Влияние удобрений на накопление и доступность тяжелых металлов в дерново-подзолистой почве

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВЛИЯНИЕ УДОБРЕНИЙ НА НАКОПЛЕНИЕ И ДОСТУПНОСТЬ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВЕ

06.01.04 - агрохимия

03.00.16 - экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата биологических наук

Пуховская Татьяна Юрьевна

Москва 2009

Работа выполнена в ГНУ Всероссийский научно-исследовательский институт агрохимии им. Д.Н. Прянишникова

Научные руководители: доктор биологических наук

Цыганок Сергей Иванович

доктор сельскохозяйственных наук

Пуховский Анатолий Владимирович

Официальные оппоненты: доктор биологических наук, профессор

Соколов Олег Алексеевич

доктор биологических наук

Карпова Елена Анатольевна

Ведущая организация: ГНУ Научно-исследовательский институт сельского хозяйства Центральных районов Нечерноземной зоны Российской Федерации (ГНУ НИИСХ ЦРНЗ)

Защита состоится « » ________ 2009 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 006.029.01 при Всероссийском научно-исследовательском институте имени Д.Н. Прянишникова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНУ ВНИИА

Автореферат разослан « » _______2009 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью, можно присылать по адресу: 127550, г. Москва, ул. Прянишникова, д.31 а, ГНУ ВНИИА.

Ученый секретарь диссертационного совета Л.В. Никитина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Один из наиболее сильных факторов нарушения нормального функционирования агроэкосистем - поступление в объекты окружающей среды, в том числе в почву и растения, тяжелых металлов (ТМ). Поэтому их поведение в экосистемах является приоритетным направлением современных экологических и биогеохимических исследований. Особенно они актуальны в зоне умеренного климата и достаточного увлажнения, характерной особенностью почв которой является низкое содержание органических веществ и обменных оснований в верхнем горизонте, что увеличивает биодоступность тяжелых металлов и усиливает риск перехода их в сельскохозяйственную продукцию. Рядом исследователей (Черных, 1994,1999,2002; Ефремов,1988; Потатуева,1994; Овчаренко, 1997; Аристархов, 2000; Карпова, 2005) удобрения рассматриваются как возможный источник поступления в почву ТМ и микроэлементов. В то же время они способствуют самоочищению почвы за счет увеличения выноса ТМ (Кудеярова 1993, 1995, Аристархов, 2000). Особую роль играют известьсодержащие удобрения, которые для кислых почв снижают подвижность и доступность ТМ (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989; Шильников, Аканова, 1995; Ильин, 1991 и др.). Тем не менее, несмотря на накопленный фактический материал, исследований по этой проблеме, особенно выполненных на базе длительных полевых опытов, недостаточно.

Особый интерес для изучения в длительных опытах представляют два аспекта проблемы: накопление ТМ в почве в связи с применением удобрений и их влияние на подвижность и доступность ТМ. Второй аспект является наиболее сложным в связи с отсутствием единой методологии оценки количества подвижных форм ТМ. Разные исследователи и школы используют сотни различных вытяжек (кислотные, щелочные, солевые, комплексообразующие и т.д.), причем даже для определения форм одного и того же элемента, что существенно осложняет проведение соответствующих исследований и обобщение получаемых данных, а сложность почвы, как объекта исследований приводит к тому, что результаты часто носят противоречивый характер. Поэтому остается актуальным поиск новых эффективных методов и подходов для оценки подвижности и доступности ТМ в почве.

Цель и задачи исследований. Целью исследований являлось выявление закономерностей влияния удобрений на доступность и накопление ТМ в дерново-подзолистой почве. Для ее достижения были поставлены следующие задачи:

1. Разработать методики определения почвенных характеристик и форм ТМ в почве на основе рентгено-флуоресцентного анализа (РФА).

2. Выявить закономерности влияния удобрений на подвижность и накопление различных форм цинка, кадмия и стронция в дерново-подзолистой почве многолетних стационарных полевых опытов.

3. Установить закономерности влияния минеральных удобрений и известкования на доступность и динамику поступления цинка в растения ячменя на дерново-подзолистой почве при разных уровнях загрязнения цинком.

4. Выявить закономерности поступление кадмия в растения и зерно ячменя на фоне высоких доз цинка.

Научная новизна. Разработаны методики определения общего содержания, обменных форм ТМ в почве и ускоренный метод определения емкости катионного обмена (ЕКО) на основе РФА.

Установлены количественные закономерности в накоплении и доступности ТМ растениям при применении извести и удобрений в дерново-подзолистой легкосуглинистой и тяжелосуглинистой почвах. Показана возможность снижения поступления кадмия в растения и зерно ячменя путем внесения высоких доз цинка в почву при высоких буферных характеристиках почвы.

Практическая ценность работы и реализация результатов исследований. Результаты исследований использованы в агрохимической службе для определения общего содержания свинца, меди, никеля, железа, марганца, стронция по ОСТ 10-259-2000 (Почвы. Рентгенофлуоресцентное определение валового содержания тяжелых металлов) при контроле загрязнения почв ТМ.

Результаты исследований могут быть использованы:

- в научных исследованиях для определения запаса подвижных (доступных) форм ТМ в почве и ускоренного определения ЕКО и суммы обменных оснований,

- в аграрных ВУЗах в учебном процессе,

- для реализации разработок в области управления микроэлементным составом растительной продукции.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 1 стандарт отрасли, 2 работы из списка журналов рекомендованных ВАК.

Апробация работы. Исследования по теме диссертации проводились с 1999 по 2008 г. в соответствии с планом НИР института по заданиям 08.02 и 02.03. и программе международного сотрудничества с ФРГ 2004 г.

Основные положения и результаты исследований диссертационной работы доложены на III Российской биогеохим. школе (Горно-Алтайск 2000), Научно-практ. конф (Москва, март 1999), III и V Межд. конф.: (Москва, 2005 и 2007), 41 Межд. научн. конф. (ВНИИА, 2007), V Межд. научно-практ. конф. (Семипалатинск, 2008), VI Межд. биогеохим. школе (Астрахань, 2008).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, выводов, приложения и списка литературы. Работа изложена на 116 страницах, включая 13 рисунков, 31 таблицу и 24 таблицы приложения. Список литературы содержит 141 ссылку.

Автор выражает искреннюю признательность за предоставленную возможность исследований в многолетних и производственных опытах профессорам. Сафонову А.Ф., Хохлову Н.Ф. (РГАУ-МСХА), Кирпичникову Н.А. (ЦОС ВНИИА) и кандидатам с.-х. наук Игнатову В.Г. (ДАОС), Фирсову С.А.(ГЦАС «Тверской»). Автор глубоко признателен профессорам Шильникову И.А. и Акановой Н.И. за научные консультации и рекомендации при подготовке диссертации.

удобрение кадмий стронций почва

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Тяжелые металлы в системе почва - растение - удобрение (Обзор литературы)

Рассматриваются формы нахождения ТМ в почве, методы их определения, биодоступность ТМ растениям под влиянием удобрений. Показано, что для получения объективной информации по оценке экологической обстановки и ее прогнозирования необходимо разрабатывать, стандартизировать и внедрять в практику новые эффективные доступные методы агроэкологического контроля почв и сельскохозяйственной продукции, а также продолжать изучение влияния видов и форм удобрений на доступность и накопление ТМ в почве.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

Исследования проводили в стационарных полевых, а также в лабораторных, модельных и вегетационных опытах по общепринятым и оригинальным методикам. Для изучения влияния длительного применения удобрений на подвижность и накопление форм цинка, кадмия и стронция в почве в 2006-2007 г. проведены исследования в бессменном посеве ячменя по известкованному и неизвесткованному фону Длительного полевого опыта (ДПО) РГАУ- МСХА им. К.А.Тимирязева. Опыт заложен в 1912 г. на дерново-подзолистой легкосуглинистой почве и состоит из двух полей: с бессменными посевами различных культур и теми же культурами в севообороте. В опыте (на фонах по извести и без извести) в ДПО используют следующую схему пространственного размещения вариантов:

N; P; K; O (контроль); NP; NK; PK; NPK+навоз; NPK; навоз; О (контроль).

Дозы минеральных удобрений N-100 кг/га, P2О5-150 кг/га, K2О-120 кг/га, в соответствии со схемой опыта, навоз- 20 т/га, известь- 3 т/га. Площадь делянок - 50 м2, ширина защитных полос - 1 м.

Отбор проб из пахотного слоя почвы проводили тростевым буром в четырех точках по углам квадрата со стороной 0.9 м вблизи центра каждой делянки, пробы маркировали с учетом расположения и анализировали раздельно. При изучении пространственного распределения показателей учитывали расположение каждой точки отбора, при обобщении и интерпретации данных использовали усредненные по 4 точкам значения.

Дополнительно исследованы почвенные пробы из опыта СШ-27 ЦОС ВНИИА, который был заложен в 1966 г. на дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве с признаками временного избыточного увлажнения. Схема опыта: 1.Контроль, 2.NK, 3.NKРс, 4.NKРф, 5. NK Са1,5г.к., 6. NKРс Са1,5г.к.,7. NKРф Са1,5г.к., 8. NK Са3г.к., 9. NKРс Са3г.к., 10. NKРф Са3г.к. (Рс - суперфосфат, Рф- фосфоритная мука). Объединенные пробы из пахотного горизонта почвы для лабораторных исследований отбирали общепринятым методом.

Для исследования влияния минеральных удобрений и известкования на доступность и динамику поступления цинка в растения ячменя на дерново-подзолистой почве при разных уровнях загрязнения цинком в 2005 -2006 г. проведены вегетационные опыты (методика Журбицкого, 1968) на почвах различного гранулометрического состава - дерново-подзолистой тяжелосуглинистой (рН - 6,5, К2О-165, Р2О5-350 мг/кг, гумус-3,5%) и дерново-подзолистой супесчаной (рН-5,55, К20-117 мг/кг, Р2О5-150 мг/кг, гумус 1,53 %) в пластиковых сосудах объемом 2 л. В вариантах с удобрениями вносилось по 0,1 г азота, 0,05 г фосфора и калия на кг почвы и 0,5 г цинка (в расчете на элемент). Азот вносился в форме мочевины, калий - калия сернокислого, фосфор - CaHPO4*2H2O, цинк - цинка сернокислого. Удобрения вносились при набивке сосудов.

Схема опыта: полная по минеральным удобрениям на фоне цинка (500 мг/ кг почвы) дополнена вариантом с добавлением в почву ОСВ (10 %) на фоне полного минерального удобрения и дозы Zn 500 мг/кг.

Для изучения поступления кадмия в растения и зерно ячменя на фоне высоких доз цинка в 2007 году проведен микрополевой опыт в сосудах без дна на дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве (рН-3,8; Р2О5-51 мг/кг; К2О-81 мг/кг; S-8,5 , Нг-4,9 мг-экв./100 г почвы), отобранной в длительном опыте ДАОС (18 севооборот). Опыт проводился по двухфакторной схеме: дозы цинка (0, 300, 600 мг/кг) и известь (0 и 3,5 т/га) на фоне искусственного загрязнения Cd (2 мг/кг) и доз минерального удобрения N90P90K90, внесенных при закладке опыта.

В почвенных пробах определяли: pH солевой (ГОСТ 26483), содержание подвижных фосфатов и обменного калия - по Кирсанову (ГОСТ 26207), гумус по И.В. Тюрину (ГОСТ 26213), гидролитическую кислотность по Каппену (ГОСТ 26212).

Кадмий в почве определяли атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией на приборе МГА 915 с Зеемановской коррекцией фона.

Оригинальные методы исследований описаны в главах 3 и 4.

Для контроля качества аналитических работ использовали государственные (ГСО) и отраслевые (ОСО) стандартные образцы состава почв

Статистическую обработку данных проводили по Доспехову, Плохинскому, Дрейперу-Смиту и другим авторам с использованием электронных таблиц Excel.

Глава 3. Рентгено-флуоресцентное определение форм металлов в почве и растениях

Рентгено-флуоресцентный метод анализа широко используется для экспрессного многоэлементного определения валовых форм тяжелых металлов в почве с середины прошлого века. В последние годы в России все более популярным становится использование портативных рентгено-флуоресцентных спектрометров серии СПЕКТРОСКАН (Россия). С нашим участием разработан ОСТ 10-259-2000, позволяющий оперативно контролировать в почве общее (валовое) содержание свинца, цинка, меди, никеля, марганца, железа, хрома, стронция. Однако, в России в практике агроэкологического обследования почв принято использовать атомно-абсорбционный метод, на основе определения кислоторастворимых (5 М HNO3) и подвижных (ацетатно-аммонийный буферный раствор с рН 4.8 - ААБ) форм ТМ, для которых существуют официально утвержденные нормативы в виде ПДК и ОДК. Первый способ часто ошибочно отождествляют с валовым содержанием ТМ, определение которого требует применения высокотоксичной плавиковой кислоты или сплавления со щелочью, что усложняет и удорожает анализ. Методом РФА определяют истинный вал ТМ. При сопоставлении данных РФА с общепринятыми методами можно принять, что если измеренное методом РФА общее содержание ТМ не превышает ПДК, то этот результат достоверен, так как содержание кислоторастворимых форм заведомо ниже. При незначительном (в пределах погрешности) превышении гигиенического норматива методом РФА требуется уточнение с использованием общепринятых методов.

Для оценки подвижности ТМ методом РФА предложены два подхода - извлечение подвижных форм металлов из ААБ вытяжки селективным сорбентом - целлюлозным фильтром с иммобилизированными диэтилентриаминотетраацетатными (ДЭТАТА) группами, а также прямое накопление подвижных форм ТМ из водно-солевой суспензии почвы тем же накопителем с последующим анализом концентрата методом РФА или ААС после реэктракции. В кассету (планшет) для иммунологических реакций помещают до 72 проб почв массой 0.1 -0.5 г, 0.5 мл 0.1 М р-ра Са(NO3)2 и ДЭТАТА фильтры. Накопление ведут в режиме непрерывного встряхивания с частотой 15-20 с-1. Время накопления от 30 мин (линейный участок, сравнительная характеристика содержания ТМ в почвенной вытяжке, так называемая интенсивность) до 8 ч (насыщение, определяется так называемый запас подвижных форм). Фильтры извлекают, промывают дистиллированной водой, удаляют избыток воды фильтровальной бумагой и анализируют.

Таблица 1

Определение форм тяжелых металлов в государственных стандартных образцах (ГСО) загрязненной дерново-подзолистой (ГСО 2500-83 СДПС3), черноземной (ГСО 2509-83 СЧТ3) и серой карбонатной (ГСО 2506-83 ССК3) и незагрязненной черноземной (ГСО 2507-83 СЧТ1) почвах

Элементы	ГСО почв
	СДПС3	ССК3	СЧТ3	СЧТ1
	1	2	3	1	2	3	1	2	3	1	2	3
Cu	260	13,2	77	290	7,27	36	270	3,35	24	25	-	6
Pb	250	115	113	280	131	89	260	49	43	18	-	4
Zn	430	173	219	390	105	89	480	65	136	56	-	6
Ni	290	<1	24	320	<1	16	300	<1	19	32	-	7

Примечание. 1- общее содержание, 2- извлекаемое однократной обработкой аммонийно-ацетатным буфером, 3- извлекаемое ДЭТАТА фильтрами из почвенной суспензии при навеске 100 мг 0,5 мл 0,1 М раствора нитрата кальция 2-мя фильтрами при времени накопления 8 часов.

Результаты извлечения ТМ по новой методике (табл.1) для дерново-подзолистой и черноземной почвы выше, чем извлекается однократной обработкой ААБ, для карбонатной почвы наблюдается обратная картина, что связано с процессом растворения карбонатов ААБ. Таким образом, предлагаемый метод лишен основных недостатков ААБ, который за одно извлечение не полностью извлекает подвижные формы ТМ и, к тому же, меняет рН почвы. Кроме того, достоинствами предлагаемого метода являются:

1. Возможность определения как параметров интенсивности (концентрации металла в почвенном растворе), так и запаса доступных к мобилизации в данных почвенных условиях форм.

2. Многократная экстракция подвижных форм ТМ из почвы небольшим объемом экстрагента (что уменьшает влияние примесей) с накоплением подвижных форм ТМ на фильтре и отделением мешающих анализу матричных примесей.

3. Технологические преимущества: совмещение стадий экстрагирования и накопления, возможность одновременной обработки большого количества проб в компактном устройстве.

4. Возможность последующего использования концентрата для реэкстракции и определения других ТМ с использованием других методов анализа (ААС, ИСП МС), при этом мешающие определению примеси (в отличие от почвенных вытяжек) практически отсутствуют.

Для определения ТМ в проростках, корнях, зеленой массе и зерне растений предложен и апробирован единый подход, включающий озоление пробы с добавкой кобальта в качестве внутреннего стандарта, последующую растирку золы, подготовку тонкослойной мишени и анализа методом РФА.

Емкость катионного обмена (ЕКО) и сумма поглощенных оснований характеризуют реакцию и буферные свойства почвы, и поэтому, их определение имеет первостепенную важность при оценке устойчивости (буферности) почв к загрязнению ТМ (Кабата-Пендиас, 2001; Ильин, 1977; Овчаренко, 1994). Стандартные методы определения этих характеристик длительны и трудоемки. Нами предложен ускоренный метод определения этих характеристик. Обработку почвы проводят нейтральным (для определения суммы катионов) или буферным (рН=6,5, ЕКО) раствором соли стронция, который затем быстро и надежно определяется методом РФА. Сравнение данных определения этих характеристик предлагаемым методом с аттестованными значениями ведомственных стандартных образцах показало их практическую идентичность и высокую степень корреляции (r= 0,99), при том, что предлагаемый способ требует меньших затрат времени и реактивов.

Таким образом, нами разработаны новые методики для реализации задач нашего исследования и направленных на эффективное использование метода РФА в агрохимических и агроэкологических исследованиях.

Глава 4. Влияние мелиорантов и удобрений на подвижность и накопление ТМ в дерново-подзолистой почве

Для изучения влияния длительного применения удобрений на подвижность и накопление форм цинка, кадмия и стронция в почве в 2007 г. проведены исследования в бессменном посеве ячменя ДПО по известкованному и неизвесткованному фону с использованием предложенных подходов и методик (глава 3), которые подтвердили их эффективность. Например, определение общего стронция и цинка в почвенной пробе занимает около 1 минуты, что дает возможность проведения массовых анализов с относительно низкими затратами. За счет обработки результатов многократных измерений повышается достоверность оценки уровня загрязнения почвы, что позволяет выявить тенденции изменения концентраций ТМ. Так статистическая обработка данных определения методом РФА общего содержания стронция (табл.2) показала, что многократное и регулярное (1 раз в 6 лет) применение извести в ДПО не привело к его накоплению в почве.

Таблица 2

Влияние удобрений и извести на общее содержание стронция (мг/кг) в пахотном горизонте почвы (среднее по 4 точкам)

Фон	Содержание Sr по вариантам
	N	P	K	NP	NK	PK	NPK +навоз	NPK	Навоз	Контроль
без извести	129	139	116	142	135	158	148	122	124	116
по извести	132	147	118	115	121	147	134	133	126	120
Sr без извести Sr по извести	0,98	0,95	0,99	1,23	1,11	1,07	1,11	0,91	0,99	0,96

* По Ковальскому критическим значением является 600 мг/кг

В то же время, длительное и регулярное применение в высоких дозах фосфорных удобрений привело к статистически подтвержденному (Р ? 0.95) накоплению стронция в соответствующих вариантах (рис. 1).

Рис. 1. Общее содержание стронция (мг/кг, показаны доверительные интервалы и линии трендов) в легкосуглинистой почве вариантов ДПО с фосфорными удобрениями (черные маркеры) и без (светлые маркеры) с учетом расположения вариантов

Аналогичные тенденции, т.е. отсутствие существенного влияния доз извести на содержание стронция, выявлены в опыте СШ-27 ЦОС ВНИИА (рис.2).

Рис. 2. Влияние доз извести и вида фосфорных удобрений на валовое содержание стронция, мг/кг ( Рс - суперфосфат, Pф - фосфоритная мука, НСР05= 7)

Таким образом, полученное значение фонового содержание стронция в дерново-подзолистой суглинистой почве находится в интервале от 100 до 150 мг/кг, что согласуется с данными других авторов (Ковда, 1959; Карпова, 2005). Однако, при использовании различных стронций содержащих удобрений и мелиорантов, особенно конверсионного мела (КМ), содержащего около 1,5 % стабильного стронция по мнению ряда авторов (Литвинович, 2000; Маковский, 2004, 2008; Дричко, 2002) может привести к опасному накоплению стронция, в том числе в длительном последействии. Для проверки этого предположения в 2008 г. проведен отбор проб в производственных опытах, заложенных в Тверской области в 1994 году с дозой внесения КМ 3 т/га. При этом с 10 разрезов были отобраны образцы по слоям почвенных горизонтов, которые были нами проанализированы на содержание общего стронция. Анализ усредненных данных (табл.3) показывает, что содержание стронция в дерново-подзолистой почве через 14 лет после однократного внесения существенно меньше рекомендованного В.В.Ковальским (1978) критического (600 мг/кг) значения, причем по всем почвенным горизонтам.

Таблица 3

Общее содержание стронция (мг/кг, среднее по 5 разрезам) по слоям почвы в хозяйствах Медное и Селихово Тверской области после применения конверсионного мела в качестве известкового удобрения

Хозяйство	Слой, см
	0-20	20-40	40-60	60-80	80-100
Медное	183	168	147	129	134
Селихово	138	131	120	113	105

Более детальный анализ данных по пахотному горизонту показывает, что в точках отбора рН варьируется в широком диапазоне от 3,5 до 6,5 (рис.3), что можно объяснить различными исходными содержаниями КМ в почве и различной скоростью вымывания оснований из пахотного горизонта.



Рис.3. Зависимость содержания валовой формы стронция (мг/кг) в пахотном горизонте 10 почвенных разрезов в хозяйствах Тверской области от рН почвы

На рисунке 3 хорошо заметна тенденция к снижению содержания стронция по мере уменьшения рН, т.е. растворения КМ и вымывания оснований из почвы. Содержание стронция в таких точках фактически совпадает с усредненными данными по опытам ДПО, ЦОС, ДАОС, где КМ никогда не применяли. Таким образом, гипотеза об опасном накоплении стронция после однократного применения КМ в последействии (Литвинович, 2000) нашими данными не подтверждается.

Таким образом, разработанные методики позволили провести оценку загрязнения дерново-подзолистой почвы стронцием в опытных и производственных условиях при использовании различных видов удобрений и мелиорантов.

Определение стронция методом РФА в почве после ее обработки раствором стронция дает возможность экспрессного косвенного определения суммы обменных оснований (глава 3). Этот метод был использован при исследовании влияния известкования на этот показатель в ДПО (рис. 4).

Рис.4. Пространственное распределение суммы обменных оснований (S, мг-экв/100г ) в почве бессменного посева ячменя ДПО

Как видно из рисунка 4, существуют достоверные различия в величинах S между известкованными и неизвесткованными вариантами. Внесение навоза также существенно увеличило этот показатель.

Для изучения влияния удобрений на накопление и доступность цинка были получены и статистически обработаны данные по содержанию различных форм цинка в почве ДПО (табл. 4).

Таблица 4

Формы цинка (мг/кг) в почве ДПО по вариантам

Формы	Содержание форм цинка в вариантах ДПО
	N	P	K	O	NP	NK	PK	NPK навоз	NPK	навоз	О
Общее содержание	46,7 50,2	50 51	44,2 53,2	49,5 42,2	48 39,8	48 49	49 50,9	62,5 58	51 47,6	57,2 56	58,8 52,8
Запас подвижных форм	6,7 5,3	7,5 6,4	7,3 6,5	6,2 6,3	6,8 6,5	7,7 6,7	9,54 8,7	15,0 13,2	10,4 10,4	9,8 10,6	9,7 8,4
Подвижные формы (ААБ)	0,9 1,3	1,6 0,9	1,68 1,3	1,7 1,2	1,4 1,5	2,1 1,9	3,3 2,3	2,8 2,6	4,9 3	4,0 6,1	3,1 1,8

Примечание. В числителе - неизвесткованные, в знаменателе - известкованные варианты, 0- контроль. ОДК вал -110 мг/кг, ПДК подвижных форм-23 мг/кг

Данные показывают, что общее содержание цинка при 96- летнем применении различных видов удобрений меняется незначительно.

Повышение запаса подвижных форм цинка ассоциируется с внесением навоза, который, вероятно, способствует закреплению цинка в почве. Для подвижных форм цинка на графике (рис. 5) видно наличие пространственной закономерности, подтверждаемой по методу последовательных разностей (метод Аббе) с вероятностью не менее 95%.

Рис. 5. Пространственное распределение общего содержания(общ), необменного (необм), запаса подвижных форм (зап) и подвижного (ААБ, рН =4,8) цинка (мг/кг) в бессменном посеве ячменя ДПО

Статистическая обработка данных показала, что накопление цинка, связанное с внесением извести, не выявлено, но подвижность цинка при внесении извести достоверно уменьшается (табл. 5). Аналогичным образом известкование влияет на доступность цинка растениям ячменя (рис.6), что согласуется с данными ряда авторов (Кабата-Пендиас, 2005; Овчаренко, 1997; Шильников, 1995).

Таблица 5

Результаты обработки данных определения общего содержания (вал) и подвижных форм (ПФ) цинка в пахотном слое ДПО

Формы цинка	Отношение содержания форм цинка по неизвесткованному фону к известкованному по вариантам	Сред-нее
	N	P	K	O	NP	NK	PK	NPK +навоз	NPK	на-воз	О
Вал	0,93	1	0,83	1,17	1,21	0,98	0,96	1,08	1,07	1,02	1,11	1,03
ПФ (ААБ)	0,69	1,8	1,27	1,385	0,93	1,11	1,44	1,08	1,63	0,65	1,76	1,25

Рис. 6. Поступление цинка в растения ячменя (мкг/ растение, ДПО, 21 день после прорастания)

При оценке загрязнения почвы ДПО кадмием установлено, что содержание кадмия в почве бессменного посева ячменя ДПО более чем в 10 раз меньше ПДК (рис. 7), различия между вариантами находятся в пределах ошибки опыта.

Рис. 7. Распределение запаса подвижного кадмия в почве бессменного посева ячменя ДПО РГАУ-МСХА

Таким образом, длительное применение удобрений в ДПО является малосущественным фактором загрязнения почвы цинком и кадмием.

Глава 5. Влияние удобрений на доступность и динамику поступления цинка в растения по результатам модельных и вегетационных опытов

При проведении наших исследований в стационарных опытах (глава 4) возможность изучения влияния удобрений при высоком уровне загрязнения ТМ отсутствовала, что вызвало необходимость дополнительного проведения модельных и вегетационных опытов. Различия почвенных характеристик приводят к тому, что один уровень загрязнения на разных почвах по-разному может влиять на поступление микроэлементов в растения. Некоторые авторы (Ильин, 1991,2004, Минеев, 1988, Ладонин, 2002, Помазкина,1998) используют понятие сопротивляемость почв к загрязнению тяжелыми металлами. Различия проявились в урожайности и составе зерна ячменя, выращенного в вегетационном опыте (табл.6,7).

Таблица 6

Содержание цинка в зерне ячменя по вариантам вегетационного опыта

Вариант	Урожайность, г/сосуд	Содержание Zn в зерне мг/кг	Вынос Zn зерном мг/сосуд
	Тяж.сугл	Супесч.	Тяж.сугл	Супесч.	Тяж.сугл	Супесч.
Контроль	6,3	4,7	39	25	0,24	0,12
Фон (Zn500)	2,0	0,9	83	132	0,17	0,12
Фон+N	3,1	1,6	95	120	0,30	0,20
Фон+P	1,8	1,1	81	116	0,15	0,12
Фон+K	1,9	0,9	103	113	0,19	0,11
Фон+NP	3,4	2,7	126	138	0,43	0,38
Фон+PK	2,1	1,2	93	109	0,20	0,13
Фон+NK	2,9	3,0	103	118	0,30	0,36
Фон+NPK	3,5	2,7	108	118	0,38	0,32
Фон+ОСВ+NPK	4,4	4,0	100	96	0,44	0,38
НСР05	0,6	0,5	8,7	11,7	0,1	0,09

В условиях вегетационного опыта существенно (в 2-3 раза) повысилось содержание цинка в зерне ячменя, несмотря на то, что генеративные органы (зерно) растений по сравнению с вегетативными являются наиболее стабильными по элементному составу и экологический фактор варьирования состава (Ильин, 1977). Этот факт может рассматриваться как предпосылка для получения зерна обогащенного цинком для создания биологически-активных добавок и балансировки пищевых рационов. Однако, в этих условиях одновременно происходит снижение урожайности за счет фитотоксического эффекта, причем этот эффект сильнее проявляется на почве легкого гранулометрического состава, имеющей меньшую буферную способность. Добавка ОСВ, несмотря на то, что вносит дополнительное загрязнение цинком, увеличивает буферность супесчаной почвы, в результате чего снижается биодоступность цинка, уменьшается его концентрация в зерне и увеличивается урожай.

Статистическая обработка результатов опыта методом регрессионного анализа (табл.7) позволила определить закономерности действия факторов на урожайность, концентрацию цинка и его вынос зерном ячменя.

Таблица 7

Величины коэффициентов уравнений регрессии и их статистическая значимость по t-критерию

Факто-ры	Урожайность, г	Концентрация цинка в зерне, мг/кг	Вынос цинка, мг.
	Тяж.сугл.	Супесч.	Тяж.сугл.	Супесч.	Тяж.сугл.	Супесч.
	Коэф.	t	Коэф.	t	Коэф.	t	Коэф.	t	Коэф.	t	Коэф.	t
Y0	1,83		0,68		84,25		123,8		0,15		0,09
N	1,28	8,6*	1,48	4,93*	18	1,93	6	0,98	0,18	5,31*	0,2	4,47*
P	0,23	1,5	0,33	1,09	6	0,64	-0,5	-0,1	0,05	1,52	0,04	0,92
K	0,03	0,2	0,38	1,25	5,5	0,59	-12	-2,0	0,005	0,15	0,03	0,57
R	0,97	0,93	0,73	0,74	0,94	0,92

* Р > 0.99

Как видно, минеральные удобрения слабо влияют на концентрацию цинка в растениях, в большей степени оказывает влияние на общую продуктивность (табл.6, 7), особенно азот, действие которого достоверно и на продуктивность и на вынос цинка. Действие фосфорных и калийных удобрений существенно меньше и находится в пределах ошибки опыта.

По результатам вегетационного опыта на дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве на фоне полного минерального удобрения и содержании Сd 2 мг/кг при дозах цинка 0, 200, 400 мг/кг субстрата установлено, что при совместном внесении цинка и кадмия между этими элементами возникают антагонистические отношения - цинк снижает поступление кадмия в проростки, причем по мере развития растений эта тенденция усиливается (табл.8). В зерне эта тенденция сохраняется - в контроле без цинка концентрация в зерне максимальная (табл. 9). Поступление цинка в зерно происходит в зависимости от дозы (табл.9).

Таблица 8

Накопление кадмия зеленой массой и корнями ячменя в зависимости от дозы цинка и возраста растений на фоне кадмия, мкг/г

Часть Растений	Доза Zn , мг/кг	Время вегетации, дней
		3	6	16	50
Зеленая масса	0	0,08	0,05	0,19	0,28
	200	0,08	0,21	0,14	0,08
	400	0,04	0,09	0,05	0,06
НСР05		0,02	0,03	0,05	0,03
Корни	0	0,20	0,97	0,53	0,92
	200	0,26	0,36	0,43	0,63
	400	3,39	0,19	0,46	0,63
НСР05		0,05	0,09	0,09	0,12

Таблица 9

Влияние дозы цинка на продуктивность и состав зерна ячменя

Вариант	масса, г	Zn, мкг/г	Cd, мкг/г
zn0	3,65	38	0,035
zn200	3,10	71	0,022
zn400	2,67	83	0,021
НСР05	0,1	5	0,005

Результаты микрополевого опыта на тяжелосуглинистой дерново-подзолистой почве (табл.10-11, рис.8-9) подтвердили найденные ранее закономерности.

Таблица 10

Характеристики почвы по вариантам микрополевого опыта

Доза цинка мг/кг	рН KCL	S, мг-экв./100г	Содержание подвижных форм цинка
			Интенсивность*, мкг	запас *, мг/кг
0	5,00/3,89	10/9	0,05/0,45	15/11
300	4,86/3,94	9,9/8,9	11/21	113/170
600	4,63/3,93	10,7/9,4	28/30	214/300

Примечание. В числителе - по извести, в знаменателе - без извести, интенсивность и запас подвижного цинка определяли предложенным нами методом.

Так накопление цинка в проростках ячменя описывается следующей моделью:

Н = 0,14 Zn - 25, 7 И + 3,498 t,

где Zn - доза цинка (мг/кг), И - значение фактора известкования (0 и 1), t - время вегетации (дни). Модель в достаточной мере адекватна (множественное R=0,91), значимость факторов доз цинка, известкования и времени вегетации на поступление цинка в растения ячменя - очень высокая (Р > 0,99, табл.11).

Таблица 11

Влияние факторов на накопление цинка растениями по данным микрополевого опыта

Фактор в регрессионном уравнении	Коэффициенты	t-статистика
Доза	0,1436	11,2
Известкование	-25,75	4,1
Время		13,5
Множественный R	0,91

Поглощение цинка растениями ячменя на разных сроках происходит неравномерно - наиболее активно в возрасте от 14 до 28 дней (рис. 8). Известкование является существенным фактором, значительно снижающим интенсивность подвижных форм цинка, практически не влияя на их запас (табл. 10), а также значительно снижает доступность цинка и кадмия (рис.8-9), что согласуется с данными других авторов. На содержание кадмия в растениях оказывали влияния факторы известкования и доз цинка (рис. 9), что демонстрирует их протекторные свойства по отношению к загрязнению растений ячменя кадмием.

Рис.8 Влияние известкования на динамику поступления цинка в растения ячменя при содержании цинка 300 мг/кг почвы

Рис.9 Влияние доз цинка на поступление кадмия в растения ячменя на известкованном (из.) и неизвесткованном (н.и.) фоне

Таким образом, сочетание известкования и внесения цинка в почву привело к существенному ( в 2-2,5 раза) снижению содержания кадмия в растениях ячменя, выращиваемого на загрязненной дерново-подзолистой почве, что может использоваться в качестве приема ее частичной детоксикации. Согласно данным (Chaney и др., 2005) сопутствующее обогащение зерна цинком еще дополнительно снизит биодоступность кадмия для животных и человека.

ВЫВОДЫ

1. Разработка новых эффективных методов анализа и их модификация являются приоритетным направлением современной агрохимии и агроэкологии. На основе рентгено-флуоресцентного метода разработаны методики определения общего содержания и подвижных форм тяжелых металлов, а также экспрессный способ определения суммы поглощенных оснований и ЕКО. Разработана, аттестована и стандартизирована на отраслевом уровне методика определения общего содержания стронция, цинка, никеля, марганца и других металлов с использованием отечественных портативных рентгеновских спектрометров.

2. Для определения запаса подвижных форм ТМ предложен новый сорбционно-кинетический способ на основе накопления ТМ из водно-солевой суспензии почвы на фильтрах с иммобилизованными хелатными группами. Способ позволяет, не меняя рН почвы, провести накопление на фильтре подвижных форм ТМ из почвы с одновременным отделением мешающих определению примесей с последующим определением рентгено-флуоресцентным или атомно-абсорбционным методами. Для определения суммы поглощенных оснований и ЕКО предложен модифицированный экспрессный способ на основе насыщения ППК почвы ионами стронция с последующим его определением рентгено-флуоресцентным методом.

3. Длительное применение минеральных удобрений и извести на легкосуглинистой дерново-подзолистой почве не привело к опасному накоплению цинка, кадмия и стронция в пахотном слое (Длительный полевой опыт РГАУ-МСХА). Многократное известкование существенно не повлияло на содержание стронция, однако длительное ежегодное применение высоких доз фосфорных удобрений (150 кг/га) привело к незначительному (не более чем на 30 мг/кг) накоплению стронция до уровня 150 мг/кг, что значительно меньше допустимого уровня. Применение извести способствовало снижению доступности цинка растениям в 1,5 раза.

4. Конверсионный мел содержит в качестве примеси до 1,5 % стабильного стронция и, теоретически, при его применении может приводить к стронциевому загрязнению с длительным последействием. Однако, в результате проверки в производственных условиях хозяйств Тверской области использование конверсионного мела на дерново-подзолистой почве в качестве известкового материала в дозе 3 т/га в длительном последействии не только не привело к загрязнению по профилю почвы стронцием выше допустимого уровня, но и приблизило его содержание к исходному фоновому уровню.

5. При внесении цинка в дозе 500 мг/кг почвы продуктивность ячменя снизилась на 63% в супесчаной и на 58% в тяжелосуглинистой дерново-подзолистой почве, а накопления цинка в зерне увеличилось в 4,8 и 2,5 раза соответственно. Азотные удобрения достоверно увеличивали вынос цинка зерном ячменя (Р > 0.99), статистически достоверного действия фосфорных и калийных удобрений в опыте не выявлено. При совместном внесении цинка и кадмия между этими элементами возникают конкурентные отношения - цинк снижает поступление кадмия в проростки и зерно. Обратное воздействие кадмия на поступление цинка в зерно не проявилось. Поглощение цинка растениями ячменя на разных сроках происходит неравномерно - наиболее активно в возрасте от 14 до 28 дней.

6. Антагонизм между поступлением кадмия и цинка в растения может использоваться для частичной детоксикации загрязненной кадмием почвы, но обычно сопровождается токсическим эффектом от высоких доз цинка, который можно снизить за счет известкования. Сочетание известкования и внесения цинка в почву привело к существенному (в 2-2,5 раза) снижению содержания кадмия в растениях ячменя. Наблюдаемое при этом одновременное обогащение растительной продукции цинком дополнительно снизит поступление и токсический эффект кадмия в организме животных и человека.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Пуховский А.В. Рентгено-флуоресцентное определение тяжелых металлов в почвах с использованием портативных рентгеновских спектрометров СПЕКТРОСКАН / А.В. Пуховский, И.В. Колокольцева, Т.Ю. Пуховская, В.М. Ерошина // Научное обеспечение и совершенствование методологии агрохимического обслуживания земледелия России.: Матер. научно-практической конференции (МГУ).- М.: изд-во Моск. ун-та, 1999. -С.271-280.

Пуховский А.В. Определение подвижных форм элементов в солянокислых вытяжках при проведении полевых и лабораторных агрохимических и агроэкологических исследований / А.В. Пуховский, Т.Ю. Пуховская // Геохимическая экология и биогеохимическое изучение таксонов биосферы: Матер. 3-й Российской биогеохимической школы, Горно-Алтайск, 4-8 сентября 2000.- Новосибирск, 2000.- С.172-173.

ОСТ 10-259-2000. Стандарт отрасли. Почвы. Рентгенофлуоресцентное определение валового содержания тяжелых металлов.- Минсельхоз России, 2001.- 24 с.

Пуховская Т.Ю. Рентгено-флуоресцентное определение кислоторастворимых и подвижных форм тяжелых металлов в почве / Т.Ю. Пуховская, Е.Э. Игнатьева, А.В. Пуховский // Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и с.-х. сырья : Матер.3-й международной конференции (ВНИИА).-М.: ВНИИА, 2005. - С. 84-87.

Пуховский А.В. Сравнение адекватности методов определения тяжелых металлов в почвах / А.В. Пуховский, Т.Ю. Пуховская, М. Ляйтерер, Г. Кисслинг, К. Энглер // Доклады РАСХН.- 2005.- № 5. - С. 26-28.

Пуховский А.В. Влияние неоднородности почвенных характеристик на стратегию агрохимического обследования / А.В. Пуховский, Т.Ю. Пуховская // Плодоpодие.- 2003.- №1. - С. 6-7.

Пуховская Т.Ю. Влияние почвенных характеристик и минеральных удобрений на биодоступность цинка / Т.Ю. Пуховская // Агрохимические приемы рационального применения средств химизации как основа повышения плодородия почв и продуктивности сельскохозяйственных культур: Матер. 41-й международной научной конференции ВНИИА).- М.: ВНИИА, 2007.-С.225-228.

Пуховская Т.Ю. Портативные рентгеновские спектрометры Спектроскан в агроэкологической оценке почв земель сельскохозяйственного назначения / Т.Ю. Пуховская, А.В. Пуховский // Роль природообустройства сельских территорий в обеспечении устойчивого развития АПК: Матер. международной научно-практической конференции.- Москва , 2007.- С.109-113.

Пуховский А.В. Портативные рентгеновские спектрометры Спектроскан в агроэкологической оценке почв земель сельскохозяйственного назначения / А.В. Пуховский, Т.Ю. Пуховская // Современные проблемы загрязнения почв: Матер. международной научная конференции.- Москва 28.05.07-1.06.07, 2007.-т.2.-С.229-233.

Пуховский А.В. Рентгено-флуоресцентный метод в агрохимических исследованиях / А.В. Пуховский, Т.Ю. Пуховская // Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья: Матер. V международной конференции.- Москва, 2007.- С.67-72

Пуховская Т.Ю. Влияние удобрений на подвижность и накопление тяжелых металлов в дерново-подзолистой почве / Т.Ю. Пуховская, А.В. Пуховский // Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде: Матер.V международной научно-практической конференции, 16-18 октября 2008. т., Семипалатинск. -2008.- т.2.- С.12-25.

Пуховская Т.Ю. Влияние цинка и известкования на поступление кадмия в растения ячменя / Пуховская Т.Ю., Пуховский А.В. // Биогеохимия в народном хозяйстве: фундаментальные основы ноосферных технологий. Матер. 6-й международной биогеохимической школы. 22-25 сентября 2008 - Астрахань, 2008.- С. 131-132.

Размещено на Allbest.ru