Разработка научных основ регулирования селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Разработка научных основ регулирования селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н₂

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Будцов Владимир Сергеевич

Москва - 2008

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина

Научный консультант: Член корр. РАН, доктор химических наук: Лапидус Альберт Львович

Официальные оппоненты:

Член корр. РАН, доктор химических наук: Стороженко Павел Аркадьевич

Доктор технических наук, профессор: Шпирт Михаил Яковлевич

Доктор технических наук, профессор: Лыков Олег Петрович.

Ведущая организация: ООО “ВНИИГАЗ”

Защита состоится 2008 г на заседании Диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект 65.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина

Автореферат разослан: 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н. Р.З. Сафиева

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Современное состояние сырьевой и энергетической базы производства жидких углеводородов характеризуется повышением их стоимости и снижением объема добычи традиционного источника - нефти. В то же время запасы природного газа и твердых горючих ископаемых весьма значительны и превосходят по объему разведанные нефтяные ресурсы.

Наиболее перспективными процессами переработки природного газа и твердых горючих ископаемых c целью получения жидких и твердых углеводородов является их предварительное превращения в синтез-газ и последующий синтез из него углеводородов либо кислородсодержащих соединений. Наиболее изучены и освоены синтезы углеводородов (Фишера- Тропша) и метанола. Синтез Фишера - Тропша (Ф-Т синтез) - процесс, который характеризуется высокой экзотермичностью и недостаточно высокой селективностью.

В Ф-Т синтезе углеводородов из СО и Н₂ весьма эффективны кобальтовые катализаторы, в присутствии которых образуются смеси парафинов в основном линейного строения. Их использование особенно актуально для приготовления высококачественного дизельного топлива и растворителей для химической, нефтехимической, пищевой, медицинской и парфюмерной промышленностей, так как получаемые смеси углеводородов не содержат ароматических, серу - и азотсодержащих соединений.

Практический интерес к этому процессу в течение длительного времени испытывал подъемы и спады в зависимости от цен на мировом рынке энергоресурсов (в первую очередь нефти).

Анализ имеющихся работ показывает, что:

1. Определены общие закономерности влияния способа приготовления и эксплуатации Со - катализаторов на синтез углеводородов из СО и Н₂. Подтверждено, что синтез углеводородов из СО и Н₂ протекает на центрах, имеющих вид Со д+ - СоО*МxOy, где М ( металл Mg, Zr, Al и др). По мнению А.Л. Лапидуса (Лапидус А.Л. Научные основы синтеза жидких углеводородов из СО и Н₂ в присутствии кобальтовых катализаторов // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1991.-№12.-С.2681-2699.) на Со-системах в синтезе жидких и твердых углеводородов участвует только СО, адсорбированный в слабосвязанной ассоциативной форме.

Развивая эту точку зрения, мы считаем, что формирование активных центров Со-катализаторов происходит на всех этапах приготовления и активации катализатора и обуславливается многими факторами. На дисперсное состояние активного компонента в катализаторе и, соответственно, состояние адсорбированного оксида углерода (II) оказывают влияние природа носителя и промотора, состав газовой среды при предварительном восстановлении и применении катализатора.

2. Для сложных гетерогенных каталитических процессов, к которым относится Ф-Т синтез, диффузионные ограничения оказывают существенное влияние не только на скорость превращения реагентов, но и на селективность процесса, вследствие углубления превращений промежуточно образующихся интермедиатов. В реакционной зоне катализатора создается трехфазная система: «газ» (исходные реагенты и продукты реакции) - «жидкость» (продукты реакции) - «твердое тело» (катализатор и продукты реакции - твердые высокомолекулярные парафины) и возникает сложный механизм массо- и теплопереноса, диффузионных и реадсорбционных факторов, определяемый характером пористой структуры катализатора, распределением его активных центров, режимом синтеза, составом получаемых продуктов и т.д.

3. Ключевым моментом в понимании механизма и основ технологии Ф-Т синтеза остается развитие теоретических представлений о действии катализаторов и создание систем с заданными свойствами.

4. ФТ-синтез отличается не стационарностью активности и селективности катализаторов во времени. Для «активации» катализаторов и «вывода» на стационарный режим работы, требуется от 20-50 до 100-200 часов. Условия вывода на режим (температура, среда, длительность,…) влияют на показатели процесса. Возможно, в этом также проявляется влияние диспергирования активного компонента, которое развивается и во время каталитической реакции.

В связи с этим актуально:

- разработка научно обоснованных методов приготовления Со-катализаторов и изучение их влияния на активность и селективность этих контактов,

- создание высокоэффективных, высокопроизводительных катализаторов с управляемыми активностью и селективностью,

- регулирование параметров пористой структуры катализаторов путем подбора носителей разной природы и регулирования их физико-химических свойств,

- определение оптимальных технологических параметров высокопроизводительного синтеза углеводородов,

- разработка математической модели процесса, учитывающей массо- и теплоперенос на микро - (гранулы катализатора) и макроуровнях (объем катализатора, геометрические размеры реактора).

Цель работы - научное обоснование и разработка технических решений для осуществления высокопроизводительного с управляемой селективностью процесса синтеза углеводородов из СО и Н₂ на кобальтовых катализаторах.

Основные задачи:

- изучение макрокинетических характеристик процесса синтеза углеводородов из CO и H₂, оценка их влияния на его селективность по жидким и твёрдым углеводородам;

- накопление экспериментального материала и определение закономерностей влияния условий формирования активного компонента при приготовлении кобальтовых катализаторов на синтез углеводородов из СО и Н₂;

- создание методов и технологий синтеза высокопроизводительных кобальтовых катализаторов с регулируемой активностью и селективностью по жидким и твёрдым углеводородам;

- систематическое изучение процесса «разработки» (предварительной активации) кобальтовых катализаторов на ранних стадиях процесса синтеза углеводородов;

- разработка математической модели процесса, учитывающей стационарный и нестационарный режимы работы катализатора;

- определение оптимальных технологических параметров селективного синтеза жидких и твердых углеводородов топливного направления.

Научная новизна: 1. На основании изучения динамики процесса синтеза углеводородов из СО и Н₂ на кобальтовом катализаторе впервые определено, что получение жидких и твердых (церезина) углеводородов связано с наличием различных диффузионных стадий процесса. Образование жидких углеводородов лимитируется внешнедиффузионными, а твёрдых углеводородов - внутридиффузионными ограничениями. Таким образом теоретически и экспериментально обоснована зависимость селективности и производительности Со-катализаторов синтеза углеводородов по жидким и твёрдым углеводородам от параметров пористой структуры катализаторов и технологических (давление, температура и скорость синтез-газа) параметров процесса.

2. Показано, что формирование активных центров Со-катализаторов продолжается и в период их активации (начальном периоде работы катализаторов после их восстановления и начала процесса синтеза). Предположено, что продолжение формирования активных центров Со-катализаторов в период их активации обусловлено взаимным влиянием активных компонентов катализатора и его пористой структуры, воздействующей на формирование и регулирование процессов массо- и теплопередачи.

3. Систематически изучен синтез углеводородов из СО и Н₂ при давлениях до 3,0 МПа и объёмных скоростях до 2500 ч^-1 синтез-газа в присутствии высокопроизводительных Со-катализаторов. Определены оптимальные технологические параметры синтеза жидких углеводородов топливного направления из СО и Н₂.

4. Предложена математическая модель процесса синтеза углеводородов из СО и Н₂, учитывающая массо- и теплоперенос в зерне катализатора и в реакционном объёме. Модель позволяет прогнозировать характеристики процесса как в стационарном, так и в нестационарном состояниях.

Практическая ценность: 1. Предложены Со- катализаторы, определены физико-химические характеристики и разработаны условия их производства, обеспечивающие высокую производительность (150 кг С₅₊/м³*час) и селективность по углеводородам, в частности по дизельному топливу (58 %) или бензину (85 %), в сочетании с повышенными эксплуатационными качествами (стабильность, прочность).

Приготовлены, прошли апробацию в лабораторных и, в ряде случаев, пилотных и промышленных условиях Со-катализаторы:

- с использованием природных носителей, селективные по твердым углеводородам (церезину);

- с использованием цеолитов, высокоселективный в производстве бензинов с октановым числом 85-92;

- промотированный рением, высокопроизводительный и селективный в синтезе дизельных фракций;

2. Разработаны технические решения и предложены катализаторы для малогабаритных мобильных установок по переработке природного газа в моторное топливо.

3. На основе предложенной математической модели процесса синтеза углеводородов из СО и Н₂, разработано программное обеспечение для оптимизации технологических параметров процесса в стационарном и нестационарном состояниях.

4. Разработаны рекомендации и предложена методика прогнозирования продолжительности активной работы кобальтовых катализаторов.

Апробация работы. Результаты работы доложены на: 3-й Всесоюзной конференции «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул» (Москва, 1991); Международной научной конференции «Химия и природосберегающие технологии использования угля» (Звенигород, 1999); Международной научной конференции и школе-семинаре ЮНЕСКО «Химия угля на рубеже тысячелетий» (Клязьма, 2000); Международной научно-технической конференции «Современные проблемы химической технологии неорганических веществ» (Одесса, 2001); Заседании Расширенного Научного совета РАН по химии ископаемого твердого топлива «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 веке» (Звенигород, 2003); Конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии химии углеродных материалов в 21 веке.» (Звенигород, 2005), Конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 статей, 8 тезисов и докладов, получено авторское свидетельство и патент на изобретения, опубликована 1 монография.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 296 страницах текста, включает 53 таблицы, 92 рисунка. Библиографический список содержит 151 работy отечественных и зарубежных авторов.

Принятые сокращения

Т - температура синтеза, єС.

Т восст. - температура восстановления, єС.

Т прокал. - температура предварительной окислительной обработки

катализатора, єС

Р - давление синтез-газа, МПа

О.С. - объемная скорость газа, ч^-1.

W - производительность катализатора, кг. углеводородов/м³ кат.•*ч.

V - линейная скорость синтез-газа, м/с.

Vпр - объем пор, см³/г.

K - контракция - изменение объема газа в ходе синтеза, %.

Sуд - удельная площадь поверхности, м²/г.

Kco - конверсия СО, %.

D - диаметр кристаллитов Со, нм.

Ds - дисперсность Со, %.

С₅₊ -количество жидких и твердых углеводородов, полученных из 1 м³ синтез-газа, приведенного к нормальным условиям.

С₁-С₄ - количество газообразных углеводородов, полученных из 1 м³ синтез-газа, приведенного к нормальным условиям.

С₅-С₁₀ - фракция углеводородов, получаемых из СО и Н₂, соответствующая бензину.

С₁₁-С₁₈ - фракция углеводородов, получаемых из СО и Н₂, соответствующая дизельному топливу.

С₁₉₊ - фракция углеводородов, получаемых из СО и Н₂, соответствующая твердым парафинам.

Основное содержание работы

Во введении рассмотрено современное состояние проблем каталитического синтеза углеводородов из СО и Н₂, создания теоретических основ приготовления кобальтовых катализаторов синтеза жидких и твёрдых продуктов; обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе, посвященной литературному обзору, приведен анализ современных представлений о синтезе углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера- Тропша (ФТ-синтез), катализаторах процесса, механизме и особенностях протекания процесса ФТ-синтеза. Анализ литературных источников показал принципиальные возможности регулирования селективности ФТ - синтеза путем подбора катализаторов отличающихся физико-химическими характеристиками и путем регулирования технологических параметров синтеза.

Во второй главе описаны методики экспериментов и приведены принятые сокращения. Исследования процесса, активности и селективности катализаторов ФТ-синтеза проводили на лабораторных - ИОХ РАН ( с давлением синтез-газа от 0,1 до 3,0 МПа), пилотных и опытно- промышленных установках - Новочеркасский завод синтетических продуктов. Для изучения физико-химических характеристик катализаторов использовались методы: ртутной порометрии, импульсной газохроматографии, кислородного и аммиачного титрования.

В главах три - пять приведены экспериментальные данные.

В главе три изучено влияние диффузионных стадий на селективность процесса в присутствии соосаждённых катализаторов, полученных по промышленной технологии, предложен способ регулирования селективности по высокомолекулярным углеводородам путём изменения параметров пористой структуры катализатора. Исследованы кобальтовые катализаторы, осажденные на природные и синтетические алюмосиликаты.

Для определения области протекания процесса использовали катализатор с размером гранул 3-5 мм, состава (вес.ч): 100 Со- 6 MgО- 10 ZrО₂-200 диатомитовый носитель. Синтез осуществляли в пилотной установке с реактором диаметром 0,22 м под давлением 0,9 МПа с использованием промышленного синтез -газа состава (об.%): СО 27-30; Н₂ 58-63; СО₂ 5-7; СН₄ 1,5-4,5; N₂ 1,0-2,5. Производительность катализатора по С₅₊ поддерживали на уровне 11,3-12,5 кг/ч*м³кат., сохраняя контракцию (К) синтез-газа, близкой к 50%. Продолжительность непрерывных испытаний катализатора в одном режиме достигала 1200 часов.

Увеличение линейной скорости синтез-газа оказывает значительное воздействие на образование различных групп углеводородов. При сохранении практически постоянной производительности по углеводородам С₅₊ производительность катализатора по жидким углеводородам С₁₁- С₁₈ возрастает на 60%, а по С₁₉₊ , включая церезин, уменьшается в несколько раз (рис.1). кобальтовый катализатор углеводород

· Церезин - смесь твердых синтетических высокомолекулярных алифатических углеводородов, преимущественно линейного строения, с температурой кипения выше 450 єС и температурой каплепадения выше 100 єС.

Предварительными исследованиями было установлено, что в области температур синтеза 170-200 єС энергия активации процесса составляет 60-85 кДж/ моль. Таким образом, относительно низкие значения энергии активации, при большом избытке реагентов обусловлены существенным воздействием диффузионных факторов на скорость процесса. С учётом данных по энергии активации процесса и влиянию линейной скорости газа на производительность катализаторов можно сделать вывод, что синтез различных фракций углеводородов обусловлен наличием разных диффузионных лимитирующих стадий процесса: для углеводородов С₁₁- С₁₈ - внешнедиффузионной, а для С₁₉₊, включая церезин, внутридиффузионной.

- углеводороды С₅₊ - углеводороды С₁₁- С₁₈ - углеводороды С₁₉₊

Рис.1. Зависимость производительности (W) катализатора по группам углеводородов от линейной скорости (V) газа.

Данные, полученные на катализаторе (вес. ч.): 100 Co - 6 MgO - 10 ZrO₂ - 200 носитель ( АС-37 + диатомит 1:1), показывают влияние размера гранул катализатора на селективность процесса (табл. 1).

Катализатор с меньшим размером гранул проявил большую активность в отношении превращения синтез-газа в углеводороды и обеспечил повышенный выход С₅₊. Уменьшение среднего диаметра гранул способствует ускорению транспортировки исходных реагентов в зону реакции и отвода продуктов в поток реагентов. Последнее сказывается на пониженном в 1,3 раза содержании церезина в продуктах синтеза.

Таблица 1. Влияние размера гранул катализатора на показатели процесса (Р= 0,95 МПа, О.С.= 90-94 час^-1, Т= 160-163 єС)

Размер гранул, мм	К, %	Выход С5+, г/нм3	Содержание, С19+,%
3-5	51-53	135,4	47,6
1-3	54-55	148,5	37,3

Таким образом, установлено:

- синтез различных фракций углеводородов обусловлен наличием разных лимитирующих стадий процесса;

- в пределах технологических параметров (давление синтез-газа до 1,0 МПа, температура синтеза 150-180 ⁰С, объемная скорость синтез-газа до 1000 ч^-1) промышленного синтеза углеводородов на кобальтовых осажденных катализаторах для увеличения селективности по С₁₉₊ , включая церезин, необходимо обеспечить перевод процесса во внутридиффузионную область.

- регулирование селективности катализаторов по различным группам углеводородов возможно: подбором параметров их пористой структуры и изменением технологических параметров процесса синтеза: давления, температуры и объемной скорости синтез-газа.

Перевод процесса во внутридиффузионную область приводит к увеличению выхода твердых парафинов - церезина. Достичь этого можно путем регулирования пористой структуры катализаторов. Однако в этом случае, возможно, снижение скорости диффузии исходных реагентов и, как следствие, уменьшение производительности катализатора. Поэтому необходимо создание пористой структуры, имеющей полидисперсный характер распределения пор по радиусам.

Традиционным носителем осажденных катализаторов является диатомит (кизельгур). Кроме этого носителя для приготовления катализаторов использовали природные носители: каолин, гумбрин, клиноптиллолит, бентонит; синтетические алюмосиликаты марок: АС -37, АШНЦ 3, Цеокар 2.

Природные материалы в основном содержат оксиды кремния и алюминия с включением примесей оксидов таких металлов как магний, железо, натрий, калий, кальций. Кроме этого клиноптиллолит является представителем группы природных высококремнезёмных цеолитов с мольным соотношением SiO₂/Al2O₃ - 7-10. Эти носители имеют небольшую (10-70 м²/г) удельную поверхность, суммарный объем пор 0,7-1,2 см³/г с преобладанием (до 90%) макропор диаметром 100-400 нм.

Синтетические алюмосиликаты относятся к высокопористым материалам с удельной поверхностью 150-400 м²/г и порами разного диаметра.

Катализаторы испытывали в синтезе углеводородов при параметрах, аналогичных промышленным и описанным выше. При этом температуру синтеза поддерживали в узких ( 160-175 ⁰С) пределах.

Катализаторы, приготовленные с использованием синтетических носителей, отличаются большей активностью и селективностью по сравнению с образцами на основе природных носителей (табл.2).

При оптимальных для катализаторов на синтетических носителях технологических параметрах их активность и селективность по церезину выше. Катализаторы, приготовленные на бентоните и клиноптиллолите, активность в данных условиях практически не проявили.

Таблица 2 Активность и селективность Со-катализаторов состава (вес. ч): 100 Со- 10 MgO- 200 носитель.

Носитель	Sуд, м2/г	Vпр, см3/г	Т, С	К, %	Выход С5+, г/нм3	Содержание церезина, %
Диатомит	110	0,5	160	50,5	113,0	16,4
Каолин	75	0,4	162	7,3	Не активен	-
Гумбрин	83	0,45	172	54,4	122,4	9,2
Клиноптил-лолит	90	0,5	174	14.0	Не активен	-
Бентонит	95	0,45	175	5.5	Не активен	-
АС-37	450	1,43	170	55,2	155,0	38,0
АШНЦ-3	400	1.4	168	54,8	135,0	37,2
Цеокар 2	460	1,22	172	56,4	117,0	22.0

Таким образом, более развитая поверхность Со-систем на основе синтетических алюмосиликатов обуславливает и большую активность, а переход процесса, вследствие более высокой пористости, во внутридиффузионную область приводит к повышенному образованию высокомолекулярных углеводородов. Одной из важных характеристик катализатора является их механическая прочность. Прочность катализаторов определяли методом истирания (табл. 3).

Таблица 3. Прочность (истираемость) катализаторов состава: (вес.ч.) (100Со-10MgO-200 носитель), на различных осажденных на природные или синтетические носителях.

Носитель	Диатомит	Каолин	Гумбрин	Бентонит	Клиноптиллолит	АС-37	Цеокар 2	АШНЦ 3
Истираемость, %	4,4	1,8	13,1	1,2	4,9	15,0	17,6	16,1

Катализаторы на природных носителях, за исключением гумбрина, по прочности превосходят катализаторы на синтетических носителях. Наиболее прочные катализаторы получены с использованием каолина и бентонита. Но, как отмечалась выше (табл.2), именно на этих носителях катализаторы проявляли меньшую активность. Более простым решением явилось сочетание высокой пористости, а следовательно активности и селективности, свойственной катализаторам на синтетических носителях, и высокой прочности, характерной для природных носителей путем приготовления катализаторов на смешанном носителе: синтетическом и природном алюмосиликатах. Это позволило регулировать активность, селективность и прочность катализаторов не изменяя химического состава активных компонентов и, что особенно важно, метода приготовления катализаторов. Комбинируя различные сочетания носителей, можно добиться высоких прочностных характеристик катализаторов (табл. 4).

Таблица 4. Прочность (истираемость) Со-катализаторов на смешанных носителях.

Носитель/ Соотношение, вес.ч.	Диатомит/ AC 37. 1:1/ 3:1	Каолин/ AC 37. 1:1	Каолин/ Диатомит/АС 37. 1:1:2	Гумбрин/ АС37 1:1	Диатомит/Гумбрин/АС 37 1:1:2	Клиноптиллолит/ АС 37 1:1	Цеокар/ Гумбрин 1:1	Цеокар/ Бентонит 1:1
Истираемость,%	10,1/5,4	4,5	5,7	39,0	8,0	4,6	7,7	2,9

Все катализаторы, за исключением катализатора на носителе диатомит + АС- 37 (3:1), проявили высокую активность и селективность по церезину (табл. 5). Таким образом, лучшее сочетание характеристик: прочность, активность, селективность по высокомолекулярным углеводородам, продемонстрировали катализаторы, осажденные на смешанные (1:1) носители с использованием синтетических алюмосиликатов: АС и Цеокар- 2 и природных алюмосиликатов: диатомита, бентонита и каолина. Данные по изучению пористой структуры катализаторов, приготовленных на природных, синтетических и смешанных носителях (табл. 6 и рис. 2) показали, что удельная поверхность образцов различна и составляет 400-450 м²/г для катализаторов с АС 37, АШНЦ 3 и 110, 120 м²/ г для образцов с диатомитом.

Таблица 5. Активность и селективность Со-катализаторов (100Со-10MgO-200 носитель), осажденных на смешанные носители.

Состав носителя	Т,є С	К, %	Выход С5+,г/м3	Содержание церезина, %
Кизельгур + АС-37, 1:1 3:1	170 170	55,2 27.8	182,0 63,2	29.9 -
Каолин + АС-37, 1:1	175	57,0	139,1	33,3
Каолин + Кизельгур + АС-37, 1:1:2	164	54,0	136,0	23,2
Гумбрин + АС-37, 1:1	169	57,1	142,0	34,0
Гумбрин + Кизельгур + АС-37, 1:1:2	173	56,5	130,0	25,8
Клиноптило- лит + АС-37, 1:1	172	55,3	144,0	37,1
Гумбрин + Цеокар 2, 1:1	171	53,2	141,0	28,2
Цеокар 2 + Бентонит, 1:1	166	57,0	143,0	33,0

Таблица 6. Удельная поверхность и распределение объема пор по радиусам Со- катализаторов.

Носитель	Sуд, м2/г	Vпр, см3/г	Содержание (%) пор с радиусом (нм)
			<25	25-50	50-100	100-190	190-250	250-1000	>1000
AC-37	450	1,43	37,1	9,8	5,6	8,4	7,7	9,8	21,6
АШНЦ - 3	400	1,40	40,3	8,5	8,5	12,1	7,8	8,5	14,3
Диатомит	110	0,45	4,5	13,3	6,6	17,8	37,8	20,0	0
Диатомит *	120	0,50	6,0	12,0	8,0	12,0	52,0	10,0	0
АС 37 +Диатомит, 1:1	190	0,64	0	0	43,8	10,9	28,1	17,2	0

· - Катализатор с добавлением ZrO₂ (10.0 вес.ч.)

Рис. 2. Распределение объема пор по радиусам катализаторов на различных носителях.

Все катализаторы характеризуются полидисперсным распределением пор по радиусам. Однако образцы, содержащие диатомит в качестве носителя, содержат в основном крупные поры размером более 190 нм, а в случае образцов с алюмосиликатами преимущественными являются мелкие поры (37-40%). Катализатор на смешанном носителе (АС 37 + диатомит, 1:1) по характеру распределения пор и удельной поверхности имеет промежуточные значения. Максимум мелких пор (около 40%) несколько смещен в сторону больших (50-100 нм) радиусов, широкие транспортные поры (190 нм и выше) составляют 45 %, удельная поверхность 190 м²/г.

Полученные катализаторы различаются характером пористой структуры и величиной удельной поверхности, а также активностью и селективностью по церезину. Эти различия наблюдали при постоянном составе активного компонента и применении близких по химической природе носителей. Таким образом, можно считать установленным, что на процесс синтеза углеводородов из СО и Н₂ на осажденных Со-катализаторах значительное воздействие оказывают их структурные характеристики . Предпочтительным для синтеза высокомолекулярных углеводородов являются катализаторы с развитой удельной поверхностью и полидисперсным распределением пор, при котором наряду с порами малых радиусов, способствующих переводу процесса синтеза во внутридиффузионную область, имеется значительная доля широких транспортных пор с радиусами от 100 до 1000 нм. Известно (Лапидус А.Л. Научные основы синтеза жидких углеводородов из СО и Н₂ в присутствии кобальтовых катализаторов // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1991.-№12.-С.2681-2699.), что образование углеводородов происходит с участием активных центров, адсорбирующих СО в слабосвязанных формах. Активные центры, в свою очередь, характеризуются и размерами кристаллитов кобальта. Изучение этих факторов для осажденных на различные носители Со-катализаторов позволило нам оценить влияние природы носителя на активность и селективность этих каталитических систем (табл. 7 и 8).

Таблица 7. Влияние природы носителя на адсорбцию СО и дисперсность Со.

Носитель	Адсорбция СО	Sуд. Со, м2/г.	D, нм.	Ds, %
	ммоль/г кат 10-2	ммоль/г Со 10-2
Диатомит	3,80	0,12	4,6	33,0	0,7
АС-37	6,05	0,19	7,2	27,0	1.1
Ас-37 + Диатомит1:1.	5,15	0,17	6,1	30,0	0,9

Из данных, приведенных в табл. 8 видно, что природа выбранного носителя оказывает существенное влияние на дисперсность кобальта в катализаторе и, следовательно, на адсорбцию СО, что вместе с характером пористой структуры оказывает воздействие на активность и селективность катализатора.

Таблица 8. Термодесорбция СО с Со- катализаторов на различных носителях.

Носитель	Температура максимума десорбции СО, 0С Количество десорбирующегося СО, %
Диатомит	205/45 340/29 475/26
AC-37	185/62 290/27 475/11
AC-37 + Диатомит, 1:1.	205/53 340/28 475/19

Катализатор на диатомите характеризуется при Т = 185-205 єС, близких к температурам синтеза углеводородов из СО и Н_2, минимальными показателями адсорбции СО. Он менее дисперсен и содержит кристаллиты кобальта более крупных размеров. Использование в качестве носителя только синтетического алюмосиликата, либо алюмосиликата в смеси с диатомитом, позволяет, судя по количеству десорбированного СО (6,05•10^-2 и 5,15•10^-2 ммоль/г катализатора), синтезировать высокодисперсные каталитические системы со средним диаметром кристаллитов кобальта от 27 до 30 нм. Отличия в количестве СО, адсорбированного на поверхности катализаторов в слабосвязанной форме и десорбирующегося при температурах синтеза достаточно велики и хорошо коррелируются с выявленной ранее активностью и селективностью.

Таким образом, на процесс синтеза углеводородов из СО и Н₂ на осажденных кобальтовых катализаторах значительное воздействие оказывают:

- характеристики пористой структуры катализаторов;

- адсорбционные свойства катализаторов.

Предпочтительными для синтеза высокомолекулярных углеводородов являются катализаторы с удельной поверхностью более 200 м²/г, полидисперсным распределением пор носителя, обеспечивающим достаточную дисперсность кобальта и хемосорбцию СО в слабосвязанных формах. С целью обеспечить продолжительной срок промышленной эксплуатации катализаторов при высокой активности по жидким углеводородам, селективности по церезину и прочности, рекомендовано применение смешанных носителей (природные материалы и синтетические алюмосиликаты) в соотношении 1:1.

Для промышленного испытания на Новочеркасском заводе синтетических продуктов был выбран катализатор, приготовленный с использованием смеси носителей Цеокара-2 и бентонита. Объем катализатора составил 10 тонн и был достаточен для загрузки 3-х промышленных реакторов синтеза. Составы синтез-газа и схема опытно-промышленной установки приведены в табл. 9 и рис. 3.

Промышленный реактор синтеза углеводородов представляет собой одноходовой трубчатый теплообменник. Катализатор находится в трубном пространстве реактора. Тепло реакции снимается пароводяной смесью циркулирующей по межтрубному пространству реактора и специальному пароводяному контуру.

Характеристика реактора синтеза:

Высота - 6,8 м.

Диаметр - 2,75 м.

Высота трубного пучка - 4,55 м.

Диаметр трубки - 26Х2 мм.

Число трубок - 6200 шт.

Рабочее давление

в трубном пространстве - до 1,0 МПа.

Рабочая температура - до 200 єС.

Таблица 9. Состав синтез-газа ( Н₂S не более 0,5 мг/м³)

Наименование компонента	Состав синтез-газа, об %.
	Вариант 1(I ступень синтеза)	Вариант 2(II степень синтеза)	Вариант 3(III ступень синтеза)
Н2	58-63	45-50	35-40
СО	27-30	22-27	15-20
СО2	5-7	12-15	20-25
СН4	1,5-4,5	8-13	25-30
N2	1,0-2,5	3-7	5-10

С использованием этой установки производились испытания активности, селективности по различным группам углеводородов и производительности катализаторов. Синтез-газ, сжатый до 1,0 МПа и подогретый до 90-130 єС, поступает в реактор синтеза (1), где при температуре до 200 єС происходит процесс синтеза углеводородов. Полученные углеводороды и не прореагировавшие компоненты синтез-газа поступают в сепаратор - отделитель парафина (2), где отделяются жидкие и твердые продукты синтеза, а газообразные углеводороды вместе с не прореагировавшими компонентами синтез-газа поступают в холодильник (3) с циркулирующей водой для конденсации продуктов синтеза, а затем в сепаратор-отделитель легких углеводородов (4). Оставшийся газ сбрасывается в систему остаточного газа. Продукты синтеза из сепараторов (2 и 4) направляются в емкости сбора продуктов (5 и 6) через клапаны-регуляторы уровня жидкости в сепараторах.

Рис. 3. Опытно-промышленная установка синтеза углеводородов из СО и Н₂: 1 - реактор синтеза; 2 - парафиноотделитель ; 3, 3^а - холодильники; 4 - сепаратор легких углеводородов; 5,6 - емкости сбора продуктов; 7 - насос для откачки продуктов; 8^а, 8^б - расходомерные устройства.

Параллельно испытаны другие катализаторы: один реактор - осажденный на диатомит и один реактор на смешанный носитель - диатомит + Цеокар 2, 1:1 (табл.10).

Таблица 10. Промышленные испытания Со-катализаторов.

Носитель	Продолжительность испытаний, ч.	Т синтеза, 0С	К, %	Содержание церезина, вес. %
Диатомит	528 3884 4992	182 186 189	52 49 46	12,8 13,0 10,8
Диатомит +Цеокар-2, 1:1	480 3460 5120	178 184 186	45 51 48	23,1 17,1 13,7
Бентонит +Цеокар-2, 1:1 (ср. для 3-х реакторов)	628 3167 4748	173 181 185	54 56 50	24,8 21,8 16,1

Содержание церезина в продуктах синтеза составило на первом этапе активации катализатора для 3-х опытных образцов 29,7; 28,5 и 32,8 % в отличие от катализаторов на диатомите (12,8 %) и диатомите и Цеокаре-2 (23,1 %). В процессе эксплуатации эти катализаторы сохраняли более высокую селективность по церезину. Таким образом установлено, что Со- катализатор с бентонитом и Цеокаром -2 (1:1) не уступает промышленным образцам по таким показателям как оптимальная температура синтеза, степень переработки синтез-газа, продолжительность активной работы и превосходит их по селективности в отношении образования высокомолекулярных парафиновых углеводородов.

В главе четыре рассмотрена возможность использования синтетических и природных носителей для высокопроизводительного синтеза из СО и Н₂ жидких углеводородов, проведены испытания по предварительному прокаливанию катализаторов с целью оценки влияния температуры обработки на продолжительность их активной работы (стабильности во времени), проведены систематические исследования Со- катализаторов, приготовленных методом пропитки носителя (-Al₂O₃).

Основываясь на выводах, приведенных в главе 3 о том, что синтез жидких углеводородов протекает во внешнедиффузионой области, можно предположить, что для синтеза таких углеводородов целесообразно использовать высокие объемные скорости синтез-газа с целью снятия диффузионных ограничений. При этом мы учитывали, что повышение скорости газа приведет к снижению контракции (степени переработки) и потребует повышения температуры синтеза, что может привести к увеличению возможности зауглероживания катализатора и быстрого прекращения его активной работы. Использование повышенного (до 3,0 МПа) давления, по сравнению с применявшимся ранее давлением синтез- газа 1,0 МПа, может позволить снизить температуру синтеза. Но это приведет также к возникновению дополнительных диффузионных ограничений. Таким образом поиск оптимальных значений технологических параметров (давление, температура, объемная скорость синтез-газа) позволяет наряду с подбором оптимальной пористой структуры катализатора регулировать степень воздействия диффузионных факторов на процесс и регулировать активность и селективность катализаторов.

В качестве образцов для синтеза при повышенных давлениях, объемных скоростях синтез-газа и температурах были выбраны катализаторы осажденные на традиционном носителе -диатомите и перспективном -бентоните в смеси с алюмосиликатом.

Производительность катализаторов при объемной скорости синтез-газа, равной 1200 ч^-1, резко возрастала и достигала 207,4 кг/м³ кат. ч для Со-катализатора на диатомите при 220 ⁰С и конверсии СО 88% и 189,8 кг/м³ кат.ч для катализатора на носителе диатомит +алюмосиликат (аморфный алюмосиликат с отношением SiO₂/Al₂O₃, равном 10,4) (табл. 11). Отметим, что при давлении 0,1 МПа и объёмной скорости синтез-газа 100 ч^-1 производительность катализатора Со-диатомит составляет лишь 10-15 кг/м³ кат.ч. т.е. в 15-20 раз меньше. Использование давления, равного 2,0 МПа, позволило избежать более интенсивного метанообразования, обычно сопровождающего синтез углеводородов из СО и Н₂ при повышении температуры.

Таблица 11. Активность катализаторов при высокопроизводительном синтезе углеводородов. (Vоб = 1200 ч^-1, Р = 2,0 МПа).

Носитель	Т,С	Ксо,%	W,С5+ /м3 кат. ч	Выход углеводородов, г/м3
				СН4	С2-С4	С5+
Диатомит Бентонит + Алюмоси- ликат, 1:1.	210 215 220 230 200 210 215 220	11,0 43,0 88,0 93,0 16,0 59,0 86,0 91,0	10,2 102,4 207,4 192,0 24,4 142,4 189,8 179,2	< 1 7 17 26 2,0 8,0 20,0 25,0	<1 5 6 7 <1 5,0 8,0 12,0	8,0 79,0 161,0 150,0 19,0 113,0 150,0 142,0

Выход метана, несмотря на существенный рост температуры синтеза (на 40-50 ⁰С), оставался на уровне до 15-20 г/м³ при конверсии СО, равной 86-88%. Увеличение объемной скорости синтез-газа привело к изменению состава получаемых углеводородов.

Для Со- катализатора на диатомите повышение давления и объемной скорости синтез-газа привело к незначительному увеличению выхода изо-парафинов и олефинов и, соответственно, снижению выхода н-парафинов. Для катализатора на смешанном носителе наблюдали снижение выхода изо-парафинов и увеличение выхода олефинов и н-парафинов. Значительно большее влияние изменение параметров синтеза оказывает на фракционный состав жидких продуктов.

Увеличение О.С. до 1200 ч^-1 и давления синтез-газа до 2,0 МПа привело к резкому изменению фракционного состава получаемых углеводородов (табл.12). Содержание фракций углеводородов, соответствующих жидким моторным топливам (С₅-С₁₀ - бензин и С₁₁-С₁₈- дизельное топливо), значительно увеличилось. Содержание же высокомолекулярных углеводородов, включая фракцию углеводородов С₁₉-С₆₀ и выше существенно (в десятки раз) уменьшилось ( см. табл. 2, 5 и 12). Это подтверждает наши выводы о влиянии диффузионных факторов на процесс. При этом использование синтетического алюмосиликата с более развитой внутренней поверхностью и в данных условиях способствует получению более высокомолекулярных продуктов, по сравнению с применением в качестве носителя Со-катализаторов природных материалов.

Таблица 12. Состав жидких (С₅₊) продуктов синтеза углеводородов из СО и Н₂ (Т= 220 єС; Р= 2,0 МПа; О.С.= 1200 ч^-1)

Носитель	Химический состав, вес.%	Фракционный состав, вес.%
	Олефины	Н-парафины	Изо- парафины	С5-С10	С11-С18	С19+
Диатомит	7	81	12	58	39	3
Бентонит + Алюмосиликат	4	88	8	48	46	6

Применение для синтеза углеводородов высоких давления, объемной скорости синтез-газа и температуры осложняет применение катализаторов, приготовленных методом осаждения. Требования к прочности контактов возрастают, а возникающая в процессе осаждения так называемая «вторичная» пористость снижает общую прочность катализаторов. Поэтому, в дальнейшем для осуществления высокопроизводительного синтеза углеводородов мы применяли катализаторы, приготовленные методом пропитки носителя солями кобальта. Из носителей был выбран гранулированный -Al₂O_3. Известно, что катализаторы на этом носителе характеризуются высокой прочностью и развитой поверхностью.

Влияние технологических параметров высокопроизводительного синтеза углеводородов из СО и Н₂ на активность и селективность Со-катализаторов было изучено для катализатора состава (вес.%): 20% Со- 0,5% ReO₂- носитель. Испытания активности и селективности катализатора проводили в два этапа. На первом, при практически постоянной степени конверсии СО (55-65 об. %) изменяли давление и объемную скорость синтез-газа для поиска оптимальных значений этих параметров. На втором определяли оптимальную температуру и степень переработки СО при выбранных давлении и объемной скорости. Изменение давления и объемной скорости синтез-газа оказывает существенное влияние на показатели синтеза (табл. 13). Повышение давления до 3,0 МПа и увеличение объемной скорости до 2000-2500 ч^-1 оказывают негативное влияние на выходы жидких углеводородов и селективность по дизельной фракции (С₁₁-С₁₈). Выход жидких углеводородов уменьшается в 2-3 раза, а выход высокомолекулярных углеводородов (церезинов) возрастает. Возможно при таких значениях технологических параметров процесс синтеза оказывается в пределах внутридиффузионной области. В пределах давлений 1,0-2,0 МПа просматривается прогнозируемая зависимость производительности катализатора от объемной скорости синтез-газа. Соотношение н-парафины/ олефины + изо-парафины остается практически неизменным при увеличении давления в два раз ( с 1,0 до 2,0 МПа) и объемной скорости синтез-газа в три раза ( с 500 до 1500 ч^-1). При давлении 2,0 МПа селективность по группам углеводородов С₅-С₁₀ и С₁₁-С₁₈ становится более зависимой от объемной скорости синтез -газа_. Вследствие влияния диффузионных факторов увеличение давления синтез-газа смещает равновесный выход продуктов синтеза в сторону образования высокомолекулярных углеводородов, а увеличение объемной скорости синтез-газа способствует повышению выхода легкокипящих углеводородов С₅-С₁₀.

Таблица 13. Производительность и селективность и Со-Re катализатора в зависимости от технологических параметров синтеза.

Vоб., Ч-1	Р, МПа	Выход углеводородов, нм3/ч	Состав С5+, вес.%	Селективность С5+, вес.%	W, кг С5+/ м3 кат. ч
		СН4	С2-С4	С5+	Н-парафины	Олефины и изопарафины	С5-С10	С11-С18	С19+
500	10	23	20	70	80,1	19,9	43,5	44,3	12,2	34,8
1000	10	15	6	114	84,7	15,3	43,4	47,6	9,0	112,0
1500	10	43	20	82	84,1	15,9	47,8	41,8	10,4	123,4
500	20	15	5	80	86,2	13,8	49,4	47,6	3,0	54,2
1000	20	22	7	96	92,3	7,5	35,3	46,4	18,3	79,1
1500	20	10	7	102	85,5	14,5	29,7	58,3	12,0	152,9
2000	30	40	40	52	92,0	8,0	32,1	44,9	23,0	104,0
2500	30	65	26	39	91,9	8,1	38,0	43,1	18,9	96,9

На втором этапе испытаний был произведен поиск оптимальной температуры и степени переработки СО при давлении 2,0 МПа и объемной скорости синтез-газа 1500 ч^-1 (рис. 4). Повышение температуры синтеза с 190 до 220 єС изменяет степень переработки СО с 30 до 75 об.%. При этом возрастают выходы жидких углеводородов, метана и фракции С₂-С₄. Оптимальной температурой синтеза является 200 - 210 єС, при которой выход жидких углеводородов достигает 100 г/м³, а выходы углеводородов С₁-С₄ незначительны и составляют около 10 г/м³.

Рис.4. Влияние температуры синтеза на выходы продуктов и конверсию СО на катализаторе Со-Re (Р=2,0МПа, О.С.= 1500 ч^-1).

Таким образом оптимальными параметрами для высопроизводительного селективного синтеза из СО и Н₂ углеводородов дизельной фракции являются: температура 200- 210 ⁰С, давление 2,0 МПа, объемная скорость синтез-газа 1500 ч^-1, конверсия СО 50-60 %.

ФТ-синтез отличается нестационарностью активности и селективности катализаторов во времени. Для «активации» катализаторов - вывода на стационарный режим работы, требуется от 10-20 до 100-250 часов. Условия вывода на режим (температура, давление, среда, длительность,…) влияют на активность и селективность катализатора. Это обусловлено взаимным влиянием сформировавшихся в процессе приготовления катализатора активных центров и параметров пористой структуры. По нашему мнению - постепенное накопление синтезируемых углеводородов в порах стабилизирует процессы массо- и теплопереноса в зерне катализатора. Возможно, в этом также проявляется влияние диспергирования активного компонента - кобальта, которое развивается в ту или иную сторону в ходе каталитической реакции.

Для изучения процессов, происходящих в период активации Со-катализаторов, нами были проведены их испытания в следующих режимах работы:

1. Стандартный - с постепенным подъёмом температуры синтеза и контролем степени переработки синтез-газа до определенной оптимальной температуры и температуры, соответствующей оптимальной степени переработки синтез-газа (около 60%);

2. С предварительной, после восстановления, пропиткой (в соотношении 5 мл на 20 см³ катализатора) продуктами синтеза. Состав синтетических углеводородов (вес.%): С₅-С₁₀ 33,3; С₁₁-С₁₈ 54,1; С₁₉₊ 12,6. Пропитку катализаторов жидкими углеводородами проводили с среде инертного газа. Для испытаний были использованы Со-катализаторы высокопроизводительного синтеза углеводородов: Сo-Al₂O₃ и Co-Re-Al₂O₃.

Анализ полученных данных (табл. 14) показывает, что предварительная пропитка катализатора жидкими продуктами синтеза оказывает влияние на их свойства. При этом оптимальная температура синтеза снижается, а выход углеводородов С₅₊ возрастает. Наблюдается увеличение степени конверсии СО при достижении оптимальной температуры. Оба катализатора демонстрируют устойчивый (при 10 и 20 часах испытаний) переход к стабильным параметрам работы.

Рост выхода жидких и твердых углеводородов, стабилизация температуры синтеза и степени переработки синтез-газа обуславливаются, по видимому, взаимным влиянием формирующихся в процессе приготовления активных центров катализатора и параметров его пористой структуры.

Таблица 14. Результаты испытаний Со-катализаторов

Катализатор	Пропитка парафинами.	Т, єС	Ксо, %	Выход углеводородов, г/м3	S CH4, мол.%	S C5+, мол.%
				СН4	С2-С4	С5+
Со-Аl2O3	Нет Да	200 210 220 190 200* 210 200** 220**	47 74 82 35 62 82 55 54	11 19 45 5 17 52 18 11	6 13 25 1 6 28 10 6	92 109 80 64 97 70 78 89	9 12 25 6 13 29 15 9	84 77 51 93 81 43 73 83
Со-Re- Al2O3	Нет Да	170 180* 190 170 180* 190** 190**	54 67 80 51 75 82 83	5 13 39 5 9 27 19	2 8 20 2 6 19 11	97 107 86 92 129 107 128	4 9 32 5 5 15 10	93 82 56 93 92 67 80

* - Оптимальная температура. ** - Стабильная работа катализатора (при 10 и 20 часах работы соответственно).

Формирование активных центров, содержащих мелкие кристаллиты кобальта, часто наноразмера, продолжается в ходе синтеза в зависимости от температуры и осложняется возможными местными перегревами в трубках реактора. Характер пористой структуры катализатора формирует потоки: 1) поток в трубке реактора - газообразные реагенты - активная поверхность катализатора; 2) активная поверхность катализатора - продукты синтеза - поток в трубке реактора; 3) тепловой обмен: активная зона катализатора - поток в трубке реактора. Когда эти процессы: окончательного формирования размеров кристаллитов кобальта и формирование потоков массо- и теплопереносов заканчиваются, тогда и стабилизируются технологические параметры синтеза (температура, степень переработки синтез-газа, активность, селективность и производительность катализатора). На примере катализатора Со-Al₂O₃ можно наблюдать, что в начальный период активации на катализаторе, пропитанном жидкими углеводородами, происходит повышенное образование легких ( С₁-С₄) углеводородов ( рис. 5 и 6).

Рис.5. Зависимость выхода СН₄ от температуры синтеза (Со- Al₂O₃ - катализатор).

Рис. 6. Зависимость выхода углеводородов С₂-С₄ от температуры синтеза (Со-Аl₂O₃ - катализатор).

Это происходит из-за того, что в период формирования потоков массо- и теплопереноса и стабилизации работы активных центров, преимущественно образуются углеводороды с короткой цепью. На катализаторе, не пропитанном жидкими углеводородами, они образуются для формирования потоков массо- и теплопереносов. Катализатор предварительно обработанный жидкими углеводородами, начинает раньше стабилизировать работу своих активных центров и активнее синтезирует газообразные углеводороды в начальный период.

Кристаллиты кобальта способны агломерироваться на поверхности носителей при высокой температуре и при этом площадь их поверхности уменьшается. Способность кристаллитов кобальта к агломерации, температура при которой этот процесс начинается, в значительной мере определяется составом катализатора, например наличием промоторов и методом его приготовления. Однако уменьшение поверхности активного компонента катализатора вследствие агломерации частиц кобальта, может происходить и в результате локальных перегревов катализатора в процессах его приготовления (особенно восстановления) и в период активации. Анализ влияния температуры термообработки на состояние активных центров и основные показатели синтеза углеводородов был проведен для пропиточных катализаторов, выбранных ранее для высокопроизводительного синтеза: Со- Al₂O₃ и Co- Re- Al₂O₃. Предварительное прокаливание катализаторов при температурах 400, 450 и 500 ⁰С привело к изменению дисперсности кобальта, хотя для катализатора, промотированного рением, повышение температуры прокаливания с 400 до 500 ⁰С не оказало такого же воздействия как для катализатора Co-Al₂O₃ (табл. 15).

Таблица 15. Изменение физико-химических характеристик Со- катализаторов при их прокаливании в токе Не.

Катализатор.	Тпрокал.	RCo, %.	S Co, м2/г.	Ds, %	D, нм.
Сo-Al2O3 Co-Re- Al2O3	- 400 450 500 - 400 450 500	98,6 68,0 67,0 60,0 96,8 85,0 88,0 93,0	9,4 6,0 5,2 4,3 9,9 12,2 12,0 12,0	7,6 7,0 6,2 5,7 8,1 11,4 10,7 10,2	13,2 14,2 16,1 17,6 12,4 8,8 9,3 9,8

Предварительное прокаливание оказало большое влияние на основные показатели высокопроизводительного ( давление 2,0 МПа, объемная скорость синтез-газа 1500 ч^-1) синтеза ( табл. 16).

Таким образом установлено, что анализ зависимости дисперсности кобальта в Со- катализаторах от температуры предварительного прокаливания может позволить прогнозировать стабильность их работы во времени.

Таблица 16. Показатели синтеза в зависимости от температуры прокаливания Со- катализаторов.

Катализатор	Т прокал, єС	Т, С	Ксо, %	Выход углеводородов, г/нм3	S CH4, Мол.%	SC5+, Мол.%
				СН4	С2-С4	С5+
Со- Al2O3 Co-Re- Al2O3	- 400 450 500 - 400 450 500	210 220 260 270 260 270 240 250 200 210 210 220 210 220 230 200 210	55 65 62 77 54 63 35 100 46 61 30 99 20 31 100 8 100	18 42 42 57 37 54 14 95 7 12 35 114 9 23 129 4 125	10 15 8 12 7 11 3 14 4 11 13 15 1 3 7 2 8	87 81 80 86 71 62 58 74 81 105 18 55 32 40 47 13 52	14 27 28 31 28 36 17 39 6 8 49 49 19 31 55 21 53	77 61 61 53 62 46 78 35 85 81 29 27 78 63 23 79 25

Для обоих катализаторов с повышением температуры прокаливания уменьшается выход и селективность по жидким углеводородам (С₅₊) и, соответственно, возрастает образование газообразных углеводородов, повышается температура синтеза (рис. 7 и 8). В низкотемпературном процессе (180-220°С) на обычных кобальтовых катализаторах может быть получена широкая углеводородная фракция, преимущественно парафины нормального строения и небольшое количество олефинов. Применение бифункциональных Co-цеолитных катализаторов позволяет существенно увеличить выход изопарафинов. Важной особенностью рассматриваемых катализаторов является практически полное отсутствие в продуктах синтеза углеводородной фракции С₁₁₊ и преобладание бензиновой фракции С₅-С₁₀ (табл.17.). По нашему мнению это объясняется эффектом формоселективности цеолитных носителей.