Ингредиенты полифункционального действия на основе азометинов для технических резин

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

ИНГРЕДИЕНТЫ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ НА ОСНОВЕ АЗОМЕТИНОВ ДЛЯ ТЕХНИЧЕСКИХ РЕЗИН

Новопольцева Оксана Михайловна

Волгоград - 2010

1. Общая характеристика работы

Актуальность. Научно-технический прогресс требует разработки и создания принципиально новых веществ и материалов и совершенствование существующих способов переработки эластомерных композиций, предназначенных для изготовления резинотехнических изделий с заданными эксплуатационными свойствами.

Изделия из эластомеров эксплуатируются после создания в них единой сетчатой структуры в результате реакции вулканизации. От состава таких композиций, условий проведения процесса вулканизации и других технологических процессов изготовления резиновых изделий во многом зависят их эксплутационные свойства.

В настоящее время исследования в области рецептуростроения резин, как основного фактора достижения требуемого комплекса эксплуатационных свойств изделий достигло уже такого уровня, когда на первый план встали задачи, связанные с созданием ингредиентов полифункционального действия, которые позволяют решить чрезвычайно важные вопросы, заключающиеся:

1. в уменьшении числа ингредиентов резиновых смесей;

2. снижении энергозатрат производства резиновых смесей;

3. в использовании полифункциональных ингредиентов с синергическим действием;

4. упрощении технологии изготовления резиновых смесей;

5. повышении экологической безопасности резинового производства.

В связи с этим, одной из фундаментальных задач химии, физики и технологии переработки эластомеров является задача целенаправленного поиска соединений, потенциально являющихся полифункциональными ингредиентами резиновых смесей, установление зависимости между их строением и видами активностей с учетом возможных синергических и антагонистических эффектов, а также создание общего подхода к отбору таких соединений, основанному на учете их химической структуры.

Важным моментом является также и то, что полифункциональные ингредиенты могут быть не только заранее синтезированы, но и получены как продукты внутрирецептурного взаимодействия между традиционными компонентами резиновых смесей на стадии смешения и/или вулканизации (in situ).

Анализ литературных данных показал, что в качестве исходных объектов, представляющих интерес с точки зрения полифункциональных соединений, могут быть использованы азометины, химическая структура которых чрезвычайно разнообразна и позволяет с одной стороны, предположить их высокую активность в различных направлениях, определяющих в конечном счете технологию изготовления и свойства резин, с другой стороны, установить взаимосвязь между структурой и свойствами.

Цель работы. Показать на примере азометинов перспективность создания нового класса ингредиентов полифункционального действия, изучить закономерности действия этих ингредиентов в резиновых смесях и на основе полученной информации разработать теоретически обоснованные подходы к созданию новых ингредиентов полифункционального действия. На основании полученных результатов предложить новые ингредиенты полифункционального действия для широкого ассортимента резин.

Научная новизна. Наиболее существенным результаты работы:

Впервые всесторонне рассмотрены и развиты представления о роли азометиновых соединений, как об ингредиентах полифункционального действия.

Установлена взаимосвязь между структурой полифункциональных ингредиентов резиновых смесей - производных азометинов, и спектром их действия в резиновых смесях.

Показано, что азометины, являясь ускорителями серной вулканизации, способствуют образованию полисульфидных поперечных связей, обеспечивающих большую динамическую устойчивость, чем поперечные связи меньшей сульфидности, а также одновременно выполняют функции противостарителей, повышая устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению.

Установлено, что в процессе вулканизации, и формирования адгезионных соединений, азометины взаимодействуют с полимерными цепями ненасыщенных эластомеров, модифицируя их, и, таким образом, обеспечивая улучшение адгезии резин к текстильным и другим материалам, т.е. они дополнительно играют роль промоторов адгезии.

С целью установления природы указанных выше явлений исследовано влияние строения и положения заместителей в бензольном кольце при атоме азота на проявление тех или иных из полифункциональных свойств. Определены кинетические параметры процессов вулканизации резиновых смесей в присутствии азометиновых соединений (константа скорости и кажущаяся энергия активации процесса вулканизации).

На примере п-аминофенола и 1, 4-бис-(трихлорметил)бензола (гексахлор-пара-ксилола) показана возможность образования азометиновых соединений в полимерной матрице в процессе изготовления эластомерных композиций или их вулканизации. Применение этих продуктов позволяет получить теплостойкие вулканизаты с высокой адгезией к текстильным материалам.

Научно-практическая ценность.

Выявленные полифункциональные свойства азометиновых соединений проявлять открывают новые возможности в методологии построения рецептур эластомерных композиций и получения материалов с новым комплексом свойств, которые трудно достичь с применением только традиционных ингредиентов резиновых смесей.

Применение N, N-дифенилпентандиимина, производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида позволяет повысить как скорость вулканизации резиновых смесей, так и устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению и усталостную выносливость. Выявленный факт модификации азометиновыми соединениями молекулярных цепей эластомеров позволяет объяснить их действие в качестве промоторов адгезии резины к текстильным материалам и одновременно рассматривать их как привитые стабилизаторы.

Для промышленного применения перспективными являются азометиновые соединения - производные м-феноксибензальдегида, которые синтезируются без использования органических растворителей из доступного и относительно недорогого сырья.

Перспективным является метод синтеза хлорсодержащих азометиновых соединений в массе эластомера в процессе изготовления резиновых смесей с использованием для синтеза гексахлор-п-ксилола и п-аминофенола. Получаемый продукт является высокоэффективным промотором адгезии резины к текстильным материалам

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Концепция создания полифункциональных ингредиентов резиновых смесей и ее развитие на примере азометинов различной структуры.

2. Закономерности формирования структуры вулканизационной сетки и свойств вулканизатов в зависимости от химического строения азометинов.

3. Особенности проявления полифункциональных свойств азометинами - производными бензальдегида и м-феноксибензальдегида, впервые синтезированными в ВолгГТУ.

4. Взаимодействие азометиновых соединений с молекулярными цепями эластомеров и связанное с этим повышение адгезионных свойств резин с текстильными материалами и другими субстратами.

5. Возможность образования азометиновых соединений в полимерной матрице в процессе вулканизации и других технологических процессах в результате взаимодействия, в частности, п-аминофенола и 1, 4-бис-(трихлорметил)бензола, с последующим улучшением адгезионных свойств резин.

6. Принципы составления рецептуры эластомерных композиций с использованием в их составе азометинов как ингредиентов полифункционального действия.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях по каучуку и резине и др.: Всесоюзное совещание «Перспективы применения спецкаучуков» (Москва, 1990г.); Всесоюзная научно-техническая конференция «Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности» (Ярославль, 1991г.); 1-14 Российские научно-практические конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее» (Москва, 1993-2006 г.); Первая Украинская научно-техническая конференция «Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий» (Днепропетровск, 1995г.); Международная научно-техническая конференция «Computer-Based-Conference» (Пензенский технологический институт и др., г.Пенза, 2000г.); XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград 2008г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложены в двух монографиях, 13 научных статьях, из них 11 в рекомендованных ВАК РФ изданиях, 14 патентах РФ, в тезисах 30 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 10 глав, выводов, библиографии из 351 наименования и приложений. Содержит 304 страницы текста, в том числе 76 таблиц, 71 рисунок.

2. Основное содержание работы

азометин вулканизация изопреновый каучук

Азометиновые соединения, применявшиеся в эксперименте

В основе современного подхода к составлению рецептуры резиновых смесей лежит принцип подбора таких ингредиентов, которые выполняли бы не только основные (целевые функции), но и придавали вулканизатам дополнительные положительные свойства, т.е. обладали полифункциональным действием.

Такими свойствами могут обладать (в соответствии с их химическим строением) азометиновые соединения. В исследованиях применялись как промышленные азометиновые соединения (гептальдегиданилина - ГАА, салицилальимин меди - СИМ; альдоль-б-нафтиламин - Antioxidant AP, альнафт - К), так и вновь синтезированные в ВолгГТУ и МГУ им. М.В.Ломоносова азометиновые соединения (таблица 1). Синтез новых соединений осуществлен коллективом сотрудников под руководством профессора Г.Ф.Бебиха (МГУ им. М.В.Ломоносова) и Ю.В. Попова (ВолгГТУ).

Для изучения влияния строения азометиновых соединений (как производных бензальдегида, так и м-феноксибензальдегида) синтезированы азометиновые соединения, содержащие в бензольном кольце при атоме азота гидроксильную нитрильную и метильную группы в орто-, мета- и пара-положении относительно азометиновой группы.

Все исследуемые азометиновые соединения синтезированы методом конденсации альдегидов с первичными аминами по схеме:

Таблица 1 - Азометиновые соединения, использовавшиеся в экспериментах

Формула	Название	Условное обозначение
	N-фенилфенилметанимин	ФФМИ
	N-(3-нитрофенил)-N-фенилметанимин	ФмНФМ
	N-(4-нитрофенил)-N-фенилметанимин	ФпНФМИ
	2-(фенилметиленамино)фенол	ФоГФМИ
	3-(фенилметиленамино)фенол	ФмГФМИ
	4-(фенилметиленамино)фенол	ФпГФМИ
	N-(2-метилфенил)-N-фенил-метанимин	ФоМФМИ
	N-(3-метилфенил)-N-фенил-метанимин	ФмМФМИ
	N-(4-метилфенил)-N-фенил-метанимин	ФпМФМИ
	N-(3-феноксифенил)-N-фенилметанимин	ФФФМИ
	N-(3-феноксифенил)-N-(2-нитрофенил)метанимин	ФФоНФМИ
	N-(3-феноксифенил)-N-(3-нитрофенил)метанимин	ФФмНФМИ
	N-(3-феноксифенил)-N-(4-нитрофенил)метанимин	ФФпНФМИ
	2- { [(3-феноксифенил )метилен]имино} фенол	ФФоГФМИ
	3- {[(3-феноксифенил )метилен]имино} фенол	ФФмГФМИ
	4- { [(3-феноксифенил ) метилен]имино} фенол	ФФпГФМИ
	N-(2-метилфенил) -N-(3-феноксифенил)метанимин	ФФоМФМИ
	N-(3-метилфенил)-N-(3-феноксифенил)метанимин	ФФмМФМИ
	N-(4-метилфенил)-N-(3-феноксифенил)метанимин	ФФпМФМИ
	N-(4-метоксифенил)-N-(3-феноксифенил)метанимин	ФФпМОФМИ
	N, N-дифенилпентандиимин	ГА
	N-фенилгептанимин	**ГАА
	2-[(октадецилимино)метилен] фенол	*СО
	2-({[({[(2-гидроксифенил) метилен] имино}гексил)имино] метилен})фенол	*СГ
	2-({[4-(фениламино)фенил] имино} метил)фенол	*СФ

^*Продукты синтезированы сотрудниками кафедры «Химическая технология» МГУ им. М.В.Ломоносова под руководством д.х.н., профессора Г.Ф.Бебиха.

**Применяемый в промышленности прдукт.

Существенным преимуществом N-арил-м-феноксиметаниминов является то, что они получены в массе, без применения растворителей. Эти соединения представляют собой жидкие или кристаллические вещества и, наконец, все эти соединения получены из доступного и относительно недорого сырья. Приоритетность их получения и применения подтверждена 14 патентами России.

Влияние азометинов на кинетику серной вулканизации эластомеров и структуру вулканизационной сетки

Анализ литературных данных позволяет сделать предположение, что азометиновые соединения могут проявлять в составе эластомерных композиций полифункциональные свойства. Наличие в этих соединениях группы >С=N- обуславливает способность азометинового соединения проявлять как свойства ускорителя вулканизации, так и стабилизатора термоокислительного старения. Введение в состав азометинового соединения феноксильных групп, вероятно, должно усилить эти свойства.

Кинетика серной вулканизации НК и СК в присутствии азометинов

Изучение кинетики вулканизации эластомеров и влияние азометинов на этот процесс проводилось методом вибрационной реометрии с использованием реометра Монсанто 100 и эластографа 67.85 фирмы «Гёттферт».

Как видно из рисунка 1, все исследованные азометиновые соединения проявляют свойства ускорителей вулканизации, однако по своей активности уступают тиазолу 2МБТ и ГАА. По данным реометрических испытаний рассчитаны константы скорости вулканизации и кажущаяся энергия активации процесса вулканизации для резиновых смесей, наполненных 40 массовыми частями технического углерода П 324 (таблица 2).



Рисунок 1 - Влияние азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе НК: 1 - Тиазол 2МБТ; 2 - ГАА; 3 - акролеинальанилин; 4 - МГУ-1; 5 - ФФМИ; 6 - ГА; 7 - СИМ; 8 - альнафт К; 9 - без ускорителя.

Таблица 2 - Влияние азометиновых соединений на кинетические параметры серной вулканизации наполненных техническим углеродом резиновых смесей на основе НК

Показатели	2МБТ	ГАА	ГА	МГУ-2	АМ-1
Константа скорости вулкани-зации при 170 оС, мин-1	0, 8	0, 8	0, 7	0, 12	0, 15
Кажущаяся энергия активации, кДж/моль	102	129	47	70	75
Максимальная скорость вулка-низации при 170 оС, Н·м/мин	0, 65	0, 40	0, 20	0, 14	0, 12

Активность ускорителей вулканизации, как известно из литературных данных, зависит, наряду с другими факторами, от типа вулканизуемого каучука. Нами выявлено, что активность исследуемых азометинов, проявляется не только в резиновых смесях на основе натурального, но и на основе непредельных синтетических каучуков общего и специального назначения (СКИ-3, СКД, БНК, СКЭПТ, БСК). Наибольшую активность азометины проявляют в составе резиновых смесей на основе НК и СКИ-3, наименьшую - в смесях на основе СКС-30РП.

Несколько неожиданным является то обстоятельство, что азометиновые соединения в составе композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и этиленпропиленового Дутрал TER 9046 проявляют одинаковую активность, поскольку известно, что терполимеры ЭПК обладают низкой вулканизационной активностью. Это свидетельствует, вероятно, о хорошей растворимости исследуемых азометинов в ЭПК. Это обстоятельство является очень важным, поскольку, растворимость обычных ускорителей вулканизации в ЭПК невысока, вследствие чего в состав резиновых смесей на основе СКЭПТ, вулканизуемых непрерывными методами токами СВЧ и в расплавах солей, приходится вводить 3-5 и более ускорителей вулканизации в небольших дозировках с целью предотвращения их выцветания вследствие превышения ими предела растворимости в каучуке.

В таблице 3 приведены сравнительные данные физико-механических свойств вулканизатов на основе НК и СК, в состав которых в качестве ускорителей вулканизации применен азометин ГАА (серия А) и азометин ГА (серия Б). Из представленных данных видно, что практически все вулканизаты с исследуемыми азометинами имеют достаточно высокие физико-механические показатели.

Таблица 3 - Влияние азометинов ГАА и ГА на свойства вулканизатов на основе различных каучуков

Состав смесей	Дозировка, масс.ч. (Серия А)	Дозировка, масс.ч. (Серия Б)
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
НК	100	-	-	-	-	-	100	-	-	-	-	-
СКИ-3	-	100	-	-	-	-	-	100	-	-	-	-
СКД	-	-	100	-	-	-	-	-	100	-	-	-
СКС-30 РП	-	-	-	100	-	-	-	-	-	100	-	-
Дутрал TER-046E	-	-	-	-	100	-	-	-	-	-	100	-
СКН-26	-	-	-	-	-	100	-	-	-	-	-	100
Азометин ГА	3	3	3	3	3	3	-	-	-	-	-	-
Азометин ГАА	-	-	-	-	-	-	2	2	2	2	2	2
Сера -2, Стеариновая кислота - 2, Оксид цинка - 5, ТУ П 324 - 40
Напряжение при удлинении 300 %, МПа	7, 1	6, 1	2, 9	3, 5	2, 5	8, 1	9, 1	7, 4	4, 2	3, 9	6, 5	7, 5
Условная прочность при растяжении, МПа	25, 5	26, 0	17, 2	18	16	18, 0	24, 8	27, 9	18, 07	17, 0	20, 0	18, 5
Относительное удлинение при разрыве, %	604	607	570	590	820	520	510	650	354	580	540	440
Остаточное удлинение, %	25	16	16	25	27	16	30	30	7	20	20	16
Твердость по ШорА, усл.ед.	52	41	50	52	56	64	61	56	64	55	65	65
Эластиченость по отскоку, %	44	42	36	43	30	34	48	48	48	38	49	49

Таким образом, полученные данные дают основание констатировать, что подвергшиеся испытаниям азометины проявляют свойства ускорителей вулканизации как в составе резиновых смесей на основе НК, так и на основе СК, а по своей активности исследуемые азометиновые соединения относятся к классу ускорителей вулканизации низкой и средней активности.

Влияние азометинов на структуру вулканизационной сетки

Вулканизация серой в присутствии ускорителей вулканизации, в зависимости от состава серно-ускорительной системы, приводит к образованию поперечных связей различной степени сульфидности и существенно влияет как на термическую стойкость вулканизатов, так и на прочностные и динамические свойства. С увеличением степени сульфидности поперечных связей снижается их термическая устойчивость с одной стороны, с другой - возрастает динамическая выносливость вулканизатов. На практике очень часто приходиться находить компромиссное решение между этими различными тенденциями.

Для исследования влияния азометинов на структурные параметры вулканизационной сетки применялись не наполненные вулканизаты НК. В качестве вулканизующего агента применялась сера, а в качестве ускорителя вулканизации - тиазол 2МБТ и сульфенамид Ц, в присутствии, которых формируется дисульфидные и полисульфидные связи. Для получения вулканизатов с моносульфидными связями применялась тиурамная вулканизующая система. В качестве азометинов применялись соединения ГАА и ГА.

Структуру вулканизационной сетки изучали с применением метода гель-золь анализа и метода химической релаксации напряжения.

Исследования показали (таблица 4), что густота вулканизационной сетки 1/М_с у вулканизатов с ГА ниже, чем у вулканизатов с другими серноускорительными системами - соответственно 6, 2*10^-5 и 20, 7*10^-5 до 25, 7*10^-5 моль/см³. При этом степень деструкции макромолекул полимера, оцениваемой по величине 1/М_n, у вулканизатов с ГА ниже, чем у других вулканизатов (соответственно 1, 4*10^-5 и 4, 5*10^-5 до 5, 1*10^-5 моль/см³). Следует отметить, что доля активных цепей у всех вулканизатов находится практически на одном уровне. Данный факт, вероятно, свидетельствует о том, что азометин ГА проявляет свойства ингибитора термоокислительной деструкции полимера.

Таким образом, приведенные данные дают основание полагать, что в присутствии азометинов образуются поперечные связи более высокой степени сульфидности, о чем можно косвенно судить по величине константы скорости химической релаксации напряжения в вулканизатах (Кр). Значения Кр вулканизатов с азометинами ГА и ГАА составляют соответственно 5, 7*10^-2 и 5, 4*10^-2, что значительно выше Кр вулканизатов с моносульфидными связями (вулканизат с тиурамом Д) и преимущественно дисульфидными связями (с тиазолом 2МБТ и сульфенамидом Ц) - соответственно 2, 9*10^-2 и 3, 5*10^-2 - 3, 6*10^-2 (таблица 4). Эти данные подтверждают высказанное нами предположение о том, что при вулканизации эластомеров серноускорительными системами, содержащими азометиновые соединения, формируются поперечные связи с более высокой степенью сульфидности, чем при вулканизации системами без азометинов.

Таблица 4 - Влияние типа вулканизующих систем на параметры вулканизационной сетки исследуемых резин из НК и константу скорости химической релаксации напряжения ^*

Состав вулканизующей группы, мас.ч.	Mc	Mn	1/Mc·105 моль/см3	1/Mn·105 моль/см3	г	Va	Кр 102
Сера - 1, 8 Тиазол 2МБТ-1, 5	4831	21884	20, 7	4, 6	4, 5	56	3, 5
Сера - 1, 8 СульфенамидЦ - 1, 5	3865	21219	25, 9	4, 7	5, 5	64	3, 6
ТиурамД - 2, 0	4831	12567	20, 7	5, 1	4, 1	51	2, 9
Сера - 1, 8 Азометин ГАА - 1, 5	4026	22084	24, 8	4, 5	5, 5	64	4, 2
Сера - 1, 8 Азометин ГА - 1, 5	16104	70200	6, 2	1, 4	4, 4	54	5, 7
Сера - 1, 8 СульфенамидЦ-1, 0 Азометин ГА - 0, 5	12883	54728	7, 8	1, 8	4, 3	53	5, 0

^*М_с - средняя молекулярная масса отрезка цепи между соседними узлами сетки; М_n - мгновенная молекулярная масса; 1/М_с - общее число цепей (густота пространственной сетки), моль/см³; 1/М_n - число сшитых молекул (величина, характеризующая степень деструкции полимера), моль/см³; г - степень сшивания (число сшитых молекулярных звеньев, приходящихся на одну молекулу); Va - доля активного материала; К_р - константа скорости химической релаксации напряжения.

Таблица 5 - Влияние типа ускорителей вулканизации на физико-механические свойства вулканизатов НК, наполненных 40 мас.ч. тех.углерода П324

Показатели	Ускорители
	2МБТ	ГА	ГАА	СГ
Условная прочность при растяжении, МПа (f)	22	20	25	20
Относительное удлинение при разрыве, % е	580	514	622	600
Усталостная выносливость при растяжении (ест=10%, еg=100%)	56, 5	142, 5	86, 6	156
Коэффициент старения (700С х144 час) Ке Кf	0, 75 0, 87	0, 70 0, 80	0, 62 0, 68	0, 70 0, 72

Наличие в вулканизационной сетке полисульфидных связей способствует повышению усталостной выносливости вулканизатов, что подтверждено экспериментальными данными (таблица 5). Вулканизаты с азометинами, наряду с высокими динамическими свойствами, обладают, как видно из таблицы, и более высокой устойчивостью к термоокислительному старению, что, вероятно, является следствием проявления азометиновыми соединениями свойств стабилизаторов. Это предположение подтверждают данные термографических исследований (рисунок 2).

Рисунок 2 - Дериватограммы не наполненных вулканизатов НК: 1- тиазол 2МБТ - 1, 5масс.ч.; 2 - 2МБТ - 1, 5масс.ч. + азометин ГА- 1масс.ч.; 3 - тиазол 2МБТ - 1, 5масс.ч. + нафтам 2 - 2 мас.ч.

Как видно из рисунка, наиболее высокую термическую устойчивость имеет вулканизат с азометином ГА.

Таким образом, впервые установлено, что азометиновые соединения способствуют образованию полисульфидных поперечных связей, придающих вулканизатам высокую усталостную выносливость, и одновременно повышают устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению.

Исследование эффективности азометинов в качестве вторичных ускорителей вулканизации изопреновых каучуков

Несмотря на то, что НК и полиизопреновый каучук СКИ-3 близки по химическому строению, по скорости серной вулканизации СКИ-3 существенно уступает НК. Исследуемые азометины как самостоятельные ускорители вулканизации менее эффективны, чем традиционные - тиазол 2МБТ, и сульфенамид Ц. Учитывая эти факторы, проведены исследования эффективности синтезированных азометинов как вторичных ускорителей серной вулканизации СКИ-3

Как показали эксперименты не все исследуемые соединения оказывают ускоряющее действие на процесс вулканизации СКИ-3 (рисунок 3 А, Б). Так, например, при введении в резиновую смесь азометина СФ скорость вулканизации остается практически неизменной, но увеличивается индукционный период вулканизации. При использовании в системе азометина СГ индукционный период остается неизменным, а скорость вулканизации и скорость сшивания несколько возрастают.

Таблица 6 - Влияние типа азометиновых соединений в сочетании с тиазолом 2МБТ на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3

Показатели свойств	Без азометина	СО	СГ	СФ	ГА
Температура вулканизации 151оС
Напряжение при удлинении 300%, МПа	9, 5	10	10	10	10
Условная прочность при растяжении, МПа	22, 2	20, 9	23, 5	21, 2	24, 0
Относительное удлинение, %	520	416	513	466	495
Относительная остаточная деформация после разрыва, %	29	20	30	20	24
Твердость, ед.ШорА	66	66	68	67	65
Сопротивление многократному растяжению (есм=10%, ед=100%), тыс.циклов до разрушения	320	360	480	380	410
Коэффициент теплового старения 70оС·144 ч.
по прочности (Кf )	0, 70	1, 15	1, 16	1, 04	0, 81
по относительному удлинению (K )	0, 90	1, 02	0, 99	0, 92	0, 96

Сера - 2 мас.ч., Тиазл 2МБТ - 1, 5 мас.ч., Азометин - 1 мас.ч.



Рисунок 3 - Влияние азометинов на кинетику вулканизации (А) и изменение скорости вулканизации (Б) СКИ-3 с серой и сульфенамидом Ц.

1 - СФ; 2-без азометинов; 3 - СО; 4 - СГ; 5 - ГА

Более значителен эффект повышения скорости вулканизации СКИ-3 выявлен при использовании в качестве основного ускорителя Тиазола 2МБТ. В большей степени в этом случае повышается и усталостная выносливость вулканизатов (таблица 6).

Азометины - производные бензальдегида и м-феноксибензальдегида также проявляют полифункциональные свойства, являясь ускорителями вулканизации и стабилизаторами. Влияние их природы и химического строения на указанные свойства изучено на примере вулканизации СКИ-3 и свойств полученных вулканизатов.

Для этих целей синтезированы азометины, различающиеся природой радикалов при азометиновой группе



R₂ = -H; -CH₃; -OH; -NH_2.

Как показали эксперименты, химическое строение азометинов существенно влияет на проявление ими тех или иных свойств. Из данных таблицы 7 и рисунков 4-5 следует, что на скорость вулканизации влияет как природа радикалов R₁ в азометиновой группе, так и природа заместителя в бензольном кольце при атоме азота R₂.

Рисунок 4 - Реограммы резиновых смесей с наиболее активными производными м-феноксибензальдегида: 1 - п-NO2; 2 - м-OH; 3 - м-СН3	Рисунок 5 - Реограммы резиновых смесей с наиболее активными производными бензальдегида: 1 - п-NO2; 2 - м-OH; 3 - м-СН3

Таблица 7 - Влияние природы и химического строения азометинов на константу скорости вулканизации

R2	Константы скорости вулканизации, мин-1
	шифр		Шифр
-H	ФФМИ	0, 309	ФФФМИ	0, 325
-NO2 орто	-	-	ФФоНФМИ	0, 355
-NO2 мета	ФмНФМИ	0, 358	ФФмНФМИ	0, 350
-NO2 пара	ФпНФМИ	0, 378	ФФпНФМИ	0, 420
-OH орто	ФоГФМИ	0, 232	ФФоГФМИ	0, 203
-OH мета	ФмГФМИ	0, 337	ФФоГФМИ	0, 260
-OH пара	ФпГФМИ	0, 306	ФФоГФМИ	0, 210
-CH3 орто	ФоМФМИ	0, 346	ФФоМФМИ	0, 220
-CH3 мета	ФмМФМИ	0, 387	ФФмМФМИ	0, 240
-CH3 пара	ФпМФМИ	0, 308	ФФпМФМИ	0, 260
Без азом.	-	0, 203	-	0, 203

Активность азометинов - производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида как ускорителей вулканизации существенно зависит от природы заместителя и его положения в бензольном кольце при >С=N- группе. Это, вероятно, можно объяснить различным распределением электронной плотности в бензольном кольце в зависимости от того, какое положение занимает заместитель. В наибольшей степени повышают скорость вулканизации: ФФпНФМИ - К_вул=0, 42мин^-1; ФмМФМИ - К_вул=0, 387мин^-1; ФпНФМИ - К_вул=0, 378мин^-1; ФмНФМИ - К_вул=0, 358мин^-1.

Нами выявлено также, что структура и природа азометина оказывает существенное влияние и на плотности сшивания вулканизатов (таблица 8).

Таблица 8 - Влияние природы азометиновых соединений на плотность сшивания вулканизатов на основе СКИ-3

Соединение	(1/Мс)•10-5, моль/см3	Соединение	(1/Мс)•10-5, моль/см3
Без азометина	28, 9	ФФФМИ	31, 6
ФФМИ	31, 2	ФФоНФМИ	30, 9
ФмНФМИ	30, 2	ФФмНФМИ	30, 3
ФпНФМИ	33, 5	ФФпНФМИ	34, 4
ФоГФМИ	37, 0	ФФоГФМИ	45, 8
ФмГФМИ	49, 5	ФФмГФМИ	25, 4
ФпГФМИ	50, 1	ФФпГФМИ	28, 0
ФоМФМИ	23, 7	ФФоМФМИ	30, 7
ФмМФМИ	25, 5	ФФмМФМИ	28, 2
ФпМФМИ	36, 5	ФФпМФМИ	30, 3

Отмеченные факты неоднозначного влияния строения азометинов на плотность вулканизационной сетки, оцениваемой величиной показателя 1/М_с, и другими свойствами вулканизатов могут быть объяснены способностью азометинов модифицировать молекулярные цепи полимера, что отмечается в ряде публикаций, посвященных исследованию влияния азометинов на адгезионнные свойства резин.

Влияние соотношения основного и вторичного ускорителей на свойства эластомерных композиций

Ранее было показано, что изменение в составе эластомерных композиций на основе НК соотношения ускорителей вулканизации тиазола 2МБТ или сульфенамида и азометина можно варьировать в широких пределах как вулканизационные характеристики резиновых смесей, так и эксплуатационные свойства вулканизатов. Можно предположить, что аналогичные закономерности будут характерны и для композиций на основе цис-изопренового каучука СКИ-3.

В этой связи изучены свойства эластомерных композиций, в которых в качестве ускорителей применялись азометины различного химического строения, перечень которых приведен в таблице 1.

Выявлено, что при использовании в составе серноускорительных систем азометинов - производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида значительно повышается усталостная выносливость вулканизатов и улучшаются некоторые физико-механические свойства.

Поскольку для практических целей необходимо знать наиболее целесообразное соотношение азометинов и ускорителей вулканизации других классов, изучено влияние на вулканизационные свойства резиновых смесей и физико-механические свойства вулканизатов некоторых наиболее активных азометинов (в частности ФпНФМИ) с тиазолом 2-МБТ и Сульфенамидом Ц.

На рисунке 6 представлена зависимость константы скорости вулканизации резиновой смеси на основе СКИ-3 от соотношения в составе композиции ФпНФМИ и тиазола 2МБТ. Как видно, значения К_вулк выше аддитивных значений, что является свидетельством взаимной активации ускорителей.

Рисунок 6- Влияние соотношения 2МБТ:ФпНФМИ на константу скорости вулканизации резиновой смеси на основе СКИ 3

С точки зрения эффективности повышения скорости вулканизации, как это видно из рисунка 8, оптимальным соотношением в композиции тиазол 2МБТ:ФпНФМИ является соотношение 0, 6:0, 6 (1:1).

Не аддитивно составу ускорительной группы изменяются и физико-механические свойства вулканизатов (рисунок 7).

Рисунок 7 - Влияние соотношения 2МБТ:ФпНФМИ на физико-механические свойства вулканизатов на основе СКИ-3: 1 - условная прочность при растяжении; 2 - относительное удлинение при разрыве

Иной характер зависимостей состав-свойство имеют эластомерные композиции с ускорительной системой сульфенамид Ц: ФФпНФМИ (рисунок 8).



Рисунок 8 - Влияние соотношения СВS:ФпНФМИ на скорость вулканизации резиновых смесей на основе СКИ-3 при 150 ⁰С

Рисунок 9 - Влияние соотношения СВS:ФпНФМИ на физико-механические свойства вулкани-затов на основе СКИ-3: 1 - условная прочность при растяжении; 2 - относительное удлинение при разрыве

Из рисунка 8 видно, что данная система ускорителей относится к классу ускорителей с аддитивным действием. При этом следует отметить, что свойства вулканизатов изменяются не аддитивно составу ускорительной системы (рисунок 9). Применение систем Сульфенамид Ц или 2МБТ - азометин позволяют в ряде случаев существенно улучшить физико-механические свойства вулканизатов.

Таким образом, проведенные исследования показали: эффективность повышения скорости вулканизации при использовании систем Тиазол 2МБТ -Азометин и СВS-Азометин зависит от их строения и, в частности, от типа заместителя и его положения в бензольном кольце при атоме азота азометиновой группы. Чем более электроотрицательными являются заместители в бензольном кольце при азометиновой группе, тем большую активность проявляют азометиновые соединения в ускорении процесса вулканизации. Установлено также, что азометиновые соединения влияют на структуру вулканизационной сетки и повышают, как правило, плотность поперечного сшивания эластомера.

Азометины в эластомерных композициях на основе этиленпропиленовых каучуков

Тройные ЭПК, вследствие низкой ненасыщенности, обладают недостаточно высокой скоростью вулканизации. Поэтому в композициях на их основе применяют повышенные дозировки ускорителей вулканизации. Однако, это не всегда возможно, поскольку большинство промышленных ускорителей вулканизации имеют низкую растворимость в ЭПК и при больших дозировках мигрируют на поверхность вулканизотов («выцветают»), ухудшая товарный вид изделий.

ЭПК широко используются для изготовления длинномерных изделий. Вулканизация в этом случае осуществляется токами СВЧ, в расплавах солей и др. при высоких температурах (220 - 260 ⁰С) в течение непродолжительного времени (3 - 6 мин). Поэтому в состав эластомерных композиций вводятся ультраускорители класса дитиокарбаматов (метилцимат, этилцимат, бутилцимат и др.), которые являются источниками образования канцерогенных нитрозаминов.

В этой связи изучена возможность использования азометинов для частичного или полного решения вышеперечисленных проблем. В результате проведенных исследований установлено, что так же, как и в эластомерных композициях на основе НК и СКИ-3, практически все исследованные азометины увеличивают скорость вулканизации ЭПК (при использовании азометинов в комбинации с традиционными ускорителями вулканизации).

В исследованиях, направленных на решение проблемы замены канцерогенных ускорителей в составе резиновых смесей, предназначенных для высокотемпературной вулканизации, использовались ускорители класса диалкилдитиофосфатов (продукт ДФ-11), также обладающих полифункциональными свойствами. В качестве активатора вулканизации применяли е-капролактам, в качестве вторичных ускорителей - азометины ГА, ФпНФМИ, ФФмНФМИ, ФФмГФМИ и др. В таблице 9 представлены составы экспериментальных резиновых смесей (на базе промышленного рецепта на основе СКЭПТ), в составе которых взамен ускорителей класса дитиокарбаматов использовались азометины.

Анализ реометрических кривых (рисунок 10) позволяет сделать вывод о том, что существует реальная возможность создания вулканизующих систем для СКЭПТ, вулканизуемых непрерывными высокотемпературными методами, без участия в их составе ускорителей вулканизации класса дитиокарбаматов. Например, серноускорительная система состава: сера + тиазол 2МБТ + ФФмНФМИ + диалкилдитиофосфат цинка + е-капролактам. Согласно литературным данным, ингредиенты, входящие в состав предложенной вулканизующей системы, не являются источниками образования нитрозаминов.

Таблица 9 - Серноускорительные системы в состав которых входят азометины, ДФ - 11 и е-капролактам*

Состав серноускорительной системы	№ рецепта/состав, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука
	1	2	3	4	5	6	7	8
Сера Тиазол 2 МБТ	1, 8 1, 5	1, 8 1, 5	1, 8 -	1, 8 1, 5	1, 8 1, 5	1, 8 1, 5	1, 8 -	1, 8 -
Метилцимат Этилцимат	1, 0 1, 0	- -	- -	- -	- -	- -	- -	- -
ДФ - 11	-	2, 0	2, 0	2, 0	-	-	4, 0	-
е-Капролактам	-	1, 5	1, 5	1, 5	1, 5	-	-	2
ГА	-	1, 0	-	-	-	-	-	-
ФФмНФМИ	-	-	1, 0	-	-	-	-	-

* Состав маточной резиновой смеси (мас.ч): Дутрал TER 9046 - 100; оксид цинка - 0, 5; стеариновая кислота 1, 5; техуглерод П 514 -35: техуглерод П 324 -30; масло ПМ -10.

Рисунок 10 - Влияние состава ускорительной группы (таблица 9) на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе каучука дутрал TЕR 9046

1 - метилцимат+этилцимат+2МБТ, 2 - 2 МБТ+азометин ГА+ДФ-11+е-кап-ролактам, 3 - 2 МБТ+ ФФмНФМИ + ДФ-11 + е-капролактам, 4 - 2 МБТ+ДФ-11+ е -капролактам, 5 - 2МБТ+ е -капролактам, 6 - 2 МБТ, 7 - ДФ-11, 8 - е -капролактам

Таким образом установлено, что азометиновые соединения ФпГФМИ, ФФмНФМИ, ФФпНФМИ, ФФпГФМИ и др. являются эффективными вторичными ускорителями вулканизации тройных этилен-пропиленовых каучуков. Обнаружено, что процесс высокотемпературной вулканизации СКЭПТ в присутствии азометинов протекает в две стадии. Определены кинетические параметры этих процессов. Разработаны новые серно-ускорительные системы, содержащие азометины и позволяющие исключить из состава рецептов ускорители класса дитиокарбаматов - источников образования канцерогенных нитрозаминов.

Азометины в эластомерных композициях на основе бутадиен-нитрильных каучуков

Закономерности вулканизации БНК серно-ускорительными системами в присутствии азометиновых соединений принципиально не отличаются от закономерностей вулканизации такими системами эластомерных композиций на основе изопреновых, бутадиен-стирольных и других каучуков. Можно лишь отметить, что вулканизация БНК системой сера + тиазол 2МБТ + СИМ протекает в две стадии аналогично высокотемпературной вулканизации СКЭПТ.

Резиновые смеси на основе БНК применяются главным образом для изготовления масло-бензостойких изделий, многие из которых эксплуатируются в жестких температурных режимах. К таким изделиям предъявляются повышенные требования по теплостойкости.

В составе эластомерных композиций для теплостойких изделий применяются так называемые эффективные вулканизующие системы, содержащие небольшие добавки серы, повышенные дозировки ускорителей вулканизации и доноры серы.

Исследована активность азометиновых соединений в сернодонорных вулканизующих системах в композициях на основе БНК. В экспериментах использовали резиновую смесь состава: нитриласт - 100 мас.ч., оксид цинка - 5 мас.ч., стеариновая кислота - 1, 5 мас.ч., ТУ П 324 - 40 мас.ч. и две вулканизующие системы - серноускорительную (система А: сера - 2 мас.ч., тиазол 2МБТ - 1, 5 мас.ч.) и сернодонорную (система В: сера - 0, 3 мас.ч., тиазол 2МБТ - 1, 5 мас.ч., ДТДМ - 1, 8 мас.ч.) в которые дополнительно вводилось по 0, 7 мас.ч. азометиновых соединений.

Кинетика вулканизации резиновых смесей и свойства вулканизатов приведены на рисунке 11 и в таблицах 10 и 11. Из рисунка видно, что одни и те же азометиновые соединения проявляют различную активность как ускорители вулканизации в зависимости от типа вулканизующей системы. В вулканизующей системе А наибольшую активность проявляет СИМ, а в системе В - ГА.

Рисунок 11 - Влияние азометинов на кинетику вулканизации БНК с вулканизующими системами А и В: 1 - СИМ; 2 - ГАА; 3 - ГА; 4 - без азометина, 5 - ФФМИ, ФФФМИ

Надо полагать, что при использовании сернодонорной вулканизующей системы химическое строение и структура азометиновых соединений играет более значительную роль в проявлении ими свойств ускорителей вулканизации, чем при вулканизации элементарной серой.

Из приведенных данных следует, что нитрогруппа в пара-положении в большей степени активирует процесс вулканизации, чем в орто- и мета-положении. Таким образом, на изменение кинетических параметров вулканизации резиновых смесей существенно влияет не только природа азометинового соединения, но и его строение. По эффективности ускорения процесса вулканизации в зависимости от положения нитро-группы азометиновые соединения можно расположить в ряд:

ФпНФМИ > ФмНФМИ ФФпНФМИ > ФФоНФМИ	> ФФмНФМИ	пара- > орто- > мета

По степени влияния на процесс вулканизации исследованные азометины можно расположить в следующий ряд:

ФпНФМИ > ФФпНФМИ > ФмНФМИ > ФмНФМИ > ФФоНФМИ > ФмГФМИ ~ ФФмНФМИ > ФФмГФМИ > ФФМИ > ФоГФМИ ~ ФмМФМИ > ФФпГФМИ > ФФФМИ > ФФоГФМИ > ФоГФМИ >ФоМФМИ ~ ~ФФпМФМИ > ФФоМФМИ

Таблица 10 - Влияние природы и химического строения азометинов

на константу скорости вулканизации БНК серноускорительной системой

R	Константа скорости вулканизации, мин-1
	шифр		шифр
Н	ФФМИ	0, 193	ФФФМИ	0, 185
-NO2 орто мета пара	- ФмНФМИ ФпНФМИ	- 0, 205 0, 224	ФФоНФМИ ФФоНФМИ ФФоНФМИ	0, 207 0, 200 0, 215
-ОН орто мета пара	ФоГФМИ ФмГФМИ ФпГФМИ	0, 190 0, 208 0, 200	ФФоГФМИ ФФмГФМИ ФФпГФМИ	0, 185 0, 195 0, 190
-СН3 орто мета пара	ФоМФМИ ФмМФМИ ФпМФМИ	0, 180 0, 190 0, 183	ФФоМФМИ ФФмМФМИ ФФпМФМИ	0, 175 0, 182 0, 179
Без азометина	0, 166

Таблица 11 - Влияние азометинов на свойства резин на основе БНК с серноускорительной (А) и сернодонорной (В) вулканизующими системами

Свойства	Вулканизующая система
	А	В
	без азо-метина	ГА	ГАА	СИМ	ФФ МИ	ФФФ МИ	без азо-метина	ГА	ГАА	СИМ	ФФ МИ	ФФФ МИ
Условная прочность при растяжении, МПа	26	27	24	23	25	26	22	22	20	22	21	22
Относительное удлинение при разрыве (е), %	510	600	415	380	570	520	530	520	470	490	510	500
Твердость, ед. ШорА.	63	64	64	65	64	63	63	63	63	62	63	62
Изменение показателей после старения при 1000С, 72 час., % ?е Дf	- 60 - 38	-50 -31	- 48 - 24	- 46 - 24	-45 -26	-44 -25	- 35 - 22	-25 - 7	- 25 5	- 35 - 4	-24 -6	-27 -9
Остаточная деформация сжатия (100оС, 48 ч, 20 %) %	77	74	73	72	72	71	60	56	57	53	54	50
Сопротивление многократному растяжению (е=100%), тыс. циклов	28	32	30	22	29	30	13	18	16	15	18	121

В композициях на основе БНК, как и в композициях на основе изопреновых каучуков, повышение скорости вулканизации в присутствии азометиновых соединений тем больше, чем в большей степени положение нитрогруппы в бензольном кольце повышает сопряжение - С = N - двойной связи. При наличии в бензольном кольце гидроксильной группы скорость вулканизации в большей степени возрастает в том случае, когда эта группа находится в мета-положении, т.к. гидроксильная группа, находящаяся в мета-положении, обеспечивает большее сопряжение азометиновой группы. Аналогичные закономерности сохраняются, если в бензольном кольце имеется метильная группа.

Таким образом, установлено, что скорость вулканизации БНК в присутствии азометинов зависит от положения заместителя в бензольном кольце при азометиновой группе. Наибольшую активность азометина определяет такое положение заместителя в бензольном кольце, при котором достигается наибольшее сопряжение азометиновой группы. Заместители более электроноакцепторные, чем азометиновая группа, проявляют наибольшую активность в пара-положении, а менее электроноакцепторные - в мета-положении.

По уровню прочностных показателей резины с исследуемыми азометиновыми соединениями - производными бензальдегида и феноксибензальдегида находятся на уровне контрольных (таблица 11). по сравнению с контрольными вариантами резины на основе БНК с азометиновыми соединениями имеют более высокие показатели сопротивления раздиру (до 25 %) и усталостной выносливости (таблица 12).

Таблица 12 - Динамическая выносливость вулканизатов на основе итриласт 26 М, содержащих 1, 5 мас. ч. азометиновых соединений

Соединение	Усталостная выносливость, тыс. циклов	Соединение	Усталостная выносливость, тыс. циклов
Без стабилизатора	92	ФмМФМИ	140
Диафен ФП	158	ФпМФМИ	136
Нафтам 2	106	ФФФМИ	109
Ацетонанил	100	ФФоНФМИ	120
ФФМИ	120	ФФмНФМИ	115
ФмНФМИ	194	ФФпНФМИ	112
ФпНФМИ	103	ФФоГФМИ	124
ФоГФМИ	170	ФФмГФМИ	100
ФмГФМИ	178	ФФпГФМИ	105
ФпГФМИ	120	ФФоМФМИ	116
ФоМФМИ	130	ФФмМФМИ	170
		ФФпМФМИ	164

Установлено, что из исследуемых азометинов, соединения ФмНФМИ, ФоГФМИ, ФмГФМИ, ФФмМФМИ, ФФпМФМИ и др., являются не только активными вторичными ускорителями вулканизации БНК, но и эффективными противоутомителями, не уступающими по своей эффективности промышленными противоутомителям (диафену ФП, нафтаму 2). Эти соединения могут быть использованы в составе эластомерных композиций, предназначенных для изготовления изделий, обладающих одновременно и высокой теплостойкостью и высокой усталостной выносливостью при динамических воздействиях.

Вулканизация фторкаучука СКФ-26 азометиновыми соединениями

В настоящее время для вулканизации фторкаучука СКФ-26 - сополимера винилиденфторида (ВФ) и гексафторпропилена (ГФП) используются главным образом так называемые бисфенольные (диольные) вулканизующие системы.

Обязательными компонентами таких систем являются ароматический или алифатический бисфенол, четвертичная аммониевая соль (ЧАС) или фосфониевые соли, гидроксид кальция и оксид магния.

Высказано предположение, что некоторые из синтезированных в ВолгГТУ азометинов, содержащих в бензольном кольце при атоме азота гидроксильную группу, способны выполнять функции сшивающего агента сополимера ВФ и ГФП. Причем, как мы полагаем, процесс сшивания макромолекул сополимера такими азометиновыми соединениями должен осуществляться с участием как гидроксильной, так и азометиновой групп.

Для подтверждения возможности реализации такого механизма сшивания СКФ-26 нами исследованы азометиновые соединения, содержащие гидроксильную группу: ФоГФМИ (N-о-гидроксилфенилфенилметанимин),

ФмГФМИ (N-м-гидроксифенилфенилметанимин), ФпГФМИ (N-n-гидроксифенил-фенилметанимин); ФФоГФМИ (N-о-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин), ФФмГФМИ (N-м-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин), ФФпГФМИ (N-n-гидроксифенил-м-феноксифенилметанимин) и гидрохинон (контрольный вариант).

В качестве ЧАС применяли триэтилбензоиламмонийхлорид (ТЭБАХ). Состав композиций (мас.ч.): СКФ-26 - 100, оксид магния - 15; фторид кальция - 15; сульфат бария - 20. Дозировка сшивающих агентов в вариантах резиновых смесей соответствовала 0, 011 моль вещества, что в мас.ч. составляла: бифургин - 4, 0; гидрохинон - 1, 2; азометины ФоГФМИ, ФмГФМИ, ФпГФМИ - по 2, 2 масс.ч.; азометины ФФоГФМИ, ФФмГФМИ, ФФпГФМИ - по 3, 2 масс.ч. В состав резиновых смесей с азометинами и гидрохиноном включался ТЭБАХ (0, 4 мас.ч.).

Как и предполагалось, все исследованные азометиновые соединения являются сшивающими агентами СКФ-26 (таблица 13).

Существенное влияние на плотность сшивки оказывает строение азометинового соединения. Наибольшую плотность пространственной сетки обеспечивает соединение ФпГФМИ и ФФпГФМИ, у которых гидроксильная группа в бензольном кольце расположена в пара-положении.

Все исследуемые азометиновые соединения, использовавшиеся в данных экспериментах, позволяют получить вулканизаты с хорошими физико-механическими показателями, некоторые из них не уступают показателям вулканизатов с серийными вулканизующими системами и даже несколько превосходят их по показателю термостойкости (таблица 14).

Таблица 13 - Константа скорости процесса вулканизации резиновых смесей СКФ-26 с различными вулканизующими системами и плотность сшивания вулканизатов

Соединение	Константа скорости вулканиза-ции, мин-1	Густота пространственной сетки (1/Мс), моль/см3	Соединение	Константа скорости вулканиза-ции, мин-1	Густота пространственной сетки (1/Мс), моль/см3
Гидрохинон	0, 055	7, 22	ФпГФМИ	0, 424	9, 75
Бифургин	0, 530	9, 62	ФФоГФМИ	0, 115	1, 20
ФоГФМИ	0, 390	2, 28	ФФмГФМИ	0, 120	9, 57
ФмГФМИ	0, 397	9, 80	ФФпГФМИ	0, 123	10, 46

Таблица 14 - Влияние типа вулканизующей системы на свойства вулканизатов на основе СКФ-26 (2-я стадия вулк. 200^оСЧ24 ч.)

Свойства	Гидро хинон	Бифур гин	ФоГФ МИ	ФмГФ МИ	ФпГФ МИ	ФФоГ ФМИ	ФФмГ ФМИ	ФФпГ ФМИ
Условная прочность при растяжении (f), МПа	12, 7	12, 3	11, 6	8, 6	14, 8	9, 5	8, 4	12, 6
Относительное удлинение при разрыве (е), %	130	138	350	630	200	420	710	210
Остаточное удлинение, %	5	8	10	30	5	10	30	5
Твердость ШорА, ед.	77	78	78	76	80	74	75	78
Изменение показателей после старения (250оСЧ72ч) ?е Дf Д ШорА	-47 49 -4	-38 5, 0 0	-39 -9 0		-35 11 -2	-41 -45 -4	-55 -2, 1 -5	-43 -23 0

Учитывая полученные нами данные ИКС-исследований, а также имеющиеся литературные данные, можно предположить следующую схему процесса вулканизации СКФ-26 гидроксилсодержащими азометиновыми соединениями:

Таким образом, впервые установлена возможность вулканизации сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом азометиновыми соединениями общей формулы:



с участием в реакциях сшивания и фенольной, и азометиновой групп.

Азометины как эффективные ингибиторы термоокислительных процессов и противоутомители

Анализ литературных данных позволяет предположить, что азометиновые соединения могут проявлять в составе эластомерных композиций полифункциональные свойства. Наличие в этих соединениях группы >С=N- обуславливает способность проявлять как свойства ускорителей вулканизации, о чем говорилось выше, так и свойства стабилизаторов термоокислительного старения. Наличие в составе бензольного кольца при атоме азота гидроксильных и аминогрупп должно, вероятно, усилить эти свойства.

Ранее уже отмечалось, что азометиновые соединения в составе эластомерных композиций проявляют наряду со свойствами ускорителей вулканизации, также и свойства стабилизаторов.

Для устранения влияния азометинов на процесс вулканизации и следовательно, на структуру вулканизационной сетки и ее устойчивость к термоокислительным воздействиям, азометины и другие противостарители вводились не в резиновые смеси, а в вулканизаты. Для этого использовали метод набухания вулканизатов в растворе азометина с последующим испарением растворителя.

Подготовленные таким образом вулканизаты испытывали на устойчивость к термоокислительному старению. Из приведенных в таблице 15 данных видно, что азометиновые соединения действительно проявляют свойства стабилизаторов и по своей активности не уступают, а при высоких температурах (130^оС), даже превосходят активность таких стабилизаторов, как диафен ФП и нафтам 2. Полученные данные свидетельствуют о том, что азометиновые соединения действительно выполняют в составе эластомерных композиций функции противостарителей. Дополнительным подтверждение сделанному выводу являются результаты дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА). Первый экзотермический пик на кривых ДТА, характеризующий развитие в полимере термоокислительных процессов, смещается в вулканизатах с азометиновыми соединениями (и с промышленными стабилизаторами) в область более высоких температур по сравнению с вулканизатами без стабилизаторов (рисунок 2).

Таблица 15 - Влияние стабилизаторов на устойчивость резин на основе Нитриласт 26М к термоокислительному старению

Стабилизаторы	Коэффициент старения 70оСЧ144 час	Константа скорости химической релаксации напряжения мин-1
	Ке	Кf	Кр·10-3 (Т=130оС)	Кр·10-3 (Т=110оС)
Без стабилизатора	0, 75	1, 25	3, 18	2, 4
Нафтам 2	0, 85	1, 23	2, 00	0, 89
Диафен ФП	0, 80	1, 25	-	-
Ацетонанил	-	-	2, 10	0, 82
ГАА	0, 83	1, 32	1, 64	0, 70
ГА	0, 89	1, 05

Таким образом, подтверждено, что исследуемые азометиновые соединения выполняют, наряду с другими функциями, также функции стабилизаторов.

При выборе стабилизаторов обычно руководствуются не только эффективностью его защитного действия по отношению к данному полимеру, но и такими его характеристиками, как растворимость в полимере и летучесть при повышенных температурах. Для оценки летучести исследуемых азометиновых соединений нами использован метод ТГА. Летучесть стабилизаторов оценивали по температуре, при которой начинается потеря массы испытуемого образца и по потере массы испытуемой пробы при 200, 225 и 250 ⁰С. В таблице 16 приведены результаты термографических испытаний некоторых из исследуемых азометинов и промышленных стабилизаторов.

Таблица 16 - Летучесть азометиновых соединений и промышленных стабилизаторов по данным ДТА