Синтез и хромато-масс-спектрометрия 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов

Размещено на http://www.allbest.ru/

СИНТЕЗ И ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 1,6-ДИАЛКИЛ-3,4-ДИГИДРОКСИ-2,4-ГЕКСАДИЕН-1,6-ДИОНОВ

Карманова О.Г.

аспирант

Практически значимые 1,6-дизамещенные 1,3,4,6-тетраоксогексаны (3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионы) характеризуются значительным своебразием строения (прототропные формы, кольчато-цепная таутомерия и кольчато-кольчатые интерконверсии), препаративной доступностью и выраженной реакционной способностью по отношению к нуклеофилам [5--7, 9].

В результате сложноэфирной конденсации Клайзена алкилметилкетонов с диэтилоксалатом в присутствии метилата натрия при соотношении реагентов 2:1:2 с последующим подкислением соляной кислотой нами получены целевые 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионы (1a-g: формы 1А, 1В, 1С) (схема 1) [2--4]. Характеристики и данные ИК и ЯМР 1Н спектроскопии полученных соединений (1a-d) представлены в статье [2].

По данным хромато-масс-спектрометрии в реакционной смеси нами впервые кроме тетракетонов (1) обнаружены побочные продукты: представитель ацилпируватов -- метиловый эфир 2-гидрокси-4-оксо-2-пентеновой кислоты (2), а также производное 1,2-циклопентандиона -- 3-бутаноил-4-метилциклопент-3-ен-1,2-дион (3). К сожалению, в свободном виде соединения (2) и (3) не получены. Однако при проведении оксалильной конденсации пропанона с 2-пентаноном нам удалось выделить смесь (3Z,5Z)-4,5-дигидроксиокта-3,5-диен-2,7-диона (1a), содержание 60 % и (5Z,7Z)-6,7-дигидроксидодека-5,7-диен-4,9-диона (1с), содержание 40 %. Относительное содержание компонентов по данным хромато-масс-спектрометрии иное, чем непосредственно в смесях, и это обусловлено особенностями метода (см. Экспериментальную часть).

Деструктивные методы исследования тетракетонов (1) для изучения их строения методом масс-спектрометрии, применялись ранее для установления структуры и исследования фрагментации 1,6-диарил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов [8]. Характер и особенности масс-фрагментации 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов (1) до наших исследований не изучались.

Схема 1

Нами исследованы процессы масс-распада тетракарбонильных соединений с алифатическими заместителями под действием электронного удара с использованием хромато-масс-спектрометрии (схема 2). Для 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов (1a-g) преобладающими являются два основных направления фрагментации. Первое направление Ф1 связано с разрывом связи С(3)О -- С(4)О с образованием двух равноценных алканоилацетильных звена. Вторым значимым направлением фрагментации является отщепление алканоильного иона с одновременным образованием иона Ф3 (М-Alk1(2)CO+). При этом наиболее интенсивными пиками являются RCOCH2CO+ и RCO+, образующиеся при б-разрыве связей в молекуле. Так, при таком разрыве появляются пики с массовыми числами m/z: 85 MeCOCH2CO+ (1a, 1g), 99 EtCOCH2CO+ (1b, 1d, 1f, 1g), 113 PrCOCH2CO+ (1c, 1d, 1e, 1f, 1g), а также 43 MeCO+ (1a-g), 57 EtCO+ (1b, 1d, 1f, 1g), 71 PrCO+ (1c, 1d, 1e, 1g) (таблица 1).

Сигналы ионов, образующихся при дегидратации молекулярного катион-радикала [М--18]+, со значениями массовых чисел m/z 170 (1b, 1e), 208 (1c), 194 (1d), 264 (1f) свидетельствует о направлении фрагментации с элиминированием молекулы воды из равновесной фрагментируемой структуры (1С). Фрагментный ион Ф7 с малой интенсивностью 0,04--0,56 % образуется в результате декарбонилирования исходного молекулярного иона по механизму скелетной перегруппировки с выбросом молекулы оксида углерода(II). В масс-спектре отмечен пик [М-42], образование которого обусловлено фрагментацией первичного осколка Ф1, сопровождающийся элиминированием кетенового иона (-CH2=C=O+), m/z 42.

Схема 2

Для каждого образующегося в результате фрагментации иона приведены значения формальной ненасыщенности (ФН) [1] и соответствующие им функциональные звенья (таблица). Рассчитанное нами значение ФН позволяет установить строение 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов (1a-g). При значении ФН равном 4 возможно существование соединений (1a-g) в виде следующих возможных структур: 1) наличие в молекуле четырех карбонильных групп (форма 1А); 2) наличие в структуре двух карбонильных групп и двух двойных связей С=С (форма 1В); 3) присутствие одного ароматического кольца, двух карбонильных групп и одной двойной связи С=С (форма 1С). Нами выведены общие молекулярные формулы для молекулярного и фрагментных ионов, подходящих для любых алифатических 1,3,4,6-тетракетонов.

тетракетон алифатический заместитель спектрометрия

Таблица 1 Основные ионы, образующиеся при масс-фрагментации соединений (1), (2), (3) и их характеристики

Работа выполнена в рамках диссертационного исследования аспиранта кафедры химии Пермского государственного педагогического университета Кармановой О. Г.

Экспериментальная часть

Общая методика синтеза 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов (1a-g). К 100 мл метанола, предварительно перегнанного над натрием, добавляют порциями 1,15 г (50 ммоль) натрия, метанол отгоняют, к сухому метилату натрия добавляют 150 мл абсолютного диэтилового эфира, при охлаждении и перемешивании прибавляют по каплям смесь 3,7 мл (50 ммоль) пропанона (для синтеза соединения 1а), 4,4 мл (50 ммоль) бутанона (для синтеза соединения 1b), 5,3 мл (50 ммоль) 2-пентанона (для синтеза соединения 1c), 2,2 мл (25 ммоль) бутанона и 2,7 мл (25 ммоль) 2-пентанона (для синтеза соединения 1d), 1,9 мл пропанона (25 ммоль) и 2,9 мл 2-пентанона (25 ммоль) (для синтеза соединения 1е), 5,2 мл 2-гептанона (для синтеза соединения 1f), 7,8 мл 2-октанона (50 ммоль) (для синтеза соединения 1g) и 3,4 мл (25 ммоль) диэтилоксалата и нагревают 1--2 часа. Осадок отфильтровывают, добавляют при перешивании и охлаждении 15 мл 15 % соляной кислоты, продукт кристаллизуют из этилацетата. Получают бесцветные кристаллы соединений (1a--g).

Хромато-масс-спектры записаны на приборе Agilent Technologies 6890 N/5975 В, колонка HP-5ms, 30 м х 0,25 мкм, газ-носитель -- гелий (1 мл/мин), ионизация электронным ударом (70 эВ).

(3Z,5Z)-4,5-дигидроксиокта-3,5-диен-2,7-дион (1a), (5Z,7Z)-6,7-дигидроксидодека-5,7-диен-4,9-дион (1с) и 3-ацетил-4-пропил-3-циклопентен-1,2-дион (3).

Константы, выходы и спектральные характеристики индивидуальных соединений (1а) и (1с) описаны в статье [2]. По данным ЯМР 1Н смесь компонентов (1а) и (1с) выделена в соотношении 60 % и 40 %, соответственно. Хромато-масс-спектр, время удерживания, мин.: компонент (1а) 5,6 мин., компонент (1е) 6,5 мин., компонент (1с) 7,3 мин., компонент (3) 6,3 мин. Mасс-спектрометрические данные соединений (1а) и (1с) приведены в таблице.

Соединение (3), масс-спектр, m/z (I, %): 180 (10,16) М+, 165 (4,52) М -- Ме+, 152 (15,43) M -- Me+, 137 (37,16) M -- Pr+, 123 (5,21) M -- CO -- H+, 109 (16,89) M -- PrCO+, 95 (13,20) MeCOCH=C=O+, 82 (100) , 67 (14,12) C6H10 -- Me+, 55 (12,23), С3Н3О+, 43 (9,2) Pr+, 41 (23,1) CH=C=O+.

(4Z,6Z)-5,6-дигидроксидека-4,6-диен-3,8-дион (1b), (5Z,7Z)-6,7-дигидроксидодека-5,7-диен-4,9-дион (1с), (4Z,6Z)-5,6-дигидроксиундека-4,6-диен-3,8-дион (1d).

Константы, выходы и спектральные характеристики индивидуальных соединений (1b, 1c, 1d) представлены в статье [2].

Хромато-масс-спектр, время удерживания, мин.: компонент (1b) 6,5 мин., компонент (1d) 6,9 мин., компонент (1с) 7,3 мин. Mасс-спектрометрические результаты исследования идентифицированных соединений приведены в таблице.

Список литературы

1. Иоффе Б. В., Костиков Р. Р., Разин В. Ф. Физические методы определения строения органических соединений. М., Высшая школа, 1984, 336 с.

2. Карманова О. Г., Козьминых В. О., Муковоз П. П., Козьминых Е. Н. Синтез и структурное разнообразие 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. Иваново: ИГХТУ, 2012 (в печати, рег. номер 4413).

3. Карманова О. Г., Зыкова С. С., Муковоз П. П., Козьминых В. О. Новый модифицированный метод получения 1,6-диалкилзамещенных 3,4-дигидрокси-1,6-гексадиен-1,6-дионов // Современные фундаментальные и прикладные исследования. Кисловодск, 2011. С. 106--109.

4. Карманова О. Г., Зыкова С. С., Козьминых В. О., Муковоз П. П. Синтез и особенности строения 1,6-диалкилзамещенных 1,3,4,6-тетраоксогексанов // Научное творчество XXI века. Том 3. Красноярск, 2012. С. 264--269.

5. Кириллова Е. А., Козьминых В. О. Синтез, цепная таутомерия и кольчато-цепные интерконверсии замещённых 3,4-дигидрокси-2,4-алкадиен-1,6-дионов // Вестник Южно-Уральского гос. ун-та. Серия "Химия". Вып. 2. Челябинск, 2009. № 23 (156). С. 9--15.

6. Кириллова Е. А., Муковоз П. П., Виноградов А. Н., Козьминых В. О., Дворская О. Н. Синтез, особенности строения и таутомерия 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. Иваново: ИГХТУ, 2011. Т. 54. № 4. С. 18--22.

7. Козьминых В. О., Гончаров В. И., Козьминых Е.Н. Конденсация Клайзена метилкетонов с диалкилоксалатами в синтезе биологически активных карбонильных соединений (обзор, часть 3) // Вестник Оренбургского гос. ун-та. Оренбург, 2007. Вып. 5 (69). С. 138--148.

8. Laжan М., Vukiжeviж М., Dћaniж Н., Stefanoviж D. The mass spectra of some aromatic polyketones // Org. Mass Spectrom. -- 1975. -- N 10. -- P. 899--904.

9. Poje M., Balenoviж К. 3(2H)-Furanone derivatives. Ring-chain tautomerism in the 1,3,4,6-tetraketone // J. Heterocycl. Chem. -- 1979. -- Vol. 16. -- N 3. -- P. 417--420.

Размещено на Allbest.ru