Теоретическое изучение процесса сорбции и миграции атома углерода на поверхности графита и графена

Размещено на http://www.allbest.ru/

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ И МИГРАЦИИ АТОМА УГЛЕРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТА И ГРАФЕНА

Калякин Д.С.

Различные углеродные структуры вызывают интерес исследователей в связи с тем, что являются весьма перспективными материалами для микроэлектроники, создания новых источников энергии, эффективных сорбентов. В частности, нанослой графена обладает удельной электропроводностью, соизмеримой с медью. Для создания устройств на основе графена важно иметь возможность модифицировать его отдельные участки. Одним из таких способов является генерация различных дефектов, в частности адатомов.

Теоретические методы (моделирование свойств графена с применением квантово-химических расчетов) позволяют предсказать новые свойства графена, исследовать различные модификации структуры и появления надструктур. При теоретическом изучении надструктур графена, таких как двухслойный графен AB-типа, в котором половина атомов каждого слоя располагается над и под центрами шестиугольника, важно найти методику расчета, корректно описывающую силы Ван-дер-Ваальса.

Цель данной работы - теоретическое исследование поведения адатомов в углеродных структурах. Для достижения поставленной цели нужно было решить следующие задачи:

- поиск методики расчета, наиболее полно описывающей силы Ван-дер-Ваальса в углеродных структурах;

- исследование поведения адатома на поверхности графена;

- определение энергии взаимодействия слоев в графите;

- определение энергии взаимодействия слоев в двухслойном графене AA_типа;

- исследование поведения адатома в графите.

Исследование проводили в два этапа. На первом этапе проводили поиск функционала и набора базисных функций, наиболее полно описывающих силы Ван-дер-Ваальса.

Расчеты проводили с использованием программного пакета NWChem в рамках теории функционала плотности (DFT) с применением функционалов SVWN5, B3LYP, LC-BOP, PBE, LC-PBE в сочетании с базисами 6_311++G (3df, 3pd); 6_311G**; 6_311G**++, дисперсионной коррекцией (DFT_D) и коррекцией ошибки суперпозиции базисного набора (BSSE коррекция).

Для сравнения точности различных методик рассчитывали энергию взаимодействия двух молекул бензола, образующих Т-образный димер (рисунок 1).

Рисунок 1 - Модельная структура Т-образного димера бензола

адатом графит углеродный энергия

Энергию взаимодействия мономеров в Т-образном димере бензола рассчитывали по формуле:

E_вз = E_C12H12 - E_{C6H6(верт)} - E_{C6H6(гор),} (1)

где E_вз - энергия взаимодействия мономеров, E_C12H12 - полная энергия димера, E_{C6H6(верт)} - полная энергия бензола, расположенного вертикально, E_C6H6(гор) - полная энергия бензола, расположенного горизонтально.

На втором этапе работы проводили расчеты:

1. энергии взаимодействия адатома углерода с поверхностью графена в различных положениях;

2. энергии взаимодействия плоскостей графита (двухслойного графена AB-типа);

3. энергии взаимодействия плоскостей двухслойного графена АА-типа;

4. взаимодействия адатома углерода в различных положениях с графитом.

Исследования проводили как в кластерном приближении, так и с использованием периодических структур. Расчеты в рамках кластерного приближения проводили с использованием программного пакета NWChem в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием функционала Пердью-Бурке-Эрзенхова (PBE), набора базисных функций 6-311G**++, дисперсионной коррекции (DFT-D) и коррекции ошибки суперпозиции базисного набора (BSSE коррекция), кроме того, все расчеты дублировали с использованием метода DFT LDA.

Расчеты периодических структур осуществляли с использованием программного пакета VASP в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием функционала Пердью-Бурке-Эрзенхова (PBE), базиса плоских волн, ультрамягких псевдопотенциалов Вандербильта и дисперсионной коррекции (DFT-D), кроме того, все расчеты дублировали с использованием метода DFT LDA. При расчете периодических структур не применялась BSSE коррекция, так как данная поправка может быть использована только для базисных функций гаусового типа.

Для изучения в рамках кластерного приближения энергии взаимодействия плоскостей графита (двухслойного графена AB-типа) и двухслойного графена AA-типа, а так же энергии взаимодействия адатома углерода с поверхностью графита и графена в различных положениях были созданы модельные участки графена (рисунок 2), графита (рисунок 3) и двухслойного графена AA-типа (рисунок 4).

Рисунок 2 - Модельный участок графена

Рисунок 3 - Модельный участок графита

Рисунок 4 - Модельный участок двухслойного графена AA-типа

Энергию взаимодействия адатома углерода с поверхностью графена рассчитывали по формуле:

E_вз = E_{слой графена с адатомом} - E _{слой графена} - E_{адатома,} (2)

где E_вз - энергия взаимодействия адатома углерода с поверхностью графена, E_{слой графена с адатомом} - полная энергия графена с адатомом углерода, E _{слой графена} - полная энергия слоя графена, E_{адатома} - полная энергия адатома.

Энергию взаимодействия плоскостей двухслойного графена рассчитывали по формуле:

E_вз = E_{2 слоя графена} - 2E_{слой графена}, (3)

где E_вз - энергия взаимодействия слоев графена, E_{2 слоя графена} - полная энергия двухслойного графена, E_{слой графена} - полная энергия слоя графена.

Энергию взаимодействия адатома углерода с двухслойным графеном рассчитывали по формуле:

E_вз = E_{2 слоя графена с адатомом} - E_{2 слоя графена} - E_{адатома,} (4)

где E_вз - энергия взаимодействия адатома углерода с двухслойным графеном, E_{2 слоя графена с адатомом} - полная энергия двухслойного графена с адатомом углерода, E_{2 слоя графена} - полная энергия двухслойного графена, E_{адатома} - полная энергия адатома.

В ходе исследования энергии взаимодействия мономеров в Т-образном димере бензола различными методиками было выявлено, что наиболее точный результат дает методика PBE-D+BSSE 6-311G**++, основанная на использовании PBE функционала, набора базисных функций 6-311G**++, дисперсионной коррекции и BSSE коррекции. Согласно данному расчету энергия взаимодействия мономеров в Т-образном димере бензола равна 12, 2 кДж/моль, что сопоставимо с экспериментальными данными (10, 0 1, 7 кДж/моль) и результатами расчетов методом объединенных кластеров CCSD (11, 4 кДж/моль).

Для подтверждения эффективности выбранной методики был проведен расчет димера бензола PD-типа (рисунок 5).

Рисунок 5 - Модельная структура димера бензола PD-типа

Рассчитанная энергия составила 10, 4 кДж/моль, что так же хорошо согласуется с экспериментальными (10, 0 1, 7 кДж/моль) и CCSD (11, 5 кДж/моль) данными.

После определения наиболее точной методики расчета, провели исследование взаимодействия адатома углерода с поверхностью графена в различных положениях. Наиболее оптимальным положением адатома углерода на поверхности графена является положение над связью углерод - углерод (рисунок 6). Энергия взаимодействия адатома с поверхностью графена в этом положении равна 153, 1 кДж/моль.

Рисунок 6 - Наиболее энергетически выгодное положение адатома на поверхности графена

Расположение адатома над атомом углерода энергетически невыгодно и, следовательно, неосуществимо.

Энергии взаимодействия плоскостей графита равны 30, 6 кДж/моль.

Двухслойный графен AA-типа при оптимизации геометрии переходит в двухслойный графен AB-типа, следовательно, образование двухслойного графена AA_типа энергетически невыгодно.

Исследование взаимодействия адатома углерода с графитом (двухслойным графеном AB-типа), показало, что энергия взаимодействия адатома, расположенного между шестиугольником, образованным атомами углерода одной плоскости и связью C-C другой плоскости (рисунок 7), равна 68.1 кДж/моль. Положение адатома между шестиугольником, образованным атомами углерода одной плоскости и атомом углерода другой плоскости, и между атомами двух плоскостей энергетически невыгодно и нереализуемо.

Рисунок 7 - Наиболее энергетически выгодное положение адатома в графите

Из проделанной работы можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что методикой расчета, наиболее эффективно описывающей силы Ван-дер-Ваальса, является методика основанная на расчете периодических структур с использованием PBE функционала, набора базисных функций 6-311G**++ и дисперсионной коррекции.

2. Наиболее энергетически выгодным положением адатома на поверхности графена является положение над связью углерод-углерод, с энергией взаимодействия 153, 1 кДж/моль. Прочие геометрически возможные положения адатома энергетически невыгодны и нереализуемы.

3. Энергия взаимодействия плоскостей двухслойного графена AB-типа составляет 30, 6 кДж/моль.

4. Двухслойный графен AA-типа при оптимизации геометрии переходит в двухслойный графен AB-типа, следовательно, образование двухслойного графена AA_типа энергетически невыгодно

5. Наиболее энергетически выгодным положением адатома в двухслойном графене AB-типа является положение над связью углерод-углерод, с энергией взаимодействия 68.1 кДж/моль. Прочие геометрически возможные положения адатома энергетически невыгодны и неосуществимы.

6. Внедрение адатома как на поверхность графена, так и в двухслойный графен AB-типа вызывает частичное искажение структуры.

Размещено на Allbest.ru