Теория химического строения

Размещено на http://www.allbest.ru/

1.0 ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ

К шестидесятым годам XIX столетия в органической химии накопился огромный фактический материал, который требовал объяснения. На фоне беспрерывного накопления экспериментальных фактов особенно остро проявлялась недостаточность теоретических представлений органической химии. Теория отставала от практики, от эксперимента. Такое отставание болезненно отражалось на ходе экспериментальных исследований в лабораториях; химики проводили свои исследования в значительной мере наугад, вслепую, зачастую не понимая природы синтезированных ими веществ и сути реакций, которые приводили к их образованию. Так, например, англичанин В. Перкин (старший), синтезировавший в1856 г. краситель мовеин окислением нечистого анилина, совершенно не представлял себе механизма открытой им реакции; к тому же он вовсе не ставил перед собой задачу синтеза красителя, а пытался получить хинин. Оставалась загадочным причина существования изомеров. Органическая химия, по меткому выражению Ф. Вёлера, напоминала дремучий лес, полный чудесных вещей, огромную чащу без выхода, без конца.

Насущные задачи органической химии требовали разрешения основного вопроса: являются ли молекулы беспорядочным нагромождением атомов, удерживаемых силами притяжения, или же молекулы представляют собой частицы с определенным строением, которое можно установить, исследуя свойства вещества.

Новая эпоха в органической химии наступила с возникновением теории химического строения.

1.1 ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А.М.БУТЛЕРОВА

Необходимым условием для возникновения теории химического строения были создание учения о валентности, разработка понятия о химической (межатомной) связи, установление правильных взглядов на атомы, молекулы, атомные и молекулярные веса. Следствием этого было устранение из химии всех формул, в которых знаки элементов отвечали эквивалентам. Этот процесс нашел свое завершение на Международном конгрессе химиков в 1860 г.

Главная роль в создании обосновании и подтверждении теории химического строения принадлежит русскому ученому Александру Михайловичу Бутлерову, хотя кроме него элементы этой теории начали разрабатывать А. Купер (1831-1892) в Англии и А. Кекуле (1829-1896) в Германии.

В 1858 г. Купер опубликовал статью «О новой химической теории», где он высказывает точку зрения, согласно которой все особенности органических веществ могут быть объяснены, если учитывать только два свойства: связь и валентность атомов.

Купер писал: «С моей точки зрения этих двух свойств достаточно для объяснения всего того, что характерно для органической химии: именно это я докажу ниже... В молекуле, состоящей из трех, четырех, пяти и т. д. атомов углерода и эквивалентного количества водорода, кислорода и др., последние могут быть заменены другими элементами, в то время как углерод образует взаимно-связанный узел. Это означает, что один углерод связан с другим углеродом. Такое свойство придает углероду, так сказать, своеобразную физиономию и дает возможность понять непонятный до этого факт наслоения атомов углерода в органических соединениях».

Придя, таким образом, к важному представлению о цепи углеродных атомов, Купер выражал далее свои взгляды в формулах, которые, по его замыслу, должны дать картину строения соединений. В качестве примера его формул, которые были первыми конституционными формулами, можно привести следующие:



Из этих примеров видно, что Куперу удалось удивительно правильно передать строение этих, а также других более сложных и в то время мало исследованных соединений.

Однако все эти формулы были лишены опытного обоснования. Купер совершенно не ставил вопроса о возможности их экспериментальной проверки. Его формулы были основаны на формальной интерпретации понятий валентности и связи атомов, а отчасти даже на интуиции. Естественно, что при таком подходе невозможно избежать ошибок. Так, например, формулы глицерина и щавелевой кислоты, данные Купером, уже неверны:

Таким образом, взгляды Купера, развитые им в его талантливой, интересной работе, не носили характера строгой теории.

Большой вклад в создание структурной теории внес знаменитый немецкий химик Кекуле. Он установил четырехвалентность углерода, ввел тип метана, предложил известную формулу бензола и, что особенно важно, правильно сформулировал одну из основных задач органической химии того времени.

В статье «О конституции и превращениях химических соединений и о химической природе углерода» в 1858 г. Кекуле писал: «Я считаю, что в настоящее время главной задачей химии не является обнаружение атомных групп, которые, вследствие некоторых своих свойств, могут быть рассматриваемы как радикалы, и причисление соединений к некоторым типам, которые едва ли при этом имеют иное значение, кроме как образца формулы. Напротив, я полагаю, что необходимо распространить размышление и на строение самих радикалов; из природы элементов должна быть выведена как природа радикалов, так и их соединений». Исходным пунктом для этого Кекуле считал валентность, а в отношении органических соединений, прежде всего -- природу углерода. Кекуле высказал также ряд других верных мыслей о связи атомов, выражая ее графическими формулами. Однако своим формулам Кекуле не придавал значения формул строения, он стремился выразить ими только реакционную способность. Так, он писал: «Рациональные формулы имеют своей целью дать определенное представление о химической природе соединения, следовательно, о его метаморфозах и отношениях, в которых оно находится к другим телам... При этом, естественно, необходимо иметь в виду, что рациональные формулы - это лишь формулы превращений, а не конституционные формулы, что они являются лишь средством выражения для метаморфоз тел и результатов сравнения различных веществ между собою; что они ни в коем случае не должны выражать конституцию, т. е. расположение атомов в соответствующем соединении».

Установление истинного строения молекул Кекуле также считал задачей химии, но, по его мнению, это может быть достигнуто не путем изучения химических превращений, а только сравнительным исследованием физических свойств соединений.

Как и другие сторонники теории типов, Кекуле изображал вещество несколькими типическими формулами. Так, например, чтобы передать известные тогда химические свойства уксусной кислоты, Кекуле предлагал изображать ее восемью формулами. Таким образом, хотя взгляды Кекуле и были близки к новым структурным воззрениям, хотя Кекуле и внес существенный вклад в развитие теории, он так и не смог полностью освободиться от представлений теории типов.

Основные положения и понятия теории химического строения образуют стройную логическую систему, вне которой немыслима работа современного химика-органика.

В эту систему входят следующие положения:

1. атомы в молекулах соединены друг с другом попарно химическими связями в соответствии с их валентностью;

2. молекулы обладают определенным порядком (или последовательностью) в распределении связей между атомами, т. е. определенным химическим строением;

3. свойства химических соединений зависят от химического строения их молекул; из этого положения следует выводов:

а) изучая свойства веществ, можно составить представление об их химическом строении, а зная химическое строение даже еще не полученных веществ, можно предсказать, какими свойствами они будут обладать;

б) причиной изомерии является различие в химическом строении веществ, имеющих одинаковый состав;

в) формулы химического строения дают представление о свойствах соединений;

4. атомы в молекулах влияют друг на друга, это влияние не одинаково сказывается на свойствах атомов одних тех же элементов, если химическое строение молекул различно.

Рассмотрим теперь каждое из этих положений и понятий подробнее.

1.1.1 ПОНЯТИЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

Вводя понятие химического строения, Бутлеров писал: «Исходя от мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (так во времена Бутлерова определялась валентность), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг друга, соединятся в химическую частицу (молекулу)».

Основное значение предложенного Бутлеровым понятия о химическом строении заключается в том, что в этом понятии удачно обобщены достижения теоретической химии, выраженные в понятиях атома, молекулы, химической связи, валентности, и оно явилось опорным элементом теории химического строения. Вместе с тем введение понятия химического строения впервые создало реальную возможность для изучения зависимости свойств веществ от строения их молекул.

химический строение атом молекула

1.1.2 ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ ОТ ИХ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

До создания теории химического строения большинство химиков считало, что лишь состав и пространственное расположение атомов в молекулах определяют химические свойства органических соединений. После многих попыток дать заключения о пространственном расположении атомов в молекулах на основании химических свойств веществ ученые пришли к убеждению, что нужно пользоваться физическими методами исследования. Эти методы, однако, находились еще в совершенно недостаточном для достижения этой цели развитии. Создался тупик, из которого видели один выход: отказавшись от всяких предположений о строении молекул, изучать только реакционную способность органических соединений и писать формулы, показывающие лишь направления, по которым расщепляются соединения при химических реакциях. Однако отказ от попыток проникнуть в сущность явлений и вскрыть, таким образом, внутренние причины, определяющие свойства вещества, привел к тому, что накапливающийся фактический материал не стал обобщаться теоретически, в результате чего затормозилось развитие органической химии. Но если нельзя в те времена изучать зависимость свойств веществ от пространственного строения молекул, то, как показал Бутлеров, были основания рассчитывать на успех при изучении зависимости свойств веществ от химического строения.

Отсюда очевиден революционный характер высказанного Бутлеровым в 1861 г. положения о том, что «химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением». Иными словами, в более привычной для современного химика формулировке, химические свойства молекулы определяются ее составом и химическим строением.

Для простейших соединений химическое строение водится уже из элементного состава веществ и валентности входящих в них элементов. Так, согласно формуле С3Н8 (1.1), зная валентность углерода и водорода и способность атомов первого элемента к цепеобразному соединению друг с другом, мы придем только к одной формуле химического строения:

То же самое можно сказать о метиловом спирте (1.2): в распределение связей между одним атомом углерода, одним атомом кислорода и четырьмя атомами водорода, отвечающее нормальной валентности этих элементов, может быть только одним.

В более сложных случаях для суждения о химическом строении веществ надо уже прибегнуть к изучению химических реакций.

Заслуга Бутлерова и состоит в том, что он увидел этот путь, призвал химиков идти по нему и сам первый показал пример плодотворного применения новых взглядов. «Возможность судить о химическом строении достаточно доказывается настоящим состоянием наших знаний»,-- говорил он в своем докладе 1861 г., подчеркивая при этом, что все реакции, применяемые химиками в своей практике, могут быть использованы для установления химического строения веществ.

Лучше всего о химическом строении веществ, по мнению Бутлерова, можно судить на основании реакции их образования, в особенности если можно следить за ходом постепенного усложнения молекул. Так, например, совершенно очевидно химическое строение кислоты (1.5), полученной В.В. Марковниковым при взаимодействии цианистого калия с вторичным йодистым пропилом (1.3 ) с последующей обработкой полученного нитрила (1.4 ) щелочью:

Эта кислота в отличие от кислоты с неразветвленной углеродной цепью была названа изомасляной.

Наряду с синтетическими реакциями Бутлеров предлагает для установления химического строения пользоваться реакциями расщепления и реакциями двойного разложения.

В реакциях двойного, или обменного, разложения путем простого обмена ионами или радикалами из одной пары веществ образуется другая пара. В приведенном примере строение промежуточного соединения - нитрила изомасляной кислоты - как раз и определяется с помощью правила протекания реакций двойного разложения.

Применение реакций расщепления для установления строения исходного соединения можно пояснить на примере установления строения алкилбензолов по методу А. Н. Попова. Он в сотрудничестве с Т. Цинке провел окисление хромовой смесью алкилбензола:

Как нашли Попов и Цинке, расщепление (показано пунктиром) происходит так, что образуются бензойная кислота и продукт окисления отщепляющегося радикала -- изомасляная кислота. Природу этой кислоты установить было легко, а тем самым и сделать вывод, что строение первоначального продукта отвечает изоамилбензолу (1.6 ).

Говоря о возможности изучать химическое строение с помощью химических реакций, Бутлеров подразумевает, что остатки, на которые распадаются при этом молекулы, сохраняют свое строение. Бутлеров почти не входит в подробности относительно этого положения, известного в химической литературе под названием принципа наименьшего изменения строения при химических реакциях. Очевидно, он считал его само собой разумеющимся развитием понятия о радикале как о составной части ряда соединений. Для суждения о химическом строении по реакции расщепления, по мнению Бутлерова, необходимо принять, что происшедшие из исследуемого соединения «простейшие вещества, или остатки (радикалы) их, находились готовыми в разложившейся частице, т. е. принять, что способ взаимодействия элементарных паев (атомов), входящих в эти простейшие тела, остался и после их выделения тот же, каков был внутри сложной частицы».

Обычно для определения химического строения вещества достаточно лишь немногих реакций из тех, к которым оно способно, знание же его химического строения позволяет предвидеть все остальные химические свойства. Кроме того, зная, с какими особенностями в строении молекул связаны определенные реакции, можно предвидеть свойства еще не полученных веществ. Совершенно очевидно отсюда все значение учения о зависимости свойств веществ от химического строения их молекул для экспериментальной органической химии; вместе с тем это учение послужило исходным пунктом и для дальнейшего развития самой теории химического строения.

1.1.3 ИЗОМЕРИЯ

Химикам давно были известны вещества, обладающие одинаковым составом, но различными свойствами. Такие вещества и получили название изомеров, т. е. состоящих из одинаковых частей. Объяснение причин изомерии было труднейшей задачей, стоявшей перед учеными более 30 лет. Только Бутлерову удалось впервые объяснить это явление. Согласно его теории, химические свойства веществ определяются их составом и строением. Различие в свойствах двух или более органических соединений, имеющих одинаковый состав, должно объясниться различием в их химическом строении. Таково гениально простое решение проблемы изомерии, намеченное Бутлеровым еще в 1862 г. и развитое в статье «О различных объяснениях некоторых случаев изомерии».

До Бутлерова оставались загадочными причины этого явления даже в таких простых случаях, как изомерия хлористого этилена (1.7) и хлористого этилидена (1.8). Формулы, данные Бутлеровым для этих соединений, вскрыли причину их изомерии:



На основе работ Бутлерова стал возможен систематический и исчерпывающий вывод структурных формул органических соединений, соответствующих эмпирической формуле. Схема таких выводов, основанная на понятиях химического строения молекул и валентности элементов, была дана Бутлеровым в 1864 г. Применяя эту схему, он пришел к заключению о существовании трех изомерных пентанов (1.9) (Бутлеров употреблял формулы химического строения, в которых фигурные скобки соответствуют черточкам современных формул):

Вывод формул теоретически возможных изомеров помог определить строение многих уже известных соединений, а в ряде случаев выявить тождество веществ, считавшихся ранее различными; он облегчил планомерный синтез органических соединений и, что особенно важно, позволил обнаружить факты, противоречащие теории и приведшие к ее дальнейшему развитию.

1.1.4 ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ

В изомерах особенно наглядно проявляется зависимость химических свойств молекул от их химического строения. Возникает вопрос: почему происходит изменение в химических свойствах веществ при изменении их строения, если состав изомеров одинаков? И на этот вопрос впервые дал ответ Бутлеров. Свободные атомы, из которых построены молекулы изомеров, конечно, одинаковы, но в молекулах под влиянием других атомов (влиянием, зависящим от химического строения молекул) они способны изменять свое «химическое значение», т. е. по-разному вести себя в химических реакциях.

В разработке мыслей Бутлеров о взаимном влиянии атомов наибольшая заслуга принадлежит его ученику В. В. Марковникову, который высказал интересные соображения о сущности этого явления и из рассуждений которого вытекает, что взаимным влиянием атомов обусловливается индивидуальные особенности химических связей в молекулах.

Химическое значение атомов какого-либо элемента может изменяться в зависимости от того, с каким другим элементом он связан непосредственно. Так, например, если сравнивать поведение водорода в соляной кислоте с его свойствами в других соединениях: НI, Н2О, NН3, СН4 и т. д., то видно, что все элементы, с которыми водород связан в этих молекулах, по-своему влияют на его «химическое значение». Аналогично этому хлор, соединенный с углеродом в СCl4, трудно вступает в обменные разложения, а хлор, соединенный с водородом в НС1, напротив, вступает в обмен очень легко. Из этих примеров видно, что влияние атомов в молекулах является взаимным.

Атомы оказывают взаимное влияние не только тогда, когда они связаны непосредственно, по и тогда, когда это влияние может также передаваться, постепенно ослабевая, вдоль линии связей между атомами, через другие атомы. Бутлеров в качестве примера приводит хлорокись углерода СОСl2: «Здесь О соединен с С, как в СO2, и Сl2 соединен с тем же С; но хлор этот, благодаря влиянию О, гораздо легче вступает в обмен, чем хлор соединений, заключающих, кроме него, только С и водород». Марковников приводит пример передачи влияния через несколько углеродных атомов. Он пишет, что в «хлористом амиле С1СН3СН2СН2СН2СНз хлор действует сильнее всего на первый с ним непосредственно соединенный атом углерода и два принадлежащих последнему атому водорода и слабее всего на последний член, метил, с которым он связан через четыре атома углерода».

С середины 60-х гг. XIX столетия Марковников приступил к систематическому собиранию экспериментального материала, относящегося к зависимости «химического значения» атомов от химического строения молекул, в состав которых они входят. Результатом его работы явилось открытие закономерностей, касающихся направления некоторых реакций замещения, присоединения и отщепления. Эти закономерности получили название «правил Марковникова». Наиболее широкой известностью пользуется правило о том, что при низкой температуре элементы галогеноводородной кислоты присоединяются к непредельным углеводородам так, что галоген связывается с менее гидрогенизированным, а водород - с более гидрогенизированным атомом углерода. Это правило является прекрасным руководством в препаративной органической химии. Согласно другому правилу в спиртах (или галогенопроизводных) элементы воды (или галогеноводородпых кислот) отщепляются всегда от разных и притом соседних атомов углерода. Последний вывод имел теоретическое значение, так как оказал существенную поддержку гипотезе кратных связей в тот момент, когда она оспаривалась, многими химиками.

Марковников впервые показал, что перегруппировки и реакции изомеризации также вызываются взаимным влиянием атомов в перегруппировывающихся и изомеризующихся соединениях. И в этой области были открыты многие закономерности. Так, в 1877 г. А. П. Эльтеков пришел к выводу, что виниловый спирт >СН2 = СНОН и его гомологи не способны существовать в свободном состоянии, поскольку спирт изомеризуется в уксусный альдегид СН3СН=О. а гомологи его - в альдегиды и кетоны. Таким образом, определенные особенности в химическом строении веществ (в рассмотренном примере -- наличие в молекулах группы >С = С-OH) приводят к перегруппировкам последних в другие, более устойчивые соединения.

Дальнейшие успехи в развитии учения о взаимном влиянии атомов в молекулах были достигнуты уже на основе электронных представлений ( см. раздел ).

1.1.5 ФОРМУЛЫ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

В докладе «О химическом строении веществ» (1861г.) Бутлеров высказал мысль о формулах химического строения, которая полностью сохраняет свое значение и в настоящее время. Он говорил, что для каждого соединения возможна лишь одна рациональная формула химического строения и когда сделаются известными общие законы зависимости химических свойств соединений от их химического строения, то подобная формула будет выражением всех этих свойств. Отсюда глубочайший смысл формул химического строения: они не только схематически показывают распределение связей в молекуле, позволяя, словно по чертежу или модели, строить нужное вещество, они еще говорят о химическом значении каждого атома в молекуле, о химических свойствах молекулы в целом. Формулы химического строения позволяют чрезвычайно удачно, кратко, наглядно выразить самое главное из того, что мы знаем о молекулах: их строение и их реакционную способность, являющуюся функцией строения.

1.2 СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ

Обозначив каждую единицу валентности черточкой, исходящей от химического символа соответствующего атома, а химическую связь - черточкой, соединяющей символы двух атомов, можно получить атомные модели, которые при их соответствующей комбинации приводят к молекулярным моделям. Последние называются структурными формулами. Структурные формулы выражают химическое строение, т.е. последовательность связи атомов в молекуле, но не отражают пространственного строения.

Атомные модели для тех состояний элементов (валентных состояний), которые чаще всего встречаются в практике органической химии, приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Важнейшие классические атомные модели

Элементы	Модели валентных состояний
Водород
Углерод
Азот
Кислород
Галогены
Кремний
Фосфор
Сера
Металлы

Из атомных моделей можно составить всевозможные структурные формулы, соединяя попарно валентные черточки, принадлежащие символам различных элементов. При этом не должно оставаться свободных валентностей.

Чтобы получаемые путем такой комбинации структурные формулы соответствовали реально существующим соединениям, необходимо придерживаться еще некоторых дополнительных правил. Во-первых, если составленная структурная формула обладает суммарной зарядностью (алгебраическая сумма зарядов на атомах), отличной от нуля, необходимо добавить противоион (или несколько противоионов) соответствующей зарядности. В качестве таких противоионов могут выступать как известные неорганические ионы (Na+, К+, С1-, SO42- и т. д.), так и органические ионы, составленные из рассматриваемых атомных моделей.

Во-вторых, существуют ограничения при комбинировании символов одного и того же элемента в цепочки. Только для углерода длина такой цепочки может быть сколь угодно большой. В случае же азота предельная длина составляет четыре атома, для кислорода и серы -- два атома (это относится только к практике органической химии). Длина цепочек из атомов кремния может доходить до шести звеньев, но для обычной кремнийорганической химии такие цепочки мало существенны. Также невелико значение цепочек, образованных из атомов фосфора.

Основу любого органического соединения составляет его углеродный скелет. Он может быть либо целостным, либо состоять из нескольких изолированных друг от друга частей, связанных посредством атомов других элементов (гетероатомов) (1.10):

Все углеродные атомы скелета должны быть четырехвалентны (за исключением редких случаев, когда встречается так называемый двухвалентный углерод). Валентности, не использованные при составлении углеродного скелета, необходимо «насытить» за счет валентностей других атомов так, чтобы не оставалось свободных валентностей. Это проще всего сделать, добавляя соответствующее число атомов водорода (1.11).

Концы углеродного скелета могут оставаться свободными, или же они могут быть связаны друг с другом либо непосредственно, либо через атом (или атомы) какого-либо другого элемента так, что возникает циклическое образование (1.12).

Одна и та же последовательность связей или атомов может быть изображена разными способами. Например, бутан может быть изображен ниже приведенными способами (1.13):

Изучающий органическую химию должен приучить себя с самого начала к аккуратному написанию формул, к правильному расположению ее частей и всей схемы реакции в целом.

Функциональную группу, участвующую в превращениях, обычно пишут справа, основную часть молекулы - слева. Так, например: (СН3)2СНОН и С6Н5СН2СН2ОН более удобно, чем СН3СНОНСН3 и НОСН2СН2С6Н5.

В тех случаях, когда требуется показать отщепление определенных групп или вхождение в реакцию определенного атома, соответствующие группы или атомы весьма часто выделяют в формуле и располагают особым образом. Например:

Вначале рекомендуется все группы в формулах соединять черточками. В дальнейшем можно в горизонтальных рядах черточки не применять, в разветвлениях же от горизонтального ряда (вверх и вниз) черточки всегда сохраняются (1.14):



Изопропильный радикал, находящийся на концах формулы, удобно писать „вилочкой" или же располагать всю группу в одной строке (1.15):

Вертикальные соединительные черточки должны соединять в формулах атомы, непосредственно связанные между собой:

Для обозначения шестичленных и пятичленных циклов рекомендуется форма соответствующего правильного или слегка вытянутого многоугольника (1.16).



При написании формулы надо, как правило, соединять отдельные атомы и группы в порядке их связи в молекуле.

Когда функциональные группы -- СООН, --СООСН3 , --SО3Н , --ОН, --ОСН3, --NО2 и т. д. находятся в левой части формулы, следует писать их в обратном порядке НООС--, СН3ООС--, НO3S--, НО--, CH3O--, O2N--, чтобы показать, при помощи каких атомов связаны группы с углеродным скелетом молекулы:

От указанного правила отступают лишь в особых случаях. Так, например, группу СН3, С 2Н5 и другие алкилы принято писать в формуле слева в том же виде, как и справа (1.17):

Группу --СН2--, входящую в цикл в левой стороне формулы, рекомендуется писать в обратном порядке: Н2С< (1.18).



Обычно структурные формулы записывают более схематично с использованием различных упрощений (1.19).

Весьма важным видом упрощения структурных формул является расположение формулы в одной строке. Замещающие радикалы и функциональные группы располагают в скобках.

После С-атомов пишут Н-атомы, затем алкилы и, наконец, другие группы:

Правильно Неправильно

--СН(СН3)-- --С(СН3)Н-

--СН(ОН)-- -- С(ОН)Н--

-С(СН3)(ОН)- -С(ОН)(СН3)-

Аналогично альдегидную группу следует писать в сокращенном виде --CНО, но не --СОН.

Например, формула может быть написана, как указано ниже (1.20):



СН3-(СH2)2-СН (ОН)-СН[СН(СН3)2]-СН(С 2 Н 5)-СН2-СН3

или (без черточек): (1.20)

СН3(СН2)2СН(ОН)СН[СН(СН3)2]СН(С2Н5)СН2СН3

Очень часто в сокращенных формулах не обозначают все углеродные и водородные атомы. Связи С-С заменяют линиями, причем подразумевают, что атомы углерода располагаются в точках соединения линий и на их концах (1.21). Часто используется полуциклическое расположение атомов в формуле (1.21).

Упрощенные изображения структурных формул рекомендуется применять только после полного овладения умением читать и писать формулы.

Вместо громоздких формул бензольного ядра и конденсированных систем, перегруженных знаками (1.23)



в настоящее время пользуются, как правило, упрощенными схемами (1.24).

Упрощенные формулы часто применяют в химии терпенов. Например, строение борнеола (1.25) вместо полной формулы может быть представлена так :

Широко пользуются для часто встречающихся групп сокращенными обозначениями. Применение сокращений весьма полезно при составлении конспектов, записей на лекциях.

Общепринятыми сокращенными обозначениями являются: R или Alk для алкила и Аг для арила.

Из других сокращений наиболее употребительны следующие: Ме -- метил СН3; Еt -- этил С2Н5 (эти обозначения особенно удобны при написании алкиламиногрупп: --NМе2, --NЕt2; Ас -- ацетил СН3СО.

Для сокращенного обозначения бензольного ядра, групп С6Н5--, --С6Н4--, были предложены обозначения: Рh. Примеры: РhNO2 вместо C6H5NO2

Структурные формулы, построенные из классических атомных моделей, содержат информацию о последовательности атомов в соответствующей молекуле, соединенных ковалентными связями и о кратности этих связей. Следовательно, каждому индивидуальному органическому соединению соответствует полностью специфическая структурная формула.

Любые более современные способы изображения строения молекул так или иначе сводятся к дополнению классических формул новыми символами или к использованию нескольких классических формул для отражения строения одного и того же соединения, т. е. и в современной органической химии классические структурные формулы остаются фундаментальным средством изображения строения молекул.

Для изображения хода химической реакции можно использовать простую схему. В простой схеме с левой стороны изображаются исходные соединения, далее ставится стрелка. Над стрелкой изображаются с помощью принятых сокращений условия реакции. Под стрелкой ставятся побочные продукты. С правой стороны изображаются продукты реакции (а иногда и побочные продукты):

1.3 КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В настоящее время известно более 12 миллионов органических соединений и каждый день химики синтезируют все новые и новые соединения. Компасом в этом огромном море органических соединений служит классификация.

С точки зрения систематики структура органических соединений характеризуется двумя важнейшими особенностями: строением углеродного скелета и природой, числом и положением функциональных групп.

Углеродный скелет - последовательность связи атомов углерода друг с другом. Если использовать свободные валентности углерода углеродного скелета для образования связи с атомами водорода, получаются соединения, состоящие только из углерода и водорода - углеводороды. Таким образом, первая классификация органических соединений это классификация углеводородов (см. рис. 1.1).

Рис. 1.1 Классификация углеводородов.

Углеводороды подразделяются на соединения с открытой цепью углеродных атомов ( алифатические, жирные или ациклические) и с замкнутой цепью (циклические).

Алифатические углеводороды бывают с неразветвленным и разветвленным углеродным скелетом. Если все валентности углеродных атомов скелета насыщены атомами водорода, то такие углеводороды являются насыщенными (или предельными). К ним относятся алканы, в которых атомы углерода соединены простыми, ординарными связями. Если не все валентности углеродных атомов скелета насыщены атомами водорода, то такие углеводороды являются ненасыщенными (или непредельными). Ненасыщенными являются олефиновые (алкены, содержащие одну двойную связь) углеводороды. Если в молекуле имеется две двойных связи, имеем алкадиены, если три двойных связи - алкатриены и т.д. К ненасыщенным относятся также ацетиленовые (алкины, содержащие одну тройную связь) углеводороды. Если в молекуле имеется две тройные связи, имеем алкадиины, если три тройных связи - алкатриины и т.д. Возможно нахождение в молекуле одновременно одной двойной и одной тройной связи, такие углеводороды называются алкаенины и т.д..

Циклические углеводороды подразделяются на насыщенные алициклические (циклоалканы) и ненасыщенные (циклоалкены и циклоалкины). Они могут быть моно-, ди- и полициклическими. Особым типом циклических соединений являются ароматические соединения (арены), по количеству ароматических ядер они могут быть моно-, ди- и полиядерными.

Если в циклическую систему, кроме углеродных атомов, входят атомы других элементов - гетероатомы (кислород, азот, сера и т.д.), то такие соединения называются гетероциклическими. Они могут быть насыщенными, ненасыщенными и ароматическими, а также моно-, ди- и полициклическими. С точки зрения классификации соединений нецелесообразно выделять из гетероциклов углеродный скелет. Гетероциклические соединения следует рассматривать как отдельный класс соединений.

Второй тип классификации - по природе, числу и положению функциональных групп. Функциональная группа (функция) - одно- или многовалентный неуглеродный заместитель.

Группировки, получающиеся путем отнятия одного атома водорода от молекулы углеводорода, называются радикалами и обозначаются символом R. Соединения, в которых заместитель Y (гетероатом или функциональная группа) связан с углеводородным остатком R, являются производными углеводородов и составляют второй основной класс органических соединений. Их общая формула, соответственно, может быть записана в виде R-Y.

Если в соответствующем соединении содержится несколько остатков R, то их число указывают в нижнем индексе при символе R (например, R3N, R2O); если же радикалы различны, в верхнем индексе ставят соответствующее число штрихов (например, R-O-R/).

Важнейшие представители второго класса органических соединений приведены в табл. 1.2 . Как упоминалось выше, они образованы путем замещения атома водорода в углеводородах R--Н на функциональную группу. Однако их можно представить и как продукты замещения атомов водорода в соответствующих неорганических соединениях на углеводородный радикал R.

Таким образом, исходя из галогеноводородов, строят формулы галогенпроизводных углеводородов R--X ( где X = F, С1, Вг, I). При формальном замещении атома водорода в молекуле воды на углеводородный остаток получают спирты, или фенолы с функциональной гидроксильной группой ОН. Замещение обоих атомов водорода приводит к простым эфиром R--О--R. При окислении первичных спиртов R--СН2--ОН, в которых гидроксильная группа связана с первичным атомом углерода, образуются альдегиды R--СНО.

Таблица 1.2

Неорганические и органические соединения с гетероатомом или функциональной группой (X-атом галогена, M-атом металла)

Кетоны R2СО являются продуктами окисления вторичных спиртов R2СН--ОН. Третичные спирты устойчивы к окислению. Окисление альдегидов приводит к карбоновым кислотам R-СООН, содержащим в качестве функциональной группы карбоксильную группу --СООН. Сернистые аналоги спиртов или фенолов, тиолы R--SН, так же как и сульфиды или тиоэфиры R--S--R, являются производными сероводорода, Сульфиновые кислоты R--SО2Н и сульфоновые кислоты R--SО3Н представляют собой продукты окисления тиолов. Окисление сульфидов приводит к сульфоксидам R2 SО и далее к сульфонам R 2SО2.

Гидропероксиды R--ООН и пероксиды R--ОО--R являются производными пероксида водорода.

Амины RNН2 представляют собой аналоги аммиака, а гидроксиламины R--NНОН, нитрозосоединения R--NO и нитросоединения R--NO2 -- продукты окисления аминов.

Аналогичным рассуждением строятся формулы фосфинов R--РН2, гидразинов R--NH--NH2. Реально они образуются, например, при восстановлении диазосоединений R--N+2 Х- . Точно так же от гидразинов производят и гидразосоединения R--NH--NН--R. Последние при окислении дают азосоединения R--N=N--R, а затем азоксисоединения R--N=N(O)-- R. От азотистоводородной кислоты производят азиды R--N3. Замещение в гидридах металлов атома водорода на углеводородный остаток R приводит к металлоорганическим соединениям.

В табл. 1.2 соединения расположены таким образом, что переход в каждой группе соединений сверху вниз означает последовательное окисление, а снизу вверх, напротив, восстановление. Комбинация различных остатков R, структура которых сама по себе может неограниченно варьировать, с теми или иными функциональными группами приводит к бесконечному разнообразию органических соединений. Соединения, содержащие перечисленные выше функциональные группы, могут давать, кроме того, и так называемые производные этих групп. Например, сложные эфиры являются производными карбоновых кислот (1.26), а азометины -- производными альдегидов (1.27):

Наконец, существуют и гетероциклические соединения с функциональными группами (1.28).

1.4 ГОМОЛОГИЯ

Важнейшим фактором, определяющим огромное число органических соединений, служит явление гомологии. Оно проявляется в существовании гомологических рядов.

Гомологи, соединения, составляющие гомологический ряд, должны обладать следующими признаками:

1. относится к одному классу органических соединений, обладать сходным строением и иметь нормальный неразветвленный углеродный скелет. Гомологи производных углеводородов кроме нормального углеродного скелета должны иметь концевое расположение функциональной группы;

2. отличаться по составу на гомологическую разность (CH2) ;

3. в гомологическом ряду должно происходить закономерное изменение основных физических констант (температур плавления, кипения, плотности и т.д.) ;

Первый гомологический ряд, с которым встречает студент, изучающий органическую химию, является гомологический ряд алканов:



Ряд алканов образует гомологический ряд, причем гомологической разностью, на которую отличаются два соседних члена ряда, будет метиленовая группа CH2. В каждом из этих алканов число атомов водорода на два больше, чем удвоенное число углеродных атомов, так что можно написать общую формулу для членов этого ряда CnH2n+2. Другие гомологические ряды характеризуются своей общей формулой. Каждая дополнительная группа вносит довольно постоянный вклад в температуру кипения и плотности и несколько меньший вклад в температуру плавления. Это позволяет определить свойства неизвестного члена ряда, основываясь на свойствах его соседей. Например, температуры кипения гексана и гептана равны соответственно 69O и 98°С. Таким образом, различие в их структуре, составляющее одну группу СН2, приводит к разнице в температурах кипения, равной 29°. Это позволяет поместить температуру кипения следующего члена ряда -- октана -- при (98°+29°), т. е. при 127°С, что близко к действительной температуре кипения октана, составляющей 126°С.

К понятию гомологический ряд близко примыкают понятия об изологических, генетических и винилогических рядах.

Изологический ряд - ряд соединений с одинаковыми функциональными группами, но с возрастающей ненасыщенностью (изологическая разность - 2H).Пример изологического ряда (1.29) и (1.30):



Генетический ряд содержит соединения с одинаковым числом атомов углерода, но разными функциональными группами (1.31) .

Винилогический ряд образуется винилогами - соединениями отличающимися друг от друга группой (разностью) -CH=CH-(1.32).

Особенность винильной группы заключается в том, что она способна передавать по углеродной цепи электронные эффекты.

1.5 ИЗОМЕРИЯ

Вторым фактором, определяющим огромное число органических соединений, служит явление изомерии. Изомерия - существование соединений, одинаковых по качественному и количественному составу, но различных по физическим и химическим свойствам. Такие соединения называются изомерами.

Изомерия подразделяется на структурную и пространственную. О пространственной изомерии см. раздел 2.0 .

Структурная изомерия является результатом различия в химическом строении. К этому типу относится изомерия углеродного скелета. Этот тип изомерии следует из возможности построения различных (с разной степенью разветвленности) углеродных скелетов из некоторого заданного числа n углеродных атомов, если n?4. Насыщая все свободные валентности углеродных скелетов атомами водорода, можно получить формулы всевозможных изомерных углеводородов (1.33).

Количество изомеров такого типа быстро возрастает с увеличением числа n углеродных атомов.

n	Количество изомеров	n	Количество изомеров
4	2	7	9
5	3	15	4 347
6	5	40	62 391 178 805 831

Следует различать типы атомов углерода и водорода. Углеродный атом, соединенный с только одним углеродным атомом носит название первичный. Соответственно атомы водорода, находящиеся при таком атоме углерода, также называется первичным. Вторичный атом углерода ( и при нем водороды) соединен уже с двумя соседними углеродными атомами. Третичный и четвертичный атомы углерода - соединены с тремя и четырьмя соседними атомами углерода. Четвертичных атомов водорода, естественно, не бывает.

Изомерия, связанная с положением гетероатома в цепи. Если углеродный скелет фрагментирован, то различные изомеры могут быть получены перераспределением атомов углерода, расположенных в различных фрагментах (1.34).

В пределах одного и того же класса соединений такая изомерия называется метамерией.

Изомерия положения. Атомы или группировки атомов (функциональные группы), не входящие в состав углеродного скелета, могут быть соединены с различными углеродными атомами углеродного скелета (1.35).

К рассматриваемому типу изомерии можно отнести также изомерию, вызванную различным положением двойных или тройных связей в углеродном скелете (1.36).

Валентная изомерия (особый вид структурной изомерии) обусловлена существованием изомеров, которые можно перевести друг в друга путем перераспределения связей (1.37):

Таутомерия - подвижное равновесие между взаимопревращающимися структурными изомерами (таутомерами). Таутомеры - структурные изомеры, отличающиеся друг от друга положением атома водорода с одновременным перераспределением р-электронов.

Широко распространена таутомерия между карбонильными соединениями, содержащими атом водорода в б-положении, и их енольной формой (кето-енольная таутомерия) (1.38).

Кето- и енольная формы являются таутомерами, находящимися в равновесии, положение которого определяется прежде всего стабильностью таутомеров. В случае простых альдегидов и кетонов кето-форма энергетически более выгоднее енольной, равновесие почти нацело сдвинуто влево.

В случае же 1,3-дикарбонильных соединений наличие в енольной форме сопряженной системы связей и образование внутримолекулярной водородной связи делает ее более стабильной, в связи с чем степень энолизации существенно возрастает (1.39).

Кроме кето-енольной таутомерии существуют и другие виды таутомерии:

1. Таутомерия фенол-кетон (1.40)

Для большинства простых эфиров равновесие смещено влево, т.е. в сторону ароматической структуры.

2. Таутомерия нитрозосоединение-оксим (1.41)



Равновесие в этой системе сдвинуто вправо; как правило, нитрозосединение устойчиво только при отсутствии водорода в б-положении.

3.Таутомерия нитросоединение-аци-форма (1.42)

В противоположность таутомерии нитрозосоединение-оксим нитросоединение намного устойчивее аци-формы.

3. Таутомерия имин-енамин (1.43)

Как правило, енамины устойчивы только в соединениях с полностью замещенной аминогруппой (R2C=CR-NR2), если же при азоте имеется атом водорода, преобладает иминная форма.

Размещено на Allbest.ru