Растворы высокомолекулярных соединений

Сущность пластификации заключается в увеличении гибкости и подвижности макромолекул. При пластификации наблюдается снижение температур стеклования, текучести и хрупкости полимера и расширение интервала температур от температуры стеклования до температуры текучести. Пластификация полимеров может осуществляться различными методами. Все современные методы пластификации можно разделить на две группы: химические методы пластификации и физико-химические методы пластификации, или просто пластификация.



4.4.1 Химические методы пластификация полимеров

Химические методы пластификации полимеров заключаются в ослаблении межмолекулярных связей между цепями макромолекул полимера и осуществляются: за счёт изменения химической природы элементарных звеньев в процессе его синтеза; 2) путём полимер-аналогичных превращений готового полимера; 3) путём изменения соотношения мономеров при сополимеризации. Это приводит к изменению строения макроцепей полимера и повышению высокоэластических и вязкотекучих свойств полимера.

Температура стеклования акриловых смол зависит от величины радикала спиртового остатка сложноэфирной группы элементарного звена полимера. Температура стеклования для метилметакрилата -100⁰С, этилметакрилата 50⁰С, бутилакрилата 18⁰С. Контролируя содержание этих мономеров при сополимеризации или меняя величину радикала путём частичной или полной переэтерификации готового полимера можно регулировать гибкость цепочек, интенсивность внутрии межмолекулярного взаимодействия, а также температурные интервалы существования различных физических состояний, т.е. создавать новые полимеры с требуемыми свойствами.

Изменяя соотношение мономеров при синтезе бутадиен-стирольного каучука можно регулировать строение цепочек сополимера и изменять свойства сополимеров от жесткого полистирола, до эластичного полибутадиена. Такой способ осуществления пластификации называется внутренней пластификацией. Для внутренней пластификации эпоксидных смол в них вводят на стадии отверждения бутилметакрилат. Полибутилметакрилат является эластичным полимером и полученная композиция является эластичной. Полиамиды могут быть внутренне пластифицированы либо созданием нерегулярной структуры, затрудняющей образование водородных связей между соседними макромолекулами, либо введением боковых групп, снижающих плотность упаковки, что приводит к изменению гибкости цепочек и температуры перехода. Например, капрон имеет температуру плавления около 250°С. При замене атома водорода в амидной группе на метил температура плавления снижается в соответствии со степенью замещения и может быть понижена до 200⁰С при степени замещения 55% и до 70⁰С при степени замещения 90%.

Чем больше углеродных атомов содержит замещающий радикал, тем выше соответствующий эффект внутренней пластификации.

Достоинствами внутренней пластификации является устойчивость полученного пластифицирующего эффекта, практически не изменяющегося во времени. В отличие от физико-химических методов пластификации отсутствует эффект «выпотевания» пластификатора. Однако сложность синтеза и химической обработки, требующие специального оборудования и доступных в большинстве случаев только предприятиям химической промышленности, ограничивают возможность использования данного метода на других предприятиях.

4.4.2 Физикохимические методы пластификация полимеров

Физико-химические методы пластификации являются наиболее распространёнными и универсальными и называются просто пластификацией полимеров. Их суть заключается в повышении подвижности структурных звеньев и самих цепей макромолекул путём введения в полимер специально подобранных веществ-пластификаторов. Часто такой тип пластификации называют внешней пластификацией. Непременным условием пластификации является термодинамическая совместимость пластификатора с полимером, т.е. образование истинного раствора пластификатора в полимере. Основная роль внешних пластификаторов сводится к смещению переходных состояний в область более низких температур. При этом можно рассматривать два идеальных типа пластификации.

Пластификация первого типа называется высокотемпературной пластификацией. Она обусловливает сдвиг перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее состояние при более низких температурах. Пластификаторами этого типа служат добавки, улучшающие условия переработки и внутренние смазки. Облегчение переработки - единственное назначение этих добавок. Они не должны влиять на деформационные свойства полимеров в температурном интервале его эксплуатации.

Пластификация второго типа вызывает смещение в область более низких температур перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое. По сравнению с исходным полимером жесткость пластифицированной композиции может быть меньше на несколько порядков, и она может эксплуатироваться при более низких температурах.

Введённые в полимер пластификаторы изменяют его физико-механические свойства - прочность, эластичность, хрупкость, температуру стеклования и текучесть; облегчают диспергирование в полимерах сыпучих ингредиентов; снижают температуру переработки полимерных материалов. Некоторые пластификаторы придают полимерным материалам такие ценные свойства, как негорючесть, термои светостойкость. В качестве пластификаторов могут быть использованы низкомолекулярные и высокомолекулярные вещества, способные ограниченно или неограниченно совмещаться с пластифицируемым полимером и повышать его эластичность и пластичность в условиях переработки и эксплуатации. Кроме того, пластификаторы должны иметь высокую температуру кипения и низкую летучесть, чтобы дольше оставаться в полимере, сохраняя приданные ему свойства. В качестве пластификаторов часто используют эфиры фталевой кислоты (дибутилфталат, диэтилфталат, диоктилфталат), эфиры адипиновой кислоты (диоктиладипинат и сложные полиэфиры адипиновой кислоты ), себациновой кислоты (диоктилсебацинат и сложные полиэфиры себациновой кислоты ), эфиры фосфорной кислоты (трикрезилфосфат), дии трифенилы и их гидрированные производные, камфору, воски, смолы, простые эфиры поливинилового спирта и др.



4.4.3 Механизм действия пластифицирующих средств

Введение пластификатора в полимер аналогично процессу растворения и отличается тем, что пластификатор и полимер находятся в ином количественном соотношении. В растворах содержится гораздо больше растворителя, чем полимера, а в пластифицированных системах, наоборот, полимера больше, чем пластификатора.

Необходимым условием пластификации является совместимость пластификатора с полимером, т.е. образование истинного раствора пластификатора в полимере. Совместимость полимера и пластификатора определяется строением и полярностью полимера и пластификатора. Так полярный полимер пластифицируется полярным пластификатором, а неполярный неполярным пластификатором. Взаимодействие молекул полимера с молекулами пластификатора приводит к изменению интенсивности сил внутрии межмолекулярного взаимодействия, определяющих гибкость молекулярных цепочек, и соответственно к сдвигу конкретных значений температур плавления и стеклования полимеров, ограничивающих физические состояния полимера. В зависимости от совместимости полимера и пластификатора различают внутриструктурную и межструктурную пластификацию. Внутриструктурная пластификация происходит при высокой термодинамической совместимости пластификатора с полимером. Чаще всего пластификатор вводят в полимер в жидком состоянии. Молекулы пластификатора проникают внутрь любых надмолекулярных структур, постепенно разрушают их, и равномерно распределяются между макромолекулами полимера, образуя истинный раствор пластификатора в полимере. При этом пластификаторы могут оказывать следующие действия.

Первое, уменьшать интенсивность внутримолекулярного взаимодействия и облегчать тем самым относительное вращение соседних звеньев, увеличивать гибкость молекулярной цепочки без существенного ослабления межмолекулярных связей её с соседними цепочками.

Второе уменьшать интенсивность межмолекулярного взаимодействия, тем самым, ослабляя взаимосвязь соседних цепочек и облегчая их взаимоперемещение. Различие механизма действия пластифицирующих веществ позволяет разделить их на эластификаторы и собственно пластификаторы. Вещества, действующие на интенсивность внутримолекулярного взаимодействия, называют эластификаторами так как они повышают эластичность полимера, не изменяя при этом пластических свойств. Сохранение интенсивности межмолекулярных сил междусоседними цепочками, позволяет не опасаться снижения прочности; кроме того последняя может даже возрастать за счёт облегчения ориентации более гибких цепочек в процессе деформации, предшествующей разрыву, или за счёт возникновения области вынужденной эластичности у жёстких полимеров.

Эластификаторы оказывают различное действие на эластические и жёсткие полимеры. В эластических полимерах, для которых характерна значительная высокоэластическая область, эластификаторы незначительно снижают температуру текучести и сильно снижают температуру стеклования, увеличивая гибкость молекулярных цепочек. Практически это означает повышение морозостойкости полимеров (каучуков, резин и др.).

При введении эластификаторов в жёсткие полимеры, вследствие приобретения цепочками гибкости, возникает область высокой эластичности. Практически это означает придание необходимой эластичности полимеру, непригодному без эластификатора для изготовления изделия. Примером такого полимера является поливинилхлорид.

Вещества, действующие преимущественно на межмолекулярные связи, называют собственно пластификаторами, так как они меняют пластические свойства полимеров.

При введении их в эластические полимеры вследствие ослабления межмолекулярных связей происходит относительно меньшее снижение температуры стеклования и более значительное понижение температуры текучести, что приводит к смещению высокоэластической области в зону более низких температур и некоторому её сужению. В результате наблюдается улучшение формовочных свойств полимеров, что облегчает приготовление и обработку смесей и приводит к повышению ее пластичности. При введении в жёсткие полимеры пластификаторы могут не вызывать появления эластичности, но значительно снижают температуру стеклования и текучести, что облегчает формование полимера. Веществ только одностороннего пластифицирующего или эластифицирующего действия не бывает. Все применяемые для этих целей вещества обладают смешанным механизмом действия и в настоящее время их называют пластификаторами.

Межструктурная пластификация заключается в том, что молекулы пластификатора проникают только в межструктурные пространства, при этом не происходит разрушения надмолекулярных структур. Межструктурная пластификация происходит в тех случаях, когда пластификатор не способен равномерно распределяться в объёме полимера, и смешивается с ним в очень небольших количествах. Если пластификатор несовместим с полимером, то эффект пластификации может быть достигнут введением очень небольших количеств веществ, при этом молекулы пластификатора располагаются между надмолекулярными структурами (пластина.ми, глобула.ми, фибриллами), заполняя пустоты, не оказывая существенного влияния на интенсивность межмолекулярных взаимодействий, поэтому повышаются упругие свойства полимера, снижается его хрупкость. При дальнейшем увеличении количества пластификатора прочность будет уменьшаться. Такие вещества называют модификаторами. Если с полимером совмещается ничтожно малое количество пластификатора, то его молекулы адсорбируются на межструктурной поверхности раздела, образуя тончайшие мономолекулярные слои так называемой граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур. Такие пластификаторы с наиболее ярко выраженной способностью повышать пластичность называют мягчителями.

4.4.4 Влияние пластификаторов на температуру стеклования и текучести полимеров

Введение пластификатора в полимер имеет большое практическое и теоретическое значение. Снижение температуры стеклования при введении пластификатора позволяет расширить температурную область высокоэластического состояния полимера, т.е. повысить его морозостойкость. Понижение температуры стеклования и вязкости полимерных расплавов позволяет значительно облегчить переработку полимеров. Особенно большое значение имеет понижение температуры стеклования и температуры текучести для переработки таких полимеров у которых эти характеристики лежат вблизи или даже выше температуры их химического разложения. Количественно действие пластификаторов можно выразить снижением температуры стеклования, которое зависит от полярности полимера и пластификатора. При пластификации полярных полимеров полярными пластификаторами, снижение температуры стеклования пропорционально числу молекул пластификатора (n), сорбированных полярными группами полимерной цепи;

?Т_с = К (C/ М) = К * n

где К коэффициент, не зависящий от природы пластификатора; С концентрация пластификатора; М его молекулярная масса пластификатора; n количество вещества пластификатора.

В полярных полимерах внутрии межмолекулярное взаимодействие осуществляется полярными группами; ОН, СООН, -СN, -NН-СОи т.д., которые вызывают наиболее сильное межмолекулярное взаимодействие. Для ослабления этого взаимодействия молекулы пластификатора должны обладать такими же группами, способными образовывать молекулярные связи с полярными фуппами полимерной цепи. Следовательно, пластифицирующий эффект в данном случае будет зависеть не от общего количества введённого пластификатора, а от относительного содержания полярных групп в данном количестве пластификатора (молекулярной массы), т.е. от мольной доли введённого пластификатора.

Для неполярных и слабополярных полимеров наблюдается другая зависимость. Эффективность пластификации неполярных и слабополярных полимеров зависит от объёмной доли пластификатора и выражается уравнением:

?Т_с = К ц

где, ц объёмная доля пластификатора в смеси с полимером; К коэффициент, не зависящий от природы пластификатора.

В этом случае в ослаблении межмолекулярных связей участвует не только полярная группа, но и вся молекула введённого неполярного или слабополярного пластификатора, поэтому пластифицирующий эффект будет пропорционален общему содержанию введённого пластификатора.

Введение равных объёмов различных пластификаторов понижает Тс на одну и ту же величину. Знание величин К позволяет не только рассчитать необходимое количество пластификатора для достижения заданного снижения Т_с , но и определить их соотношение при замене одного пластификатора другим

Если количество введённого пластификатора превышает концентрацию, соответствующую равновесному пределу его совместимости с полимером, то Т_с не зависит от концентрации пластификатора, а избыток пластификатора может выделяться из системы при переработке, хранении и эксплуатации материала. Введение больших количеств пластификатора может вызвать уменьшение области высокоэластичности, что существенно понизит эксплуатационные характеристики материала, ипользуемого в высокоэластическом состоянии.

4.4.5 Требования предъявляемые к пластификаторам

При подборе пластификаторов необходимо учитывать и практические требования, определяющие возможность применения того или иного пластификатора. Основными из них, являются следующие:

1. Совместимость в широком интервале концентраций и температур. Если пластификатор ограниченно совместим, то при определённой температуре, возможно его отделение от полимера, «выпотевание» на поверхность изделия или на другую поверхность. Это не только может ухудшить качество изделий, но и сделать их непригодными к использованию (например, придать клейкость, липкость).

2. Нелетучесть, стойкость к испарению в условиях эксплуатации изделий. Это требование является весьма важным, так как для многих сильнополярных полимеров, например белков очень хорошим пластификатором является вода, но летучесть препятствует её практическому использованию для постоянной пластификации.

3. Низкая температура плавления или, собственная морозостойкость пластификатора.

4. Стойкость к старению под действием света, тепла, кислорода, воздуха, влаги и т.д. Если пластификатор нестоек к старению, то он соответственно снижает сопротивление старению изделия независимо от стойкости основного полимера, из которого изготовлено изделие.

5. Нетоксичность как в процессе изготовления изделий, так и при их эксплуатации.

6. Пожаробезопасность. Это требование важно не только для обеспечения пожаробезопасности производства, но и для снижения огнеопасности самого плёнкообразователя, например нитроцеллюлозы.

7. Отсутствие собственной окраски. Собственная окраска пластификатора сильно ограничивает возможность получения полимеров с различной окраской. Бесцветные пластификаторы дают возможность получения полимеров окрашенных в различные цвета.

8. Низкая стоимость и доступность. Это требование особенно важно при изготовлении изделий широкого потребления.

9. Стойкость к действию воды и других растворителей.

10. Хорошие диэлектрические свойства.

11. Отсутствие запаха.

Каждое из этих требований может являться главным в зависимости от конкретного назначения изделий из полимерных материалов.

4.4.6 Способы проведения пластификации

Пластификаторы могут вводиться в полимерные композиции различными способами.

1. Растворение полимера в пластификаторе. Такой способ используется при производстве полимерных плёнок и лакокрасочных материалов.

2. Сорбция пластификатора полимером или полимерным материалом из эмульсий или растворов пластификатора. Таким способом осуществляегся пластификация производных целлюлозы, поливинилхлорида, полиамидов и других полимеров.

3. Добавление пластификатора к мономерам перед их полимеризацией или поликонденсацией. Этим способом проводят пластификацию феноло-формальдегидных и карбамидо-формальдидных полимеров и полиэфирных смол.

4. Введение пластификатора в эмульсию полимера перед его переработкой, например, пластификация поливинилхлорида.

5. Непосредственная переработка полимера с пластификатором например производство изделий из целлулойда.



4.5 Периодические реакции в гелях и студнях

Разнообразные химические реакции, протекающие в растворах могут протекать в гелях и в студнях. Однако из-за того, что в гелях и студнях отсутствует перемешивание и конвекционные токи, эти реакции имеют специфический характер. Реакции в растворах протекают очень быстро в связи с возможностью привести реагирующие вещества в соприкосновение. В гелях и студнях реагирующие вещества могут прийти в соприкосновение только в результате диффузии, а процесс диффузии в гелях идет очень медленно. Поэтому химические реакции в студнях идут очень медленно, причем в различных участках студня могут протекать различные реакции независимые одна от другой. Характер реакций в гелях и студнях зависит от растворимости вновь образованного вещества.

Если в результате реакции получается нерастворимое вещество, то образование осадка возможно в растворе, на поверхности или внутри геля или студня. Осадки в них появляются обычно не по всему объему, а слоями или в виде колец. Отделенных друг от друга Примером реакции приводящей к образованию колец Лизеганга является взаимодействиесовершенно прозрачными промежутками. Эти реакции получили название периодических или ритмических реакций. Это явление было впервые описано Лизегангом в 1896 г. и поэтому эти реакции называют кольцами Лизеганга. Примером реакции, приводящей к образованию колец Лизеганга является взаимодействие бихромата калия в желатиновом геле с раствором нитрата серебра.



5. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

5.1 Синтез полимеров

5.1.1 Полимеризация акриламида в водном растворе

Цель работы. Изучить методы синтеза полимеров.

а) окислительно-восстановительное инициирование.

Ход работы. Акриламид массой 0,5 г растворяют в 50 мл дистиллированной воды, помещают в колбу емкостью 100 мл. К полученному раствору добавляют 2,5 мл раствора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂6H₂O с концентрацией 0,1 моль/л. Раствор перемешивают стеклянной палочкой и добавляют при помешивании 2,5 мл раствора пероксида водорода (концентрация 0,1 моль/л). Перемешивают смесь до загустения.

Определяют вязкость раствора в вискозиметре с диаметром капилляра 0,35 мм.

б) радиально-цепная полимеризация акриламида в водном растворе.

Ход работы. Навеску акриламида растворяют в воде и добавляют водорастворимый инициатор (пероксид водорода, персульфат аммония или персульфат натрия). Навески мономера, инициатора и объем воды указывает преподаватель. Смесь помещают в термостат и выдерживают до загустения раствора. Определяют вязкость раствора как указано в опыте а.

5.1.2 Поликонденсация глицерина и фталевого ангидрида

Ход работы. В фарфоровый тигель помещают 3,5 г фталевого ангидрида и 2 г глицерина. Смесь нагревают на электрической плитке. Через каждые 15 мин каплю полимера при помощи стеклянной палочки выливают на алюминиевую фольгу. Процесс ведут в течение 1,5 часов.

Определение кислотного числа.

1-2 г полимера растворяют в ацетоне и титруют раствором KOH концентрацией 0,1 моль/л в присутствии фенолфталеина. Кислотное число рассчитывают по формуле:

К.Ч. = 5,61 Т

Т титр КОН, V₀ - объем раствора КОН пошедший на титрование навески полимера, V_К - объем раствора КОН пошедший на титрование растворителя, m - навеска полимера.

5.2 Коллоидно-химические свойства высокомолекулярных соединений и их растворов

5.2.1 Определение зависимости вязкости от концентрации раствора и определение молекулярной массы полимера

Вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимера основан на том, что молекулы полимеров линейного строения, значительно повышают вязкость растворителя, причём повышение вязкости раствора пропорционально увеличению концентрации.

Рис. 1. 1 - колено; 2 - резервуар; 3 - измерительный резервуар; 4 - капилляр; 5 - колено; 6 - отводная трубка



Для определения вязкости раствора используют вискозиметр капиллярный стеклянный (рис. 1), который представляет собой U-образную трубку, в колено 1 которой впаян капилляр 4. Измерение вязкости при помощи вискозиметра основано на определении времени истечения через капилляр определенного объема жидкости из измерительного резервуара 3 от отметки А до отметки В.

На практике определяют относительную вязкость ( з _отн ), т. е. отношение вязкости исследуемой жидкости ( з ) к вязкости стандартной жидкости (з_о ). В качестве стандартной жидкости обычно используют дистиллированную воду. Относительную вязкость определяют по времени истечения одинаковых объёмов исследуемой и стандартной жидкости через один и тот же капилляр. Для одного и того же вискозиметра уравнение Пуазейля принимает вид:

(1)

(обозначения с индексом «0» относятся к стандартной жидкости).

Если обе жидкости вытекают через капилляр под давлением собственного веса при равных высотах столба жидкости, то отношение давлений р/р₀ можно заменить отношением их плотностей /₀, откуда:

Однако для разбавленных растворов можно считать, что плотность раствора и стандартной жидкости мало отличается друг от друга, поэтому расчётная формула упрощается: где время истечения раствора; ₀ время истечения дистиллированной воды.

Рассчитывают удельную вязкость растворов по формуле:

, (4)



где время истечения ВМС; время истечения дистиллированной воды.

Разделив _уд на концентрацию полимера, получим приведённую вязкость.

(5)

Вязкостные свойства линейных макромолекул характеризуются величиной, не зависящей от концентрации - характеристической вязкостью []. Характеристическая вязкость является пределом приведённой вязкости при концентрации полимера, стремящейся к нулю.

С0

определяют графическим методом откладывая на графике зависимость _пр - f (С) и экстраполируя прямую на ось ординат.

С

Рис. 2



Установлено, что связана с молекулярной массой полимера следующим уравнением:

= К· М, (6)

где К - константа отражающая особенности химического строения макромолекул, ее значение зависит от молекулярной массы полимера; - константа, зависящая от строения полимера и его взаимодействия с растворителем; характеризует форму макромолекул в растворе и зависит от гибкости цепей.

Для водного раствора крахмала при 20⁰С

К = 1,32 ^. 10^-4

= 0,68 .

Найдя по графику характеристическую вязкость и зная константу К и , находят молекулярную массу полимера, выражая ее из уравнения 6 и логарифмируя его:

; (7)

. (8)

Цель работы: знакомство с вискозиметрическим методом определения зависимости вязкости от концентрации раствора и нахождение молекулярной массы полимера.

Приборы и реактивы:

Вискозиметр капиллярный; раствор крахмала 1% (масс.); раствор НС1 (С_М = 0,1 моль/л); раствор NaОН (С_М = 0,1 моль/л); секундомер; градуированные пипетки объёмом 1,0; 5,0; 10,0 мл; пробирки; штатив.

Ход работы

Для определения молекулярной массы полимера и изучение зависимости вязкости раствора от его концентрации готовят из исходного 1% раствора крахмала следующие растворы

Заливают в колено 5 приблизительно 30 мл дистиллированной воды. Колено 1 закрывают пробкой, с помощью груши, одетой на отводную трубку 6, выдавливают жидкость до середины резервуара 2 и удаляют пробку. При опускании уровня жидкости до метки А включают секундомер. При достижении жидкостью метки В секундомер выключают. Таким образом, находят время истечения растворителя - ф₀.

Аналогичным способом измеряют время истечения растворов крахмала разной концентрации. Данные вносят в таблицу 2. По формуле 4 рассчитывают удельную вязкость, а по формуле 5 приведенную вязкость.

Номер пробирки	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Объём исходного 1% раствора полимера, мл	0	2,0	5,0	7,5	10	12,5	15,0	18	20
Объём добавляемого растворителя (Н2О), мл	20	18	15	12,5	10	7,5	5,0	2,0	0
Концентрация растворов (масс %)	0	0,125	0,25	0,375	0,5	0,625	0,75	0,875	1
ф0		-	-	-	-	-	-	-	-
ф	-
	-
	-



По полученным данным строят график зависимости _пр - f (С) находят характеристическую вязкость и рассчитывают молекулярную массу полимера по уравнению 8.

Определение изоэлектрической точки желатина по вязкости его растворов

Изоэлектрическая точка белков - значение рН, при котором заряд белка равен нулю (Р_i). Для нахождения изоэлектрической точки готовят растворы белка с разным значением рН и с помощью вискозиметра определяют время истечения этих растворов, а также чистого растворителя через капилляр из измерительного резервуара 3 от отметки А до отметки В.

Строят график зависимости = f (рН), по которому находят изоэлектрическую точку и объясняют формы полученной кривой.

Цель работы: определение изоэлектрической точки желатина вискозиметрическим методом.

Приборы и реактивы:

Вискозиметр капиллярный; раствор желатина 1% (масс.); секундомер; градуированные пипетки объёмом 1,0; 5,0; 10,0 мл; цилиндр объемом 25 мл; колба коническая (8 шт.); штатив.

Ход работы

Вязкость свежеприготовленного 1% раствора желатина измеряют с помощью вискозиметра капиллярного типа. Для этого в восемь пронумерованных пробирок (колбочек) вместимостью 50 мл вносят по 25 мл свежеприготовленного раствора желатина. Затем добавляют 0,1 раствора НС1 (или NaОН) . После перемешивания растворов (без взбалтывания) их выдерживают 10 мин при комнатной температуре, а затем приступают к определению времени истечения дистиллированной воды и растворов желатина. Рассчитывают удельную вязкость растворов по формуле 4.

Результаты заносят в таблицу 3.



№ кол-бы	Объём0,1 М раствора НС1, мл	Объём0,1 М раствора NаОН,мл	рН раст-вора	Время ис-течения воды ф0, с	Время ис-течения ра-створа, ф, с	ф - ф0	уд
1	2,35	-	3
2	1,69	-	3,5
3	1,12	-	4
4	0,59	-	4,5
5	0,32	-	5,1
6	-	0,15	7
7	-	0,38	9
8	-	1,99	11

Строят график зависимости = f (рН), по которому находят изоэлектрическую точку и объясняют формы полученной кривой (приблизительный вид графика дан на рис. 3).

Размещено на http://www.allbest.ru/

з рН ИЭТ

5.3 Исследование кинетики набухания полимеров

Введение

Набухание полимеров, увеличение объема или массы полимерного тела в результате поглощения жидкости или ее пара при сохранении им свойства нетекучести (т.е. форма образца обычно не изменяется). Характеризуется степенью набухания - отношением объема (массы) набухшего полимера к его исходному объему (массе); степень набухания увеличивается во времени, постепенно приближаясь к равновесному значению. Поглощение жидкости полимером ограничивается или конечным содержанием аморфной фазы в частично закристаллизованном полимере, или наличием поперечных химических связей между макромолекулами (сшивками) в сетчатых полимерах. В первом случае степень набухания, как правило, невелика даже при относительно большом содержании аморфной фазы (набухание до 2-3 кратного объема). Во втором - при малом числе поперечных химических связей полимер может поглощать очень большое количество жидкости, иногда значительно (в десятки раз) превосходящее массу самого полимера. Предел набухания обусловлен, при этом, изменением энтропии из-за нарушения равновесной конформации отрезков цепи между узлами сетки при изменении объема полимера во время набухания.

Давление, развивающееся в полимере при набухании, может достигать в начальной стадии нескольких сотен МПа.

Кинетика набухания определяется сродством жидкости к полимеру и скоростью диффузионных процессов. В пористых полимерах набухание ускоряется в результате капиллярного проникновения в них жидкости. В полимерах сохраняющих внутреннее напряжение, наблюдается временное превышение степени набухания над ее равновесным значением. Набухание в жидкостях, неограниченно совместимых с полимером, приводит к его полному растворению и переходу в вязкотекучее состояние, т.е. в раствор.

Техника безопасности

При применении воды и спирта в качестве растворителя работа абсолютно безопасна. При применении органических растворителей, растворитель остается в приборе и используется повторно.

Теоретические основы метода

Набухание можно исследовать при помощи различных методов. Наиболее точным является гравиметрический метод. Сущность метода заключается в взвешивании образца полимера до и после набухания. Степень набухания (Q,%) рассчитывают по формуле:

где m_H - масса образца после набухания, m_ИСХ - исходная масса.

Более простым методом является метод удлинения нитей. Образец полимера в виде тонкой нити помещают в трубку и опускают в пробирку с растворителем. Измеряя длину нити после набухания можно рассчитать степень набухания полимера по формуле:

где l_H - длина образца после набухания, l_ИСХ - длина исходного образца.

Самым удобным является объемный метод исследования набухания. Образец полимера помещают в специальный прибор и измеряют объем растворителя поглощенный полимером через определенный промежуток времени:

Степень набухания полимеров сначала быстро возрастает, а затем в случае ограниченного набухания достигает определенного предела.

Скорость набухания подчиняется уравнению:



где Q_tстепень набухания в момент времени t, Q_max - максимальная степень набухания, К - константа скорости набухания.

Проинтегрируем уравнение (4) и получим:

Для определения К графическим методом преобразуем уравнение (5):

Отложим по оси абсцисс t, а по оси ординат и получим прямую, тангенс угла наклона которой дает значения константы скорости набухания. Цель работы. Изучить кинетику набухания полимеров.

Ход работы

1. Берем навеску полимера (тип полимера и его массу указывает преподаватель).

2. В прибор для измерения кинетики набухания наливаем растворитель (растворитель и его объем указывает преподаватель).

3. Опускаем полимер в растворитель и включаем секундомер.

4. Через определенные промежутки времени извлекаем полимер из растворителя и измеряем объем растворителя. Затем погружаем полимер в растворитель и проводим измерения через следующий промежуток времени.

5. По разнице начального объема и объема растворителя после набухания определяем массу растворителя по формуле:



где V₀ - начальный объем растворителя, V_t - объем растворителя после набухания, плотность растворителя.

6. После завершения набухания (момент завершения определяют по неизменяемости уровня растворителя в приборе).

t мин	VH	Vt	V	m	Q,%
0		0	0	0	0
15
30
45
60
90
120					Qmax

Для определения К графическим методом заносим данные в таблицу 2. и строим график зависимости

t

t, мин	Q,%	Qmax-Q

Результаты работы представляют на графике 1. (зависимость Q - t), графике 2. (зависимость - t) и расчет значения константы скорости набухания.

Выходной контроль .Ситуационная задача

Определите степень набухания резины в амилацетате, используя следующие данные:



Таблица 6

T	0	1	2	3	5	7	10	14	20	30
Q,%	0	30	69	120	158	184	203	214	219	220

Знания. Умения. Навыки

В результате выполненной работы студент должен получить знания о механизме набухания и влиянии структуры полимера на скорость набухания.

Приобрести умения в определении степени набухания полимеров.

Приобрести навыки в построении графиков и обработке экспериментальных данных.

Нейтрализация отходов

При применении воды и спиртовых растворов необходимость в нейтрализации отсутствует.

5.4 Кондуктометрическое исследование мицеллообразования в коллоидных системах

Существует ряд полимеров, обладающих поверхностно-активными свойствами. К таким полимерам относятся: акриловые и полиакриловые кислоты и их соли, а так же полиэтиленгликоли и некоторые другие полимеры.

В зависимости от концентрации растворов ПАВ они могут находиться либо в молекулярном или ионном виде, либо в мицеллярном состоянии, т.е. они могут образовывать полуколлоидные системы, в которых вещество дисперсной фазы находится в динамическом равновесии молекулярный раствор коллоидная система гель

В разбавленных растворах ионогенные ПАВ диссоциируют на ионы металлов и ионы RCOO^-. При увеличении концентрации ионов RCOOони сближаются своими неполярными группами образуя сферические или пластинчатые образования, вблизи которых распределяются ионы металлов, создающие противоионный слой. В результате образуется мицеллярная система, по своим основным свойствам идентичная с коллоидными. При разбавлении эти мицеллы. При разбавлении эти мицеллы разрушаются до первоначальных молекул или ионов, образуя истинный раствор.

Концентрация, при которой полуколлоиды молекулярной системы переходят в мицеллярную, носит название критической концентрации мицеллообразования (ККМ).

ККМ можно определить при помощи кондуктометрического метода. Эквивалентная электропроводность при степени диссоциации равной единице зависит только от подвижностей ионов электролита.

= U +

где U и подвижности катиона и аниона.

Наблюдая изменение эквивалентной электропроводности по концентрации раствора ионогенных полуколлоидов, можно проследить переход истинного раствора в мицеллярный.

По мере формирования мицеллы и увеличения ее размеров подвижность () частицы падает, в силу чего уменьшается эквивалентная электропроводность. Это падение продолжается до тех пор, пока мицелла окончательно не сформируется и не установится постоянная величина подвижности

Момент перехода кривой от падения к постоянству будет соответствовать завершению образования мицеллярной системы. Кривая зависимости от С для ионогенного полуколлоида сначала резко снижается, в этой области (отрезок АВ) преобладают ионы, на участке ВС преобладают мицеллы, а отрезок СD соответствует практически полному переходу системы в мицеллярное состояние. Эквивалентную электропроводность можно выразить через удельную _0.



где С - концентрация.

Определив постоянную К по 0,02 Н раствору KCl и заменив на обратную величину получим формулу для расчета

Цель работы. Определить критическую концентрацию мицеллообразования полиэлектролитов в растворе.

Ход работы.

1. Подключаем ячейку или погруженные электроды к реохордному мосту Р-38. Включаем переменный ток напряжением 220 В. При положении переключателя « установка нуля » и переключателя гальванометра в положении «точно», ручкой корректора устанавливают стрелку гальванометра на 0.

2. Определение постоянной прибора. Переключатель гальванометра ставят в положение «грубо». В сосуд для измерения электропроводности заливают раствор 0,1 Н KCl и определяют сопротивление раствора, при положении переключателя плеча сравнения на одном из диапазонов 1, * 10, * 100, * 1000, * 10000, уравновешивая мост вращением рукоятки реохорда. В момент равновесия стрелка гальванометра находится в нулевом положении. Переключают переключатель гальванометра в положение «точно» и доуравнивают мост вращением рукоятки реохорда. Вычисляют постоянную прибора по формуле:

К=R

где берем из таблицы 1, а R - сопротивление стандартного раствора KCl.

3. Готовят 100 мл раствора олеата натрия или определенную концентрацию другого полуколлоида (указывается преподавателем) и определяем сопротивление раствора.

4. Цилиндром отмеряют 50 мл первого раствора и доводят объем раствора до 100мл.

5. Определяют сопротивление полученного раствора. Разбавление раствора проводят до тех пор пока конечная величина сопротивления не станет приблизительно в 5-10 раз больше первоначальной.

6. При наличии заранее приготовленных растворов полуколлоидов последовательно измеряют их сопротивление. После измерения растворы выливают в соответствующие колбы для повторного использования. После каждого измерения ячейку промывают водопроводной водой, а затем дистиллированной.

7. Рассчитывают значение для каждой концентрации, а затем строят график зависимости от С из данных которого определяют величину ККМ.



Электропроводность раствора KCl 0,1 моль/л при различных температурах.

t0C	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24
	0,1048	0,1072	0,1095	0,1119	0,1143	0,1167	0,1191	0,1215	0,1239	0,1264

Результаты опыта заносят в таблицу 8

Таблица 8. Пример заполнения таблицы

№п/п	С моль/л	R ом	ом -1см -2	ККМ
1	0,025	115	25	3,510-2
2	0,0125	168	34
3	0,00625	180	64
4	0,0031	205	114
5	0,0015	365	128
6	0,00075	620	150
7	0,00036	780	200

5.5 Студни и гели

5.5.1 Химические реакции в студнях. Периодические реакции (кольца Лизеганга)

Периодические реакции широко распространены в природе. Периодические реакции в горных породах приводят к образованию слоистых минералов (агат, яшма), в организмах они могут вызывать образование почечных и желчных камней.

Периодические реакции в студнях были открыты в 1896 г. Лизегангом и получили название колец Лизеганга.

Цель работы. Изучить способы получения гелей и их свойства.

Ход работы

Навеску желатина массой 2 г. помещают в колбу из термостойкого стекла, добавляют в колбу 50 см³ дистиллированной воды и 0,5 г. дихромата калия (K₂Cr₂O₇). Смесь нагревают на электрической плитке до кипения при перемешивании до растворения желатина. Охлаждают в течении 5 мин.

а. Получение колец Лизеганга в чашке Петри:

Раствор выливают в чашку Петри, затем чашку охлаждают до желатинизации содержимого. Затем на поверхность желатинового слоя наносят каплю 8,5 % раствора нитрата сентября (AgNO₃). Накрывают чашку Петри крышкой. Через 2 часа отмечают вид образовавшихся концентрических колец.

б. Получение колец Лизеганга в пробирке:

Раствор желатина выливают в пробирку. После желатинизации на поверхность слоя наливают 8,5 % раствор AgNO₃ слоем толщиной 2-3 мм. Через 2 часа отмечают вид слоев в пробирке.

Напишите уравнения реакции. Сделайте вывод.

5.5.2. Получение геля поливинилового спирта

Поливиниловый спирт может образовывать сшитые сетчатые структуры с различными реагентами (борная кислота, тетраборат натрия гидроксид меди и др.) В результате реакций с этими веществами раствор превращается в эластичный гель с интересными механическими свойствами.

Ход работы.

Навеску поливинилового спирта массой 2 г помещают в стакан из термостойкого стекла объемом 100 см³. В стакан добавляют 40 см³ дистиллированной воды. Полученную смесь нагревают до кипения при перемешивании стеклянной палочкой до полного растворения полимера, после чего раствор охлаждают.

Одновременно готовят раствор тетрабората натрия 1г декагидрата тетрабората натрия растворяют в 20 см³ дистиллированной воды..

В раствор поливинилового спирта вливают раствор тетрабората натрия (количества растворов указывает преподаватель) и перемешивают смесь стеклянной палочкой. Отмечают изменения, происходящие в смеси. Изучают механические свойства полученного продукта. Для этого шарик сшитого поливинилового спирта сбрасывают с высоты 0,5-1м на твердую поверхность и оставляют на ней до окончания занятия.

Сделайте вывод.

5.5.3 Фотоотверждение желатина

Многие полимеры в присутствии фотосенсибилизаторов образуют сшитые структуры. Это явление находит практическое применение в трафаретной печати, при нанесении рисунков на ткани и металлические поверхности.

Ход работы.

В стеклянной колбе из термостойкого стекла готовят 78 г 10% раствора желатина в дистиллированной воде. Для этого набухший раствор желатина нагревают на водяной бане. В другой колбе приготавливают раствор фотосенсибилизатора в 30 см³ воды (массу и тип фотосенсибилизатора указывает преподаватель). Для дихромата аммония массовая доля 8% и в раствор добавляют 2 см³ 25% аммиака и 2 см³ этилового спирта). Смешивают два раствора, выливают в чашку Петри или наливают тонким слоем на стеклянную или металлическую пластинку и высушивают в темноте до желатинизации. Высохший слой накрывают прозрачной пленкой с темным рисунком и облучают ультрафиолетовой лампой.

Затем промывают пластинку с желатиновым слоем водным раствором красителя, а затем водой.

Запишите наблюдения. Сделайте выводы.



ВОПРОСЫ К ЗАЧЕТУ

1. Основные понятия химии полимеров.

2. Классификация полимеров.

3. Синтез полимеров радикально-цепной полимеризацией мономеров.

4. Синтез полимеров анионной полимеризацией мономеров.

5. Синтез полимеров катионной полимеризацией мономеров.

6. Синтез полимеров ионно-координационной полимеризацией мономеров

7. Синтез полимеров сополимеризацией мономеров

8. Синтез полимеров блок и привитой сополимеризацией мономеров.

9. Синтез полимеров поликонденсацией мономеров.

10. Примеры и свойства полимеризационных полимеров.

11. Примеры и свойства поликонденсационных полимеров.

12. Растворение и набухание полимеров.

13. Факторы, определяющие растворение и набухание полимеров.

14. Молекулярные массы полимеров и методы их определения.

15. Особенности концентрированных растворов ВМС.

16. Полимерные электролиты.

17. Коллоидные системы полимеров.

18. Пластификация полимеров.

19. Химические методы пластификация полимеров.

20. Физикохимические методы пластификация полимеров.

21. Механизм действия пластифицирующих средств.

22. Влияние пластификаторов на температуру стеклования и текучести полимеров.



СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Браун Д, Шердрон Г.,Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров.-М. «Химия». - 1976. 256 с.

2. Минченко Т.В.Основы химии и физики полимеров.- Витебск. УО «ВГТУ» 2005. 252 с.

3. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул. М. «Химия». - 1981.- 284 с.

4. Химическая энциклопедия: в 5 т.: Т.1. А-Дарзана / Ред?кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. ? М.: Сов. энцикл., 1988.? 623 с.

5. Химическая энциклопедия: В 5т. : Т.2: Даффа-Меди/Ред. кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др.М.: Сов. энцикл., 1990. - 671 с.

6. Химическая энциклопедия: В 5т. : Т.3: Меди Полимерные /ред. кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др.М.: Большая Российская энцикл., 1992.-С. 987-989

7. Химическая энциклопедия: В 5т. : Т.4: Полимерные Трипсин/ред. кол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др.М.: Большая Российская энцикл., 1995. - 639 с.

8. Химическая энциклопедия: В 5т. : Т.5: Триптофан Ятрохимия/ред. кол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др.М.: Большая Российская энцикл., 1998. - 783 с.

9. Маския Л. Добавки для пластических масс .-М. «Химия». - 1978. - 184.

Размещено на Allbest.ru