Синтез кислот

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет"

Курсовая работа

Синтез кислот

Иркутск, 2017



Введение

Целью данной работы было изучение реакции нитрования ароматических соединений, а также синтез относительно чистой м-нитробензойной к-ты из бензойной, которую необходимо было получить из толуола. нитрование бензойный кислота арен

Нитрование - введение нитрогруппы ?NO2 в молекулу органического соединения. Продуктами реакции являются нитросоединения. В зависимости от того, с каким атомом связана нитрогруппа, различают С-, О- и N-нитросоединения.

Нитрование является одной из важнейших реакций органического синтеза и широко используется в лабораторной практике и производстве.

Нитрование может осуществляться как прямым, так и непрямым путем. К процессам прямого нитрования относят реакции замещения атома водорода на нитрогруппу или присоединение нитрующих агентов по кратной связи, к непрямому нитрованию - замену других атомов или групп атомов на нитрогруппу (например, галогенов, сульфогруппы). К методам непрямого нитрования можно отнести реакции окисления азотсодержащих веществ до нитро-соединений, а также реакции конденсации, приводящие к нитросоединениям.



1. Литературный обзор

1.1 Нитрование. Теория

Нитрование аренов - одна из важнейших реакций органической химии, широко используемая в промышленности для производства взрывчатых веществ, полупродуктов в синтезе красителей, фармацевтических препаратов, а также других практически ценных соединений.

Строение нитрогруппы. Оба атома кислорода в нитрогруппе находятся на одинаковом расстоянии от атома (0,122 нм), а угол между связями «кислород-азот составляет 127-130є. По результатам квантово-химических расчетов установлено равномерное распределение отрицательного заряда между обоими атомами кислорода. Данный факт объясняется делокализацией р-электронов между обоими N?O связями, которые эквивалентны друг другу.

Иногда связь между противоположно заряженными атомами азота и кислорода изображают стрелкой, что символизирует наличие семиполярной связи между ними.

Влияние температуры на реакцию нитрования. При нитровании ароматических соединений одним из наиболее важных условий является соблюдение температурного режима. В отдельных случаях превышение заданной температуры приводит к энергичному окислению ( окисляющее действие азотной кислоты), что снижает выходы нитросоединений. В известной мере изменение температуры реакции оказывает также влияние на место вступления нитрогруппы, а также на степень нитрования; например, повышение температуры при нитровании бензола приводит к увеличению в продуктах реакции количества о-динитробензола.

Нитрование - реакция экзотермическая. Введение одной нитрогруппы сопровождается выделением около 36,5 ккал/ моль. Тепло выделяется также вследствие разбавления серной кислоты (обычно входящей в состав нитрующей смеси) водой, образующейся в процессе реакции нитрования

RH + HONO2 > RNO2 + H2O.

Реакцию нитрования следует вести медленно, добавляя небольшими порциями нитруемое вещество к нитрующей смеси и одновременно охлаждая реакционную смесь.

Влияние перемешивания. В тех случаях, когда нитруемое вещество не растворяется в нитрующей смеси, реакционную смесь нужно тщательно перемешивать или встряхивать, так как практически процесс нитрования происходит только на границе двух фаз.

Место введения нитрогруппы в бензольное ядро. Вступление нитрогуппы в ароматическое ядро в общем согласуется с правилом замещения. Однако в определенных условиях во время нитрования ароматических соединений нитрогруппа вступает в положение, наиболее близкое к уже имеющемуся заместителю, даже в тех случаях, когда последний направляет замещение в мета- или пара- положение. Например, при нитровании нитробензола, кроме м- динитробензола, образуется около 10% о- динитробензола.

Из производных бензола наиболее легко нитруются соединения, содержащие гидроксильные и аминогруппы, а также алкил- и галоидозамещенные; в этих случаях нитрогруппа вступает в орто- и пара- положение. Труднее нитруются нитросоединения, сульфокислоты, карбоновые кислоты; в этих случаях нитрогруппа вступает в мета- положение.

Соотношение образующихся о- и п- нитропроизводных можно регулировать путем подбора соответствующих нитрующих средств. Например, нитрование фенола азотной кислотой дает почти равные количества о- и п- нитрофенолов, а нитрование толуола - около 60% о- нитротолуола. В то же время при нитровании ацетилнитратом (CH3COONO2) количество о- нитрофенола возрастает, а выход о- нитротолуола достигает 90%.

Нитрование лабильных соединений. Для нитрования таких веществ, как альдегиды или амины, следует применять специальные меры предосторожности. Альдегиды следует нитровать при низкой температуре. Свободные амины нитруют азотной кислотой, не содержащей окислов азота (чтобы избежать окисления и диазотирования), и в присутствии большого избытка серной кислоты.

Нитрование азотной кислотой.

Нитрование практически является необратимой реакцией.

Для нитрования применяется азотная кислота различной концентрации, но всегда в количестве приблизительно на 50% больше, чем требуется согласно стехиометрическому расчету. Однако концентрация азотной кислоты (наиболее концентрированная азотная кислота (d=1,52) при температуре 150С содержит около 99,67% HNO3; бурая, дымящая азотная кислота содержит растворенные окислы азота (до 12% и выше) и на основании ее удельного веса нельзя судить о содержании HNO3) играет существенную роль при реакции нитрования. Чем меньше содержание воды в кислоте, тем лучше идет нитрование и тем меньше оно сопровождается окислением. В связи с этим для нитрования ароматических соединений применяют концентрированную азотную кислоту; в то же время для нитрования парафиновых углеводородов применяют разбавленную азотную кислоту, причем используют окисляющее действие разбавленной кислоты, связанное с выделением окислов азота, которые и являются подлинным нитрующим агентом. Действие азотной кислоты зависит от температуры; понижение температуры реакции в большей степени уменьшает окисляющие, чем нитрующие действия кислоты. Нитрование алифатических соединений обычно проводят в запаянных трубках при температуре 100-1400С, применяя разбавленную азотную кислоту. Однако иногда нитрование алифатических соединений можно проводить в открытых сосудах. В результате нитрования парафинов образуются первичные или вторичные продукты нитрования или их смесь. Углеводороды с нормальной цепью, а также углеводороды с четвертичным атомом углерода нитруются с большим трудом. Алкилбензолы нитруют в боковую цепь разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках. Наиболее легко замещается нитрогруппой атом водорода, стоящий у третичного углеродного атома, и несколько труднее водород у вторичного углеродного атома.

При действии концентрированной азотной кислоты на парафиновые углеводороды образуется немного полинитропроизводных, а также ряд продуктов окисления.

Ароматические соединения нитруют концентрированной азотной кислотой, однако вода, образующаяся в результате реакции, разбавляет кислоту, что способствует протеканию побочных реакций окисления. Этим методом нитруют ксилол, п- цимол( при температуре -150С), псевдокумол и тетралин. В последнем случае при нитровании нитрующей смесью смолообразные побочные продукты не образуются. При нитровании нафталина азотной кислотой нитрогруппа преимущественно вступает в б- положение, однако образуется также небольшое количество и в- изомера.

Ароматические альдегиды при нитровании азотной кислотой на холоду образуют молекулярные соединения - нитраты альдегидов, которые легко превращаются в нитропроизводные альдегидов.

Нитрование азотной кислотой ароматических кислот, содержащих карбоксильную группу в боковой цепи, идет с хорошими выходами.

Иначе протекает нитрование ароматических соединений азотной кислотой в присутствии ртути или ее солей, так называемое окислительное нитрование. При этом, кроме нитрования, происходит гидроксилирование и образуются нитрофенолы и полинитрофенолы или их производные

Нитрование смесью азотной и серной кислот.

Нитрование смесью концентрированных кислот.

Для того чтобы избежать разбавления азотной кислоты, выделяющейся во время нитрования водой, азотную кислоту применяют в смеси с веществами, связывающими воду. Для этого чаще всего применяют концентрированную серную кислоту, смесь которой с концентрированной азотной кислотой называется «нитрующей смесью». Присутствие серной кислоты в нитрующей смеси предотвращает протекание побочных реакций и значительно увеличивает растворимость многих органических веществ. Нитрующим агентом является ион нитрония NO2, образующийся по уравнению.

HNO3 + 2H2SO4 > H3O+ + NO2+ + 2HSO4-.

Лучшие выходы продуктов нитрования получаются при применении серной кислоты концентрацией ~90%.

Присутствие небольших количеств азотистой кислоты обычно не влияет на выходы реакций. Азотистая кислота также является нитрующим агентом и иногда ее присутствие инициирует реакции, которые не идут с чистой азотной кислотой. Однако в некоторых случаях присутствие азотистой кислоты вредно, например при нитровании первичных ароматических аминов (в связи с возможностью образования диазосоединеий). Азотистую кислоту удаляют добавлением мочевины.

Нитрующую смесь приготовляют путем смешивания концентрированной азотной кислоты (d= 1,4 - 1,5) с концентрированной (d= 1,84) или дымящей серной кислотой. Для нитрования азотную кислоту беру в количестве, близком к теоретическому (105%). Для получения полинитросоединений применяют избыток азотной кислоты (110 - 120%). Концентрацию серной кислоты подбирают в зависимости от реакционной способности нитруемого вещества и от числа вводимых нитрогрупп. Чем больше число вводимых нитрогрупп, тем более концентрированной должна быть серная кислота. Применяется 92 - 93% - ная кислота, моногидрат или олеум с различным содержанием SO3 (10 - 20% и даже выше). Количество серной кислоты подбирают в зависимости от количества воды, выделяющейся во время реакции. С точки зрения экономики, для промышленных процессов количество серной кислоты играет важную роль. При введении одной нитрогруппы к концу реакции на один моль кислоты должно приходиться не более двух молей воды, образующейся во время реакции, а также введенной с азотной кислотой или нитруемым соединением.

Нитрующую смесь обычно применяют для нитрования ароматических соединений. Для получения мононитропроизводных в каждом конкретном случае применяют нитрующую смесь со строго определенным соотношением азотной и серной кислоты и воды.

Нитрование нитратами щелочных металлов в присутствии концентрированной серной кислоты.

Этот метод применяют в тех случаях, когда нитрующая смесь действует слишком слабо. Смесь нитратов щелочных металлов (KNO3, NaNO3, Ba(NO3)2) и серной кислоты содержит оба реагента обычной нитрующей смеси (HNO3 и H2SO4), отличаясь от нее, однако, тем, что в этом случае смесь не содержит воды, вводимой вместе с азотной кислотой, и вместе с тем содержит кислые сульфаты щелочных металлов, которые определенным образом влияют на реакцию нитрования.

Нитрование при помощи других нитрующих агентов.

Нитрование нитратами в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты.

В некоторых случаях для нитрования используют нитраты металлов, чаще всего меди, железа, марганца, кобальта и лития, в смеси с уксусным ангидридом. Преимуществом этого метода является возможность проведения реакции при низких температурах, без осмоления, а также возможность направлять вводимую нитрогруппу только в одно определенное положение. Например, из анилина при действии нитрата меди и уксусного ангидрида образуется только о- нитроацетанилид, при действии нитрата лития - только п- нитроацетанилид. Прибавление ледяной уксусной кислоты способствует более умеренному течению реакции. Часто уксусный ангидрид можно полностью заменить уксусной кислотой. Например, из фенола при действии безводной уксусной кислоты и нитрата меди образуется только о-нитрофенол.

Нитрование смесью азотной кислоты или азотной и серной кислот с уксусным ангидридом или уксусной кислотой.

Этот метод можно применять как для алифатических, так и для ароматических соединений. Таким образом нитруют, например, стеариновую кислоту и эфир янтарной кислоты.

При нитровании ароматических углеводородов в присутствии уксусной кислоты нитрогруппа направляется в боковую цепь. При энергичном нитровании реакция может сопровождаться окислением. Этим методом получают 3-нитро-4-оксибензальдегид из 4- оксибензальдегида.

Нитрование эфирами азотной кислоты.

Применение органических нитратов позволяет проводить реакцию нитрования в совершенно безводной среде, что иногда играет важную роль. Для этой цели прежде всего применяют алкилнитраты. метил-, этил-, бутил- и амилнитрат в нейтральной или даже щелочной среде. Они обладают ценной способностью растворять многие органические соединения. Нитрование осуществляется в присутствии алкоголятов калия или натрия. Вследствие низких температур кипения алкилнитратов избыток их легко удалять по окончании реакции.

Энергичными нитрующими агентами являются также ацетил- и бензоилнитраты (CH3COONO2, C6H5COONO2).

Бензол, толуол, нафталин, фенол и его эфиры, анилиды, хинолин и тиофен под действием ацетилнитрата дают мононитропроизводные с выходами, близкими к теоретическим. Преимуществом этого метода для производных бензола является возможность направления нитрогруппы почти исключительно в орто- положение. Ацетилнитрат исключительно чувствителен к действию влаги; кроме того, следует избегать его нагревания, так как это может привести к взрыву. Бензоилнитрат действует так же, как и ацетилнитрат, и обладает аналогичными свойствами; с эфирами фенолов он дает о- нитропроизводные с теоретическим выходом.

Нитрование азотистой кислотой и четырехокисью азота.

Многие органические соединения нитруются водными растворами азотистой кислоты, причем ее действие основывается на присутствии четырехокиси азота, являющейся энергичным нитрующим агентом.

Нитрование осуществляется действием водного раствора нитрита натрия в присутствии минеральных кислот (соляной или серной).

Газообразной четырехокисью азота можно непосредственно нитровать парафиновые углеводороды. Для этого смесь сухой N2O4 с парами углеводорода пропускают через нагретую стеклянную трубку, наполненную стеклянными кольцами. В результате реакции получаются производные не только нитруемого углеводорода, но и его низших гомологов, образующихся за счет разрыва цепи углеводородных атомов.

Безводная N2O4 с трудом реагирует с бензолом, но в присутствии избытка концентрированной серной кислоты при низких температурах легко нитрует ароматические углеводороды.

Условия реакции и побочные процессы

Реакция нитрования необратима, ид?т с большой скоростью и сопровождается значительным выделением тепла (~150 кДж/моль при введении одной нитрогруппы). При нитровании нитрующей смесью тепло выделяется также за счет разбавления серной кислоты водой, образующейся при реакции. Для получения каждого нитросоединения существует своя оптимальная температура. При более низкой температуре скорость реакции резко уменьшается, а при более высокой настолько возрастает, что приводит к образованию полинитросоединений, усилению окисляющего действия азотной кислоты, а иногда даже к взрыву.

При нитровании нитрующей смесью в начале процесса требуется охлаждение, медленное смешение нитрующей смеси и субстрата, а затем уже производят нагревание до нужной температуры.

Для успешного нитрования необходимо постоянное и энергичное перемешивание для хорошего контакта реагентов и избежания местных перегревов.

Нитрование ацетил- бензоилнитратами можно проводить при невысоких температурах, в неводных средах (уксусном ангидриде, тетрахлорметане), а также без растворителя. Нитрование в этих условиях ароматических углеводородов (бензола, толуола, нафталина) и их производных приводит к продуктам монозамещения, образующимся почти с количественными выходами.

Выделение нитросоединений обычно не вызывает затруднений. тв?рдые продукты отсасывают, жидкие отделяют при помощи делительной воронки и отмывают водой от следов кислоты.

При нитровании азотной кислотой и нитрующей смесью наиболее частой побочной реакцией является окисление (наблюдается выделение оксидов азота бурого цвета), чему благоприятствует повышение температуры. В качестве побочных продуктов образуются нитрофенолы. Так, в продуктах нитрования бензола обнаружены незначительные количества динитрофенола и пикриновой кислоты, образование которых, вероятно, происходит за счет взаимодействия нитроний - катиона не только по атому азота, а и по атому кислорода.

Получающийся арилнитрит гидролизуется в кислой среде до фенола, который далее подвергается нитрованию.

ArH + O=N=O Ar - O - N = O + H

арилнитрит

ArON=O + H3O+ > ArOH + HNO3



1.2 Химические реакции

Нитрование бензола и его гомологов

Нитрование бензола до мононитропроизводного проводится нитрующей смесью, состоящей из концентрированной азотной (d 1.40) и концентрированной серной (d 1.84) кислот при температурах, не превышающих 40-50єС.

В более мягких условиях нитрование бензола можно провести под действием нитрилхлорида, генерируемого из триметилхлорсилана и нитрата натрия.

NO2

(CH3)3SiCl + NaNO3

AlCl3, CCl4 , 0 oC

97%

Нитробензол нитруется значительно труднее, чем бензол, так как нитрогруппа является сильным ориентантом II рода. Нитрование проводят в более жестких условиях, при более высокой температуре (90 єС) и действии нитрующей смеси из концентрированной азотной и серной кислот или нитрата натрия и концентрированной серной кислоты.

Введение третьей нитрогруппы в ядро бензола требует еще бо-лее жестких условий. 1,3,5-тринитробензол получается при нитро-вании м-динитробензола при 100-110 єС в течение 5 дней нитрую-щей смесью, состоящей из дымящей азотной кислоты и олеума, с выходом всего 45%.

При действии на бензол 50-55%-ной азотной кислотой в при-сутствии нитрата ртути (II) при 50 єС получается 2.4-динитрофенол с выходом 85%; при более высокой температуре в качестве основного продукта реакции получается пикриновая кислота (окислительное нитрование).

Аналогичным образом в условиях окислительного нитрования из толуола образуется 2,4,6-тринитро-3-метилфенол и гидроксинитробензойная кислота; из бензойной кислоты - 2,4,6-тринитро-3-гидроксибензойная кислота, а из нафталина - нитронафтолы на-ряду с б-нитронафталином.

По силе активирующего влияния на бензольное ядро алкильные заместители располагаются в следующий ряд.

CH3 > CH2R > CHR2 > CR3 > H.

Большая реакционная способность толуола по сравнению, например, с трет-бутилбензолом объясняется тем, что метильная группа одновременно активирует ароматическое ядро как за счет +I-эффекта, так и благодаря гиперконъюгации (сверхсопряжению).

Нитрование нитротолуолов до динитросоединений протекает при более высокой температуре (60-80 єС) и более крепкой нитрующей смесью; при этом из 4-нитротолуола образуется 2,4-динитротолуол, а из 2-нитротолуола - 2,4-динитротолуол и не-большое количество 2,6-динитротолуола.

При дальнейшем нитровании в еще более жестких условиях - при 110 єС и действии нитрующей смеси из дымящей азотной и дымящей серной кислот - оба изомерных динитротолуола превращаются в 2,4,6-тринитротолуол - взрывчатое вещество (тротил, тол)

Чем больше алкильных групп в бензольном ядре, тем, как правило, легче протекает нитрование. Ксилолы нитруются легче толуола, а мезитилен превращается от мягкого нитрующего агента - азотной кислоты в уксусном ангидриде или бензоилнитрата.

Дифенил нитруется легче моноалкилбензолов. Процесс прово-дят в широком интервале температур (от -40 до +80 °С) нитрующей смесью, азотной кислотой в уксусной кислоте или в уксусном ан-гидриде, азотной кислотой в полифосфорной кислоте с образовани-ем смеси о- и n-нитроизомеров.

Компланарность бензольных ядер во флуорене приводит к повышенной экранированности о-положений. Благодаря этому в условиях мононитрования флуорен дает только n-нитропроизводное по отношению к другому бензольному кольцу.

При нитровании ди- и трифенилметанов замещение идет практически региоспецифично в n-положение бензольных колец, при этом введение нитрогруппы в одно из них не препятствует введению нитрогруппы в другие.

Нитрование аренов с конденсированными бензольными ядрами

Нафталин нитруется легче, чем бензол. для нитрования нафталина применяют обычно нитрующую смесь (азотная кислота 63%-ная, серная кислота 80%-ная) либо концентрированную азотную кислоту, и реакцию проводят при комнатной температуре или при слабом нагревании. Основным продуктом реакции является б-нитронафталин (выход 90-95%) наряду с небольшим количеством (4-5%) в-нитронафталина.

Преимущественное образование б-продукта объясняется боль-шей устойчивостью промежуточного у-комплекса. при б-замещении происходит более эффективная делокализация положи-тельного заряда.

Нитрование нафталина в более жестких условиях (концентрированная азотная кислота и олеум, 80-90 °С) приводит к получению динитросоединений, у которых нитрогруппы находятся в разных ядрах. получается смесь 1,5- и 1,8-динитронафталинов.

Еще легче, чем нафталин, нитруется антрацен. при действии смеси азотной кислоты с уксусной кислотой и уксусным ангидридом при 15-20 °С образуется смесь 9-нитро- и 9.10-динитроантраценов.

Нитрование антрахинона удобнее проводить нитрующей смесью, причем в более мягких условиях образуется 1-нитроантрахинон (азотная кислота d l.38, серная кислота d 1.84 при 50 °С), а при дальнейшем нитровании получается смесь 1,5- и 1,8-динитроантрахинонов.

Нитрование фенолов и их эфиров

Гидроксильная группа, являющаяся одним из сильнейших ориентантов I рода, в значительной степени облегчает вступление нитрогруппы в ядро фенола; поэтому нитрование фенолов, а также их простых и сложных эфиров до мононитросоединений производят в гораздо более мягких условиях, чем нитрование бензола. Фенол легко нитруется уже на холоду разбавленной азотной кислотой, образуя о- и n-нитрофенолы в соотношении 2 . 1.

Следует отметить, что нитрование фенолов разбавленной HNO3 проходит не только как прямое нитрование с участием катиона нитрония, концентрация которого в разбавленной кислоте очень низка, но и через предварительное нитрозирование с последующим окислением нитрозосоединения азотной кислотой. В последнем случае последовательность превращений такова. азотная кислота окисляет небольшие количества фенола, образовавшаяся при этом азотистая кислота взаимодействует с азотной, давая нитрозоний-катион NO+, который нитрозирует фенол. Однако полученный при этом нитрозофенол очень быстро окисляется в нитрофенол. Образовавшаяся азотистая кислота реагирует с азотной и превращение повторяется.

HNO2 + 2 HNO3 NO+ + H3O+ + 2 NO3

OH OH OH

NO+ HNO3 + HNO2

NO NO2

Варьируя условия реакции, можно изменять соотношение получающихся изомерных нитрофенолов. о-Нитрофенол получается с выходом 70%, если нитровать фенол азотной кислотой в уксусной кислоте (с добавкой небольшого количества серной кислоты); о-изомер также образуется преимущественно при нитровании фенола и особенно его эфиров (анизола и фенетола) с помощью ацетил-или бензоилнитрата.

Если при нитровании ацетилнитратом в качестве катализатора использовать силикагель, то в случае самого фенола соотношение орто/пара увеличивается с 1.8 (в хлороформе) до 13.3. Данный факт объясняется образованием комплекса между фенолом, ацетилнитратом и силикагелем, в котором первоначально образующийся оксониевый катион стабилизирован за счет водородных связей с силикагелем, а нитрогруппа в шестичленном переходном со-стоянии занимает благоприятное положение для орто-атаки.

Предполагается, что в отсутствии силикагеля при нитровании фенолов и их простых эфиров ацетил- и бензоилнитратом также образуются циклические переходные состояния аналогичной структуры, благоприятствующие вхождению нитрогруппы в орто-положение, однако селективность подобных процессов ниже.

n-Нитрофенол (без примеси о-изомера) можно получать из фенилового эфира бензолсульфокислоты. при действии на него нит-рующей смеси нитрогруппа вступает только в n-положение к эфирной группировке (в бензольное ядро, содержащее сульфогруппу, нитрование не идет, так как сульфогруппа сильно его дезактивирует к электрофильной атаке); после гидролиза получается n-нитрофенол и бензолсульфокислота.

При нитровании фенола тетраоксидом диазота в инертном рас-творителе образуется 2,4-динитрофенол.

Гомологи фенола нитруются настолько легко, что нитрование некоторых из них проводится в растворителях; при нитровании n-крезола в бензольном растворе разбавленной азотной кислотой получается 2-нитро-4-метилфенол с выходом 80%.

С высоким выходом фенолы нитруются разбавленной азотной кислотой (6-15%-ной) в условиях межфазного катализа. Катализатором служит бромид тетрабутиламмония.

В качестве нитрующих агентов для фенолов часто используют нитраты металлов, например цирконилнитрат ZrO(NO3)2*xH2O, NaNO3 в присутствии каталитических количеств нитратов лантана

La(NO3)3*6H2O и висмута Bi(NO3)3*5H2O, нитраты Со(II), Ni(II), Cu(II), Mn(II) и другие в присутствии n-толуолсульфокислоты (в последнем случае образуются о-нитрофенолы с высокой региоселективностью)

Большое значение имеет получение из фенола пикриновой кислоты - 2,4,6-тринитрофенола. Поскольку для введения трех нитрогрупп в молекулу фенола требуется повышение концентрации

азотной кислоты, а концентрированная азотная кислота легко окисляет фенол, то пикриновую кислоту получают через стадию образования фенолдисульфокислоты. фенол сульфируют серной кислотой до 2,4-фенолдисульфокислоты, на которую действуют затем нитрующей смесью при нагревании; при этом обе сульфогруппы замещаются на нитрогруппы и в ядро вступает третья нитрогруппа.

Нитрование ароматических аминов

Аминогруппа, так же как и гидроксильная группа, является сильным ориентантом I рода. Однако прямое нитрование ароматических аминов азотной кислотой или нитрующей смесью со-провождается побочными реакциями, так что получение о- и n-нитроанилинов таким путем становится невозможным. Это обусловлено тем, что, с одной стороны, ароматические амины чрезвычайно чувствительны к действию окислителей. действие азотной кислоты на них приводит к образованию продуктов окисления и их последующей конденсации. С другой стороны, при действии сильных кислот на ароматические амины образуются соли аминов, аммониевые группы которых (NH3+, RNH2+, R2NH+), будучи ориентантами II рода, направляют нитрогруппу преимущественно в м-положение.

Таким образом, для введения нитрогруппы в о- или n-положение ароматического амина необходимо стабилизировать или «защитить» аминогруппу путем замены в ней атома водорода на ацильную группу. Такая защищенная аминогруппа несколько менее энергично активирует ароматическое ядро, но ориентирует входящую при нитровании нитрогруппу главным образом в n-положение, а если оно занято, то в о-положение. Само нитрова-ние аминов с защищенной аминогруппой протекает с меньшим об-разованием побочных продуктов. В качестве ацилирующих аген-тов применяют кислоты (уксусную, муравьиную, щавелевую), хлорангидриды кислот (хлористый ацетил, хлористый бензоил или n-толуолсульфохлорид), а также ангидриды кислот, например уксусный ангидрид.

Ацилированные амины легко нитруются действием нитрующей смеси при низкой температуре. При нитровании ацетанилида нитрующей смесью при 3-5 °С получается в основном n-нитроацетанилид и наряду с ним образуется лишь небольшое количество о-нитроацетанилида.

Кислотный или щелочной гидролиз n-нитроацетанилида приводит к свободному основанию - n-нитроанилину.

о-Нитроанилин можно получить с высоким выходом из сульфаниловой кислоты, предварительно проведя ее ацилирование. Нитрование ацетилсульфаниловой кислоты приводит к получению 2-нитро-4-сульфоацетанилида с хорошим выходом и без примесей изомеров благодаря согласованной ориентации ацетиламино- и сульфогрупп, находящихся в n-положении друг к другу. При кислотном гидролизе 2-нитро-4-сульфоацетанилида происходит не только удаление ацетильной группы, но и замещение сульфогруппы на водород, в результате чего получается о-нитроанилин.

о-Нитроанилин можно получить с количественным выходом нитрованием ацетанилида ацетил- или бензоилнитратом.

При нитровании N,N-диметиланилина можно получить взрывчатое вещество тетрил. Вначале при действии нитрующей смеси об-разуется 2,4-динитро-N,N-диметиланилин, одна метильная группа которого окисляется азотной кислотой до карбоксильной, а затем происходит декарбоксилирование и дальнейшее нитрование до N-метил-N-нитро-2,4,6-тринитроанилина.

Нитрование N,N-диалкиланилинов в n-положение можно провести под действием церийаммонийнитрата (IV).

Реакция протекает как обычное электрофильное замещение, в котором электрофильная частица образуется внутри координационного комплекса из нитрат-аниона, выступающего в качестве бидентантного лиганда.

С высоким выходом нитрование ароматических аминов можно осуществить под действием системы трифенилфосфин-бром-нитрат серебра.

Движущей силой данного процесса является термодинамически выгодное образование трифенилфосфиноксида.

Нитрование галогенов

Нитрование галогенбензолов в большинстве случаев приводит к образованию смеси о- и n-нитрогалогенбензолов, причем n-изомер получается в преобладающем количестве. Так как гало-гены являются ориентантами I рода, но затрудняют электро-фильное замещение, то условия реакции примерно такие же, как и при нитровании бензола или даже более жесткие. Так, например, смесь изомерных о- и n-бромнитробензолов получается при нитровании бромбензола нитрующей смесью из концентрирован-ных азотной (d 1.42) и серной (d l.84) кислот при слабом на-гревании; выход почти количественный, изомерные бромнитро-бензолы разделяются кристаллизацией.

В качестве побочного продукта реакции образуется небольшое количество 2,4-динитрофторбензола. Нитрование арилиодидов часто осложняется образованием арилиод(III)-производных.

Нитрование карбонильных соединений

Ароматического ряда (альдегидов, кетонов, карбоновых кислот)

Карбоксильная группа является ориентантом II рода, поэтому нитрование бензойной кислоты должно проводиться в довольно жестких условиях - действием дымящей азотной кислоты, нитрующей смеси или нитратов щелочных металлов в концентрированной серной кислоте. Основным продуктом нитрования бензойной кислоты является м-нитробензойная кислота.

Для введения двух нитрогрупп в бензойную кислоту требуются более жесткие условия; так, 3,5-динитробензойная кислота получа-ется при нитровании бензойной кислоты нитрующей смесью, состоящей из дымящей азотной и концентрированной серной кислот.

Салициловая кислота благодаря согласованной ориентации карбоксильной и гидроксильной групп, находящихся в о-положении, нитруется значительно легче, чем бензойная кислота, - действием нитрата натрия в разбавленной серной кислоте.

Эффективным нитрующим агентом для дезактивированных к электрофильному замещению ароматических соединений является раствор N2O5 в жидком диоксиде серы.

Альдегидная и кетонная группы также являются ориентантами II рода, обусловливают вступление нитрогруппы преимущественно в м-положение и необходимость проведения реакции в жестких условиях. Однако м-ориентирующее влияние карбонильной группы выражено не столь отчетливо, как у других ориентантов II рода, например у нитрогруппы; бензальдегид нитруется нитратом калия в концентрированной серной кислоте при 0-5 °С или безводной азотной кислотой при -10ч0 °С, и образующийся м-нитробензальдегид легко отделяется от сопутствующего ему о-изомера (до 20%) кристаллизацией.

Для получения n-нитробензальдегида можно обработать бензальдегид уксусным ангидридом и образовавшийся ацилаль (бензилидендиацетат) подвергнуть нитрованию нитратом меди в ледяной уксусной кислоте. В этих условиях нитрогруппа вступает в n-положение к сложноэфирной группе, и с высоким выходом (79%) получается n-нитробензилидендиацетат, гидролиз которого дает n-нитробензальдегид.

CHO CH(OCOCH3)2 CH(OCOCH3)2 CHO

(CH3CO)2O Cu(NO3)2 H2O, H

Прямое нитрование ацетофенона нитрующей смесью (азотная кислота d 1.42, серная кислота d 1.84 при 0 єС) приводит к получению м-нитроацетофенона. Однако и в этом случае ориентирующее влияние карбонильной группы выражено не столь однозначно. если нитровать ацетофенон дымящей азотной кислотой при -10 ч -15°С, то получается смесь нитроацетофенонов, состоящая из м-нитроацетофенона и о-нитроацетофенона.

1.3 Применение нитросоединений

Нитросоединения ароматического ряда служат полупродуктами в анилинокрасочной и фармацевтической промышленности, применяются в качестве гербицидов (производные 2,4-динитрофенола), фунгицидов, инсектицидов (нитрофениловые эфиры фосфорной к-ты). Ряд нитроаренов используется в парфюмерии в качестве душистых веществ или фиксаторов запаха. Большое значение имеют синтетические мускусы.

Многие полинитросоединения ароматического ряда широко используются как взрывчатые вещества (например, тринитротолуол, тетрил). Нитропарафины применяются, например, как растворители синтетических смол, смазочных масел, красителей, нитроцеллюлозы.

Большая реакционная способность нитропарафинов позволяет использовать их в качестве промежуточных продуктов в многочисленных синтезах. так, например, кислотный гидролиз нитроалканов приводит к получению карбоновых кислот и гидроксиламина с высокими выходами; частичное восстановление дает возможность по-лучать из них оксимы (получение капролактама из нитроциклогексана); конденсация с альдегидами приводит к нитроспиртам и нитроолефинам и т.д.

В природе нитросоединения встречаются крайне редко. В каче-стве примера можно привести природные антибиотики левомицетин и азомицин (2-нитроимидазол), а также аристолохоловую кислоту, проявляющую противоопухолевую и бактериостатическую активность.

В то же время многие синтетические нитросоединения исполь-зуются в качестве лекарственных препаратов, среди них. антибактериальные препараты (фурацилин, фуразолидон), препараты для лечения протозойных инфекций (метронидазол, нитазол), антигельминтные средства (фенасал), средства, улучшающие кровоснабжение и метаболизм миокарда (нитроглицерин, нитросорбид, тетранитрат пентаэритрита) и др.

Считается, что во многих случаях успешное использование нитро-замещенных ароматических нитросоединений основано на способно-сти этих веществ избирательно разобщать процессы окислительного фосфорилирования в организмах паразитов и в меньшей степени воз-действовать на соответствующие системы организма человека.

1.4 Техника безопасности при проведении процессов нитрования

В большинстве случаев реакция нитрования сопровождается выделением оксидов азота, поэтому работу следует проводить в вытяжном шкафу. Ароматические нитросоединения - яды, действующие на кровь, они могут поглощаться при вдыхании паров и через кожу. Некоторые нитросоединения (динитрохлорбензол), кроме того, сильно раздражают кожный покров, вызывают дерматиты. Поэтому все операции, проводимые с ними, следует выполнять с особой аккуратностью. При попадании веществ на руки немедленно удалить их с поверхности кожи ватным тампоном, а пораженное место промыть большим количеством воды, а затем спиртом. При работе с кислотами следует соблюдать правила техники безопасности работы с едкими веществами.

При первых признаках отравления нитросоединениями - головной боли, слабости, головокружении, посинении губ, кончика носа, ушных раковин - пострадавшего необходимо немедленно вы-вести на воздух и направить в медицинский пункт.



2. Экспериментальная часть

2.1 Бензойная кислота

Методика

Реактивы.

Реактивы Посуда и приборы: толуол 5 г круглодонная колба на 1 л, соляная кислота (к) 15.6 мл колба Бунзена, этиловый спирт 2 мл термометр, вода водяная баня, обратный холодильник, фарфоровая чашка, воронка для горячего фильтрования, воронка Бюхнера

Техника безопасности. В работе используется концентрированная соляная кислота. Необходимо соблюдать осторожность и не допускать ее попада- ния на одежду и открытые участки тела.

Подготовка прибора для проведения реакции. В штативе закрепляют круглодонную колбу емкостью 1 л, расположенную над электрической плиткой. В колбу помещают 350 мл воды, 0.11 моля толуола и 0.22 моля мелко растертого перманганата калия.

Проведение синтеза. В колбу помещают несколько кусочков пористого фарфора. Смесь нагревают до кипения в течение 4 часов (примечание 1). Если реакционная смесь остается окрашенной по истечении этого времени, в еще горячую массу добавляют 2-3 мл этанола. Смесь охлаждают, выпавший осадок оксида марганца(IV) отфильтровывают и дважды промывают порциями теплой воды по 10-15 мл. Фильтрат упаривают до объема 100 - 150 мл и подкисляют соляной кислотой до сильно кислой реакции (по лакмусу).

Выделение бензойной кислоты. Осадок бензойной кислоты фильтруют через воронку Бюхнера, промывают небольшой порцией холодной воды и высушивают.

Примечание 1. Поскольку реакция протекает в гетерогенной системе, то для ускорения процесса можно добавить катализатор межфазного переноса (соль трибутиламина).

Бензойная кислота представляет собой кристаллическое вещество белого цвета. т.пл. 120°С. .

Формула и название вещества Константы Количество

Ткип, °С Тпл, °С с, г/см3 з, °20 г моль

Толуол 118 - 1,05 - 5 0,055

Этиловый спирт 78,37 -114,3 0,7893 1,3611 1-3 -

Перманганат калия - - 2,703 - 17 0,11

Соляная к-та 48 -30 1,19 - - -

2.2 м-Нитробензойная кислота

Методика

COOH COOH

+ KNO3 + H2SO4 + KHSO4 + H2O

NO2

Реактивы: Посуда и приборы, бензойная кислота 10 г круглодонная трехгорлая колба на 100 мл, серная кислота (d 1.84) 26 мл механическая мешалка, нитрат калия 20 г термометр, соляная кислота, 10% 20 Мл водяная баня, колба Бунзена, воронка Бюхнера, воронка для горячего фильтрования

Проведение синтеза. В круглодонную трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную механической мешалкой и термометром, помещают 26 мл серной кислоты и нагревают на водяной бане до 70°С. Удаляют баню и при постоянном перемешивании постепенно прибавляют к раствору порошкообразную смесь. 10 г (0.08 моль) бензойной кислоты и 20 г (0.2 моль) нитрата калия таким образом, чтобы температура реакционной массы не была выше 80°С. В случае необходимости её охлаждают с помощью бани с холодной водой. Затем реакционную массу нагревают на водяной бане при 80-90 °С до тех пор, пока на поверхности не образуется маслянистый слой 3-нитробензойной кислоты, который после охлаждения затвердевает. В полученную массу наливают воду, при этом целевое соединение всплывает в виде взвеси, которую отфильтровывают на воронке Бюхнера и последовательно промывают холодной и дважды - горячей водой.

Выделение и очистка . Выпавший осадок, содержащий гидросульфат калия и м-нитробензойную кислоту, промывают 2-3 раза холодной водой порциями по 50 мл до растворения гидросульфата калия. Осадок переносят в колбу емкостью 250 мл и отгоняют с водяным паром непрореагировавшую бензойную кислоту. После того, как вся нитробензойная кислота в перегонной колбе растворится, перегонку прекращают, перегонную колбу охлаждают, осадок м-нитробензойной кислоты отфильтровывают и высушивают.

3-Нитробензойная кислота - кристаллическое вещество (моноклинные листочки из воды), т. пл. 141 °С; плохо растворима в воде, бензоле, хлороформе, умеренно - в этаноле и эфире.

Формула и название вещества Константы Количество

Ткип, °С Тпл, °С с, г/см3 з, °20 г моль

Бензойная к-та 249,2 122,4 1,32 - 10 0,08

Нитрат калия - 334 0,8 - 20 0,2

Серная кислота 337 - 1,84 1,397 47,84 0,5

2.3 Полученные соединения

Полученное вещество константы Выход вещества

по литературным данным установленные в работе

В граммах В процентах %

От указанного в методике От теоретического

Бензойная к-та Tкип = 249,2°С

с = 1,32

Полученное вещество константы Выход вещества

по литературным данным установленные в работе

В граммах В процентах %

От указанного в методике От теоретического

м-нитро-бензойная к-та Tпл = 140°С

с = 1,494



Вывод

Мною были изучены физические и химические свойства ароматических нитросоединений, их получение и применение. Проведена работа поиска и анализа необходимой литературы для получения м-нитробензойной кислоты. В результате был получен искомый продукт с достаточно высоким выходом.



Список литературы

1. Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам // Практикум по органическому синтезу. 1976 г., с. 64-77

2. http.//www.xumuk.ru/encyklopedia/a.html

3. https.//ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9D%D0%B8%D1%82%D1%80%D 0%BE%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D0%B5

4. http.//www.sgu.ru/sites/default/files/textdocsfiles/2014/01/11/se_ar.pdf

5. http.//kpfu.ru/staff_files/F519414542/Prakticheskie.raboty.po.

organicheskomu.sintezy.pdf

6. https.//www.freepdfconvert.com/ru/pdf-word

Размещено на Allbest.ru