ч. 11 - 4» и Zn «ос.ч. 11 - 4») [1] получены сульфиды при температурах 915 K - TiS₂; 1470 К - FeS; 1050 К - NiS; 1430 К - Cu₂S; 770 K - ZnS. Сульфиды хрома и марганца получены в потоке сульфидирующих агентов из хлорида и ацетата марки “ч” при температурах 800 К и 900 К.

Литые образцы в системах, в которых исходные сульфиды 3d-элементов при термообработке изменяют состав в сторону нестехиометрического, сплавлялись в графитовых тиглях, помещенных в кварцевую ампулу, отвакуумированных и запаянных, что позволило избежать потери серы и смещения образца из разреза A_xS_y - Sc₂S₃ в тройную систему Me - Sc - S. В остальных случаях образцы получены сплавлением в графитовых тиглях, помещенных в кварцевый реактор, в инертной атмосфере. Необходимые температуры достигались воздействием токов высокой частоты на материал контейнера - графит. Полученные образцы отжигались при различных температурах: низкотемпературный отжиг (770-1070К) проводился в течение 500 - 1000 часов, высокотемпературный отжиг (1670-1770) - 0.5-1 час.

Методы физико-химического анализа (ФХА)

Рентгенофазовый анализ (РФА) применялся для определения фазового состава образцов, идентификации фаз, определения кристаллохимических параметров элементарной ячейки. Порошкообразные пробы веществ изучены при комнатных условиях на дифрактометре «ДРОН-6» в Co K-излучение, Ni - фильтр; и «ДРОН-7» Co K_б - излучении, Fe - фильтр. Параметры элементарных ячеек (э.я.) фаз со структурами типа Th₃P₄, NaCl определены из рефлексов в области углов = 50 - 80⁰ с точностью 0.0001 нм. Для большинства исходных и сложных сульфидов, имеющих низкую симметрию, параметры э.я. определяли с точностью 0.001 - 0.003 нм. При идентификации фаз и расчете параметров элементарных ячеек фаз использованы программные комплексы рентгенофазового анализа Powder 2.0 и PDWin 4.0. Микроструктурный (МСА) и дюрометрический (ДМА) анализы применены для определения фазового состава образцов, размера и формы зёрен, установления метрических характеристик фазовых диаграмм, определения изменений характеристик кристаллов фаз при варьировании состава образцов. Исследование проведено на полированных и протравленных шлифах на микроскопе МЕТАМ РВ - 22, микротвёрдомере ПМТ - 3М. Измерение микротвёрдости осуществлено по стандартной методике. Ошибка измерений составляет до 5 - 7 % от измеряемой величины. Дифференциально-термический (ДТА), визуально-политермический (ВПТА) и термогравиметрический анализы использованы для установления положений линий солидус и ликвидус, определения температуры и состава эвтектик, фазовых превращений в твердом состоянии (ДТА). Все расчёты выполнены с помощью созданного комплекса компьютерных программ «Thermogram Analyser». Ошибка в методах ДТА составляет 2-5 К, в ВПТА до 0,5 % от значения температуры, в термогравиметрии - 5 К.

Термодинамико-топологический анализ экспериментально построенных фазовых диаграмм систем нацелен на вычисление теплот плавления простых и сложных сульфидов, оценку отклонений реальных систем от идеальных, на прогноз образования фаз в конденсированном состоянии. Системы разбивались на подсистемы эвтектического типа. Составы жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии, определялись по положению конод в нисходящих к эвтектике ветвях линий ликвидуса и солидуса. Для минимизации погрешности математической аппроксимации, преимущественно, использовались экспериментальные данные по температурам ликвидуса и солидуса. По уравнению Ван Лаара (1) из коэффициентов регрессии его линеаризованной формы (1а) определяется ДH_пл исходных и образующихся в системах фаз.

(1) (1а).

Исходя из оценок теплот плавления, рассчитываются избыточные свободные парциальные (3) и интегральные (4) энергии Гиббса, энергии взаимообмена (в эвтектиках) (5).

(2) (3) (4).

Т_пл, ДH_пл - температура и теплота плавления соединения; X^L и X^S составы жидкой и твёрдой фаз при температуре T [2].

Глава 3. Закономерности фазовых равновесий в системах Sc₂S₃ - Ln₂S₃, термодинамические характеристики и свойства фаз

В данной главе исследуются фазовые равновесия в системах Sc₂S₃ - Ln₂S₃, характер образования твердых растворов и закономерности положений термодинамики.

В работах с участием автора [3] впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы систем Sc₂S₃ - Ln₂S₃, в которых выделены 4 группы по количеству образующихся фаз и характеру их плавления. Для установления смены графического образа фазовых диаграмм в ряду систем и построения выбраны фазовые диаграммы систем с участием РЗЭ Tb и Yb.

Фазовая диаграмма системы Sc₂S₃ - Tb₂S₃ по физико-химической классификации относится к диаграммам дистектического типа. В системе образуется сложный сульфид TbScS₃, плавящийся без разложения (табл. 1). На основе исходных фаз и фазы TbScS₃ зафиксировано образование ограниченных областей растворимости (рис. 1). В системе Sc₂S₃ - Tb₂S₃ фаза TbScS₃ образует с исходными сульфидами эвтектики (рис. 1).

Фазовая диаграмма системы Sc₂S₃ - Yb₂S₃ относится к диаграммам эвтектического типа с образованием обширных областей гомогенности. Различие ионных радиусов rSс³⁺ = 0.0730 и rYb³⁺ = 0.0858 нм составляет 15% и определяет образование в системе протяжённых областей твёрдых растворов (рис. 1). Координаты эвтектики приняты равными 64 мол.% Yb₂S₃, 1740 K. В системах не обнаружены сложные сульфиды составов LnScS₃ и Ln₃ScS_6: на дифрактограммах и микроструктуре проб образцов составов 50 и 75 мол. % присутствуют только фазы Sc₂S₃ и Yb₂S₃.

Рис. 1 Фазовые диаграммы систем Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = Tb, Yb)

Условные обозначения:

Результаты ВПТА: 1. - начало плавления пробы; 2. - полный расплав пробы. Состояние образцов по данным МСА и РФА: 3. - однофазный; 4. - двухфазный

Физико-химическая природа твердых растворов в системах Sc₂S₃ - Ln₂S₃

Каждый третий катионный узел в кристаллической структуре Sc₂S₃ вакантен, что приводит к образованию областей твердых растворов в системах Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = La - Lu), протяженность которых возрастает при сближении между ионными радиусами rLn³⁺ и rSc³⁺.

При сопоставлении изменения параметров э.я. для изоформульных составов в области твердого раствора установлено резкое изменение параметров с участием лантаноидов от Gd до Er, что связано с внедрением Ln³⁺ в кристаллическую решетку Sc₂S₃ и согласуется с уменьшением пикнометрической плотности в сочетании с определениями объема элементарной ячейки в интервале составов гомогенности. Изменение микротвердости для состава 5 мол. % Ln₂S₃ подчиняется указанной закономерности, что связано с деформацией э.я. в результате внедрения иона большего радиуса в кристаллическую ячейку.

В системах Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = Er - Lu) разница в ионных радиусах, замещающих друг друга ионов, не должна превышать 15% (для Дr(Er⁺³) = 15%, для Дr(Tm⁺³) = 14%, для Дr(Yb⁺³) = 13%, для Дr(Lu⁺³) = 12%), что способствует формированию обширных областей гомогенности образованных по механизму замещения.

Изменение параметров э.я. для изоформульных составов из области твердого раствора уменьшается. Различие в радиусах rSc³⁺ и rLn³⁺, изменение параметра э.я. от Sc₂S₃ до состава 5 мол. % Ln₂S₃ и микротвердости равны: rGd⁺³ = 0,0938 нм, Дr = 21 %, Дa = 1,049 нм, ДH = 4300 МПа; rTb⁺³ = 0,0923 нм, Дr = 19 %, Дa = 1,047 нм, ДH = 4400 МПа; rDy⁺³ = 0,0908 нм, Дr = 18 %, Дa = 1,046 нм, ДH = 4500 МПа; rEr⁺³ = 0,0881 нм, Дr = 15 %, Дa = 1,045 нм, ДH = 4550 МПа; rTm⁺³ = 0,0869 нм, Дr = 14 %, Дa = 1,044 нм, ДH = 4680 МПа; rYb⁺³ = 0,0858 нм, Дr = 13 %, Дa = 1,043 нм, ДH = 4710 МПа; rLu⁺³ = 0,0848 нм, Дr = 12 %, Дa = 1,042 нм, ДH = 4740 МПа. Закономерное увеличение параметров э.я. в области твердого раствора, подчиняющееся закону Вегарда, коррелирует с монотонным уменьшением микротвердости.

Термодинамический анализ фазовых диаграмм систем Sc₂S₃ - Ln₂S₃

В экспериментально построенных системах Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = La, Nd, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Tb, Lu) проведен термодинамический анализ фазовых превращений. Теплоты плавления Sc₂S₃, вычисленные из различных подсистем Sc₂S₃ - LnScS₃ (Ln = La - Tb), имеют удовлетворительную сходимость и составляют: ДН_пл = 65 кДж/моль (Sc₂S₃ - LaScS₃); ДН_пл = 66 кДж/моль (Sc₂S₃ - NdScS₃); ДН_пл = 66 кДж/моль (Sc₂S₃ - GdScS₃); ДН_пл = 63 кДж/моль (Sc₂S₃ - TbScS₃).

Качественная зависимость вычисленных теплот плавления соединений LnScS₃ из подсистем Sc₂S₃ - LnScS₃ и LnScS₃ - Ln₂S₃ (Ln = La - Tb) коррелирует с результатами физико-химического анализа (табл. 1). Общий характер изменения _пл(LnScS₃) в ряду La - Tb позволяет прогнозировать отсутствие фазы LnScS₃ для лантаноидов конца ряда, что подтверждается уже для Ln = Tm. Аномально высокие значения теплот плавления соединения LnScS₃ (Ln = Dy, Er) связаны с тем, что данные соединения плавятся инконгруэнтно, а для термодинамических расчетов были условно приняты за конгруэнтно плавящиеся фазы.

Таблица 1

Оценка теплот плавления LnScS₃, Ln₃ScS₆ и Ln₂S₃

LnScS3, Ln3ScS6	Hпл (LnScS3) и Hпл (Ln3ScS6), кДж/моль	Ln2S3	Hпл (Ln2S3), кДж/моль
LaScS3	132	La2S3	49
NdScS3	99	Nd2S3	60
GdScS3	91	Gd2S3	59
TbScS3	66	Tb2S3	57
(DyScS3)	160	Dy2S3	114*
(ErScS3)	271	Er2S3	127*
Dy3ScS6	108	Tm2S3	106*
Er3ScS6	201	Yb2S3	37
Tm3ScS6	121	Lu2S3	38

* низкая достоверность в виду малого числа экспериментальных точек

Вычисленные теплоты плавления полуторных сульфидов лантаноидов начала ряда, учитывая ориентировочную погрешность до 50 %, хорошо согласуются с данными теплот плавления, вычисленными для систем A^IIS - Ln₂S₃ (A^II = Sr, Ba; Ln = La - Dy) [4] (табл. 1).

Термодинамическая оценка поведения компонентов в расплаве проведена на основе данных термического анализа в приближении регулярных растворов (Гильдебранд) по уравнению Ван Лаара (2).

Отрицательное отклонения от идеальности в системах позволяет прогнозировать образование промежуточных фаз в подсистемах LnScS₃ -Ln₂S₃ для последующих фаз Ln. Предпочтительный состав таких фаз становится понятным из анализа хода изменения (Ln₂S₃). Для всех систем максимальное отрицательное отклонение приходится на состав 75 мол. % Ln₂S₃. Данный факт позволяет сделать предположение: если для последующих Ln ожидается образование промежуточных фаз, то наиболее вероятным будет состав Ln₃ScS₆. Соединение подобного состава уже образуется в системе Sc₂S₃ - Dy₂S₃.

В системах Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Yb, Lu) положительное отклонение расплава от идеальности в районе 20 - 50 мол. % Ln₂S_3, при любых условиях, свидетельствует о невозможности образования наиболее характерной фазы LnScS₃.

Закономерности фазовых равновесий в системах Sc₂S₃ - Ln₂S₃

По количеству образующихся сложных сульфидов фазовые диаграммы систем Sc₂S₃ - Ln₂S₃ следует разбить на четыре группы: La (4f⁰5d¹6s²) - Gd (4f⁷5d¹6s¹); Tb (4f⁹5d⁰6s²) - Er (4f¹²5d⁰6s²); Tm (4f¹³5d⁰6s²) - Yb (4f¹⁴5d⁰6s²) и Lu (4f¹⁴5d¹6s²). Выделение типов фазовых диаграмм подтверждает проявление внутренней периодичности в ряду РЗЭ и их соединений и коррелирует с тетрадным эффектом.

Cистемы Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = La - Tb) выделены в первую группу. Фазовые диаграммы систем по принятой в физико-химическом анализе классификации относятся к диаграммам дистектического типа. В системах образуются сложные сульфиды LnScS₃, плавящиеся без разложения. На основе исходных фаз и фазы LnScS₃ зафиксировано образование ограниченных областей растворимости.

Во вторую группу включены системы Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = Dy - Er). В данных системах образуются два соединения составов LnScS₃ и Ln₃ScS₆, твердые растворы на основе фаз Ln₂S₃ и LnScS₃.

К третьей группе отнесена система Sc₂S₃ - Tm₂S₃, характеризующаяся наличием одной фазы Tm₃ScS₆, кристаллизующаяся в моноклинной сингонии и плавящаяся конгруэнтно.

Четвертой группе принадлежат системы Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = Yb, Lu) эвтектического типа с обширными областями твердых растворов на основе исходных фаз.

Рис. 2 Зависимости параметров э.я. от состава; микротвердости от состава в области твердого раствора на основе Sc₂S₃ при 1670 К, для систем Sc₂S₃ - Ln₂S₃

Соединения LnScS₃ могут быть отнесены к типу тиосолей, образованному кислотным сульфидом Sc₂S₃ и менее кислотными сульфидами Ln₂S₃. Соединение образуется для статистически наиболее вероятного соотношения компонентов. С увеличением порядкового номера РЗЭ уменьшается ионный радиус лантаноидов Ln³⁺, что приводит к закономерному уменьшению параметров элементарной ячейки соединений LnScS₃. Конгруэнтный характер плавления Ln = La - Tb изменяется на инконгруэнтный Ln = Dy - Er. Соотношение кислотно-основных свойств у простых сульфидов установлено из сравнения электроотрицательности скандия и лантаноидов, степени окисления элементов в сульфидах, соотношения ионных радиусов. Пошаговое сближение кислотно-основных свойств сульфидов Ln₂S₃ и Sc₂S₃ определяет уменьшение различий и устойчивости соединений LnScS₃ (Ln = La - Er), что полностью согласуется с понижением температур плавления соединений, вычисленных теплот плавления, и изменением конгруэнтного характера плавления на инконгруэнтный.

Структурным аналогом соединения Ln₃ScS₆ определена моноклинная структура фазы -Tm₂S₃. В ряду сульфидов Ln₂S₃ в -модификации кристаллизуются сульфиды для РЗЭ Ln = Ho, Er, Tm. -модификация обнаружена также для Dy₂S₃. Сближение в ряду РЗЭ ионных радиусов rSc³⁺ и rLn³⁺ определяет возможность изоморфного замещения в структуре -Ln₂S₃ 1/3 катионов лантаноидов на скандий. Замена части катионов РЗЭ на скандий расширяет интервалы устойчивости структуры Ln₃ScS₆ в ряду РЗЭ: -Ln₂S₃ (Ln = Ho, Er, Tm), а Ln₃ScS₆ (Ln = Dy - Tm). Соединение так же относится к типу тиосолей. В ряду соединений термическая стабильность соединений достаточно постоянна и особые тенденции не прослеживаются.

В системах образуются заметные области твердых растворов, протяженность которых зависит от структуры простых и сложных сульфидов и соотношения ионных радиусов rSc³⁺ и rLn³⁺. Образование заметных твердых растворов на основе соединений с моноклинной структурой Ln₃ScS₆ и -Ln₂S₃ (Ln = Er, Tm) не зафиксировано. Структуры относятся к катионноупорядоченным, и явление изоморфизма для них маловероятно. Протяженность твердых растворов на основе соединений LnScS₃, Sc₂S₃ и б-Ln₂S₃ имеет ромбическую структуру. При изменении г-Ln₂S₃ на кубическую структуру протяженность увеличивается прямо пропорционально сближению ионных радиусов rSc³⁺ и rLn³⁺.

В ряду систем Sc₂S₃ - Ln₂S₃ установлено проявление двух закономерностей, характерных для РЗЭ и их соединений. Внутренняя периодичность проявляется в выделении типов фазовых диаграмм. Смена типов фазовых диаграмм коррелирует с периодичностью заполнения 4f электронной оболочки. Монотонно изменяются параметры э.я. сульфидов, протяженности твердых растворов на их основе, температуры плавления соединений LnScS₃.

Рис. 2 Фазовые диаграммы систем Sc₂S₃ - A_xS_y (A = Cr, Mn, Ni, Cu)

Условные обозначения:

Результаты ВПТА: 1. - начало плавления пробы; 2. - полный расплав пробы. Состояние образцов по данным МСА и РФА: 3. - однофазный; 4. - двухфазный

Глава 4. Химия взаимодействия Sc₂S₃ с сульфидами 3d- элементов

В задачи данной главы входит описание фазовых диаграмм систем Sc₂S₃ - A_xS_y, термодинамическая оценка характера взаимодействия в расплаве, а также электрофизическая аттестация свойств у сложных сульфидов.

Рис. 3 Дифрактограмма, кристаллическая структура и топография поверхности соединения CuSc₃S₅, полученного охлаждением из расплава и отожженного при температуре 1070 К с увеличением в 12000 раз

Фазовые равновесия в системах Sc₂S₃ - A_xS_y (A = Ti, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn)

Фазовые равновесия в системе Sc₂S₃ - TiS₂ изучены при температуре 1170 К и характеризуются отсутствием промежуточного фазообразования. При данной температуре зафиксированы незначительные области растворимости в исходных соединениях (12 мол. % TiS₂ в Sc₂S₃ и 7 мол.% Sc₂S₃ в TiS₂).

Фазовая диаграмма системы Sc₂S₃ - Cr₂S₃ относится к системам дистектического типа с образованием соединения состава Cr₄Sc₂S₉, кристаллизующегося в ромбической сингонии и плавящегося конгруэнтно (табл. 2). На основе исходных фаз и фазы Cr₄Sc₂S₉ зафиксировано образование ограниченных областей растворимости (рис. 2).

Фазовая диаграмма системы Sc₂S₃ - MnS относится к системам эвтектического типа с образованием соединения MnSc₂S₄ разлагающегося по твердофазной реакции ниже температуры плавления эвтектики. Соединение MnSc₂S₄ кристаллизуется в кубической сингонии пр.гр. Fd3m (табл. 2). На основе исходных сульфидов зафиксированы ограниченные области твердых растворов, имеющие температурную зависимость по составу (рис. 2).

Рис. 4 Спектр и распределения элементов в образце соединения CuSc₃S₅



распределение Cu распределение Sc распределение S

Фазовая диаграмма системы Sc₂S₃ - NiS относится к системам эвтектического типа с образованием обширной области гомогенности на основе Sc₂S₃ (рис. 2). В системах не обнаружен сложный сульфид составов NiSc₂S₄. На дифрактограммах и в микроструктуре проб образцов составов 50 мол. % NiS при различных температурах отжига присутствуют только фазы Sc₂S₃ и NiS.

Фазовая диаграмма системы Sc₂S₃ - Cu₂S характеризуется образованием двух сложных сульфидов составов CuScS₂ и CuSc₃S₅ (рис. 3, 4). Соединение CuScS₂ кристаллизуется в гексагональной сингонии, пр.гр. P3m1 и плавится конгруэнтно (табл. 2). В результате замещения части атомов скандия атомами меди образуется фаза структуры типа шпинели состава CuSc₃S₅, которая была обнаружена впервые. Соединение плавится инконгруэнтно. (рис. 2). На основе полуторного сульфида скандия, сульфида меди и фазы CuScS₂ зафиксированы области гомогенности.

Термодинамический анализ фазовых равновесий в системах Sc₂S₃ - A_xS_y (A = Ti, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn)

В системе Sc₂S₃ - NiS расплав характеризуется отрицательным отклонением от идеальности. В эвтектике избыточная интегральная свободная энергия Гиббса G^E = -4.2 кДж/моль, а энергия взаимообмена А_G = -89.0 кДж/моль. Отрицательное отклонение расплава от идеальности в районе 50 - 90 мол. % Ni позволяет предположить возможность образования промежуточных фаз. Однако изучение наиболее характерных для фазообразования составов 1: 1 и 3: 1 (NiSc₂S₄ и Sc₆NiS₁₀) при различных температурах отжига не подтверждает образование новых соединений.

Таблица 2

Физико-химические и кристаллохимические характеристики соединений

соединение	сингония	Параметры э.я.	Характер плавления	Тпл, К	Н, МПа
		а, нм	b, нм	c, нм
TbScS3	ромб.	0.702	0.638	0.944	Конгр.	1870	3800
Cr4Sc2S9	гексаг.	0.3547		0.6082	Конгр.	1870	3570
MnSc2S4	кубич.	1.0612			Разлаг.	1090	3700
CuScS2	гексаг.	0.3734		0.6102	Конгр.	1750	4300
CuSc3S5	кубич.	1.0481			Инконг.	1680	3500

В системе Sc₂S₃ - MnS для расплава характерно отрицательное отклонение от идеальности, особенно заметное в районе Sc₂S₃: MnS = 1:1. В эвтектике наблюдается избыточная интегральная свободная энергия Гиббса G^E = -0.4 кДж/моль, а энергия взаимообмена равна А_G = -1.6 кДж/моль. Экспериментально установлено, что в температурном интервале от 300 до 1090 К образуется соединение состава MnSc₂S₄.

В системе CuScS₂ - Cu₂S расплав характеризуется заметным отрицательным отклонением от идеальности. В эвтектике фиксируется избыточная интегральная энергия Гиббса G^E = -1.0 кДж/моль, энергия взаимообмена - A_G = -15.3 кДж/моль. Резкое снижение (CuScS₂) в районе 75 - 85 моль. % Cu₂S по оси составов Sc₂S₃ - Cu₂S (свыше -4.3 кДж/моль), свидетельствует о возможности образования в расплаве ассоциаций со стехиометрическим составом Sc₂S₃: Cu₂S = 1: 3. В системах с участием лантаноидов от Sm до Er в интервале составов 60 - 85 мол. % Cu₂S (по оси составов Sc₂S₃ - Cu₂S) образуется область гомогенности фазы C₀. Экспериментальные исследования составов в данной области при различных температурах отжига не подтвердили фазообразование. В подсистеме Sc₂S₃ - CuScS₂ расплав характеризуется незначительным положительным отклонением от идеальности, за исключением состава 25 мол. % Cu₂S (по оси составов Sc₂S₃ - Cu₂S) (Sc₂S₃) = -3.1 кДж/моль, что соответствует фазообразованию.

Проведенный термодинамико-топологический анализ систем Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = La - Lu) и Sc₂S₃ - A_XS_Y (A = Ti⁴⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Cu⁺) подтвердил выдвинутую гипотезу и позволил сделать следующие

ВЫВОДЫ

1. Проведенный термодинамико-топологический анализ систем Sc₂S₃ - A_xS_y и Sc₂S₃ - Ln₂S₃ позволил установить согласованность в закономерностях изменения фазовых равновесий, полученных экспериментально, и вычисленных термодинамических характеристик простых и сложных сульфидов. В построенных впервые фазовых диаграммах систем Sc₂S₃ - A_XS_Y (A = Cr³⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Cu⁺) не выявлено общих закономерностей. Каждая система характеризуется своим типом фазовых равновесий. Близость ионных радиусов скандия и 3d-элементов приводит к образованию областей твердых растворов на основе исходных сульфидов (A_xS_y: 1 - 7 мол. % Sc₂S₃, 1100 К; Sc₂S₃: 13 - 32 мол.% A_xS_y, 1070 К), а также к образованию сложных сульфидов с высоко симметричной структурой: кубическая сингония MnSc₂S₄, CuSc₃S₅; гексагональная - CuScS₂. По отклонению избыточных парциальных энергий Гиббса компонентов в расплаве от идеальности спрогнозирована возможность фазообразования в конденсированном состоянии. Отрицательное отклонении от идеальности, особенно заметное в районе Sc₂S₃: MnS = 1: 1, соответствует образованию соединения MnSc₂S₄, разлагающегося по твердофазной реакции при 1090 К.

2. Впервые построены фазовые диаграммы системы Sc₂S₃ - Tb₂S₃ с образованием соединения TbScS₃ ромбической структуры, конгруэнтно плавящегося при 1870 К; системы Sc₂S₃ - Yb₂S₃ эвтектического типа с протяженными областями твердых растворов (38 мол.% Yb₂S₃ и 25 мол.% Sc₂S₃ при 1670 К). Установлены границы типов фазовых диаграмм в системах Sc₂S₃ - Ln₂S₃: La - Tb; Dy - Er; Tm; Yb - Lu, которые коррелируют с электронным строением, тетрадным эффектом, с соотношением ионных радиусов и электроотрицательностей лантаноидов. Симбатно сближению ионных радиусов rLn³⁺ и rSc³⁺ (Дr_La³⁺ = 34% - Дr_Lu³⁺ = 12%) увеличивается протяженность твердых растворов на основе простых и сложных сульфидов ортогональной структуры (3 мол.% Nd₂S₃ - 42 мол.% Lu₂S₃, 1670 К). Протяженность твердых растворов на основе Sc₂S₃ (до 42 мол.% Lu₂S₃) согласуется с катионными вакансиями (1/3 позиций) в кристаллической структуре. Вычисленные теплоты плавления Sc₂S₃ и Ln₂S₃ находятся в интервале 40 - 60 кДж/моль. Понижение теплоты плавления _пл(LnScS₃) в ряду La - Tb позволяет прогнозировать отсутствие фазы LnScS₃ для лантаноидов окончания ряда, что подтверждается уже для Ln = Tm. По отрицательному отклонению от идеальности сделан прогноз фазообразования в подсистемах LnScS₃ -Ln₂S₃, приходящийся на состав 75 мол. % Ln₂S₃, что подтверждается образованием фазы Dy₃ScS₆.

3. В результате замещения в соединении Sc₂S₃ части атомов скандия атомами меди образуется фаза структуры типа шпинели CuSc₃S₅, которая обнаружена впервые. Соединение СuSc₃S₅ имеет СТ MgAl₂O₄, пр. гр. Fd3m, a = 1.0481 нм, инконгруэнтно плавится при 1680 К. В пределах 0.5 мол.% на основе фазы на обнаружено образование твердых растворов. Зеренная структура фазы сформирована конгломератами кристаллов, образованных из глобул с поперечным сечением 5 мк. Микроструктура поверхности образца позволяет выявить большую степень компактности и высокую степень связи между гранулами.

Основные положения диссертационного исследования опубликованы

в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Разумкова И.А. Фазовые равновесия в системе Sc₂S₃ - MnS // Научная жизнь. 2008. № 5. С. 5 - 8.

2. Разумкова И.А. Фазовые диаграммы систем Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = Tb, Yb) // Научное обозрение. 2008. № 4. С. 12 - 16.

3. Андреев О.В., Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. Фазовые равновесия в системах Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln= Dy, Er, Tm) // Журнал неорганической химии. 2008. Т. 53. № 2. С. 366-369.

4. Андреев О.В., Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. Фазовые диаграммы систем Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = La, Nd, Gd) // Журнал неорганической химии. 2007. Т 52. № 7. С. 1239-1242.

5. Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. Трансформация фазовых диаграмм в ряду систем Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = La - Lu) // Вестник Тюменского государственного университета. 2006. № 7. С. 200 - 204.

6. Андреев О.В., Сикерина Н.В., Разумкова И.А. Наукоёмкие материалы и технологии в неорганической химии // Вестник Тюменского государственного университета. 2005. № 3. С. 121-131.

в других изданиях

7. О.В. Андреев, И.А. Разумкова, О.Ю. Митрошин, Н.В. Сикерина, Н.А. Хритохин, А.В. Соловьева. Фазообразование в системах сульфидов ns- (Sr, Ba), 3d- (Sc, Cu) и 4f- (La - Lu) -элементов в мезо- и наносостояниях: Монография. Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 2008. 132 с.

8. Разумкова И.А. Мезо- и наносостояния соединения CuSc₃S₅ //Нанотехнологии в Тюменской области: проблемы правовой охраны и коммерциализации: Тезисы докладов участников региональной научно-практической конференции (Тюмень, 30-31 октября 2009 года). Тюмень: Издательство ТюмГУ, 2009. С. 38-43.

9. Разумкова И.А., Кириченко А.А. Фазовая диаграмма системы Sc₂S₃ - NiS // Физико-химический анализ природных и технических систем: Сборник статей. Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 2008. С. 122 - 127.

10. Разумкова И.А., Кириченко А.А. Синтез сульфидов 3d-элементов // тез. докл. XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008». (Волгоград 9-11.09.2008). Волгоград, 2008. С. 183.

11. Разумкова И.А., Кириченко А.А. Твердые растворы на основе исходных фаз в системе Cr₂S₃ - Sc₂S₃ // тез. докл. Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008». (Екатеринбург 21-24.10.2008). Екатеринбург, 2008. С. 109.

12. Разумкова И.А., Кириченко А.А Соединение MnSc₂S₄: некоторые свойства и характер плавления // тез. докл. Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008». (Екатеринбург 21-24.10.2008). Екатеринбург, 2008. С. 110.

13. Разумкова И.А., Кириченко А.А.Прогноз и эксперимент фазовых равновесий в системе Cu₂S - Sc₂S₃ // тез. докл. Всероссийской научной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма»». (Омск, 19-23.05.2008). Омск, 2008. С. 191-192.

14. Разумкова И.А. Электрофизические свойства соединения CuScS₂ // тез. докл. VIII открытой окружной конференции молодых ученых «Наука и инновации XXI века». (Сургут, 22-23.11.2007). Сургут, 2007. С. 90-91.

15. Разумкова И.А, Андреев О.В. Твердые растворы в системе Cu₂S - Sc₂S₃ // Вестник Тюменского государственного университета. 2007. №3. С. 100-104

16. Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. Образование твердых растворов в ряду РЗЭ в системах Sc₂S₃ - Ln₂S₃ // тез. докл. VIII открытой окружной конференции молодых ученых «Наука и инновации XXI века». (Сургут, 22-23.11.2007). Сургут, 2007. С. 88-90.

17. Разумкова И.А., Кириченко А.А., Андреев О.В. Физико-химическое исследование системы Cu₂S - Sc₂S₃ // Синтез и свойства химических соединений: Сборник статей. Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 2007. С. 109 - 117.

18. Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. Компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм систем Sc₂S₃ - Ln₂S₃ // тез. докл. VI семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». (Екатеринбург 17-19.10.2006). Екатеринбург, 2006. С. 108.

19. Митрошин О.Ю., Разумкова И.А., Андреев О.В. Закономерности фазовых равновесий в системах Sc₂S₃ - Ln₂S₃ (Ln = La - Tm) // тез. докл. VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». (Кисловодск 17-22.09.2006). Кисловодск, 2006. С. 186 - 187.