Химическая термодинамика и ее процессы

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Предметом физической химии является объяснение химических явлений на основе более общих законов физики. Физическая химия рассматривает две основные группы вопросов:

1. Изучение строения и свойств вещества и составляющих его частиц;

2. Изучение процессов взаимодействия веществ.

В курсе физической химии обычно выделяют несколько разделов.

Строение вещества. В этот раздел входят учение о строении атомов и молекул и учение об агрегатных состояниях вещества. Изучение строение вещества необходимо для выяснения важнейших вопросов об образовании молекул из атомов, о природе химической связи, о строении и взаимодействии молекул.

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты химических процессов; позволяет определить возможность, направление и глубину протекания химического процесса в конкретных условиях.

Химическая кинетика. В этом разделе физической химии изучается скорость и механизм протекания химических процессов в различных средах при различных условиях.

Учение о растворах рассматривает процессы образования растворов, их внутреннюю структуру и важнейшие свойства, зависимость структуры и свойств от природы компонентов раствора.

Электрохимия изучает особенности свойств растворов электролитов, явления электропроводности, электролиза, коррозии, работу гальванических элементов.

Коллоидная химия изучает поверхностные явления и свойства мелкодисперсных гетерогенных систем.

Все разделы физической химии объединяет единая основа - общие законы природы, которые применимы к любым процессам и любым системам, независимо от их строения.

В этой работе мы будем рассматривать химическую термодинамику и ее процессы. химия термодинамика равновесие самопроизвольный



Математическая формулировка объединенного закона термодинамики

Термодинамика - наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально обнаруженных объективных закономерностях, выраженных в двух основных началах термодинамики.

Термодинамика изучает:

1. Переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой;

2. Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов;

3. Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях.

Термодинамика не рассматривает внутреннее строение тел и механизм протекающих в них процессов;

2. Классическая термодинамика изучает только макроскопические системы;

3. В термодинамике отсутствует понятие "время".

В этом реферате мы будем говорить о первом начале термодинамики.

Этот закон обобщает закон превращения и сохранения энергии для термодинамической системы. Говорит он о том, что изменение внутренней энергии термодинамической системы, которая является неизолированной, будет равно разности количества теплоты, передаваемой системе, и работы, совершаемой системой над внешними объектами. Количество теплоты, которое получает система, идет на изменение внутренней ее энергии и совершение ею работы над внешними объектами. Рассмотрим этот закон термодинамики применительно к изопроцессам газов.

При изохорном процессе газ работу не совершает. Значит количество теплоты, передаваемое системе, будет равняться изменению внутренней энергии. То есть, при изохорном нагревании, тепло будет поглощаться газом и, соответственно, будет увеличиваться его внутренняя энергия. При охлаждении, тепло будет отдаваться внешним телам.

При изобарном расширении, тепло газом поглощается, и он совершает работу положительную. При изобарном сжатии, температура газа уменьшается, тепло отдается внешним объектам, внутренняя энергия при этом убывает.

При изотермическом процессе, изменения температуры газа не происходит, следовательно, не происходит и изменения внутренней энергии. В процессе изотермического расширения количество теплоты, которую получает газ, превращается в работу над внешними объектами. Работа внешних сил, которая производится газом, при изотермическом сжатии превращается в тепло, передающееся окружающим телам.

Адиабатические процессы - это процессы сжатия или расширения газа в адиабатических оболочках. Такими оболочками называют сосуды, в которых отсутствует теплообмен с окружающими объектами. Так как в этом процессе теплота равна нулю, то учитывая законы термодинамики, в частности первый закон, получается, что газ будет совершать работу за счет убыли своей внутренней энергии. Для адиабатического процесса идеального газа, в термодинамике выводится уравнение, которое называется уравнением Пуассона.

Первый закон термодинамики представляет собой обобщение опытных факторов. Согласно ему, энергия не может создаваться или уничтожаться, она будет передаваться от системы к системе и превращаться из одной формы в другую.

Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы ДU:

Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой против внешних сил.

(I.1)

(I.2)

Уравнение (I.1) является математической записью 1-го начала термодинамики для конечного, уравнение (I.2) - для бесконечно малого изменения состояния системы.

Рассмотрим приложение первого начала термодинамики для определения работы, совершаемой системой при различных термодинамических процессах (мы будем рассматривать простейший случай - работу расширения идеального газа).

Изохорный процесс (V = const; ДV = 0).

Поскольку работа расширения равна произведению давления и изменения объема, для изохорного процесса получаем:

(I.1)

(I.4)

(I.5)

Изотермический процесс (Т = const).

Из уравнения состояния одного моля идеального газа получаем:

(I.6)

Отсюда:

(I.7)

Проинтегрировав выражение (I.6) от V₁ до V₂, получим

(I.8)

Изобарный процесс (Р = const).

(I.9)

Подставляя полученные выражения для работы различных процессов в уравнение (I.1), для тепловых эффектов этих процессов получим:

(I.10)

(I.11)

(I.12)

В уравнении (I.12) сгруппируем переменные с одинаковыми индексами. Получаем:

(I.13)

Введем новую функцию состояния системы - энтальпию H, тождественно равную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем:



Тогда выражение (I.13) преобразуется к следующему виду:

(I.14)

Т.о., тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.

Адиабатический процесс (Q = 0).

При адиабатическом процессе работа расширения совершается за счёт уменьшения внутренней энергии газа:

(I.15)

В случае если C_v не зависит от температуры (что справедливо для многих реальных газов), работа, произведённая газом при его адиабатическом расширении, прямо пропорциональна разности температур:

(I.16)

Первый закон термодинамики представляет собой обобщение опытных факторов. Согласно ему, энергия не может создаваться или уничтожаться, она будет передаваться от системы к системе и превращаться из одной формы в другую.

Равновесный процесс

Протекание самопроизвольного процесса в термодинамической системе сопровождается уменьшением свободной энергии системы (dG < 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d²Y > 0. Таким образом, условием термодинамического равновесия в закрытой системе является минимальное значение соответствующего термодинамического потенциала:

Изобарно-изотермические (P = const, T = const):

ДG = 0 dG = 0, d²G > 0

Изохорно-изотермические (V = const, T = const):

ДF = 0 dF = 0, d²F > 0

Состояние системы с минимальной свободной энергией есть состояние термодинамического равновесия:

Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.

Учение о равновесных состояниях - один из разделов термодинамики. Мы будем рассматривать частный случай термодинамического равновесного состояния - химическое равновесие. Как известно, многие химические реакции являются обратимыми, т.е. могут одновременно протекать в обоих направлениях - прямом и обратном. Если проводить обратимую реакцию в закрытой системе, то через некоторое время система придет в состояние химического равновесия - концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени. Необходимо отметить, что достижение системой состояния равновесия не означает прекращения процесса; химическое равновесие является динамическим, т.е. соответствует одновременному протеканию процесса в противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Химическое равновесие является подвижным - всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние. Ещё одним важным свойством химического равновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в состояние равновесия с двух противоположных сторон. Иначе говоря, любое состояние, смежное с равновесным, является менее устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне.

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации- С, парциальные давления -P или мольные доли- X реагирующих веществ. Для некоторой реакции

соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

(I.78) (I.79)

(I.80)

Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Выражение для константы равновесия для элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений.

Теперь рассмотрим более строгий термодинамический вывод выражения для константы равновесия. Для этого необходимо ввести понятие химический потенциал. Очевидно, что величина свободной энергии системы будет зависеть как от внешних условий (T, P или V), так и от природы и количества веществ, составляющих систему. В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы. Введем в некоторую систему бесконечно малое количество dn_i молей i-го компонента; это вызовет бесконечно малое изменение термодинамического потенциала системы. Отношение бесконечно малого изменения величины свободной энергии системы к бесконечно малому количеству компонента, внесенному в систему, есть химический потенциал м_i данного компонента в системе:

(I.85)

(I.86)

Химический потенциал компонента связан с его парциальным давлением или концентрацией следующими соотношениями:

(I.87)

(I.88)

Здесь м°_i - стандартный химический потенциал компонента (P_i = 1 атм., С_i = 1 моль/л.). Очевидно, что изменение свободной энергии системы можно связать с изменением состава системы следующим образом:

(I.89)

(I.90)

Поскольку условием равновесия является минимум свободной энергии системы (dG = 0, dF = 0), можно записать:

(I.91)

В закрытой системе изменение числа молей одного компонента сопровождается эквивалентным изменением числа молей остальных компонентов; т.е., для приведенной выше химической реакции имеет место соотношение:

(I.92)

Отсюда можно получить следующее условие химического равновесия в закрытой системе:

(I.93)

В общем виде условие химического равновесия можно записать следующим образом:

(I.94)

Выражение (I.94) носит название уравнения Гиббса - Дюгема. Подставив в него зависимость химического потенциала от концентрации, получаем:



(I.95)

Поскольку Уn_iм_i = ДF, а Уn_iм°_i = ДF°, получаем:

(I.96)

Для изобарно-изотермического процесса аналогичным образом можно получить:

(I.97)

Полученные нами выражения I.96 - I.97 есть изотерма химической реакции. Если система находится в состоянии химического равновесия, то изменение термодинамического потенциала равно нулю; получаем:

(I.98)

(I.99)

Здесь с_i и р_i - равновесные концентрации и парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции (в отличие от неравновесных С_i и Р_i в уравнениях I.96 - I.97).

Поскольку для каждой химической реакции стандартное изменение термодинамического потенциала ДF° и ДG° есть строго определенная величина, то произведение равновесных парциальных давлений (концентраций), возведенных в степень, равную стехиометрическому коэффициенту при данном веществе в уравнении химической реакции (стехиометрические коэффициенты при исходных веществах принято считать отрицательными) есть некоторая константа, называемая константой равновесия. Уравнения (I.98, I.99) показывают связь константы равновесия со стандартным изменением свободной энергии в ходе реакции. Уравнение изотермы химической реакции связывает величины реальных концентраций (давлений) реагентов в системе, стандартного изменения термодинамического потенциала в ходе реакции и изменения термодинамического потенциала при переходе из данного состояния системы в равновесное. Знак ДG (ДF) определяет возможность самопроизвольного протекания процесса в системе. При этом ДG° (ДF°) равно изменению свободной энергии системы при переходе из стандартного состояния (P_i = 1 атм., С_i = 1 моль/л) в равновесное. Уравнение изотермы химической реакции позволяет рассчитать величину ДG (ДF) при переходе из любого состояния системы в равновесное, т.е. ответить на вопрос, будет ли химическая реакция протекать самопроизвольно при данных концентрациях С_i (давлениях Р_i) реагентов:

(I.100)

(I.101)

При постоянстве внешних условий система может находиться в состоянии равновесия сколь угодно долго. Если изменить эти условия (т.е. оказать на систему какое-либо внешнее воздействие), равновесие нарушается; в системе возникает самопроизвольный процесс, который продолжается до тех пор, пока система опять не достигнет состояния равновесия (уже при новых условиях). Рассмотрим, как влияют на положение равновесия некоторые факторы.

Энтропия. Самопроизвольный процесс

Самопроизвольный процесс - процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы. Самопроизвольный процесс может протекать или обратимо, или необратимо. Чтобы самопроизвольный процесс протекал обратимо, необходимо приложить извне такое сопротивление, чтобы переход был очень медленным и при бесконечно малом изменении противодействующей силы процесс мог пойти в обратном направлении. В случае обратимо происходящего изменения состояния системы производится максимальное количество работы. Всякий реальный процесс в какой-то степени является необратимым, и получаемая работа меньше максимально возможного теоретического количества.

Второе начало термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно, какое количество работы может быть при этом получено, каков предел самопроизвольного течения процесса. Далее, второе начало термодинамики дает возможность определить, какими должны быть условия, чтобы нужный процесс протекал в необходимом направлении и в требуемой степени, что особенно важно для решения различных задач прикладного характера. Подобно первому, второе начало термодинамики выведено непосредственно из опыта. В то же время второе начало термодинамики имеет ограниченную область применения: оно применимо лишь к макроскопическим системам. Ниже приведены некоторые формулировки второго начала термодинамики:

Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому (постулат Клаузиуса).

Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).

Поведение всякой термодинамической системы в общем случае определяется одновременным действием двух факторов - энтальпийного, отражающего стремление системы к минимуму тепловой энергии, и энтропийного, отражающего противоположную тенденцию - стремление системы к максимальной неупорядоченности. Если для изолированных систем (ДН = 0) направление и предел самопроизвольного протекания процесса однозначно определяется величиной изменения энтропии системы ДS, а для систем, находящихся при температурах, близких к абсолютному нулю (S = 0 либо S = const) критерием направленности самопроизвольного процесса является изменение энтальпии ДН, то для закрытых систем при температурах, не равных нулю, необходимо одновременно учитывать оба фактора. Направлением и предел самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип минимума свободной энергии:

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

Для закрытых систем, находящихся в изобарно-изотермических либо изохорно-изотермических условиях свободная энергия принимает вид изобарно-изотермического либо изохорно-изотермического потенциалов (т.н. свободная энергия Гиббса и Гельмгольца соответственно). Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорно-изэнтропный) и энтальпия (изобарно-изэнтропный потенциал).

Рассмотрим закрытую систему, в которой осуществляется равновесный процесс при постоянных температуре и объеме. Выразим работу данного процесса, которую обозначим A_max (поскольку работа процесса, проводимого равновесно, максимальна), из уравнений (I.53, I.54):

(I.68)

(I.69)

Преобразуем выражение (I.69), сгруппировав члены с одинаковыми индексами:

(I.70)

Введя обозначение:

(I.71)

получаем:

(I.72)

(I.73)

Функция есть изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца), определяющий направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.

Закрытую систему, находящуюся в изобарно-изотермических условиях, характеризует изобарно-изотермический потенциал G:

(I.74)

(I.75)

Поскольку -ДF = A_max, можно записать:

(I.76)

Величину А'_max называют максимальной полезной работой (максимальная работа за вычетом работы расширения). Основываясь на принципе минимума свободной энергии, можно сформулировать условия самопроизвольного протекания процесса в закрытых системах.

Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах:

Изобарно-изотермические (P = const, T = const):

ДG < 0, dG < 0

ДF < 0, dF < 0

Процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамических потенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой. В химии наиболее часто используется изобарно-изотермический потенциал, поскольку большинство химических (и биологических) процессов происходят при постоянном давлении. Для химических процессов величину ДG можно рассчитать, зная ДH и ДS процесса, по уравнению (I.75), либо пользуясь таблицами стандартных термодинамических потенциалов образования веществ ДG°_обр; в этом случае ДG° реакции рассчитывается аналогично ДН° по уравнению (I.77):

(I.77)

Величина стандартного изменения изобарно-изотермического потенциала в ходе химической любой реакции ДG°₂₉₈ есть мера химического сродства исходных веществ. Основываясь на уравнении (I.75), можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину ДG и сделать некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов, основываясь на знаке величин ДН и ДS.

1. Экзотермические реакции; ДH < 0.

а) Если ДS > 0, то ДG всегда отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно.

б) Если ДS < 0, реакция будет идти самопроизвольно при ДН > TДS (низкие температуры).

2. Эндотермические реакции; ДH > 0.

а) Если ДS > 0, процесс будет самопроизвольным при ДН < TДS (высокие температуры).

б) Если ДS < 0, то ДG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

Условия равновесия в самопроизвольном процессе в изохорно-изотермической системе

Энергия Гельмгольца Изохорно-изотермический потенциал

F = U - TS

Величина (V - TS) является свойством системы; она называется энергией Гельмгольца. Была введена Гельмгольцем в 1882 г.

dF = dU - TdS - SdT,

U = F + TS,

dF = TdS - pdV - SdT,

F - полный дифференциал.

Увеличение объема приводит к тому, что изохорно-изотермический потенциал уменьшается (тот «минус», который стоит перед Р ). Повышение температуры приводит к тому, что F уменьшается.

?А_равн> ?А_неравн

Q = ?U + A,

A = Q - ?U,

A = T(S₂ - S₁) - (U₂ - U₁),

А = F₁ - F₂ = -?F,

А_равн= -?F -

физический смысл изохорно-изотермического потенциала.

Убыль изохорно-изотермического потенциала равна максимальной работе, производимой системой в этом процессе; F - критерий направленности самопроизвольного процесса в изолированной системе. Для самопроизвольного процесса: AF_Tг< 0.

Для несамопроизвольного процесса: F_T,V> 0. Для равновесного процесса: F_T,V= 0.

Изохорно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается и,когда он достигает своего минимального значения, то наступает состояние равновесия



где 1 - самопроизвольный процесс;

2 - несамопроизвольный процесс;

3 - равновесный процесс.



Заключение

Мы рассмотрели формулировку объединенного закона термодинамики и условия равновесия и самопроизвольного процесса в изохорно-изотермической системе. На основе этого реферата можно заметить, что физика тесно связана с химией, а термодинамика часто применяется для исследования химических процессов, без чего мы не смогли бы объяснить многие реакции и их протекание.

Размещено на Allbest.ru