Синтез кислород- и азотсодержащих соединений на основе олефинов и оксида углерода в присутствии карбонильных комплексов кобальта. Кинетические и неравновесно-термодинамические характеристики реакций

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

СИНТЕЗ КИСЛОРОД- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ОЛЕФИНОВ И ОКСИДА УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ КАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА. КИНЕТИЧЕСКИЕ И НЕРАВНОВЕСНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИЙ

Виграненко Юрий Трофимович

Санкт-Петербург

2009



Работа выполнена в Санкт-Петербургской государственной Лесотехнической Академии им. С.М. Кирова и во Всероссийском научно-исследовательском институте нефтехимических процессов ОАО «ВНИИНефтехим».

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Жеско Татьяна Евгеньевна

доктор химических наук, профессор Нефедов Борис Константинович

доктор химических наук, профессор Скворцов Николай Константинович

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева (г. Москва)

Защита состоится 2009 г. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технологический университет) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Отзывы и замечания на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просьба направлять в адрес совета.

Тел. (812) 494 93 75, факс (812) 712 77 91. E-mail: dissovet@lti-gti.ru

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь совета к.х.н., доцент В.В. Громова



Общая характеристика работы

Актуальность темы. Синтез различных кислород- и азотсодержащих соединений с использованием оксида углерода и ненасыщенных субстратов представляет одно из самых перспективных направлений в металлокомплексном катализе. В практическом плане вышеуказанные реакции являются эффективным методом получения альдегидов, спиртов, кислот, эфиров, аминов. Катализаторами этих реакций служат карбонильные комплексы металлов VIII группы Периодической системы элементов, в частности, кобальта. В лаборатории оксосинтеза ВНИИНефтехима, основанной Д.М. Рудковским, где выполнялась данная работа, в течение 50 лет проводились исследования в этом направлении, и был создан серьезный научный задел.

Несмотря на наличие публикаций по кинетике, термодинамике и механизмам реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования, в этой области остается достаточно нерешенных проблем. Так, например, хорошо известно, что форма используемого катализатора (иными словами влияние вида предшественника катализатора) оказывает существенное влияние на скорость, селективность и механизм вышеуказанных реакций. Этот факт отражен в литературе в очень незначительной степени. Совершенно не изучены механизмы реакций гидрирования альдегидов и оснований Шиффа, катализируемых карбонилами кобальта, модифицированных азот- и фосфорсодержащими лигандами. Нет полной ясности и с механизмом реакции гидрокарбоксилирования. На каталитические реакции карбонилирования и гомогенного гидрирования, протекающие при высоких давлениях и температурах, в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ существенно влияет неидеальность жидкой и газовой фаз, что отражается и на кинетике реакций. Сказанное выше диктует необходимость привлечения новых подходов.

Хорошо известно, что закон действующих масс, с которым связаны понятия констант скоростей, порядков и молекулярности реакций, энергии и энтропии активации, в кинетике Вант-Гоффа - Аррениуса выполняется только для сильно разбавленных растворов и идеальных газов, а также в изотермических условиях. Поэтому для неидеальных условий целесообразно использовать для описания процессов кинетику более общего вида, сохраняющую основные свойства кинетики Вант-Гоффа - Аррениуса, но в которой закон действующих масс не выполняется.

Другим малоизученным вопросом является связь кинетики и термодинамики химических реакций. Классическая термодинамика не позволяет выявить, с какой скоростью система, в которой протекает химическая реакция, возвращается в состояние равновесия. Напротив, термодинамика необратимых процессов позволяет получить уравнения движения для систем с необратимыми химическими реакциями. Уравнения движения неравновесной термодинамики, представляющие собой уравнения связи между «потоками» и «обобщенными силами», позволяют понять, какие факторы и как определяют скорость и направление протекания химических реакций независимо от их конкретных механизмов. По существу они представляют собой термодинамическую форму записи кинетических уравнений. Кроме того, знание «обобщенной силы» реакции, которой является химическое сродство, позволяет находить стационарные состояния системы, где протекают химические превращения. Поиск стационарного состояния, позволяющего обосновать, например, применение метода стационарных концентраций Боденштейна-Семенова, метода равновесий и т.д., занимает центральное место при решении многих задач химической кинетики.

Следовательно, постановка задачи углубленного изучения реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования с привлечением новой методологии является актуальной, так как позволяет не только правильно интерпретировать наблюдаемые явления, но и развивать подходы, имеющие практическое значение.

Цель работы. Выявление связи между природой предшественника катализатора и механизмом гомогенно-каталитических реакций гидроформилирования (получение альдегидов), гидрокарбоксилирования (получение кислот) и гидрирования (получение спиртов, азотсодержащих соединений), его (предшественника катализатора) влияние на скорость и селективность реакций, приводящих к образованию кислород- и азотсодержащих соединений; влияние неидеальности жидкой и газовой фаз в условиях каталитического синтеза альдегидов, кислот и азотсодержащих соединений на применимость классической кинетики Вант-Гоффа-Аррениуса, а также связи между формально-кинетическими и неравновесно-термодинамическими параметрами этих реакций в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ с целью формирования единых теоретических взглядов на эти реакции с последующей апробацией полученных в работе результатов применительно к индивидуальным ненасыщенным субстратам.

Научная новизна. Показано, что природа и вид предшественника катализатора реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования влияет на их механизм, скорость и селективность. Выведено уравнение для расчета констант скоростей реакций n-го порядка, протекающих с поглощением газов в реакторе периодического действия в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ. Впервые получены сведения о составе и структуре кобальткарбонилпиридинового комплекса (КПК) - эффективного катализатора реакций гидрокарбоксилирования и гидроформилирования олефинов, а также гидрирования альдегидов в спирты. Впервые исследована кинетика реакций гидроформилирования олефинов С3, С4, С6, С9, С12 [предшественники катализатора: Co2(CO)8, Co(COOR)2, КПК], гидрокарбоксилирования олефинов C6 и фракции б-олефинов C16-C18 [предшественники катализатора Co2(CO)8, КПК], восстановительного аминирования бензальдегида аммиаком [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2], гидрирования N-бензилиденанилина [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2]. Впервые предложены корреляционные уравнения, связывающие отношения скоростей реакций гидроформилирования и гидрирования олефинов C6, C9, C12 с полярными и стерическими эффектами заместителей в молекулах олефинов. Впервые идентифицированы основные кобальткарбонилсодержащие интермедиаты в условиях каталитического синтеза альдегидов, спиртов и кислот - реакции гидроформилирования олефинов (предшественник катализатора КПК), гидрокарбоксилирования олефинов [предшественники катализатора Co2(CO)8, КПК], гидрирования альдегидов в спирты (предшественник катализатора КПК) и выявлено действие пиридина в этих реакциях. Впервые предложены механизмы реакций гидрирования альдегидов в спирты, катализируемого КПК и гидрирования C=N связи в основаниях Шиффа, катализируемого Co2(CO)6(PR3)2. На основе механизмов реакций впервые выведены кинетические уравнения, хорошо описывающие экспериментальные данные. Методом нелинейной оптимизации Нелдера-Мида рассчитаны константы равновесия квазиравновесных стадий механизмов реакций и константы скорости их лимитирующих стадий. При катализе Co(COOR)2 впервые установлено торможение реакции гидроформилирования олефинов C3, C4, C6 кислотами, образующимися на стадии активации предшественника катализатора. Впервые в практике рассчитаны величины переменной части химического сродства и производства энтропии в необратимых каталитических реакциях гидроформилирования изобутилена, гидрокарбоксилирования циклогексена, гидрирования 1-гексена, альдегидов C10 и N-бензилиденанилина. Получены уравнения движения этих систем с необратимыми химическими реакциями и установлены области стационарных состояний. Впервые выведено уравнение для расчета коэффициента скорости необратимой химической реакции в кинетике Марселина - де Донде.

Предмет защиты:

- новые методы синтеза кислород- и азотсодержащих соединений на примере спиртов C5, C7, C10, C13, C14, кислот C7 и фракции C17 - C19, бензиламинов, гексагидробензиламинов и N-бензиланилина;

- влияние природы и вида предшественников катализаторов гидроформилирования, гидрокарбоксилирования и гидрирования в рамках основных процессов на параметры и механизм изучаемых реакций;

- теоретические модели (кинетические уравнения) изучаемых реакций, выведенные на основе предложенных механизмов;

- уравнения расчета констант скоростей реакций n-го порядка, протекающих в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ, а также корреляционные уравнения (стерические и полярные эффекты заместителей), удовлетворительно описывающие наблюдаемые явления;

- применимость методологии кинетики Марселина - де Донде, в отличие от традиционной кинетики Вант-Гоффа - Аррениуса, к исследуемому классу реакций в связи с неподчинением их закону действующих масс;

- достоверность распространения методов неравновесно-термодинамическо-го подхода на необратимые химические реакции вдали от состояния равновесия, ограниченного кругом изученных олефинов и оснований Шиффа.

Практическая ценность. По результатам выполненной работы выданы технологические регламенты и технико-экономические обоснования на проектирование производств спиртов С7, С10, С13, С14 методом оксосинтеза из олефинов С4, С6, С9, С12; кислот С10, С17-С19 гидрокарбоксилированием тримеров пропилена и фракции б-олефинов С16-С18. На действующих производствах бутиловых спиртов и 2-этилгексанола из пропилена на основании проведенных исследований в качестве предшественника катализатора используются соли Со(COOR)2: нафтенат кобальта в г. Салавате и 2-этилгексаноат кобальта в г. Перми.

Личный вклад автора. Основной объем эксперимента и вся научная трактовка результатов выполнены соискателем лично. Он также принимал участие в выпуске технологических регламентов и курировании действующих производств по тематике работы.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 29 статей (преимущественно в академических изданиях) и получено 2 авторских свидетельства на изобретения.

Результаты работы докладывались на IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (г. Ленинград, 1984), на 7 Всесоюзной конференции «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства» (г. Шебекино, 1988), 2-й Республиканской конференции «Нефтехимия-92» (г. Нижнекамск, 1992), II Республиканской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Уфа, 2005) и на ежегодных научно-практических конференциях СПбЛТА им. С.М. Кирова 2001-2006 гг.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 348 страницах компьютерного текста, состоит из введения, 11 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 58 рисунков, 110 таблиц, библиография - 268 наименований.

гидроформилирование селективность жидкий катализатор

Основное содержание работы

На первом этапе были исследованы кинетические закономерности реакций, протекающих при синтезе предшественников катализаторов - карбонильных комплексов кобальта - из водных растворов ацетата кобальта и из маслорастворимых кислот кобальта. Предварительно было выведено уравнение для скорости реакции карбонилообразования в гетерофазной системе жидкость-жидкость-газ. Установлено, что во всех случаях реакция карбонилообразования ускоряется водородом и оксидом углерода, а также имеет первые порядки по кобальту. В отличие от ацетата кобальта маслорастворимые соли кобальта сильно разветвленных кислот, в частности б-изопропил-в-изобутилакриловой кислоты, переходят в карбонилы не полностью. Не перешедшая в карбонилы часть соли, содержащая ионы Со2+, может катализировать реакцию кротоновой конденсации альдегидов, а карбонилы кобальта - реакцию гидроформилирования пропилена и гидрирования альдегидов в спирты. Таким образом, «активированная» соль кобальта б-изопропил-в-изобутилакриловой кислоты представляет интерес для одностадийного синтеза спиртов в одном реакторе. На основании выполненных исследований были установлены оптимальные условия синтеза карбонильных комплексов кобальта. Реакции карбонилирования и гомогенного гидрирования протекают с поглощением оксида углерода и/или водорода. Из-за наличия расслаивания и негомогенности отбираемых проб обычный метод снятия кинетических кривых путем определения концентраций компонентов в жидкой фазе малопригоден. В этой связи автором на основании известного метода определения глубины превращения олефина было выведено уравнение для расчета константы скорости реакции n-го порядка по объему поглощенного газа (CО и/или H2) для реактора периодического действия в изотермо-изобарических условиях.

(1)

n = 1 (2)

где Vф(погл) = V0 - Vф - объем синтез-газа, CO или H2, поглощенного к моменту времени ф.

V0 - объем синтез-газа, CO или H2, приведенный к P = Pатм, необходимый для 100 %-го превращения ненасыщенного субстрата.

Эти уравнения позволяют повысить точность расчета констант скоростей реакций, протекающих одновременно в двух фазах: жидкой и газовой (табл. 1).



Таблица 1 - Значения констант скоростей реакции гидрокарбоксилирования циклогексена, рассчитанных по убыли воды и по поглощению оксида углерода (T = 160 0С, P = 25,0 МПа. [Co] = 0,05 г-атом/л. Мольное отношение Co/Py = 1:4.)

Конверсия циклогексена, %	k· 103, мин?1 *
	по убыли воды	по поглощению CO
15 22 27 36	15,3 14,9 15,1 15,0	14,7 15,0 14,8 14,9

* вычислено по уравнению первого порядка

Проработка стадии синтеза кислород- и азотсодержащих соединений была начата с исследования реакции гидроформилирования в присутствии Co2(CO)8 в качестве предшественников катализатора. Из ненасыщенных субстратов испытывались бутан-бутиленовая фракция, 1-гексен и олигомеры пропилена. Было показано, что все олефины с достаточно высокой скоростью вовлекаются в оксореакцию, однако если из бутан-бутиленовой фракции, 1-гексена и димеров пропилена достигается суммарная селективность по нормальным и разветвленным альдегидам > 90 % при конверсии олефинов 94- 98 %, то выход изодециловых и тридециловых альдегидов из тримеров и тетрамеров пропилена не превышает 50 % из-за повышения вклада побочных реакций гидрирования C=C-связи и образования продуктов уплотнения.

Анализ полученных данных показал, что если гидроформилирование олефинов C4 и C6 может быть реализовано для промышленных процессов синтеза спиртов С5 и C7, то единственным вариантом технологии получения спиртов C10 и C13 может быть только гидроформилирование с рециклом олефинов, однако при этом возникают трудности с разделением олефинов и парафинов, усугубляемые накоплением малореакционноспособных изононенов и изододеценов в реакторе.

Из-за существенного вклада побочной реакции гидрирования р-связи в ненасыщенных соединениях на выход альдегидов эти параллельно протекающие реакции изучены на примере олефинов C6, C9 и C12. Известно, что в присутствии Co2(CO)8 в качестве предшественника катализатора для реакции гидроформилирования реализуется механизм Бреслоу и Хека, а реакция гидрирования C=C-связи в олефинах имеет с ней несколько общих стадий. Марко показал, что относительные скорости гидроформилирования и гидрирования C=C-связи зависят от скоростей параллельных превращений алкилкобальттетракарбонилов - изомеризации в ацилкобальттрикарбонилы RCH2CH2COCo(CO)3 или в обратном превращении в алкилкобальттрикарбонилы RCH2CH2Co(CO)3 с элиминированием CO, однако вклад каждой реакции им оценен не был. Поэтому для более четкого сопоставления их скоростей, исходя из квазиравновесности стадий механизмов реакций (3) - (5), условия баланса по кобальту (6) и скоростей лимитирующих стадий (7), (8) было выведено кинетическое уравнение (9) двухмаршрутной реакции гидроформилирования олефинов и гидрирования C=C-связи:

(7)

(8)

(9)

Последнее уравнение хорошо описывает кинетику параллельных реакций олефинов С6, С9, С12 (табл. 2).

Таблица 2 - Исходные данные для расчета и полученные по уравнению (9) значения - , - , экспеиментальные (W1Э и W2Э) и расчетные значения скоростей гидроформилирования () и гидрирования () для димеров пропилена (=0,1088 л/моль; =0,36630 МПа; =0,30630 МПа; =11,016 мин-1 ·МПа-1, =17,449 мин -1· МПа-1)

[RCH=CH2] моль/л	, моль л мин	, моль л мин	, моль л мин	, моль л мин	100%	100%
3,74 2,74 1,74 0,68	0,505 0,380 0,262 0,136	0,065 0,048 0,034 0,017	0,497 0,402 0,285 0,127	0,064 0,052 0,036 0,016	1,6 5,8 7,8 6,7	1,5 8,3 5,9 5,9

Примечание. Расчет выполнен методом нелинейной оптимизации Нелдера-Мида. Условия расчета: ==14,7 МПа. [Co] = 0,038 г-атом/л.

Количественно влияние структуры олефина на соотношение скоростей реакций гидроформилирования и гидрирования р-связи хорошо (r = 0,98) описывается выведенными нами корреляционными уравнениями (10) - (12), аналогичными по структуре уравнениям Тафта.



= 0,2412 + 0,6823 (10)

= 1,040 + 0,6735 (11)

=0,6433 + 0,3391 (12)

Анализ корреляционных уравнений (10) - (12) показывает, что на соотношение скоростей реакций гидроформилирования и гидрирования С=С-связи оказывает влияние не только разветвленность, т.е. чисто стерические эффекты заместителей, как считалось ранее, но и их полярные эффекты уi, причем ни одному из этих факторов нельзя отдать предпочтение.

Наряду с Co2(CO)8 в качестве предшественника катализатора используются маслорастворимые кобальтовые соли органических кислот. Вначале была предпринята попытка провести трехстадийный синтез 2-этилгексанола и изодеканола и изобутилена в одном реакторе в присутствии кобальтовой соли б-изопропил-в-изобутилакриловой кислоты, однако суммарные выходы альдегидов и спиртов С8, а также изодециналей и изодеканолов не превышали, соответственно, 50 % и 20 % из-за недостаточной активности иона Сo2+ в реакции кротоновой конденсации альдегидов C4 и C5 и параллельно протекающего их гидрирования в спирты.

Поэтому из-за неперспективности промышленного синтеза спиртов из олефинов в одном реакторе технологические стадии гидроформилирования олефинов и конденсации альдегидов проводили отдельно. Было выявлено, что реакция гидроформилирования пропилена, изобутилена, бутан-бутиленовой фракции и 1-гексена имеет первые порядки по катализатору и ненасыщенному субстрату в широком интервале варьирования этих параметров, однако для изобутилена при [i-C4H8] > 6,6 моль/л наблюдался переменный порядок от 1 до 0,7 по олефину. Сравнение скоростей гидроформилирования олефинов на Co(COOR)2 и Co2(CO)8 показывает (табл. 3), что имеет место торможение реакции кислотой RCOOH, образующейся из соли Co(COOR)2 и синтез-газа. Такой же эффект наблюдался и при прямом введении кислоты в реактор. Для объяснения наблюдаемого торможения в механизм гидроформилирования была введена стадия активации предшественника катализатора синтез-газом (13).

Наблюдаемый эффект вытекает аналитически из кинетического уравнения (18), выведенного из квазиравновесности стадий (13) - (15), условия баланса по кобальту (17) и уравнения скорости реакции (16). Уравнение (18) хорошо описывает эксперимент (табл. 4).

Таблица 3 - Влияния вида предшественника катализатора на константы скоростей реакции гидроформилирования олефинов C3, C4, C6 (Р = 29,4 МПа. Т = 1350С. СO/H2 = 1:1 (об.%). [Co] = 8,0 мг-атом/л, растворитель - гексан.)

Олефин	k· 103 , мин?1
	Предшественник катализатора
	Co2(CO)8	Co(COOR)2
Пропилен Изобутилен Бутан-бутиленовая фракция 1-Гексен	80,3 48,8 29,5 23,0	69,6 41,6 25,4 17,8



(18)

Таблица 4 - Гидроформилирование 1-гексена на Co(COOR)2 (==14,7 МПа. [Co] = 0,008 г-атом/л., [RCOOH] = 0,016 моль/л.=33,739 МПа-1·моль 4·л -4.=0,02006 л моль -1.=0,3645 МПа -1. =9,5081 мин -1·МПа-1.)

[RCH=CH2] моль/л	, моль л -1 мин -1	, моль л -1 мин -1	100%
3,40 2,86 2,40 1,34 0,86 0,60	0,0540 0,0470 0,0410 0,0240 0,0180 0,0125	0,0532 0,0470 0,0410 0,0257 0,0174 0,0125	1,5 0 0 6,9 3,4 0

Примечание. Константы , , , рассчитаны методом нелинейной оптимизации Нелдера-Мида.

Поскольку гидроформилирование тримеров и тетрамеров пропилена на немодифицированных карбонилах кобальта протекает с низкой селективностью, были испытаны другие предшественники катализаторов, в частности, кобальткарбонилпиридиновый комплекс (КПК). Вначале были получены данные о его составе и структуре.

ИК спектр КПК в метилэтилкетоне содержит интенсивную полосу поглощения 1900 см?1, характерную для тетракарбонилкобальтат-аниона Сo(CO)4?, а также набор полос 1500, 1550, 1610 и 1640 см?1, относящихся к катиону пиридиния PyH+ (рис. 1).

Спектры КР синтезированного комплекса имеют интенсивные полосы поглощения при 436, 530, 1886, 1916 см?1 (рис. 2). Первая группа полос в области 400-600 см?1 соответствует валентным колебаниям связи Co-C в анионе Co(CO)4?, вторая группа более высокочастотных полос - валентным колебаниям связи C=O в том же анионе. Анализ ИК и КР спектров показывает также, что в КПК отсутствуют замещенные карбонилы типа HCo(CO)3Py и Co2(CO)6Py2, где пиридин был бы координирован с кобальтом со степенью окисления (0), поскольку в них отсутствуют полосы поглощения в области 150-300 см?1, характерные для валентных колебаний связи Co(0) - Py. Анион Co(CO)4? может образовать 2 соединения [CoPy6]2+[Co(CO)4?]2 и PyH+Co(CO)4?. Спектрально они трудно различимы, однако мы их идентифицировали методом йодометрического титрования - по количеству оксида углерода, приходящегося на моль кобальта.

Рис. 1. ИК спектр кобальткарбонилпиридинового комплекса (КПК). Давление 101,3 Па, t = 20 оС. Растворитель - метилэтилкетон.



Для PyH+Co(CO)4? соотношение СO/Co = 4, а для [CoPy6]2+[Co(CO)4?]2 CO/Co = 2,7. Было показано, что для различных образцов КПК мольное отношение CO/Co = 3,54,0. Это подтверждает данные ИК и КР спектров в пользу того, что в составе КПК преобладает преимущественно PyH+Co(CO)4?, однако не исключается и наличие [CoPy6]2+[Co(CO)4?]2.

Рентгенограмма кристаллической формы КПК (рис. 3) подтверждает данные ИК и КР спектроскопии в том, что он состоит из смеси нескольких веществ, а также доказывает полное отсутствие в нем Co2(CO)8, поскольку значения межплоскостных расстояний для КПК и Co2(CO)8 не совпадает .

Кинетические закономерности гидроформилирования олефинов на КПК, изученные для тримеров и тетрамеров пропилена, оказались в целом аналогичны закономерностями гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов кобальта. К тому же, выявлено влияние растворителя на реакцию гидроформилирования тримеров пропилена, и оно хорошо описывается корреляционным уравнением Коппеля и Пальма (19).

Рис. 2 КР спектр раствора КПК в изодециловом спирте



Рис. 3. Рентгенограмма КПК

Из этого уравнения вытекает, что протеканию реакции благоприятствуют такие факторы, как поляризуемость (P) и электрофильность (E) растворителя, входящие в него со знаком «плюс». Наоборот, такие параметры растворителя, как полярность (Y) и основность (B) тормозят реакцию, так как входят в уравнение (19) со знаком «минус». Поэтому в качестве растворителя был выбран изодеканол, имеющий небольшие значения поляризуемости и электрофильности, а также меньшие значения основности.

В присутствии КПК в изодеканоле наблюдается более высокий выход спиртов, чем на Со2(СО)8, но отмечается торможение реакции (табл. 5).

Таблица 5 - Некоторые характеристики реакции гидроформилирования тримеров пропилена в присутствии Co2(CO)8 и КПК T = 170 0С. P = 29,4 МПа. CO/H2 = 1:1 (об.%)

Предшественник катализатора	Время реакции, мин	Конверсия С9Н18, %	k·103 , мин?1	Селективность, %
				альдегиды С10	спирты С10
Со2(СО)8	94	95	32	16	51
КПК	143	95	21	10	69

Для объяснения этого факта была проведена реакция гидроформилирования 1-гексена, циклогексена и тримеров пропилена, катализируемая КПК, с записью ИК спектров. Было установлено наличие Co2(CO)8 [полосы поглощения 2020, 2040 и 2070 см?1], тетракарбонилкобальтат-аниона Co(CO)4? [полоса поглощения 1900 см?1], гидрокарбонила кобальта [полосы поглощения 2030, 2050 и 2112 см?1]. В присутствии 1-гексена обнаружены также ацилкобальткарбонилы RCOCo(CO)4 [полосы поглощения 2007 и 2107 см?1]. Образование Co2(CO)8, которого не было в исходном КПК, объясняется последовательным протеканием реакций (20) и (21):

2PyН+Co(CO)4? + 4Py ? [CoPy6]2+[Co(CO)4?]2 + H2 (20)

2[CoPy6]2+[Co(CO)4?]2 + 8СО ? 3Co2(CO)8 + 12Py (21)

Наличие гидрокарбонила кобальта и ацилкобальткарбонилов, о чем говорилось выше, показывает, что на стадии гидроформилирования в присутствии КПК реализуется механизм Бреслоу и Хека, однако образование HCo(CO)4 происходит не из Co2(CO)8, а из пиридиниевой соли гидрокарбонила кобальта PyH+Co(CO)4?.

Кинетическое уравнение (27), выведенное с учетом стадии активации предшественника катализатора (22), квазиравновесности стадий (23), (24), лимитирующей стадии (25), условия баланса по кобальту (26), хорошо согласуется с экспериментом (табл. 6) и аналитически подтверждает торможение реакции пиридином.



(27)

Действие КПК на стадии гидрирования альдегидов в спирты изучалось на модельных соединениях - н-бутанале и бензальдегиде. В присутствии HCo(CO)4 наряду с гидрированием исходного альдегида (табл. 7) в значительной степени происходит образование высококипящих побочных продуктов (ВКП). В присутствии КПК количество ВКП снижается с 17 % до 5 %, а селективность по н-бутанолу повышается с 45 % до 80 % за время контакта 120 мин. Изменяется и характер побочных продуктов: если в присутствии HCo(CO)4 среди них преобладают ацетали, то в присутствии КПК - продукты конденсации альдегидов.

Опыты по гидрированию бензальдегида (табл. 8), не содержащего атомов водорода в б-положении по отношению к карбонильной группе и не вступающего в реакцию альдольной конденсации, также показали более высокий выход PhCH2OH и снижение содержания ВКП в продукте с 8,0 до 1,5 %. Повышение выхода спиртов, изменение качественного состава и снижение количеств ВКП, а также уменьшение скорости гидрирования позволили предположить наличие специфичного механизма катализа реакции гидрирования альдегидов в спирты КПК, отличного от известных механизмов катализа гидрокарбонилом кобальта. В литературе представлены механизмы гидрирования альдегидов в спирты в присутствии Co2(CO)8 в качестве предшественника катализатора. Все они на первой стадии предполагают образование комплекса альдегида с HCo(CO)4. Различаются предложенные механизмы по дальнейшему присоединению гидрокарбонила кобальта к альдегиду.

Таблица 6 - Гидроформилирование тримеров пропилена. Сравнение экспериментальных и расчетных по уравнению (27) данных с предварительным вычислением констант методом Нелдера -Мида T = 140 0С.==14,5 МПа. [Co] = 0,0159 г-атом л -1. [Py]=0,0318 моль·л-1.=1,63 моль/л. =8,78 10-4 л/моль.=1,14 МПа-1. =64,9 мин -1·МПа -1.

[RCH=CH2], моль/л	, моль/л·мин	, моль/л·мин	100%
3,63 2,90 2,72 2,18 1,81 1,45 0,91 0,73 0,36	0,04025 0,03633 0,03406 0,02725 0,02270 0,01816 0,01135 0,00908 0,00454	0,04434 0,03580 0,03360 0,02719 0,002270 0,01828 0,01154 0,00930 0,00461	10,2 1,5 1,2 0,2 0 0,7 1,7 2,5 1,6



Таблица 7 - Гидрирование н-бутаналя в присутствии различных каталитических систем P = 29,4 МПа. T = 180 0С. CO/H2 = 1:1 (об.%). [Co] = 0,1 мас.% (Загрузка: 114,8 г н-бутанола, 121,2 г изодецилового спирта)

Предшественник катализатора	Время реакции, мин	Содержание в продуктах реакции, мас. %	Конверсия н-бутаналя, %	Селективность по н-бутанолу, %
		н-бутаналь	н-бутанол	ВКП
Co2(CO)8	0 120 180	49,0 29,0 18,0	- 7,0 14,0	- 13,0 17,0	- 40 63	- 34 45
КПК	0 120 180	49,0 34,0 24,0	- 11,0 20,0	- 4,0 5,0	- 36 50	- 76 80

Таблица 8 - Гидрирование бензальдегида в присутствии различных каталитических систем (Загрузка: 114,8 г PhCHO и 121,2 г изодецилового спирта)

Предшественник катализатора	Время реакции, мин	Содержание в продуктах реакции, мас. %	Конверсия PhCHO, %	Селективность по PhCH2OН, %
		PhCHO	PhCH2OH	ВКП	PhCH3
Co2(CO)8	0 120 180	49,0 17,0 10,0	- 23,7 27,0	- 6,3 8,0	- 2,0 3,0	- 65 79	- 74 70
КПК	0 120 180	49,0 20,0 14,0	- 26,5 31,5	- 1,0 1,5	- 1,5 2,5	- 59 71	- 94 90

Так, Орчин и Марко предполагали, что происходит присоединение гидрокарбонила кобальта по типу гидридного присоединения с образованием интермедиата RCH2OCo(CO)4, который при восстановлении водородом дает спирт. Механизм Олдриджа предполагает, что присоединение гидрокарбонила кобальта происходит по кислотному типу и приводит к образованию интермедиатов RCH(OH)Co(CO)3. Последний аналогично восстанавливается водородом или HCo(CO)4 до спирта. Присоединение гидрокарбонила кобальта к альдегидам по кислотному типу будет, вероятнее всего, реализовываться в водных, спиртовых и других средах, где HCo(CO)4 проявляет кислотные свойства. Попытки объяснить усиление гидрирующей функции КПК по аналогии с кобальтфосфиновыми комплексами повышением «гидридной» природы водорода при замене CO на более основный лиганд - пиридин - необоснованны, так как подобные комплексы нами не обнаружены. Данные эксперимента можно объяснить исходя из нуклеофильного характера тетракарбонилкобальтат-аниона Co(CO)4?, содержащегося в КПК. На первой стадии происходит образование отрицательно заряженного аддукта RCHO?Co(CO)4 из альдегида и PyH+Co(CO)4? путем нуклеофильной атаки Co(CO)4? на карбонильную группу альдегида по типу AdN-присоединения. На второй стадии осуществляется протонирование RCHO?Co(CO)4 катионом пиридиния PyH+, дающее интермедиат RCH(OH)Co(CO)4. Образование спирта происходит при гидрировании RCH(OH)Co(CO)4 водородом или гидрокарбонилом кобальта. При использовании в качестве предшественника катализатора КПК, по данным ИК спектроскопии, в реакционной смеси присутствуют тетракарбонилкобальтат-анион Co(CO)4?, дикобальтоктакарбонил Co2(CO)8 и гидрокарбонил кобальта HCo(CO)4 (табл. 9).

Таблица 9 - Данные ИК спектров КПК в изодециловом спирте в присутствии бензальдегида (P = 10,0 МПа. T = 95 0С. CO/H2 = 1:1 (об.%).

н, см?1	Отнесение
2070 сл.	нCO Co2(CO)8 нCO HCo(CO)4 нCO Co(CO)4?

Поэтому должен иметь место как катализ анионом Сo(CO)4?, так и катализ HCo(CO)4. Последний в спиртовой среде будет присоединяться к альдегиду по типу кислоты. ИК спектры растворов Co2(CO)8 в изодециловом спирте в присутствии бензальдегида при высоких давлениях и температурах не содержат полосы поглощения 1900 см?1, а в реакционной смеси из кобальткарбонилсодержащих интермедиатов присутствуют только Co2(CO)8 и HCo(CO)4. Поэтому в присутствии Co2(CO)8 (в качестве предшественника катализатора) в изодециловом спирте будет реализовываться катализ HCo(CO)4 по кислотному типу, т.е. по механизму Олдриджа. Отсюда становится понятным и больший выход спиртов в присутствии КПК. Образующийся тетракарбонилкобальтат-анион Сo(CO)4? является более активным катализатором реакции гидрирования альдегидов в спирты, чем гидрокарбонил кобальта. Это приводит к повышению соотношения скоростей основной и побочных реакций и увеличению выхода спиртов. Предложенный механизм гидрирования альдегидов в спирты согласуется с кинетическим уравнением (36) двухмаршрутной реакции, протекающей по механизмам катализа Сo(CO)4? и HCo(CO)4, полученным на основании квазиравновесных стадий (28), (29), (31) - (33), лимитирующих стадий (30), (34) и из условия баланса по кобальту (35).

(36)

Уравнение (36) хорошо описывает кинетику гидрирования н-бутаналя, бензальдегида (табл. 10) и изодециловых альдегидов.



Таблица 10 - Исходные данные для оптимизации методом Нелдера-Мида и полученные по уравнению (36) значения , и WP для PhCHO (T = 1700С. ==14,7 МПа. [Co]=0,0074 г-атом л -1. [Py] = 0,0148 моль/л. [PyH+] = 0,0149 моль/л. = 2,986 10 -6. = 0,54165. = 891,53 л/моль. = 3,729 10 -4 л·МПа·моль -1. = 151,42. = 131,42 мин -1·МПа -1. = 36,802 мин -1·МПа-1)

[PhCHO], моль/л	, моль/л·мин	, моль/ л·мин	100%
5,30 5,15 4,90 4,60 4,40 4,20	0,0134 0,0129 0,0125 0,0119 0,0112 0,0100	0,0134 0,0130 0,0124 0,0116 0,0111 0,0106	0 0,9 0,9 2,3 0,6 6,3

Близкая по природе к гидроформилированию реакция гидрокарбоксилирования (37) является перспективным методом синтеза карбоновых кислот из олефинов.

RCH=CH2 + CO + H2O > RCH2CH2COOH (37)

Хек выдвинул гипотезу о ее механизме и сделал вывод, что она имеет ряд общих интермедиатов и стадий с реакцией гидроформилирования - образование р-комплекса ненасыщенного субстрата с HCo(CO)4, алкил и ацилметаллкарбонилов. Альтернативная гипотеза была предложена Мирбахом. Приведенный в ней механизм является карбкатионным и включает стадии диспропорционирования Co2(CO)8, диссоциацию Co(H2O)6+, активацию олефина протоном, взаимодействие RCH+-CH3 с Co(CO)4? с образованием алкилкобальткарбонила и переход последнего в ацилкобальткарбонил. С целью получения дополнительных сведений о кинетике и механизме реакции (37) и получения истинной картины нами было изучено гидрокарбоксилирование 1-гексена в реакторе идеального смешения, обеспечивающим кинетическую область ее протекания. Порядки реакции (37) по кобальту и воде, рассчитанные методом Вант-Гоффа, равны 1. При [C6H12]0 < 0,5 моль/л порядок по олефину также был первым, однако при повышении [C6H12]0 с 0,5 до 3,46 моль/л наблюдался переменный порядок от 1 до 0,5. Порядок реакции (37) по оксиду углерода составил -0,3. ИК спектры, записанные в условиях каталитического синтеза энантовых кислот, свидетельствуют о присутствии Co2(CO)8 (нCO 2070 см?1), HCo(CO)4 (нCO 2030, 2050, 2112 см?1) и Co(CO)4? (нCO 1886 см?1). Последняя полоса относится к ионизированной форме гидрокарбонила кобальта H5O2Co(CO)4?. Карбкатионный механизм не согласуется с данными ИК спектров, где имеются полосы поглощения, характерные для молекулярного HCo(CO)4. Механизм Мирбаха противоречит и составу продуктов реакции, где отсутствуют полимеры 1-гексена, продукты его изомеризации, перегруппировки и диспропорционирования, характерные для катализа карбкатионами. Отсюда следует, что механизм Хека лучше согласуется как с данными ИК спектров, так и с составом продуктов реакции, а также согласуется с кинетическим уравнением (42), выведенным из квазиравновесности стадий (38), (39), лимитирующей стадии (40) и баланса по кобальту (41) и частными порядками реакции (37) по олефину, воде, кобальту и оксиду углерода.

(42)

Полученное уравнение хорошо описывает эксперимент (табл. 11). Модифицирование Co2(CO)8 пиридином, приводящее к формированию КПК, позволяет получать карбоновые кислоты с более высоким выходом. Кинетика реакции (37), катализируемой КПК, была изучена на примерах циклогексена и б-олефинов фракции C16-C18 олигомеризации этилена. Порядки ее по олефинам и воде составили, соответственно, 0,7 и 1. Кроме того, было установлено, что реакция (37) имеет первый порядок по кобальту, а также ускоряется оксидом углерода и пиридином. Для объяснения данных эксперимента была использована концепция катализа «второго уровня», предложенная Имянитовым для взаимодействия ацетилкобальткарбонила с пиридином в среде метанола (20 0С, 0.1 МПа) при синтезе сложных эфиров (реакция стехиометрического гидрокарбометоксилирования). Согласно ней, пиридин ускоряет стадию разложения ацилкобальткарбонилов за счет того, что стадия образования тетракарбонилкобальтата N-ацилпиридиния и его превращения в продукт реакции протекает быстрее. Однако для каталитического гидрокарбоксилирования (160 0С, 25.0 МПа) существование данного интермедиата не было доказано. Поэтому формальное перенесение концепции катализа «второго уровня» на механизм реакции (37), как это делается в литературе, не обосновано. В связи с этим было разумно провести реакцию гидрокарбоксилирования циклогексена, катализируемую КПК, с параллельной записью ИК спектров, анализ которых показал, что основными кобальткарбонилсодержащими интермедиатами являются Co(CO)4? (нCO 1900 см?1), Co2(CO)8 (нCO 2020, 2040, 2070 см?1), HCo(CO)4 (нCO 2030, 2050, 2112 см?1, ацилкобальткарбонилы RCOCo(CO)4 (нCO 2007 и 2107см?1) и тетракарбонилкобальтат N-ацилпиридиния RCOPy+Co(CO)4? (нCO 1818 см?1). Следовательно, в присутствии КПК в реакции (37) также реализуется механизм Хека, однако карбоновые кислоты получаются через стадию образования тетракарбонилкобальтата N-ацилпиридиния. Данный механизм согласуется с кинетическим уравнением (49), выведенным из квазиравновесных стадий (43) - (46), лимитирующей стадии (47) и балансом по кобальту (48).

Таблица 11 - Исходные данные для оптимизации методом Нелдера-Мида и рассчитанные по уравнению (42) значения , , и (T = 160 0С. PCO = 25,0 МПа. [Co] = 0,059 г-атом/л. =6,61*10 -5 л/моль, =2,338 МПа -1, =10,80 мин-1·л·моль-1)

[C6H12] моль/л	[H2O] моль/л	, моль/л мин	, моль/л мин	100%
3,46 3,28 3,11 2,80 2,60 2,34 2,08	2,88 2,84 2,81 2,74 2,69 2,64 2,61	0,0459 0,0415 0,0332 0,0292 0,0270 0,0240 0,0196	0,0414 0,0387 0,0364 0,0319 0,0292 0,0259 0,0216	9,9 6,7 9,6 9,2 8,0 7,4 8,0

(49)

Уравнение (49) хорошо описывает эксперимент по гидрокарбоксилированию циклогексена, 4-метилциклогексена, тримеров пропилена и фракции б-олефинов C16-C18 (табл. 12), согласуется с частными порядками реакции (37) по RCH=CH2, Co, CO и H2O, а также аналитически подтверждает ее ускорение пиридином.

Таблица 12 - Исходные данные для оптимизации по методу Нелдера-Мида и полученные по уравнению (49) значения - , и для 4- метилциклогексена (T = 160 0С. PCO = 25,0 МПа. [Co] = 0,028 г-атом/л. [Py] = 0,112 моль/л.=0,00173, =0,00096 л/моль,=0,582 МПа-1,=37,66 л/моль,=171,3 л·моль -1·мин-1 .

[RCH=CH2] моль/л	[H2O] моль/л	, моль/л мин	, моль/л мин	100%
1,88 1,73 1,56 1,39 1,24	2,33 2,18 2,01 1,84 1,69	0,0206 0,0172 0,0141 0,0108 0,0089	0,0188 0,0162 0,0135 0,0109 0,0090	8,7 5,8 4,2 0,9 1,1

Карбонильные комплексы кобальта катализируют также реакцию восстановительного аминирования альдегидов и кетонов в амины.

RCOR? + H2 +NH3 > RR?CHNH2 + H2O (50)

В этой реакции происходит нуклеофильное присоединение азотсодержащего реагента к карбонильному соединению и отщепление воды с образованием основания Шиффа или аминоспирта, которые при гидрировании дают целевые продукты. При аминировании алифатических альдегидов - пропаналя и изобутаналя - в присутствии Co2(CO)6(PR3)2 выход аминов не превышает 12 % из-за интенсивного протекания побочных реакций полимеризации оснований Шиффа и альдиминов. Поэтому для исключения образования продуктов полимеризации в качестве альдегида был выбран PhCHO, образующий с аммиаком устойчивый гидробензамид. Результаты опытов показали, что активность комплексов изменяется в ряду: Co2(CO)6(PR3)2 > Co2(CO)8 > КПК. Более низкая активность Co2(CO)8 и КПК связана с их дезактивацией аммиаком. Максимальный выход бензиламинов - 88 % - наблюдался при 180 0С, времени контакта 310 мин и мольном отношении альдегид : аммиак = 1:1. При синтезе бензиламинов реакции, катализируемые Co2(CO)6(PR3)2, имеют первые порядки по катализатору, положительные дробные порядки по водороду, альдегиду и отрицательные порядки по CO. Однако, поскольку при исследовании восстановительного аминирования PhCHO аммиаком не удалось в чистом виде выделить гидрирование р-связи C=N, которое катализируется карбонильными комплексами кобальта, целесообразно было эту реакцию изучить на основании Шиффа, также содержащем связь C=N. В качестве модельного соединения был выбран N-бензилиденанилин, предшественником катализаторa являлся Co2(CO)6(PR3)2.

PhCH=NPh + H2 > PhCH2NHPh (51)

Порядок реакции (51) по PhCH=NPh, определенный методом Нойса и Оствальда, понижался с 0,9 до 0,5 при повышении [PhCH=NPh]0 с 1,44 до 3,56 моль/л. Реакция тормозилась CO, а также имела первые порядки по водороду и кобальту. Предложенный Марко механизм гидрирования оснований Шиффа гидрокарбонилом кобальта не применим к каталитическому гидрированию при высоком давлении, поскольку не объясняет ускорение реакции молекулярным водородом, к тому же, не вполне ясна структура интермедиатов. На основании анализа литературных и собственных экспериментальных данных нами был предложен механизм гидрирования N-бензилиденанилина, катализируемого Co2(CO)6(PR3)2, включающий следующие стадии: электрофильное присоединение фосфинзамещенного гидрокарбонила кобальта к основанию Шиффа, дающее солеобразный аддукт; превращение аддукта в у-ненасыщенный металлоорганический интермедиат; восстановление последнего в конечный продукт - N-бензиланилин. Предложенный механизм согласуется с кинетическим уравнением (56), выведенным из квазиравновесных стадий (52), (53), лимитирующей стадии (54) и баланса по кобальту (55). Это уравнение согласуется с частными порядками реакции (51) по ненасыщенному субстрату, кобальту, H2 и СO, а также с частными порядками по этим параметрам реакций синтеза бензиламинов из PhCHO, синтез-газа и NH3.

(56)

Уравнение (56) хорошо описывает эксперимент при 155 - 200 0С (табл. 13).

На основании механизмов реакций гидроформилирования, гидрокарбоксилирования, гидрирования альдегидов в спирты, С=С связи в олефинах и С=N связи в основаниях Шиффа была составлена обобщенная схема механизмов этих реакций, катализируемых карбонильными комплексами кобальта (рис.4).

На основании анализа кинетических закономерностей аминирования PhCHO и некоторых литературных данных нами был разработан одностадийный синтез аминов из циклогексена и его аналогов. Метод заключается в том, что в начале проводят гидроформилирование в 2-пропаноле для «ацетальной защиты» карбонильной группы альдегида, затем в реактор добавляют PBu3 и аммиак, причем температура повышается до 180 0С. Суммарный выход гексагидробензиламинов составлял 80 % на загруженный олефин. Высокие выходы метилгексагидробензиламинов были получены также и из 4-метилциклогексена.



Рис. 4. Обобщенная схема механизмов реакций карбонилирования и гидрирования, катализируемых карбонильными комплексами кобальта

Выведенные нами кинетические уравнения, хорошо описывающие изученные химические реакции и согласующиеся с их кинетикой и механизмами, предполагали при выводе квазиравновесность стадий. Однако ни кинетика, ни классическая термодинамика не могут доказать этого.



Таблица 13 - Исходные данные для оптимизации по методу Нелдера-Мида и полученные по уравнению (56) значения , , и (T = 200 0С. =14,7 МПа. [Co] = 0,032 г-атом/л. =0,5240 л/моль, =0,00204 МПа, =776,85 мин?1·МПа?1)

[PhCH=NPh] моль/л	,моль/л мин	,моль/л мин	100%
3,56 2,6 2,2 1,4 1,0	0,0344 0,0293 0,0272 0,0215 0,0182	0,0330 0,0293 0,0269 0,0215 0,0175	3,9 3,9 0 1,1 0 4,0

Таблица 14 - Уравнение связи между W и (A - A0) в области выполнения линейных законов неравновесной термодинамики

Реакция, предшественник катализатора	Уравнение	Область конверсий ненасыщенного субстрата, где выполняется уравнение
Гидроформилирование изобутилена, Co(COOR)2 Гидрокарбоксилирование циклогексена, КПК Гидрирование альдегидов С10, КПК Гидрирование 1-гексена, Co2(CO)8 Гидрирование бензилиденанилина, Co2(CO)6(PR3)2	-0,5626 -0,017 -0,0112 -0,049 -0,0609	0,0040 0,00041 0,00023 0,00086 0,00128	50 - 95 % 59 - 94 % 53 - 61 % 80 - 95 % 80 - 97 %

Получить ответ на этот вопрос можно только при выявлении стационарных состояний и расчетах связанных с ними функций производства энтропии, химического сродства, вывода уравнений движения систем с необратимыми химическими реакциями, т.е. при использовании аппарата неравновесной термодинамики. Исходной величиной для таких расчетов является химическое сродство, определяемое через химические потенциалы исходных веществ и продуктов реакции.

Из-за неидеальности жидкой фазы химические потенциалы рассчитывали через известные уравнения для определения летучести.

При проведении расчета переменной части химического сродства A - A0 [A0 = -Унiмi0 (нiмi0 - стехиометрический коэффициент и стандартный химический потенциал i-го компонента)] для 5 реакций во всех случаях была обнаружена сложная зависимость W от (A - A0). Однако при достаточно больших глубинах превращения ненасыщенных субстратов наблюдалась линейная зависимость W от (A - A0), описывающаяся линейными феноменологическими уравнениями неравновесной термодинамики с коэффициентом корреляции r =0,99 (табл. 14). Это уравнение позволяет определить скорость перехода системы с необратимыми химическими реакциями в состояние термодинамического равновесия.

Рассчитанные величины (A - A0) были использованы для вычисления производства энтропии у = W·A/T в 5 исследованных реакциях (рис. 5).

Анализ представленных зависимостей показывает, что во всех реакциях производство энтропии убывает с ростом глубины превращения ненасыщенного субстрата. Минимум у, а значит и стационарное состояние, согласно теореме Пригожина, достигается в конце реакции. Это так называемое стационарное состояние с минимумом производства энтропии. Во всех остальных областях конверсий ненасыщенных субстратов уменьшение у полностью согласуется с критерием эволюции неравновесных систем с необратимыми химическими реакциями Гленсдорфа-Пригожина, по которому dу/dt < 0. В соответствии с этим критерием в областях, далеких от конца протекания реакций, также существуют стационарные состояния, но без минимума производства энтропии. Существование стационарных состояний обосновывает квазиравновесность элементарных стадий механизмов реакций, использованных при выводе кинетических уравнений (9), (18), (27), (36), (42), (49), (56).

При высоких концентрациях ненасыщенных субстратов, как было установлено в реакциях гидроформилирования изобутилена, гидрокарбоксилирования 1-гексена и гидрирования N-бензилиденанилина, наблюдался переменный порядок по олефинам и PhCH=NPh. Кроме того, в реакциях гидроформилирования тримеров пропилена и гидрирования N-бензилиденанилина при больших имел место переменный порядок по водороду. Данные эксперимента свидетельствуют о том, что закон действия масс не выполняется. Поэтому была предпринята попытка описать эксперимент другой кинетикой, более общего вида. Наиболее известной кинетикой общего вида, относящейся к классу простых, является кинетика Марселина-де Донде. В ней для необратимой химической реакции выражение для скорости описывается уравнением (57)

(57) у, Дж/л·мин·град

Конверсия ненасыщенного субстрата, %

Рис. 5. Зависимость производства энтропии от конверсии ненасыщенного субстрата: 1- гидроформилирование изобутилена; 2- гидрирование 1-гексена; 3 - гидрирование N-бензилиденанилина, 4- гидрокарбоксилирование циклогексена; 5- гидрирование изодециловых альдегидов.

С учетом выражения для химического потенциала формула для Wпримет вид:

(58)

Логарифмируя выражение (58), получаем уравнение (59) для расчета коэффициента скорости необратимой химической реакции в кинетике Марселина-де Донде:

(59)

Поскольку в литературе отсутствуют сведения о коэффициентах скоростей в кинетике Марселина-де Донде, нами были выполнены такие расчеты для ряда реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования. Зависимость логарифма скорости от суммы логарифмов летучестей исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в реакциях гидроформилирования изобутилена, гидрокарбоксилирования 1-гексена и гидрирования N-бензилиденанилина носят линейный характер во всех областях конверсий ненасыщенных субстратов (см., например, рис. 6). Из них были рассчитаны коэффициенты скорости этих реакций (табл. 15).



Таблица 15 - Коэффициенты скорости ряда реакций в кинетике Марселина-де Донде

Реакция	k, моль· л ?1 ·мин ?1
Гидроформилирование изобутилена Гидрокарбоксилирование 1-гексена Гидрирование N-бензилиденанилина	1,21* 1029 1,89 * 1045 2,82 * 10?15

Вычисленные коэффициенты скорости могут быть использованы при решении кинетических задач и расчете реакторов.

Рис. 6. Зависимость коэффициента скорости реакции гидроформилирования изобутилена от суммы логарифмов летучестей исходных веществ.



Выводы

1. При всестороннем анализе собственных и литературных данных по функционализации ненасыщенных субстратов до кислород- и азотосодержащих соединений в присутствии карбонильных комплексов кобальта, строению и активности последних обнаружено существенное влияние вида и природы предшественника катализатора на механизм, скорость и селективность рассматриваемого круга реакций, что позволило не только правильно интерпретировать наблюдаемые явления, но и развить подходы, имеющие практическое значение.

2. Методами ИК и КР спектроскопии, рентгеноструктурным анализом и иодметрическим титрованием впервые установлены состав и структура кобальткарбонилпиридинового комплекса (КПК), катализирующего реакции гидроформилирования и гидрокарбоксилирования олефинов, а также гидрирования альдегидов в спирты. Выявлен механизм его действия в этих реакциях и показано, что он представляет собой смесь двух видов координационных соединений - [CoPy6]2+[Co(CO)4?]2 и PyH+Co(CO)4?.

3. Методом ИК спектроскопии при высоком давлении и температуре (имитируют условия реакций) идентифицированы кобальткарбонилсодержащие интермедиаты (предшественник катализатора КПК): тетракарбонилкобальтат-анион Co(CO)4? и гидрокарбонил кобальта HCo(CO)4 (гидроформилирование и гидрокарбоксилирование олефинов, гидрирование альдегидов в спирты), ацилкобальткарбонилы RCOCo(CO)4 (гидроформилирование и гидрокарбоксилирование), тетракарбонилкобальтат N-ацилпиридиния RCOPy+Co(CO)4? (гидрокарбоксилирование). При гидроформилировании и гидрировании роль Co(CO)4? сводится к повышению селективности этих реакций по сравнению с HCo(CO)4 за счет торможения их пиридином, образующимся на стадии активации КПК. При гидрокарбоксилировании форма Co(CO)4? способствует быстрому образованию RCOPy+Co(CO)4?, который гидролизуется в карбоновую кислоту. Роль HCo(CO)4 и RCOCo(CO)4 сводится к энергетической активации реакций синтеза спиртов, альдегидов и кислот по известным механизмам Олдриджа, Бреслоу и Хека.

4. Впервые предложены в изученных реакциях механизмы катализа по типу AdN-присоединения - гидрирование C=O связи в альдегидах (предшественник катализатора КПК) и C=N связи в основаниях Шиффа [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2]. Первый механизм включает нуклеофильное присоединение Co(CO)4? к альдегиду, протонирование образовавшегося аддукта катионом пиридиния и гидрирование интермедиата молекулярным водородом. Второй механизм - это электрофильное присоединение HCo(CO)3(PR3) к основаниям Шиффа с образованием комплекса вида [PhCH=NHPh]+[Co(CO)3(PR3)]?, его гаптотропная перегруппировка в у-металлоорганический интермедиат и гидрирование последнего в N-бензиланилин.