Получение метанола из синтез-газа

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Метанол (метиловый спирт) - это один из важнейших по значению и масштабам производства органический продукт, выпускаемый химической промышленностью. В нефтеперерабатывающей промышленности метиловый спирт служит селективным растворителем для очистки бензинов от меркаптанов и азеотропным реагентом при выделении толуола ректификацией.

Также метанол используется как растворитель в производстве карбамидных смол, уксусной кислоты, синтетических каучуков, поливинилового спирта и ацеталей, антифризов, денатурирующих добавок. Значительно возрос интерес к метанолу, как к важному и экономически эффективному сырью для получения водорода и синтез-газа, которые широко применяют в металлургии, в производстве аммиака. Существенно расширяется использование метанола для очистки сточных вод от вредных соединений азота, для производства кормового белка.

В химической промышленности метанол применяется в качестве полупродукта для многих промышленных синтезов. В наибольших количествах метанол используется для получения формальдегида, а также в качестве метилирующего агента в производстве таких важных продуктов, как диметилтерефталат, метилметакрилат, некоторые пестициды.

В последнее время метанол применяется в качестве источника энергии, а именно топлива для тепловых электростанций, моторного топлива и как компонента автомобильных бензинов. Благодаря добавке метанола улучшаются антиденотационные свойства бензинов, повышается КПД двигателя и уменьшается содержание вредных веществ в выхлопных газах

Впервые метанол был найден Р. Бойлем в древесном спирте в 1661 г., но лишь в 1834 г. был выделен из продуктов сухой перегонки древесины Ж. Дюма и Э. Пелиго. В это же время была установлена его химическая формула. Метанол впервые был синтезирован омылением хлористого метила М. Бертло в 1857 году.

В 1913 г. был разработан синтетический способ получения метанола из окиси углерода и водорода на цинк-хромовом катализаторе при давлении 250--350 кгс/см2. Позднее, в 1923 г. этот процесс был осуществлен в Германии в промышленном масштабе и в дальнейшем интенсивно развивался и совершенствовался.

История развития отечественного промышленного синтеза метанола началась в 1934 г. выпуском ~30 т/сут. метанола на двух небольших агрегатах Новомосковского химического комбината. Сырьем для производства метанола служил водяной газ, полученный газификацией кокса. В настоящее время основное количество метанола вырабатывается на базе природного газа. Процесс синтеза осуществляется при 250 - 300 кгс/см2 и 380°С.

1. Основные характеристики метанола

Метанол - это бесцветная, легкоподвижная, горючая жидкость со слабым запахом. Метанол можно смешивать с другими веществами - с водой; с бензолом; с этанолом; с ацетоном. Метанол вступает в реакцию с: щелочными металлами, выделяя водород и образуя метилаты; кислотами, образуя сложные эфиры; аммиаком и дегидрирующими катализаторами, образуя метиламины.

В природе в свободном состоянии метанол встречается редко и в малых количествах, обычно в составе эфирных масел. А вещества, из которых производят метанол, наоборот, входят в состав многих природных красителей, растительных масел, алкалоидов.

Метанол относится к веществам, опасным для жизни человека. Это сильный яд, который воздействует на организм с опьяняющим эффектом, воздействует на кровеносную и нервную систему, приводит к потере зрения, а в определенных количествах к смерти. Отравиться ментолом можно не только при внутреннем приеме, а также вдыхая ядовитые пары, которые он выделяет. Опасно проникновение метанола сквозь кожные покровы человека. Помимо этого, при присутствии в воздухе метанола определенной концентрации смесь становится взрывоопасной при температуре 15,6°C. Физические свойства метанола, при нормальных условиях:

температура плавления: -97°С; температура кипения: +64°С; молекулярный вес: 32,04 г/моль; вязкость: 0,817 мПа/с; плотность: 0,81 г/см; теплота сгорания жидкого метанола 173,65 ккал/моль; теплота сгорания газообразного метанола 177,4 ккал/моль; теплота парообразования: 8,94 ккал/моль.

При повышении температуры вязкость и плотность метанола уменьшаются. К тому же, с повышением температуры наблюдается резкое увеличение давления насыщенных паров. Метанол прекрасно поглощает двуокись углерода, пары воды и другие вещества.

К свойствам метанола относится способность растворять многие известные газы и пары: неон, гелий, аргон, кислород.

2. Сырье для получения метанола

Технологический исходный газ для синтеза метанола получается в результате конверсии (превращения) углеводородного сырья: природного газа, синтез-газа после производства ацетилена, коксового газа, жидких углеводородов (нефти, мазута, легкого каталитического крекинга) и твердого топлива (угля, сланцев).

Исходный газ для синтеза метанола можно получить почти из всех видов сырья, которые используют при получении водорода, например в процессах синтеза аммиака и гидрирования жиров. Поэтому производство метанола может базироваться на тех же сырьевых ресурсах, что и производство аммиака. Использование его или иного вида сырья для синтеза метанола определяется рядом факторов, но прежде всего его запасами и себестоимостью в выбранной точке строительства. В соответствии с реакцией образования метанола:

СО + 2Н2 > CH3OH

В исходном газе отношение водорода к окиси углерода должно составлять 2:1, то есть теоретически необходимо, чтобы газ содержал 66,66 объемн.% H2 и 33,34 объемн.% СО. В производственных условиях синтез метанола осуществляют по циркуляционной схеме при отношении H2 : СО в цикле выше стехиометрического. Поэтому необходимо иметь избыток водорода в исходном газе, т. е.отношение H2 : CO в нем обычно поддерживают в пределах 1,5 - 2,25.

При содержании значительных количеств двуокиси углерода в исходном газе отношение реагирующих компонентов целесообразно выражать соотношением (H2-CO2) : (CO+CO2). Это соотношение учитывает расход водорода на реакции восстановления окиси и двуокиси углерода. В исходном газе оно должно быть несколько выше стехиометрического для обеих реакций и равно 2,15--2,25. Величина соотношения (H2-CO2) : (СО+СО2) не определяет концентрации двуокиси углерода в исходном газе. Количество СО2 может быть различным в зависимости от метода получения газа, также условий синтеза (давление, температура, состав катализатора синтеза метанола) и изменяется от 1,0 до 15,0 объемн.%. Природный и попутный газы представляют наибольший интерес как с экономической точки зрения, так и с точки зрения конструктивного оформления процесса подготовки исходного газа. Кроме того, они содержат меньше нежелательных примесей, чем газы, полученные газификацией твердого топлива.

Большинство крупных производств метанола базируется на использовании природного газа. Для получения исходного газа, углеводородное сырье подвергают конверсии различными окислителями -- кислородом, водяным паром, двуокисью углерода и их смесями. В зависимости от используемых видов окислителей или их смесей различают следующие способы конверсии: паро-углекислотная при атмосферном или повышенном давлениях, паро-углекислотная с применением кислорода, высокотемпературная и паро-углекислородная газификация жидких или твердых топлив. Выбор окислителя или их комбинации определяется назначением получаемого исходного газа (для синтеза метанола на цинк-хромовом или медьсодержащем катализаторах) и технико-экономическими факторами.

В качестве сырья для производства метанола используют также синтез-газ после производства ацетилена методом окислительного пиролиза (на 1 т ацетилена обычно образуется до 10000 м* газа). Этот газ содержит водород и окись углерода в соотношениях, близких к стехиометрическому для реакции синтеза метанола. Остаточный метан является нежелательной примесью, поэтому до поступления в отделение синтеза газ проходит и каталитическую конверсию.

3. Синтезы на основе синтез-газа или оксида углерода (??)

Современное производство метанола представляет один из примеров промышленного органического синтеза на основе синтез-газа (СО+H2) или оксида углерода (??). Из многочисленных каталитических превращений этого типа можно выделить наиболее важные направления:

· Синтез углеводородов (Ф. Фишер и Г. Тропш, 1928-1935 гг.) с целью получения моторного топлива.

nCO + (2n+1)H2 > CnH2n+2 + nH2О

· Оксосинтез или гидроформилирование (О. Релен, 1938г.) с целью получения первичных спиртов и кислот на их основе:

СН2=СН2 + СО + Н2 > СH3-CH2-CHO

СH3-CH2-CHO + H2 > СH3-CH2-CH2OH

СH3-CH2-CHO +O2> СH3-CH2-COOH

· Синтез карбоновых кислот и их производных (В. Реппе, 1949 г.) из алкенов, ацителена, спиртов:

СН2=СН2 + CO + H2O > СH3-CH2-COOH

CH ? CH + CO +ROH > СН2=СН-COOR

ROH + CO > RCOOH

· Синтез первичных спиртов (Патар 1924 г.)

nCO + (n+1) H2 > Cn H2n+1 OH

Синтез метанола получил наибольшее промышленное значение. Сырьем для этого синтеза служит синтез-газ, получаемый конверсией природного газа, газификацией углей, переработкой нефти и нефтепродуктов, а так же образующийся как отход других производств.

4. Синтез метанола на основе синтез-газа

Физико-химические основы синтеза метанола.

Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет собой гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

, где ДН1 = 90,7кДж (а)

Тепловой эффект реакции возрастает с повышением температуры и давления и для условий синтеза составляет 110,8кДж.

Параллельно основной протекают и побочные реакции:

, где ДН2 = 209кДж (б)

, где ДН3 = 252кДж (в)

, где ДН4 = 8,4кДж (г)

а также продукционная реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе диоксида углерода:

, где ДН5 = 49,5 кДж (д)

Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным превращениям по реакциям:

Реакции (а-д) протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза (а), для которой степень контракции максимальна и составляет 3:1. В то же время, понижение температуры ниже некоторого предела нецелесообразно, так как при низких температурах скорость процесса синтеза настолько мала, что не существует катализатора, который в этих условиях мог бы существенно ускорить достижение высокой степени превращения сырья. Вследствие противоречивого влияния температуры на скорость процесса и равновесную степень превращения выход метанола за один проход реакционной смеси через реактор не превышает 20%, что делает необходимой организацию циркуляционной технологической схемы синтеза. Температура процесса зависит, главным образом, от активности применяемого катализатора и варьируется в пределах от 250 до 420°С. В соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и низкотемпературные. Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосаждения оксидов цинка и хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnOZnCr2O4, термостойки, мало чувствительны к каталитическим ядам, причем отравляются обратимо, имеют высокую селективность, но активны только при высоких температурах (370 - 420°С) и давлениях (20 - 35 МПа). Низкотемпературные катализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состава ZnOCuOAl2O3 или цинк-медь-хромовый состава ZnО-СиО-Сг2О3, менее термостойки, необратимо отравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность при относительно низких температурах (250 - 300°С) и давлениях (5 - 10 МПа), что более экономично. Оба типа катализаторов проявляют свою активность и селективность в узком интервале температур 20--30°С. Исходя из температурного режима работы катализаторов выбирается давление синтеза, которое тем больше, чем выше температура синтеза.

Технологические схемы производства метанола.

Многочисленные технологические схемы производства метанола включают три обязательных стадии:

· очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла,

· собственно синтез,

· очистка и ректификация метанола-сырца,

В остальном технологические схемы различаются аппаратурным оформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены на три группы.

1. Синтез при высоком давлении проводится на цинк-хромовых катализаторах при температуре 370 - 420°С и давлении 20 - 35 МПа. В настоящее время этот процесс устарел и вытесняется синтезом при низком давлении.

2. Синтез при низком давлении проводится на цинк-медь-алюминиевых или цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250 - 300°С и давлении 5 - 10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Однако в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от соединений, отравляющих катализатор.

3. Синтез в трехфазной системе «газ--жидкость--твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботируется синтез-газ. Этот процесс отличается от первых двух, которые проводятся в двухфазной системе «газ - твердый катализатор». В трехфазной системе может бытъ обеспечено более благоприятное состояние равновесия системы, что позволяет повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15% вместо 5% при использовании двухфазных систем, доведя степень конверсии оксида углерода (II) до 35% вместо 15% и еще более уменьшить рециркуляцию газа и энергозатраты.

Технологический процесс получения метанола из оксида углерода и водорода включает ряд операций, обязательных для любой технологической схемы синтеза. Газ предварительно очищается от карбонила железа, сернистых соединений, подогревается до температуры начала реакции и поступает в реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, что достигается охлаждением смеси, которая затем сжимается до давления синтеза и возвращается в процесс.

Технологические схемы различаются аппаратурным оформлением, главным образом, стадии синтеза, включающей основной аппарат, колонну синтеза и теплообменник. На рис. 1 представлена схема агрегата синтеза высокого давления с так называемой совмещенной насадкой колонны.

Сжатый до 32 МПа синтез-газ проходит очистку в масляном фильтре 1 и в угольном фильтре 2, после чего смешивается с циркуляционным газом. Смешанный газ, пройдя кольцевой зазор между катализаторной коробкой и корпусом колонны 3, поступает в межтрубное пространство теплообменника, расположенного в нижней части колонны (рис. 2). В теплообменнике газ нагревается до 330 - 340°С и по центральной трубе, в которой размещен электроподогреватель, поступает в верхнюю часть колонны и проходит последовательно пять слоев катализатора. После каждого слоя катализатора, кроме последнего, в колонну вводят определенное количество холодного циркуляционного газа для поддержания необходимой температуры. После пятого слоя катализатора газ направляется в теплообменник, где охлаждается с 300 - 385 до 130°С, а затем в холодильник-конденсатор типа «труба в трубе» 4 (рис. 1). Здесь газ охлаждается до 30 - 35°С, и продукты синтеза конденсируются. Метанол-сырец отделяют в сепараторе 5, направляют в сборник 7 и выводят на ректификацию. Газ проходит второй сепаратор 5 для выделения капель метанола, компримируется до давления синтеза турбоциркуляционным компрессором 6 и возвращается на синтез. Продувочные газы выводят перед компрессором и вместе с танковыми газами используют в качестве топлива. Размещение теплообменника внутри корпуса колонны значительно снижает теплопотери в окружающую среду, что улучшает условия автотермичной работы агрегата, исключает наличие горячих трубопроводов, т.е. делает эксплуатацию более безопасной и снижает общие капиталовложения. Кроме того, за счет сокращения длины трубопроводов снижается сопротивление системы, что позволяет использовать турбоциркуляционные компрессоры вместо поршневых.

Рис. 1. Схема синтеза метанола: 1 - масляный фильтр; 2 - угольный фильтр; 3 - колонна синтеза; 4 - холодильник-конденсатор; 5 - сепараторы; 6 - компрессоры; 7 - сборник

Основным аппаратом производства метилового спирта из окиси углерода и водорода является колонна синтеза. Колонны обычно изготавливают из высоколегированной стали, хорошо сопротивляющейся коррозионному действию H2 и СО, или из низколегированных конструкционных сталей с футеровкой стенок медью или ее сплавами. Производительность колонны синтеза метанола в большой степени зависит от конструкции насадки. В промышленности применяются колонны с насадками разнообразных конструкций. На рис. 2 схематически изображена колонна синтеза с полочной насадкой (внутренний диаметр колонны 800 мм, высота 12 м, толщина стенок корпуса 90 мм). В верхней части колонны размещается катализаторная коробка 1 с полками 3 для катализатора и электроподогревателем для подогрева газа в пусковой период, в нижней части колонны имеется теплообменник 4. Основной поток синтез-газа вводится сверху и проходит вниз по кольцевому пространству между корпусом колонны и корпусом катализаторной коробки. Далее газ поступает в межтрубное пространство теплообменника 4 и подогревается за счет тепла продуктов реакции, проходящих по трубкам. В межтрубном пространстве теплообменника имеются перегородки, направляющие часть газового потока поперек труб, благодаря чему значительно увеличивается коэффициент теплоотдачи. Из теплообменника 4 газ через центральную трубу 2 поступает в катализаторное пространство, где протекает реакция образования метилового спирта. Продукты реакции проходят по трубкам теплообменники, охлаждаясь поступающим свежим газом, и через тройник в нижней крышке выводятся из колонны синтеза. Для предотвращения перегрева катализаторной массы в колонну подают холодный («байпасный») газ. Для этого на каждую полку аппарата подведены трубки, изогнутые но окружности и имеющие мелкие отверстия, через которые холодный газ поступает в контактную массу. Количество поступающего холодного газа регулируется клапанами, установленными на подводящих трубках.

Рис. 2. Колонна синтеза метилового спирта: 1 - корпус катализаторной коробки; 2 - труб для электроподогревателя; 3 - полки катализатора; 4 - теплообменник; 5 - трубки подвода байпасного газа

Заключение

метанол химический органический

Метанол - один из продуктов многотоннажной химии, широко используется для получения множества ценных химических веществ: формальдегида, сложных эфиров, аминов, растворителей, уксусной кислоты. Мировое производство метанола превышает 20 млн тонн в год, и спрос на него постоянно растет, что связано с наметившейся тенденцией использовать метанол в новых областях. Метанол является многоцелевым полупродуктом, на базе которого могут быть получены различные важные химические продукты, а также экологически чистые жидкие топлива и растворители. Он удобен для транспортирования и хранения. В последние годы значение метанола резко возросло.

Несмотря на достигнутые успехи, производство метанола продолжает совершенствоваться. Разрабатываются более активные и селективные катализаторы, а также совершенствуются цинк-хромовые катализаторы, методы получения и подготовки исходного технологического газа, аппаратурное оформление процесса. Более полно используется тепло, выделяющееся при синтезе метанола. Разрабатываются технологические схемы на основе прогрессивной техники. Новые мощные агрегаты синтеза метанола производительностью до 30 тыс. т/г в энергетическом отношении будут автономны, т.е. для ведения процесса практически не потребуется подводить извне энергию и пар. Одновременно с созданием крупных одноагрегатных установок с использованием низкотемпературных катализаторов в мировой практике имеются примеры создания крупных агрегатов, работающих при высоком давлении (250 - 350 кгс/см2). Однако в мировой практике ввиду технико-экономических преимуществ намечается развитие схем производства метанола при низком давлении 50 - 150 кгс/см2.

Литература

1. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для технических ВУЗов. - М.: «Высшая школа», 1990. - 512 с.

2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. - М. Химия, 1988. - 592 с.

3. Общая химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов. В 2-х т./под ред. проф. И. П. Мухленова. - М.: Высш. шк., 1984. - 263 с.

4. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, в двух частях. Ч. I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: «Химия», 1973. - 448 с.

Размещено на Allbest.ru