Растворы высокомолекулярных соединений

Многочисленные исследования В.А. Каргина, С.П. Папкова, А.З. Роговина и др. показали, что растворы высокомолекулярных соединений образуются самопроизвольно, являются, как и растворы низкомолекулярных веществ, равновесными, термодинамически устойчивыми, обратимыми системами, т.е. истинными растворами.

Истинные растворы полимеров образуются в результате взаимодействия растворённого вещества и растворителя, т.е. когда между компонентами имеется сродство. В этом случае при непосредственном контакте компонентов они самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, диспергируются до молекул или ионов. Такое самопроизвольное диспергирование называете растворением или взаимным смешением компонентов.

Движущей силой процесса растворения является уменьшение свободной энергии или изобарно-изотермического потенциала раствора по сравнению со свободной энергией исходных составных частей раствора. Изобарно-изотермический потенциал уменьшается до определённого равновесного значения, которое затем не меняется во времени.

Если процесс растворения закончился, система пришла к состоянии устойчивого равновесия, при котором значение изобарно-изотермического потенциала равно нулю. Равновесность или термодинамическая устойчивость является важным признаком истинного раствора.

Изменение изобарно-изотермического потенциала определяется изменением энтальпии и энтропии .

?G = ?H T?S

?H (энтальпия) является энергетической характеристикой процесса растворения. При растворении теплота может выделяться, либо поглощаться. Энтальпию образования раствора, следует рассматривать как сумму эндои экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих растворение. К ним относятся эндоэффекты разрушения кристаллической решётки, разрыв связей в макромолекуле, разрушение структуры растворителя; экзоэффекты образования различных продуктов взаимодействия, в том числе экзоэффект химической сольватации.

При образовании раствора значительно изменяется энтропия ?S. Будучи характеристикой неупорядоченности системы, при растворении твёрдых тел она всегда возрастает, поэтому величина T?S увеличивается, но поскольку этот член в уравнении отрицательный, то изменение энтропии изолированной системы всегда способствует растворению. Изменение внутренней энергии, является функцией энергии взаимодействия молекул растворителя с молекулами полимера.

Если силы взаимодействия между молекулами двух фаз полимера и растворителя превосходят силы межмолекулярного взаимодействия внутри каждой фазы, то ?H < О и, как и энтропия, способствует лучшему растворению. Если же силы взаимодействия между молекулами полимера и растворителя меньше, чем силы молекулярного взаимодействия внутри каждой фазы, то ?H положительно и наличие или отсутствие растворения зависит от соотношения ?H и T?S. В тех случаях, когда порядок величин ?H и T?S совпадает, незначительное нагревание переводит систему из нерастворимой в растворимую.

В некоторых случаях полимеры способны растворяться с поглощением, а не с выделением тепла (при ?H>0), т.е. энтальпийный член может иметь сравнительно большие значения (в таких случаях T?S < ?H) и полимер не может самопроизвольно образовывать истинного раствора.

Таким образом, полимер растворяется при условии: 1) если энергия взаимодействия между одноимёнными по природе молекулами меньше или равна энергии взаимодействия между различными по природе молекулами (растворителя и полимера); 2) при небольшом значении энергии взаимодействия молекул растворителя и полимера растворение определяется изменением энтропии.

Коллоидные растворы полимеров образуются в том случае, когда процесс диспергирования заканчивается на стадии образования мицелл, и не доходит до полного отделения всех молекул друг от друга. Размеры мицелл превышают размеры макромолекул. Для достижения определённой степени диспергирования требуется постороннее вмешательство и соблюдение специальных условий. Как и обычные лиофобные коллоиды, где отсутствует сродство между частицами и растворителем, они являются термодинамически неравновесными, и изменяются со временем, т.е. разделяются на фазы. Для придания устойчивости коллоидному раствору необходимо обязательное введение третьего компонента поверхностно-активного вещества.

Таким образом, высокомолекулярные соединения в зависимости от природы полимера и растворителя, т.е. от сродства между ними и степени раздробленности полимера могут образовывать как истинные, так и коллоидные растворы.

3.2 Особенности растворения высокомолекулярных соединений

Особенности растворения высокомолекулярных соединений заключаются в том, что их растворению обычно предшествует процесс набухания, и образуются более вязкие растворы по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ той же концентрации.

При растворении полимеров, ввиду больших размеров их макромолекул, вначале происходит проникновение молекул растворителя в полимер, т.к. они обладают малым размерами и большой подвижностью. В результате в полимере разрушаются некоторые слабые межмолекулярные связи, и происходит раздвижение звеньев, сегментов, а затем и цепей полимера. Пространство между цепями заполняется молекулами растворителя, и полимер резко увеличивается в объёме, не изменяя своей формы. Процесс односторонней диффузии низкомолекулярного растворителя в полимер, сопровождающийся увеличением его объёма, называется набуханием. Набухший полимер представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.

Растворение с предварительным набуханием наблюдается только у веществ с достаточно большой молекулярной массой, когда велика разница в скоростях диффузии молекул смешиваемых веществ. Набухание полимеров может быть ограниченным и неограниченным.

Неограниченное набухание это процесс набухания, переходящий в растворение, при этом происходит отрыв молекул друг от друга и образуется истинный раствор заданной концентрации Неограниченное набухание характерно для линейных аморфных полимеров с невысокой степенью полимеризации и имеющих сродство к растворителю.

Очень часто после достижения некоторой степени набухания процесс прекращается, объём набухшего полимера не изменяется от времени пребывания его в растворителе, такой процесс называется ограниченным набуханием. Ограниченное набухание наблюдается при невысоком сродстве полимера к растворителю, а также, когда полимер имеет сшитую структуру или сильные межмолекулярные взаимодействия (например, белки).

Ограниченное набухание заканчивается установлением равновесия между фазой насыщенного раствора полимера в растворителе и фазой насыщенного раствора растворителя в полимере. Это состояние равновесия остаётся неизменным при данных условиях. Однако если изменить одно из условий, то ограниченное набухание может перейти в неограниченное и наоборот. Например, желатин при комнатной температуре ограниченно набухает в воде, а при повышении температуры до 35-40⁰С происходит его растворение и образуется истинный раствор.

Способность полимера к растворению характеризуется степенью набухания. Степень набухания характеризуется отношением массы набухшего полимера к массе исходного или отношением объема набухшего полимера к объему исходного.

Максимальная степень набухания наблюдается только в случае ограниченного набухания. При неограниченном набухании сначала происходит увеличение объёма или массы полимера, а в дальнейшем растворение полимера.

Схематично процесс растворения состоит из четырёх стадий. Первая стадия. Система гетерогенная, состоит из фазы растворителя и фазы полимера. Вторая стадия. Система гетерогенная, состоит из фазы растворителя и фазы полимера, между молекулами которого находятся молекулы растворителя (вторая фаза двухкомпонентная). Третья стадия. Система гетерогенная, состоит из двух двухкомпонентных фаз: первая растворитель, между молекулами которого распределены оторвавшиеся небольшие молекулы полимера, а вторая -полимер, между молекулами которого проникли молекулы растворителя. Четвёртая стадия. Система гомогенная, молекулы полимера равномерно распределены в массе растворителя, концентрация раствора выравнивается и образуется одна фаза раствор полимера.

В случае ограниченного набухания процесс растворения заканчивается в третьей стадии .

Растворы полимеров могут быть разбавленными и концентрированными. Разбавленными считают растворы, в которых концентрация полимера не более 1г в 100 см³ раствора. Если в 100 см³ раствора содержится более 1г полимера, то такой раствор считается концентрированным. Если внешние условия (давление, температура) не изменяются, то концентрация истинного раствора остаётся постоянной во времени.

Истинные растворы полимеров обратимы. В растворах полимеров уже при низких концентрациях макромолекулы не являются кинетически независимыми. Вследствие теплового движения их молекулы, сталкиваясь друг с другом, образуют узлы зацеплений и ассоциаты сегментов (флуктационные сетки), удерживаемые силами межмолекулярного взаимодействия. В сильно разбавленных растворах вероятность столкновения между молекулами мала, но с повышением концентрации растёт число соударений и межмолекулярных взаимодействий, что приводит к росту количества и размеров ассоциатов. Благодаря гибкости и большим размерам одна и та же макромолекула может одновременно входить в состав нескольких ассоциатов разными своими участками. Ассоциаты непрочные образования, они способны распадаться в одном месте и вновь образовываться в другом, поэтому их и называют флуктуационными сетками.

Сильное влияние на ассоциацию молекул оказывают концентрация и температура. С увеличением концентрации размеры ассоциатов и время их существования возрастают, что замедляет процесс достижения равновесия. Этим отличаются растворы высокомолекулярных соединений от истинных растворов низкомолекулярных соединений. Если энергия теплового движения превышает энергию взаимного притяжения их в ассоциате, то последний распадается. Поэтому повышение температуры усиливает тепловое движение, уменьшает ассоциацию, а понижение температуры, наоборот, способствует ее образованию. Следовательно, при достаточно высокой концентрации и достаточно низкой температуре, когда степень ассоциации достигает некоторой критической величины, происходит расслоение на две фазы, но этот процесс протекает не сразу, а только по истечении достаточно длительного времени.

3.3 Факторы, определяющие растворение и набухание полимеров

Способность полимера образовывать истинный раствор зависит от многих факторов: а) природы полимера и растворителя; б) гибкости цепи; в) молекулярной массы; г) кристаллической структуры; д) наличия поперечных химических связей; е) температуры и др.

Природа полимера и растворителя. При растворении полимеров происходит взаимодействие активных групп макромолекул с молекулами растворителя. Если энергия взаимодействия между макромолекулами меньше или равна энергии взаимодействия макромолекул с молекулами растворителя, то полимер растворяется. Если энергия взаимодействия молекул растворителя с молекулами полимера недостаточна для разрушения межмолекулярных связей, го происходит ограниченное набухание. Поэтому химическая природа растворителя, пригодного для растворения полимера, определяется природой полимера.

На практике для оценки способности растворителя растворять или вызывать набухание того или иного полимера руководствуются правилом «подобное растворяется в подобном». Практически это означает, что для растворения полимера наиболее пригодными являются те растворители, которые близки к нему по химическому составу. Так, например, полярные полимеры лучше растворяются в полярных растворителях, а неполярные в неполярных растворителях. Полимеры, имеющие в своём составе полярные и неполярные группы, хорошо растворяются в смеси полярных и неполярных растворителей и не растворяются отдельно в каждом из них. Поэтому, понятно, что полимеры хорошо растворимые в собственных мономерах, галогенсодержащие полимеры в галогенсодержащих растворителях, натуральный каучук в углеводородах (бензине, скипидаре, циклогексане ) полистирол в бензоле и т.д. Полярность растворителя характеризуется величиной его диэлектрической постоянной. Диэлектрическая постоянная показывает во сколько раз взаимодействие между зарядами в среде данного растворителя слабее, чем в вакууме. Различные растворители резко отличаются друг от друга по величине диэлектрической постоянной, поэтому эта величина может иметь большое значение при выборе наиболее подходящего растворителя.



3.3.1 Влияние активности и летучести растворителей

От степени сродства растворителя к полимеру зависит активность растворителя. Активность растворителя это способность его при прочих равных условиях давать менее вязкие растворы, большую скорость растворения и большее разбавление инертными жидкостями (разбавителями). Например, если одинаковые навески нитроцеллюлозы растворить в одинаковых объёмах ацетона и амилацетата, то нитроцеллюлоза быстрее растворяется в ацетоне, даёт менее вязкие растворы и большее разбавление раствора, чем в амилацетате. Следовательно, ацетон является более активным, чем амилацетат.

Активность растворителей определяется следующими способами:

1) определением скорости растворения: чем быстрее растворитель растворяет полимер, тем выше его активность;

2) сравнением вязкости растворов с одинаковой концентрацией полимерав испытываемых растворителях: чем ниже вязкость, тем активнее растворитель;

3) осаждением полимеров из раствора при добавлении разбавителя. Растворитель, к которому можно больше прибавить разбавителя при растворении полимера, считается более активным.

Разбавителями называют низкомолекулярные вещества, которые самостоятельно не растворяют полимеры, но снижают их вязкость. Разбавители должны быть дешевле, менее токсичны и менее огнеопасны, чем растворители. Разбавителями могут быть вода, спирты и т.д. Количество добавляемого разбавителя определяется числом разбавления, т.е. отношением количества разбавителя, которое можно добавить в раствор при сохранении его устойчивости, к количеству растворителя.

Важным свойством растворителя является скорость улетучивания его из полимера. От летучести зависит температура кипения растворителей. Любая жидкость закипает тогда, когда упругость пара становится равной внешнему давлению. Чем больше летучесть растворителя, тем больше упругость паров, тем ниже температура кипения растворителя. Следовательно, летучесть растворителя характеризуется скоростью испарения упругостью пара.

По температуре кипения растворители делятся на: низкокипящие - с температурой кипения 30 - 70⁰С; средне кипящие с температурой кипения 70 - 100⁰С ;высококипящие - с температурой кипения 110 - 170⁰С ;пластификаторы с температурой кипения 200⁰С и более.

Летучесть растворителей можно определить отношением времени улетучивания капли исследуемого растворителя, нанесённого на фильтровальную бумагу, ко времени испарения капли диэтилового эфира, принятого за единицу. Растворители сильно отличаются по летучести. Например летучесть диоксана составляет 7, метаксилола - 13.5, изоамилового спирта - 62.

Растворители, относительная летучесть которых меньше 7 единиц являются легколетучими, 8-13 единиц среднелетучими и более 15 единиц медленнолетучими.

3.3.2 Влияние гибкости цепи

Растворение полимеров тесно связано с гибкостью цепи. Если цепи гибкие, то отдельные участки цепи могут раздвинуться без большой затраты энергии и тепловое движение отдельных участков цепи облегчает проникновение их в растворитель. Поэтому полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т.е. растворяются. Так, например, неполярные аморфные, полимеры, обладающие большой гибкостью, практически неограниченно растворяются в неполярных растворителях.

Жёсткие цепные макромолекулы малоподвижны, между ними действуют большие силы межмолекулярного взаимодействия и при обычных температурах величина энергии взаимодействия звеньев с молекулами растворителя недостаточна для полного отделения цепей друг от друга.

Поэтому полярные аморфные полимеры при обычной температуре, как правило, набухают в полярных растворителях, но не растворяются. Для растворения очень жёстких полимеров необходимо сильное взаимодействие между полимером и растворителем. Так полиакрилонитрил растворяется в диметилформамиде, в диметилацетамиде и тетраметиленсульфоне, а целлюлоза растворяется в четвертичных аммониевых основаниях.

3.3.3 Влияние молекулярной массы

Чем больше молекулярная масса полимера (длина его цепи), тем больше энергия взаимодействия между цепями и больше требуется затратить энергии для раздвижения цепей. Вследствие этого с увеличением молекулярной массы полимера в одном полимергомологическом ряду способность к растворению в одном и том же растворителе понижается.

Низкомолекулярные полимергомологи могут неограниченно растворяться в данном растворителе, а высокомолекулярные не способны даже набухать.

Различная способность полимергомологов к растворению в одном и том же растворителе используется для разделения полимера на фракции.

3.3.4 Влияние поперечных химических связей

Наличие поперечных химических связей между цепями препятствует отделению цепей друг от друга и переходу их в раствор. Полимеры с небольшим количеством поперечных химических связей способны только ограниченно набухать, так как они имеют большие отрезки цепей между мостиками связей, способные раздвигаться при проникновении растворителя. Увеличение количества поперечных связей затрудняет проникновение растворителя в полимер и при наличии частой пространственной сетки полимер полностью теряет способность набухать. Например, вулканизированный каучук с содержанием серы 3% ограниченно набухает в растворителях, а вулканизат, содержащий 32% серы (эбонит) не способен даже набухать. Таким образом, введение небольших количеств сшивающих агентов лишает полимер способности растворяться в любых растворителях и даже при нагревании до любых температур.

3.3.5 Влияние кристаллической структуры

Кристаллическая структура затрудняет растворимость полимеров. В кристаллических полимерах структура более упорядоченная, макромолекулы более плотно упакованы и межмолекулярные взаимодействия огромные. В этом случае для отрыва цепей друг от друга необходимо сначала разрушить кристаллические образования, для чего требуются значительные затраты энергии. Поэтому при обычных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в растворителях близких по полярности. Например, изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных для атактического полистирола, и растворяется! них только при нагревании. Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном из известных растворителей, ни при каких температурах.

3.3.6 Влияние температуры

Изменение температуры по-разному влияет на растворение полимеров. Для большинства полимеров с повышением температуры растворимость увеличивается; ограниченно набухающие полимеры при нагревании неограниченно смешиваются с низкомолекулярной жидкостью.

Однако большинство полимеров растворяется в низкомолекулярной жидкости в узком интервале температур и каждой температуре соответствует определённая растворимость, т.е. определённый состав компонентов. При понижении, а во многих случаях при повышении температуры, взаимная растворимость компонентов становится ограниченной и происходит разделение фаз.

В отличие от простых систем расслоение на фазы в системе полимер-растворитель происходит с образованием сильно набухшего осадка, в котором гораздо больше растворителя, чем полимера

Изменение температуры вызывает изменение концентрации полимера в обоих фазах. При повышении температуры до некоторого значения которое называется критической температурой смешения происходит увеличение концентрации растворителя в фазе полимер, обогащенный растворителем и увеличение концентрации растворителя в фазе-растворитель, обогащенный полимером.

При повышении температуры концентрации компонентов изменяются, приближаясь, друг к другу. При достижении температуры Ткр составы обоих фаз становятся равными (перестают изменяться), граница раздела между фазами исчезает и образуется гомогенный раствор. Температура, выше которой компоненты смешиваются неограниченно, называется верхней критической температурой смешения (ВКТС). Верхняя критическая температура смешения показывает, что разделение раствора на фазы возможно при более низких температурах, а выше верхней критической температуры смешения система однофазна, т.е. все компоненты смешиваются неограниченно.

В противоположность этим системам существуют системы, в которых два ограниченно смешивающихся компонента становятся полностью совместимыми при достижении нижней критической температуры смешения (НКТС).

Нижней критической температуре смешения соответствует минимум на кривой фазового равновесия. Это означает, что растворимость компонентов при охлаждении улучшается, а при повышении температуры происходит расслоение на фазы. Нижняя критическая температура смешения обычно характерна для систем с сильно полярными связями. Примером такой системы может служить раствор метилцеллюлозы в воде, его НКТС равна около 10⁰С. При повышении температуры происходит разделение системы на фазы, метилцеллюлоза выпадает в осадок.

Теоретически для любой системы полимер растворитель должнь существовать и верхняя и нижняя критические температуры смешения Область между кривыми соответствует образованию однофазной системы. Эта область тем меньше, чем больше молекулярная масса полимера, Относительное положение ВКТС и НКТС зависит от природы сил межмолекулярного взаимодействия в системе полимер растворитель.

3.4 Разбавленные растворы полимеров

Разбавленным раствором полимера называют такой раствор, в котором макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях значительно превышающих их собственные геометрические размеры и не происходит взаимодействия их между собой. В разбавленном растворе имеются области, состоящие из одного растворителя и области, в которых находятся более или менее набухшие макромолекулярные клубки. Концентрация сегментов внутри клубка совершенно не зависит от концентрации полимера в растворе, а зависит от температуры и сродства к растворителю. При случайном столкновении клубков сегменты одной из макромолекул будут препятствовать проникновению в область, занятую ею, сегментов второй макромолекулы. Обе они будут стремиться, прежде всего, занять свободные объёмы, а не области, в которых размещались другие частицы. Поэтому в разбавленных растворах макромолекулы не соприкасаются друг с другом, макромолекулярные клубки имеют несферическую форму и частично проницаемы для растворителя.

Размеры и форма полимерного клубка зависят от химического строения и степени полимеризации, а также от качества растворителя. В хороших растворителях, чем сильнее взаимодействие полимер растворитель, тем больше растворителя проникает внутрь полимерного клубка к моменту достижения равновесия. Следовательно, от качества растворителя зависят размеры макромолекулярного клубка, т.е. его дополнительное набухание. Гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют собой рыхлые клубки, в которых лишь 2-5% объёма занято самим полимером, а 95-98%-растворителем. Тем не менее, такие рыхлые клубки перемещаются вместе; включенным в них растворителем и беспорядочно распределяются в растворителе, принимая всевозможные конформации. При слабом взаимодействии полимера с растворителем наблюдается в основном взаимодействие звеньев одной и той же цепи, которая сворачивается в плотный клубок непроницаемый для растворителя.

3.5 Молекулярные массы полимеров и методы их определения

Растворение полимеров является единственным способом их диспергирования до молекулярного уровня, благодаря чему становится возможным изучение характеристик индивидуальных макромолекул (размера, формы, молекулярной массы и т.д.).

Важнейшей особенностью полимеров являются большие значения их молекулярных масс (от нескольких тысяч до нескольких миллионов) и неидентичность их молекул, что обусловливает необычные и ценные свойства полимеров. В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры представляют собой смесь макромолекул различной длины, т.е. они неоднородны по молекулярной массе. Существование в образце полимера макромолекул разной длины обусловлено многими причинами, и в первую очередь механизмом реакций их синтеза.

Разделение полимера на фракции более или менее однородные по молекулярной массе называется фракционированием. Ряд методов фракционирования основан на зависимости растворимости полимера от его молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем хуже растворимость полимера. Различают два типа фракционирования: препаративное, при котором выделяют фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций. Наиболее часто из препаративных методов используют методы фракционного осаждения и фракционного растворения.

Метод фракционного осаждения состоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций, молекулярные массы которых монотонно убывают. Вызвать осаждение фракций можно различными способами; а) добавлением осадителя к раствору полимера; б) испарением растворителя, если полимер был предварительно растворён в смеси растворитель -осадитель; в) изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качества растворителя.

Метод фракционного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими молекулярными массами. Путём раздельного изучения этих фракций, т.е. измерения их средних молекулярных масс, удаётся построить кривую распределения по молекулярной массе всего полимера в целом.

Значение молекулярной массы полимера является некоторой средней величиной по ансамблю макромолекул. Средняя молекулярная масса складывается из суммы произведений молекулярных масс каждого компонента |М₁, М₂, М₃ и т.д.) на его долю (а₁, а₂, а₃ ) в смеси полимергомологов:

М_ср= М₁а₁+ М₂ а₂+ М₃а₃

Различают среднечисловую М_n и среднемассовую М_щ молекулярные массы. Физическое различие между ними сводится к характеру эксперимента, с помощью которого они измеряются, т.е. основан ли этот эксперимент на определении числа макромолекул (количества вещества) или на определении концентрации полимера г/дм³ .

Среднечисловую молекулярную массу определяют делением массы образца полимера на число молекул:

М_n =М₁N₁/?N₁+ М₂N₂/?N₂+ ….+ М_iN_i/?N_i

где N₁ ,N₂ ,N_i - число макромолекул с молекулярными массами соответственно М₁ М₂ М_i.

Среднемассовую молекулярную массу определяют по формуле

М_n =М₁щ₁+ М₂щ₂+ ….+ М_iщ_i

где щ - массовая доля макромолекул с молекулярной массой М.

На значения среднечисловой молекулярной массы большее влияние оказывает содержание в полимере низкомолекулярных фракций, а на значение среднемассовой молекулярной массы содержание высокомолекулярных фракций.

Среднечисловую молекулярную массу определяют по данным измерений, основанных на подсчёте числа молекул М, причём вклад каждой молекулы одинаков и не зависит от её молекулярной массы.

Для определения молекулярной массы полимеров используют следующие методы.

1. химические методы основанные на определении функциональных групп (метод концевых групп).

2. термодинамические методы основанные на термодинамических свойвствах разбавленных растворов полимеров (измерение осмотического давления, криоскопия, эбуллиоскопия).

3. молекулярно-кинетические методы (измерение скорости диффузии), ультрацентрифугирование, измерение вязкости растворов полимеров.

4. оптические методы (основанные на измерении светорассеивания в растворах полимерах).

Наиболее часто используют метод концевых групп, осмометрический метод, метод ультрацентрифугирования, метод светорассеивания, вискозиметрический метод.

Метод концевых групп применяется для конденсационных линейных полимеров, которые содержат реакционно-способные функциональные концевые группы ОН, -СООН, NH₂ и др и позволяет определить молекулярную массу полимеров в пределах от 10³ до 10⁵_. Среднечисловую молекулярную массу находят по уравнению

M_n =100ZE/e

Где Zчисло концевых групп на макромолекулу,E - молярная масса концевой группы, e - экспериментально найденное содержание концевых групп в %. Определить число концевых групп можно титриметрическими или колориметрическими методами.

Среднемассовая молекулярная масса определяется по данным измерений, основанных на определении массовой доли молекул с молекулярной массой М|. Для определения используют вискозиметрию, диффузионные методы, ультрацентрифугирование и метод светорассеяния.

Наиболее простым методом определения молекулярной массы является вискозиметрический метод.

Вискозиметрический метод основан на том, что линейные макромолекулы, находящиеся в растворителе, даже при относительно низких концентрациях значительно повышают его вязкость, причем повышение вязкости раствора пропорционально увеличению молекулярной массы. Этот метод применим только к линейным и мало разветвленным мапкромолекулам и не подходит для шарообразных или сильно разветвленных макромолекул.

Вязкость жидкостей определяют с помощью прибора, называемого вискозиметром. При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, которая при условии, когда плотности разбавленного раствора и чистого растворителя практически совпадают, равна отношению, вязкости раствора полимера(з) к вязкости чистого растворителя (з₀)

з_от=з/з₀ =t/t₀

где t и t₀ время истечения соответственно раствора и растворителя.

Определение времени истечения раствора и растворителя производятся при строго определённой температуре, так как вязкость зависит от температуры.

Исходя из относительной вязкости рассчитывают удельную (з _уд) и приведенную вязкость(з _пр).

з _уд =(з - з ₀)/ з ₀ = з_от - 1

з _пр = з _уд /с =( з_от - 1)/с

где с - концентрация полимера г/100см³ .

Удельная вязкость показывает относительный прирост вязкости вследствие введения в растворитель полимера, а приведенная вязкость это удельная вязкость, отнесённая к единице концентрации полимера (с). Приведенная вязкость линейно зависит от концентрации раствора полимера. Экстраполяцией этой зависимости до нулевой концентрации определяют характеристическую вязкость [з] полимера:

[з] = lim з _уд /с при с>0.



Наиболее часто измерения характеристической вязкости используются для определения молекулярной массы вискозиметрическим способом.

Для большинства полимеров наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера, выражаемая уравнением Марка-Хаувинка-Куна:

[з] = КМ^б

где К постоянная константа, зависящая от температуры и природы полимера и растворителя;

б показатель, характеризующий конформацию макромолекул в растворе, и зависит от всех факторов, влияющих на конформацию цепи.

Величина б в зависимости от природы растворителя может меняться от 0,5 для статистического молекулярного клубка до 2,0 для абсолютно жёсткой молекулы. Величина К изменяется в пределах от 10^-2 до 10^-5 и зависит от выбора системы полимер растворитель. Значения К и б берутся из литературных данных.

Определив значение характеристической вязкости при известных величинах констант К б и вычисляют молекулярную массу полимера.

Для расчёта молекулярной массы подставляют значения [з], констант К и б и логарифмируют уравнение Марка -Хаувинка Куна

lg[ з] = lg К + б lg M

Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их поступательном движении с градиентом скорости отличным от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы растворителя и температуры. Поэтому характеристические вязкости и молекулярные массы для одного и того же полимера, измеренные в разных растворителях, отличаются, так как константы б различны (например, в хорошем и плохом растворителях).



4. КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ. ГЕЛИ И СТУДНИ

4.1 Особенности концентрированных растворов высокомолекулярных соединений

Концентрированные растворы полимеров отличаются от разбавленных тем, что в них имеет место взаимодействие макромолекул друг с другом вследствие сравнительно небольшого расстояния между ними. При увеличении концентрации раствора полимера расстояния между молекулами сокращаются, и возрастает вероятность столкновений между макромолекулами, что приводит к образованию между ними межмолекулярных связей, которые лишают цепные молекулы кинетической самостоятельности, сохраняя у них лишь ограниченную подвижность отдельных сегментов. Поэтому концентрированные растворы имеют большую вязкость, которая зависит не только от концентрации полимера, но и от величины макромолекулы, наличия в ней групп, способных образовывать прочные межмолекулярные связи, от характера взаимодействия полимера с растворителем и т.д. Вязкость концентрированных растворов отличается от вязкости расплавов высокомолекулярных соединений тем, что их вязкость изменяется во времени и быстро растёт с увеличением концентрации. Эти растворы не подчиняются закону Ньютона, поэтому их называют неньютоновскими жидкостями. Отклонения от закона Ньютона выражается и в том, что с ростом напряжения вязкость уменьшается. Эти аномалии объясняются тем, что образовавшиеся в концентрированных растворах' межмолекулярные связи оказывают большое сопротивление движению жидкости. При повышении давления эта структура постепенно разрушается, что приводит к наблюдаемому уменьшению вязкозти и увеличению скорости течения. Кроме того, благодаря гибкости макромолекул, происходит их ориентация в направлении течения, что снижает сопротивление их движению.

Особенностью концентрированных растворов полимеров является их способность образовывать студни. Студнем (или гелем) называют твердообразные нетекучие структурированные системы, образующиеся в результате действия молекулярных сил сцепления между коллоидными частицами или макромолекулами полимеров. В отличие от коллоидных частиц, полимеры образуют эластичные гели Момент, когда раствор теряет текучесть и превращается в студень, называется точкой гелеобразования (желатинирования, желирования, гель точкой).

Застудневание представляет собой процесс, при котором макромолекулы, связываясь между собой на отдельных участках, образуют рыхлую пространственную структуру или «каркас», в ячейках которого прочно удерживается весь объём растворителя.

Образование студней может происходить различными путями: 1) при самопроизвольном набухании пространственно-сшитых полимеров; 2) при трёхмерной полимеризации или поликонденсации в растворе или в процессе химических реакций сшивания в присутствии растворителей; 3) при охлаждении концентрированного раствора полимера, способного образовывать пространственную сетку за счёт межмолекулярных связей. Первые два типа студней отличаются тем, что пространственная сетка образована прочными химическими связями, поэтому при нагревании такие студни не плавятся вплоть до термораспада и их называют термонеобратимыми. Студни третьего типа имеют менее прочные межмолекулярные связи между цепями, поэтому при повышении температуры плавятся, т.е. переходят в текучий гомогенный раствор, который при охлаждении до первоначальной температуры вновь застудневает и их называют термообратимыми.

Для образования студня третьего типа необходимы такие условия, чтобы; а) набухание полимера происходило в плохом растворителе; б) раствор, из которого образуется студень, был вынужденно образованным, т.е. чтобы растворение полимера происходило только при нагревании; в) концентрация раствора была достаточной для образования в системе сплошной Iпространственной сетки. Такая концентрация носит название критической концентрации студнеобразования (ККС). При концентрации меньше 1%, число контактов между молекулами полимера часто бывает недостаточным для образования такой сетки.

Несмотря на то, что студни могут содержать до 99% растворителя, в них не наблюдаются конвекционные токи и отсутствует текучесть. Они обладают известной жёсткостью, упругостью и механической прочностью, т.е. свойствами, характерными для твёрдых тел. В отличие от твёрдых тел, студни являются термодинамически неустойчивыми системами, и при длительном хранении происходит постепенное выделение чистого растворителя. Процесс отделения растворителя от студня называется синерезисом. При этом пространственная сетка становится более хрупкой. Этот процесс идёт до тех пор, пока концентрация студня не станет равновесной, т.е. количество растворителя, поглощённого полимером при образовании студня, не станет отвечать равновесному при данной температуре.

Застудневание является процессом самопроизвольным, т.е. оно идёт с уменьшением свободной энергии ?G < О и сопровождается выделением тепловой энергии ?H < О, плавление же студня требует затрат энергии на разрушение структурной сетки, т. е. ?H > О.

Условия застудневания растворов полимера, а также структура и свойства образующихся студней играют важную роль в технологии переработки полимеров в изделия. Процессы перевода раствора полимера в нетекучее состояние лежат в основе производства искусственных волокон, плёнок, плёночных покрытий (декоративных, антикоррозионных, электроизоляционных, лицевых покрытий искусственной кожи, ткани), клеёв и клеевых плёнок, пропитки различных материалов и т.д.

Студни полимеров широко применяются в пищевой промышленности (производство желе, мармелада), в текстильной промышленности (пропитка тканей), а также при дублении кожи, при производстве искусственной кожи и меха и др.

4.2 Полимерные электролиты

Подобно растворам низкомолекулярных веществ растворы полимеров можно разделить на электролиты и неэлектролиты. Полимерные электролиты или полиэлектролиты это высокомолекулярные соединения, звенья которых содержат функциональные группы ионогенного характера, способные к электролитической диссоциации. В зависимости от природы ионогенных групп полиэлектролиты могут быть сильными и слабыми и подразделяются на три класса поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. К числу сильных поликислот относятся: поливинилсульфокислота, сульфированный полистирол. К сильным полиоснованиям относятся гидроксид поливинил-n-толил-триметиламмония и гидроксид политриметиламмония метилакрилат.

К слабым поликислотам относятся полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота и их сополимеры.

К слабым полиоснованиям принадлежат полиn-аминостирол и поли-4-винилпиридин. Соли слабых поликислот и полиоснования являются сильными полиэлектролитами.

Полиэлектролиты, в макромолекулах которых содержатся кислотные и основные группы называются амфотерными или полиамфолиами. Наиболее распространенными полиамфолитами являются белки и нуклеиновые кислоты.. Белки представляют собой полимеры различных (до 20 видов) б-аминокислот Они содержат основные аминогруппы и кислотные карбоксильные группы. Функциональные группы белков способны диссоциировать по кислотному и по основному типу в зависимости от рН среды.

Конформацию белка в нормальном физиологическом состоянии называют нативной конформацией. Строго говоря, нативное состояние - это состояние белка in vivo, например внутри клетки. Поскольку невозможно выделять белок, не изменив в той или иной мере его окружение,можно сказать, что всякий белок in vitro уже претерпел ту или иную степень денатурации. Денатурацией называется всякий процесс изменения трехмерной структуры белка от исходной нативной конформации к какой-либо другой конформации.

В принципе белок может принимать множество конформационных состояний. В предельном случае нативного состояния количество дисульфидных связей и невалентных взаимодействий максимально. В другом предельном случае - полностью денатурированном состоянии - большая часть невалентных взаимодействий и дисульфидных связей нарушена и молекула принимает конфрормацию беспорядочного клубка.

Линейные полиэлектролиты широко используются в различных отраслях техники в качестве флокулянтов и коагулянтов коллоидных дисперсий в воде, например, для осветления отработанных и мутных вод, для стабилизации коллоидов, в частности эмульсий и пен, для структурирования почв и грунтов. Они находят применение при шлихтовке, крашении и окончательной отделке волокон, при отделке и упрочнении бумаги, используются как загустители в пищевой, медицинской и фармацевтической промышленности. Сшитые полиэлектролиты служат ионнообменными материалами, комплексонами и т.д.

Полиэлектролиты сочетают некоторые важнейшие свойства неионогенных полимеров и низкомолекулярных электролитов. Так растворы полиэлектролитов, как и растворы других полимеров, обладают аномально высокой вязкостью, связанной с размерами и формой их макромолекул в растворе и степенью полимеризации и, подобно растворам обычных электролитов, хорошо проводят электрический ток. В то же время свойства полиэлектролитов в растворах характеризуются рядом особенностей, отличающих их как от растворов обычных полимеров, так и от растворов низкомолекулярных электролитов. Все специфические свойства полиэлектролитов проявляются лишь в условиях, в которых их макромолекулы несут локально не скомпенсированны заряды. Вследствие ионизации ионогенных групп, молекулы полиэлектролитов могут испытывать незначительные электростатические взаимодействия между собой и с окружающими их низкомолекулярными противоионами, что приводит к сильной деформации гибких макромолекул. Электростатические взаимодействия в растворах поликислот и полиоснований тем сильнее, чем выше степень ионизации, зависящая от рН среды. Для каждого полиамфолита, сочетающего в цепи кислотные и основные группы, существует определённое, зависящее от его состава, значение рН, при котором количества положительных и отрицательных зарядов в цепи равны. Иными словами, суммарный заряд полиамфолита в этой изоэлектрической почке (ИЭТ) равен нулю. При рН ниже ИЭТ в цепи начинают преобладать положительные заряды. При достаточно низком рН ионизация всех кислотных групп оказывается подавленной и полиамфолит превращается в полиоснование. Наоборот, при рН выше ИЭТ полиамфолит превращается в поликислоту.

Степень ионизации сильно влияет на конфигурационные свойства линейных полиэлектролитов, приводя к развёртыванию макромолекул и увеличению их линейных размеров. Это явление называется потэлектролитным набуханием. Поскольку о размерах макромолекул можно судить по характеристической вязкости, пропорциональной объёму клубков, оценку полиэлектролитного набухания можно произвести по изменению характеристической вязкости в зависимости от степени ионизации.

В известных условиях (при полном подавлении ионизации) наблюдаются эффекты, противоположные полиэлектролитному набуханию. За счёт наличия подвижных атомов водорода в ионогенных группах образуются водородные связи между макромолекулами, что приводит к образованию пространственной сетки. В макромолекулах полиамфолитов вблизи ИЭТ могут наряду с водородными связями возникать и внутрицепные солевые связи, что также приводит к свёртыванию цепей и образованию пространственной сетки.

4.3 Коллоидные системы полимеров

Наряду с растворами полимеров широкое применение находят различные полимерные коллоидные системы. Коллоидные системы представляют собой двухфазные системы, состоящие из дисперсионной среды (жидкая среда) и дисперсной фазы (агрегаты частиц полимера). Состав и свойства коллоидных систем существенно отличаются от состава и свойств истинных растворов.

Особенностью коллоидных систем является их агрегативная неустойчивость, т.е. способность разделяться на фазы дисперсионную среду и дисперсную фазу. Процесс разрушения коллоидной системы с выделением из дисперсионной среды дисперсной фазы называется коагулягцией. Способность системы не разделяться на фазы, входящих в неё компонентов, называется агрегативной устойчивостью.

Агрегативная устойчивость коллоидных систем зависит от размера частиц, взаимодействия частиц между собой, вязкости дисперсионной среды и других факторов. Чем меньше размеры частиц, разность плотностей диспергированного вещества и дисперсионной среды и чем больше вязкость дисперсионной среды, тем меньше скорость осаждения частиц вещества и выше устойчивость системы. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и повышается возможность их столкновения и слипания, что приводит к уменьшению агрегативной устойчивости системы, На близком расстоянии между частицами возникают силы притяжения и силы отталкивания. Силы притяжения проявляются при наличии межмолекулярного взаимодействия, поэтому при увеличении концентрации эти взаимодействии возрастают, вызывая слипание частиц, и устойчивость коллоидной системы резко снижается.

Сближению частиц и их слипанию препятствует одинаковый электрический заряд частиц, вызывающий их электростатическое отталкивание, а также образование на поверхности частицы защитной оболочки, препятствующей их слипанию. Для этого в систему специально вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ), адсорбирующиеся на поверхности раздела двух фаз и играющие роль стабилизаторов или эмульгаторов. Молекулы ПАВ содержат гидрофильную и гидрофобную часть. Гидрофильными свойствами обладают группы -ОН, -СООН, -NH₂, -S0₃Н и др., а гидрофобными сравнительно большие углеводородные радикалы. К таким веществам относятся мыла (соли высших органических кислот), одноатомные спирты, одноосновные карбоновые кислоты, амины. сульфокислоты и их соли. Если частицы полимера имеют гидрофобную поверхность, то молекулы поверхностно-активного вещества будут адсорбироваться своей гидрофобной поверхностью и сообщать им отрицательный заряд, который сольватируется с молекулами дисперсионной среды, образуя прочную защитную оболочку. Такие адсорбированные частицы будут находиться во взвешенном состоянии, и не будут слипаться, а система будет агрегативно устойчивой.

Если разрушить защитную оболочку химическим путём или превратить ПАВ в другое соединение, пропустить электрический ток, изменить резко температуру, то нарушается прочность защитной плёнки стабилизатора или эмульгатора и система вновь разделяется на фазы.

Большинство эмульгаторов являются поверхностно-активными веществами; они снижают поверхностное натяжение, чем облегчают диспергирование.

Коллоидные системы, в которых дисперсной фазой является полимер, а дисперсионной средой вода, называются водными дисперсиями. К водным дисперсиям полимеров относятся; суспензии, эмульсии и латексы. В суспензиях раздробленный полимер находится в твёрдом состоянии, и представляет собой взвеси порошков в воде. Размеры частиц в различных суспензиях колеблются от 10-⁶ до 10-²см. Концентрированные суспензии называются пастами.

В эмульсиях дисперсная фаза и дисперсная среда жидкие, диаметр частиц составляет 10-⁵ до 10-³см. Латексы представляют собой водные дисперсии веществ, обладающих высокоэластическими свойствами.

Суспензии, эмульсии и латексы полимеров получают различными методами: синтезом полимеров в среде, в которой полимер не растворяется (эмульсионная и суспензионная полимеризация); механическим диспергированием и заменой растворителя.

Метод механического диспергирования состоит в том, что диспергирование вещества производится механически на вальцах, краскотёрках или в коллоидных мельницах вместе с дисперсионной средой и поверхностно-активным веществом, который хорошо растворим в дисперсионной среде, и адсорбируется поверхностью диспергированных частиц. Так для получения водных дисперсий из синтетического каучука его разогревают на вальцах, затем в него вводят в определённом порядке все компоненты и эмульгатор. Далее в смесь вводят тоненькой струйкой воду, когда смесь становится мазеобразной, её снимают с вальцов и разводят водой до нужной концентрации.

Метод замены растворителя состоит в том, что диспергируемое вещество растворяется в соответствующем растворителе, смешивается с эмульгатором, затем растворитель удаляется и производится дополнительная гомогенизация системы на коллоидных мельницах, краскотёрках и т.д. в воде или в другом растворителе, в котором полимер не растворяется.

В настоящее время водные дисперсии широко применяются для отделки кожи и тканей, в производстве искусственной кожи, шин и резино-технических изделий, для изготовления латексных красок, строительных материалов, бумаги и т.д. Это связано с тем, что при получении растворов полимеров применяются большей частью дорогостоящие, токсичные и огнеопасные растворители, а в дисперсиях средой, в которой распределён полимер, является вода.

4.4 Пластификация полимеров

При эксплуатации полимеров необходимыми основными свойствами являются высокая механическая прочность и эластичность, т.е. способность; к большим обратимым деформациям. Однако не все полимеры в чистом виде могут удовлетворять этим требованиям при самых разнообразных условиях их применения. Так, например, каучукоподобные полимеры при комнатной температуре мягкие и эластичные, а при сильном охлаждении становята твёрдыми и хрупкими. Поливинилхлорид, нитратцеллюлозы, полистирол наоборот, при комнатной температуре слишком хрупки, а при нагревании размягчаются, становятся эластичными. Это затрудняет процессы переработки полимерных материалов и их эксплуатацию. Для улучшения эластических свойств полимера в температурном интервале практического применения и переработки используют пластификацию.

Пластификацией называют процессы повышения и пластичности полимеров при их переработке и эластичности при их эксплуатации с одновременным уменьшением хрупкости.