Каталитический риформинг

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изобретение относится к области очистки от галогеносодержащих соединений и может быть использовано в нефтехимической, химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Предложен состав адсорбента, включающий ингредиенты в мас.%: оксид цинка 50,0-85,0, соединение щелочного металла 0,01-0,6 (в пересчете на М₂О), соединение кремния 0,05-15,0 (в перечете на SiO₂), оксид алюминия остальное. Способ приготовления адсорбента включает в себя смешение оксида цинка или соединения цинка, разлагающегося с образованием оксида цинка, гидроксида или оксида алюминия, соединения щелочного металла, природного или синтетического силиката или алюмосиликата или кремниевой кислоты, экструдирование массы, характеризующейся потерями при прокаливании при 550^oС в пределах 30-60 мас.%, сушку и прокаливание экструдатов. Полученный адсорбент обладает повышенной хлороемкостью и механической прочностью. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к очистке газов и жидкостей от галогеносодержащих соединений и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической промышленности, в производстве полупроводников, для решения технологических задач, защиты оборудования от коррозии и защиты окружающей среды.

К галогеносодержащим соединениям относятся хлороводород (НСl), фтороводород (HF), бромоводород (НВr), йодоводород (HI), собственно хлор, бром, фтор, йод, соединения галогенов с другими элементами. Эти вредные газы используются, в частности, в оптико-электронной промышленности и промышленности полупроводников и их попадание в атмосферу недопустимо.

Хлороводород и органические хлориды присутствуют в нефтяных фракциях и газах нефтепереработки. В процессе каталитического риформинга бензиновых фракций на полиметаллических катализаторах с целью получения высокооктановых бензинов хлориды (дихлорэтан, четыреххлористый углерод) добавляют в сырье риформинга для повышения кислотности катализатора. В результате избыточный водородсодержащий газ риформинга, направляемый на гидроочистку нефтяных фракций, содержит хлороводород, вызывающий коррозию и образование хлористого аммония, который забивает оборудование. При гидроочистке бензиновых и других фракций из-за присутствия в сырье и водородсодержащем газе галогенсодержащих соединений возрастает коррозия оборудования и нарушается технология процесса.

Для адсорбционной очистки газов от галогенсодержащих примесей известно применение щелочи, нанесенной на активированный уголь, и натронной извести, которая представляет собой смесь NaOH и СаО, известняка, пропитанного водным раствором гидроксида натрия [Патент ФРГ 3708039, опубл. 06.10.1988]. Недостатки использования щелочи на носителях обусловлены относительно невысокой скоростью поглощения, спеканием адсорбента, вызывающим забивку адсорбера, высокой растворимостью активных компонентов в воде при очистке влажного газа.

Для очистки газов и жидкостей от хлорсодержащих примесей известен адсорбент, содержащий металлы VIII группы (железо, никель), металл IB группы (медь) и/или металл IIB группы (цинк) на носителе оксиде или гидроксиде алюминия [Патент Франции 2776536, опубл. 01.10.1999].

Недостаток указанного адсорбента заключается в ограниченной области его применения. Достаточно хорошие результаты по хлороемкости получаются при наличии в очищаемом газе помимо хлороводорода существенных количеств влаги, которая способствует поглощению хлороводорода. Однако во многих случаях приходится очищать от хлороводорода глубоко осушенный газ. Так, водородсодержащий газ каталитического риформинга содержит лишь 10-30 ppm влаги.

Известен адсорбент для поглощения хлоридов, состоящий из 2-15 (предпочтительно 5-10) весовых частей инертного связующего (глина, силикагель, соли и гидроксиды алюминия), 5-25 (предпочтительно 10-17) весовых частей тугоплавкого неорганического носителя (кизельгур, оксид кремния, оксид алюминия, керамика) на 10 весовых частей оксида цинка. Объем пор адсорбента 0,35-0,65 см³/г [патент Японии 11033396].

Недостаток указанного адсорбента - пониженная хлороемкость. Ее расчет, по приведенным в патенте примерам 1 и 2 показал, что количество поглощенного от массы адсорбента хлора составляет всего 11,3% и 11,4% соответственно.

Наиболее близким по технической сущности заявляемому является адсорбент, содержащий оксид цинка, оксид алюминия и соединение щелочного металла, такое как карбонат или гидрокарбонат калия и/или натрия, натрий гидроксид. При этом соотношение оксида алюминия к оксиду цинка, выраженное в числе атомов алюминия на один атом цинка, находится в пределах 0,05-0,60, а соотношение атомов натрия или калия на один атом цинка составляет 0,05-0,50. Кроме соединений щелочных металлов, может быть использован гидроксид аммония [Патент США 5378444, опубл. 03.01.1995 - прототип].

Указанный адсорбент применяют для очистки газов от галогенидов, таких как хлороводород, хлор, фтороводород, фтор, бромоводород, бром, дихлорсилан, тетрахлорид кремния, трихлорид фосфора, трихлорид бора, трифторид бора, тетрафторид кремния.

Недостаток предлагаемого адсорбента заключается в относительно невысокой емкости адсорбента по поглощаемому галогениду. Адсорбционную емкость адсорбента при очистке газа от хлороводорода можно рассчитать по данным, приведенным в таблицах 1 и 2 вышеуказанного патента, исходя из количества адсорбента (28,4 см³  28,4 г), скорости потока азота (0,22 л/мин) концентрации хлороводорода в газе (1000 ppm и 1 об.%) и времени до проскока. Хлороемкость адсорбента до проскока составляет при концентрации НСl 1000 ppm и 1 об.% соответственно 6,5% и 11,7% от его массы, хотя массовое содержание оксида цинка в адсорбенте составляет 85%.

Адсорбент готовят смешением оксида цинка или соединения, которое разлагается с образованием оксида цинка, гидроксида или оксида алюминия и соединения щелочного металла; в смесь, если необходимо, добавляют воду для получения лепешки. Далее ее формуют в экструдере с получением экструдатов, либо лепешку сушат, измельчают в порошок и таблетируют с добавлением графита. Адсорбент можно формовать в виде шариков или частиц неправильной формы. Адсорбент подвергают термообработке: сушке и прокаливанию при температурах 110^oС и 350^oС. Недостаток указанного способа заключается в недостаточно высокой хлороемкости и механической прочности адсорбента.

С целью повышения хлороемкости и механической прочности адсорбента предложен адсорбент для очистки от галогенсодержащих соединений, включающий оксиды цинка, алюминия, соединение щелочного металла и дополнительно - соединения кремния при следующем соотношении компонентов в мас.%: Оксид цинка - 50,0-85,0 Соединение щелочного металла (в пересчете на M₂O) - 0,01-6,0 Соединение кремния (в пересчете на SiO₂) - 0,05-15,0 Оксид алюминия - Остальное В качестве соединения кремния используют, в частности, природный алюмосиликат - каолин. Состав каолина может быть охарактеризован формулой Al₂Si₂O₅(OH)₄ [Химическая энциклопедия. Том 2. - М.: Советская энциклопедия, 1990, с. 606]. Используют также глины, которые, как и каолин (каолинит), обладают слоистой структурой. В качестве синтетических силикатов можно применять силикаты натрия и калия.

Существенным отличительным признаком предлагаемого адсорбента является наличие в его составе соединений кремния в количестве 0,05-15 мас.% в расчете на диоксид кремния.

Предлагаемый способ приготовления адсорбента, содержащего оксиды цинка, алюминия, соединения кремния и соединение щелочного металла, включает смешение оксида цинка или соединения, разлагающегося при нагревании с образованием оксида цинка, гидроксида или оксида алюминия, соединения щелочного металла, природного или синтетического силиката или алюмосиликата или кремниевой кислоты, экструдирование массы, характеризующейся потерями при прокаливании при 550^oС в пределах 30-60 мас.%, сушку и прокаливание экструдатов.

Для приготовления адсорбента применяют оксид цинка или основной карбонат цинка, который при повышенных температурах разлагается с образованием оксида цинка. Для данного адсорбента величина удельной поверхности оксида цинка имеет меньшее значение, чем его чистота от примесей свинца.

Источником оксида алюминия может служить его порошок или лепешка гидроксида алюминия, который при термообработке превращается в оксид. Может быть также использована водная суспензия гидроксида алюминия (пульпа).

Для данного адсорбента нет необходимости использовать высокочистый оксид алюминия. Удобно применять оксид или гидроксид алюминия, содержащий примеси натрия и кремния, где последний связан с оксидом алюминия в виде силиката.

Для введения соединений кремния можно использовать силикаты щелочных металлов или золь кремневой кислоты, природные силикаты каолин или глины.

В этих компонентах, а также в гидроксиде алюминия, как правило, уже содержатся в необходимых количествах соединения щелочных металлов, достаточные для получения адсорбента с содержанием щелочного металла в пределах 0,01-0,10 мас.% в расчете на оксид. Если требуется получить адсорбент с более высоким содержанием щелочного металла (до 6 мас.%) в формуемую массу дополнительно вводят соли натрия или калия.

Смесь перемешивают, добавляя при необходимости воду, для получения пластичной массы и формуют в экструдаты. Используемая для формования масса должна иметь величину потерь при прокаливании при 550^oС в пределах 30-60 мас.%. Завершающая стадия - термообработка - заключается в сушке при температурах 50-150^oС и прокалке при температурах 300-700^oС, предпочтительнее 350-600^oС. Следует отметить, что состав адсорбента дается в расчете на прокаленный при 550^oС.

Важным признаком способа приготовления адсорбента является использование для введения кремния силикатов природного или синтетического происхождения или кремневой кислоты.

Другим признаком являются пределы потерь при прокаливании формуемой массы при температуре 550^oC (ППП), которые составляют 30-60 мас.%.

Разность между 100% и величиной потерь при прокаливании характеризует содержание сухого вещества, оставшегося после прокаливания при указанной температуре. Потери при прокаливании определяют в основном количество влаги, содержащейся в формуемой массе.

Оказалось, что внутри указанных пределов ППП экструдаты, полученные продавливанием массы через фильеры с заданным диаметром отверстия, характеризуются необходимой механической прочностью. Механическую прочность можно охарактеризовать коэффициентом прочности на раскалывание гранулы ножом в кг/мм диаметра. Нами установлено, что коэффициент механической прочности адсорбента, эксплуатирующегося в химически агрессивной среде хлороводорода и других галогеноводородов, должен быть не ниже 0,9 кг/мм диаметра (при раскалывании ножом с шириной лезвия 0,1 мм по ОСТ 301-03-01.8-97 Стандарт отрасли. "Катализаторы алюмоплатиновые монометаллические и полиметаллические, оксид алюминия активный - носитель для катализаторов и осушитель газов").

ППП регулируется добавлением воды в перемешиваемую массу и подогревом массы с выпариванием воды.

Предпочтительным признаком настоящего изобретения является использование соединения цинка, содержание примеси свинца в котором не превышает 0,1% в расчете на оксид цинка. Оксид цинка и его соединения обычно содержат примесь свинца. Для приготовления адсорбента согласно изобретению рекомендуется использовать очищенные соединения цинка либо очищать их от свинца любыми известными способами [Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - М.: Химия, 1974, с.400].

Преимущество предложенного адсорбента и способа его приготовления заключается в повышении его хлороемкости на 5-60 отн.%, а следовательно, в более продолжительном его сроке службы. Повышенная механическая прочность адсорбента также способствует увеличению его срока службы.

Анализ известных технических решений в области адсорбентов для очистки от галогенсодержащих соединений показал отсутствие среди них состава и способа приготовления адсорбента, соответствующего заявленному, что позволяет сделать вывод о соответствии предложенного технического решения критерию новизны.

Положительный эффект добавления заданных количеств указанных соединений кремния на хлороемкость адсорбента является неожиданным.

Промышленная применимость предлагаемого адсорбента и способа его приготовления подтверждается следующими примерами.

Очистка газов и жидкостей в присутствии указанного адсорбента осуществляется путем пропускания загрязненных галогенсодержащими соединениями потоков при температурах 0-150^oС, предпочтительно 10-90^oС.

Пример 1.

Готовят адсорбент, содержащий 70% оксида цинка, 6,7% диоксида кремния и 0,04% оксида натрия, оксид алюминия - остальное.

Используют оксид цинка с содержанием примеси свинца не более 0,01%, размером частиц менее 60 микрометров, более 99% частиц от массы оксида цинка проходит через сито с отверстиями 56 микрометров.

Берут 70 г указанного оксида цинка, 12,2 г каолина, в расчете на прокаленный при 550^oС, порошок гидроксида алюминия с массовым содержанием оксида алюминия 72% в количестве 24,7 г. Содержание оксида натрия в оксиде алюминия 0,15 мас.%. Используют каолин, обогащенный по ГОСТ 19607-74, сорт I.

Смесь перемешивают, добавляют в нее 80 см³ воды и затем 0,3 см³ азотной кислоты с концентрацией 58 мас.% для достижения необходимой пластичности массы. Потери после прокаливания при 550^oС полученной массы определяют по ОСТ 301-03-01.9-97 "Катализаторы алюмоплатиновые монометаллические и полиметаллические, оксид алюминия активный - носитель для катализаторов и осушитель газов". ППП составляют 48 мас.%. После перемешивания массы полученную лепешку формуют с помощью экструдера и получают экструдаты диаметром около 2,5 мм. Адсорбент последовательно сушат при 50^oС, 110^oС и 130^oС по 3 часа при каждой температуре и прокаливают в токе воздуха при 500^oС 3 часа. Коэффициент прочности, определенный по ОСТ 301-03-01.8-97, составляет 1 кг/мм.

Пример 2.

Готовят адсорбент, содержащий 70% оксида цинка, 3,3% диоксида кремния, 0,04% оксида натрия, оксид алюминия - остальное. Способ приготовления аналогичен приведенному в Примере 1, за тем исключением, что берут 6,1 г каолина и 85,4 г лепешки гидроксида алюминия, содержащей 28% оксида алюминия. Содержание оксида натрия в расчете на прокаленный оксид алюминия 0,15%. Количество добавленных воды и азотной кислоты аналогично Примеру 1, но смесь в процессе перемешивания подогревают до 60-80^oС.

ППП формуемой массы при 550^oС - 52 мас.%.

Коэффициент прочности адсорбента 1,1 кг/мм.

Пример 3.

Готовят адсорбент, содержащий 70% оксида цинка, 11,7% диоксида кремния и 0,03% оксида натрия, оксид алюминия - остальное. Способ приготовления аналогичен приведенному в Примере 1, с тем изменением, что берут 21 г глуховской глины, содержащей 55% фазы каолинита и 12,5 г порошка гидроксида алюминия.

ППП формуемой массы при 550^oС - 44 мас.%.

Коэффициент прочности адсорбента 1,2 кг/мм.

Пример 4.

Готовят адсорбент, содержащий 55% оксида цинка, около 6,0% оксида калия, 0,1% диоксида кремния, оксид алюминия - остальное. С этой целью смешивают 55 г оксида цинка, 8,8 г углекислого калия, 1,5 см³ золя кремневой кислоты, содержащего 0,1 г диоксида кремния и 51,4 г порошка гидроксида алюминия. В смесь добавляют 60 см³ воды и затем 0,5 см³ азотной кислоты с концентрацией 58 мас.%. После перемешивания смесь формуют.

ППП формуемой массы при 550^oС - 48 мас.%.

Коэффициент прочности адсорбента 1,0 кг/мм.

Пример 5.

Готовят адсорбент, содержащий 55% оксида цинка, 0,05% диоксида кремния, 0,01% оксида натрия, оксид алюминия - остальное. Способ приготовления аналогичен приведенному в Примере 1, с тем отличием, что берут 55 г оксида цинка, используют гидроксид алюминия, содержащий 0,1% диоксида кремния в виде алюмосиликата и 0,02% оксида натрия в расчете на их оксиды, причем порошок гидроксида алюминия берут в количестве 63 г. При перемешивании массы в нее вводят 70 см³ воды и затем 0,8 см³ азотной кислоты с концентрацией 58 мас.%.

ППП формуемой массы при 550^oС - 45,5 мас.%.

Коэффициент прочности адсорбента 1,2 кг/мм.

Пример 6.

Готовят адсорбент, содержащий 85% оксида цинка, 0,1% диоксида кремния и 0,1% оксида натрия, оксид алюминия - остальное. Способ приготовления аналогичен изложенному в Примере 1, с тем отличием, что количество гидроксида алюминия составляет 20,8 г, а диоксид кремния и оксид натрия вводят в виде силиката натрия девятиводного в количестве 0,45 г. В смесь вводят 35 см³ воды.

ППП формуемой массы при 550^oС - 30 мас.%.

Коэффициент прочности адсорбента 0,9 кг/мм.

Пример 7.

Готовят адсорбент, содержащий 50% оксида цинка, 0,04% оксида натрия, 15% диоксида кремния, оксид алюминия - остальное. С этой целью 50 г оксида цинка смешивают с 27,3 г каолина и 31,5 г гидроксида алюминия, содержащего 72% оксида алюминия. Содержание оксида натрия в оксиде алюминия 0,15%. Адсорбент готовят в соответствие с Примером 1, но в состав смеси вводят 160 см³ воды. При перемешивании смесь подогревают до 60^oС.

ППП формуемой массы при 550^oС - 60 мас.%.

Коэффициент прочности адсорбента 0,9 кг/мм.

Пример 8 (сравнительный).

Готовят адсорбент, содержащий 55% оксида цинка, 0,05% диоксида кремния, 0,01% оксида натрия, оксид алюминия - остальное. Состав адсорбента и способ его приготовления аналогичны изложенным в Примере 5, но используют оксид цинка, который содержит 0,15% свинца.

Пример 9.

Готовят адсорбент, состав и способ приготовления которого, аналогичны приведенным в Примере 1, но в качестве исходного соединения цинка используют основной карбонат цинка в количестве 96,8 г. Кроме того, при перемешивании подогревают массу при температуре 70-80^oС.

ППП формуемой массы при 550^oС - 50 мас.%.

Коэффициент прочности адсорбента 0,9 кг/мм.

Пример 10.

Определяют хлороемкость полученных адсорбентов до проскока хлороводорода. С этой целью в адсорбер загружают 10 см³ измельченного адсорбента, фракция 0,25-1,00 мм. Через адсорбер при температуре 25^oС и атмосферном давлении пропускают осушенный воздух, содержащий 4 г/м³хлороводорода. Фиксируют время проскока и определяют хлороемкость адсорбента в процентах поглощенного хлора в расчете на вес исходного адсорбента. Результаты определения хлороемкости адсорбентов, приготовленных согласно Примерам 1-9, приведены в таблице.

В Примерах 1-3 показано, что при содержании оксида цинка в адсорбенте 70% максимальная хлороемкость достигается при содержании диоксида кремния 6,7%, который введен с помощью каолина.

При снижении содержания оксида цинка до 55% (Пример 5) хлороемкость ниже, чем при 70%.

При повышении содержания оксида цинка с 70 до 85% (Пример 6) величина хлороемкости возрастает относительно ненамного, при этом ухудшается механическая прочность адсорбента. Поэтому согласно изобретению содержание оксида цинка 85% является предельно допустимой величиной.

В Примерах 4, 5 и 7 приведено граничное содержание компонентов адсорбента.

Хлороемкость низка, когда оксид цинка содержит примесь свинца (0,15 мас. %) (пример 8).

При использовании основного карбоната цинка вместо оксида цинка получается примерно одинаковая величина хлороемкости, как и у адсорбента, приготовленного на основе оксида цинка (см. Примеры 1 и 9).

Коэффициент механической прочности адсорбентов составляет 0,9 кг/мм и выше, когда потери после прокаливания при 550^oС формуемой массы находятся в пределах 30-60 мас.% (см. примеры 1-7 и 9).

Пример 11.

Очистке от хлоридов подвергают прямогонную бензиновую фракцию н.к.-70. Сырье содержит 44,9 млн^-1 хлора (в виде хлорорганических соединений) и 140 млн^-1 серы.

В реактор установки загружают 100 см³ адсорбента, приготовленного согласно Примеру 5. Очистку проводят при 50^oС, давлении 35 кг/см² при подаче сырья 200 cм³/ч.

Определяют содержание хлора в пробах через 60, 80 и 100 часов работы, оно составляет соответственно 23,7 ppm, 21.5 ppm и 22.4 ppm. Содержание хлора остается на примерно одинаковом уровне, удается удалить приблизительно половину хлора из исходного углеводородного сырья.

Пример 12.

Определяют емкость адсорбента при очистке газа от бромоводорода. Условия испытаний аналогичны описанным в Примере 11, но в качестве газа используют гелий, в котором содержится бромоводород в концентрации 4 г/м³. На адсорбенте, приготовленном по Примеру 5, емкость по брому составляет 33%.

Пример иллюстрирует пригодность использования заявляемого адсорбента для поглощения других галогенсодержащих соединений, помимо хлороводорода.

Формула изобретения

1. Адсорбент для очистки газов и жидкостей от галогенсодержащих соединений, включающий оксиды цинка и алюминия, соединение щелочного металла, отличающийся тем, что он дополнительно содержит соединение кремния при следующем соотношении компонентов, мас. %: Оксид цинка - 50,0-85,0 Соединение щелочного металла (в пересчете на М₂О) - 0,01-6,0 Соединение кремния (в перечете на SiO₂) - 0,05-15,0 Оксид алюминия - Остальное 2. Адсорбент по п. 1, отличающийся тем, что оксид цинка содержит не более 0,1 мас. % примеси свинца.

3. Способ приготовления адсорбента для очистки газов и жидкостей от галогенсодержащих соединений, охарактеризованного в пп. 1 и 2 формулы, включающий смешение оксида цинка или соединения цинка, разлагающегося с образованием оксида цинка, гидроксида или оксида алюминия, соединения щелочного металла, природного или синтетического силиката, или алюмосиликата, или кремниевой кислоты, экструдирование массы, характеризующейся потерями при прокаливании при 550^oС в пределах 30-60 мас. %, сушку и прокаливание экструдатов.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что сушку проводят при 50-150^oС, прокаливание при 350-600^oС.

Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов - сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение в процессе дешевого водородсодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 90-е гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60 - 70 % парафиновых, 10 % ароматических и 20 -30 % пяти- и шестичлен- ных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомо- логами циклогексана и циклопентана, а ароматические - алкилбензолами. Такой состав обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающего 50 пунктов (по ММ).

Помимо прямогонных бензинов, как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов - коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга. Выход прямогонных бензинов относительно невелик (около 15-20 % от нефти). Кроме того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производств водорода, получение растворителей и т.д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.



Химические основы процесса

В основе каталитического риформинга лежат три типа реакций:

ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизацииалканов, дегидроизомеризацииалкилциклопентанов, дегидрирования циклогексанов;

2)изомеризация углеводородов;

гидрокрекинг.

Как и при каталитическом крекинге, осуществление всех названных реакций риформинга ведет к увеличению октанового числа бензина.

Использование бифункционального катализатора значительно облегчает образование карбкатионов в процессе риформинга по сравнению с каталитическим крекингом, так как необходимые для начала реакции алкены образуются при частичном дегидрировании алканов и циклоалканов на платиновом катализаторе. Алкены далее протонизируются на кислотном катализаторе и вступают во все реакции, характерные для карбкатионов. Поэтому скорость кислотно-каталитических реакций в процессе риформинга выше, чем при каталитическом крекинге.

Превращение алканов

При риформингеалканы подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу.

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее термодинамически стабильных в условиях риформинга. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы алкана.

Дегидроциклизация - одна из важнейших реакций риформинга, заключающаяся в превращении алканов в арены:

Дегидроциклизация протекает с поглощением теплоты (около 250 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возрастает с повышением температуры. Давление сдвигает равновесие реакции влево, т. е. в сторону гидрирования аренов. Однако на практике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода. При температуре 500 °С под давлением водорода 1,5- 1,7 МПа равновесная степень конверсии н-гептана в толуол составляет 95 %.

Механизм ароматизации алканов окончательно не ясен. Возможны следующие пути:

Дегидрирование алканов на платине до триена с последующей циклизацией на платине или оксиде алюминия:

С5-циклизация на платине через циклический переходный комплекс

Дегидрирование алканов в алкены на платине и циклизация алкенов на оксиде алюминия также с образованием пятичленного цикла. Реакция протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи:

Образовавшиеся пятичленные циклы изомеризуются на кислотных центрах в шестичленные и далее дегидрируются на металле в арены.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ароматизация идет по всем рассмотренным направлениям.

Если исходныйалкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи. Скорость ароматизации возрастает с увеличением длины цепи алкана. Алканы, содержащие десять и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы:

В результате дегидроциклизацииалканов образуются гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием метальных заместителей в ядре, которое допускается строением исходного алкана.

Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомолекулярных соединений:

Роль гидрокрекинга в процессе риформинга не однозначна. С одной стороны, снижение молекулярной массы алканов приводит к увеличению октанового числа, а с другой стороны, в результате гидрокрекинга образуется значительное количество газообразных продуктов, что снижает выход бензина. Таким образом, роль гидрокрекинга должна быть ограничена. Ниже представлены результаты риформинга н-гексана в зависимости от температуры при 0,7 МПа и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1:

4740С5000С5250ССтепень превращения, %80,286,690,4Выход в расчете на превращенный алкан, % (мол.)Аренов (бензол)16,624,127,4Продуктов изомеризации58,036,923,4Продуктов гидрокрекинга25,038,049,0

Для снижения роли гидрокрекинга процесс целесообразно проводить при возможно более низком давлении, что одновременно ведет к увеличению равновесного выхода аренов. Результаты риформинга н-нонана при температуре 510 °С, объемной скорости 1,5 ч-1 и различном давлении (в % на исходный нонан):

0,7 МПа2,1 МПаС1-С410,521,5Неароматические С5 и выше19,020,0Арены: С6 С7 С8 С9 1,6 3,1 6,2 54,6 2,0 5,8 10,1 36,4

Превращение циклоалканов

В условиях риформинга циклоалканы также подвергаются изомеризации, дегидрированию до аренов и гидрокрекингу.

Шестичленные циклоалканы изомеризуются в пятичленные по карбкатионному механизму:

Избирательность превращения циклогексана в метилциклопентан и бензол в конечном счете определяется соотношением скоростей реакций и зависит от активности компонентов катализатора. Изомеризация протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму, поэтому при высокой кислотности катализатора будет увеличиваться выход метйлциклопентана. Дегидрирование происходит на металлическом компоненте катализатора, и с увеличением активности металла будет возрастать скорость образования бензола. Адсорбция шестичленного циклоалкана на металле может сопровождаться либо одновременной диссоциацией шести связей С-Н, либо последовательным быстрым отщеплением атомов водорода:

Реакция эндотермична, поэтому с повышением температуры равновесный выход аренов увеличивается.

Бициклические щестичленныециклоалканыдегидрируются так же легко, как моноциклические, образуя производные нафталина.

Гидрокрекинг шестичленныхциклоалканов происходит в незначительной степени по схеме, описанной для алканов. В условиях риформинга скорость дегидрирования шестичленных циклоалканов в арены значительно выше скорости других реакций (изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга). Поэтому селективность превращения циклоалканов в арены составляет практически 100 %.

Пятичленные замещенные циклоалканы в условиях риформинга вступают в следующие реакции:

Изомеризация по положению заместителей (через промежуточные карбкатионы):

Дегидроизомеризация:

Первая реакция протекает на кислотных центрах катализатора, вторая - на металлических. Выход бензола возрастает с повышением температуры и снижением давления. При температуре 500 °С снижение давления с 3,6 до 1,5 МПа приводит к увеличению выхода бензола с 45 до 90 % (масс.). Дегидрирование циклопентана в циклопентен и циклопентадиенйракти- чески не идет, так как скорость этой реакции значительно ниже скорости дегидроизомеризации. Циклопентадиен прочно адсорбируется на металле и отравляет катализатор.

Раскрытие кольца (гидрокрекинг):

Относительная скорость гидрогенолиза различных С-С-связей зависит от строения исходного углеводорода, свойств катализатора и условий реакции. На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине, и соотношение продуктов по реакциям (1), (2) и (3) равно 2,4:2,1:1. В условиях процесса происходит частичная дезактивация платины, и гидрогенолиз далее протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму:

Главным продуктом реакции становится н-гексан.

Скорость реакции дегидроизомеризации метилциклопентанов выше, чем изомеризации и гидрокрекинга, поэтому выход бензола при риформинг еметилциклопентана достигает 60-70%.

Превращение аренов

каталитический риформинг алкан газ

Незамещенные соединения в условиях процесса риформинга устойчивы. Метилзамещенные арены (толуол, ксилолы) подвергаются диспропорционированию или изомеризации по положению заместителей. По современным представлениям, изомеризация ксилолов протекает через образование карбкатионов, обусловленное деформацией электронногооблака:

Электроны оказывают стабилизирующее действие, и перегруппировки алкилароматических карбкатионов происходят с меньшей скоростью, чем алифатических.

Алкиларены, содержащие в боковой цепи 3 и более атомов углерода, деалкили-руются на кислотных центрах по схеме, аналогичной каталитическому крекингу, с последующим гидрированием выделяющегося алкена на металле. В отличие от каталитического крекинга, в условиях риформинга на металлическом катализаторе происходит также деалкилированиеметилзамещенныхаренов. В результате образуются метан и бензол.

Катализаторы процесса

Наиболее широкое распространение получили бифункциональные алюмоплатиновые катализаторы в которых платина в тонкодисперсном состоянии нанесена на оксид алюминия. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию аренов и гидрированию промежуточныхалкенов. Содержание платины в катализаторе составляет обычно 0,3-0,65%. Увеличение концентрации платины повышает активность катализатора и октановое число бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реакции деметилированияаренов и расщепления циклоалкановуменьшающих выход бензина. Основной причиной дезактивации катализатора является его закоксовывание, поэтому повышение стабильности достигается в основном введением модифицирующих добавок, влияющих на коксообразование

Прогресс каталитического риформинга в последние годы связан с разработкой платинорениевых катализаторов содержащих 0,3-0,6 % платины и 0,3-0,4 % рения. Рений образует сплав с платиной и препятствует ее дезактивации, снижая коксообразование путем гидрирования алкенов. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга от 3,5 до 1,5-2,0 МПа и увеличить выход бензина с октановым числом 95 пунктов (по исследовательскому методу) примерно на 6 %.

Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4 - 0,5 до 2,0 % масс.

Бифункциональный механизм доказан на примере использования катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоактивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточно активна. Благодаря бифункциональному катализу удается коренным образом преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить его октановую характеристику на 40 - 50 пунктов.

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, затем активный (атомарный) водород диффундирует на поверхности катализатора к кислотным центрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогеныгидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях сим-батно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах риформинга определяется необходимостью прежде всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя.

В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах риформинга содержание платины составляет 0,3 - 0,8 % масс. Очень важно, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на поверхности носителя. С увеличением дисперсности платины повышается активность катализатора.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических и затем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: рений и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как германий, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относятся платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3 - 0,4 % масс, платины и примерно столько же Rе и Ir. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристаллизации - укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные кристаллизаторы (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством - повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода (спилловеру). В результате отложение кокса происходит на более удаленных от биметаллических центров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % масс, кокса на катализаторе). Из биметаллических катализаторов платино-иридиевый превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2-1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %.

Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6-7 лет. Эти достоинства их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют с платиной (и промоторами) поверхностные тонкодисперги-рованные кластеры с кристаллическими структурами, геометрически более соответствующими и энергетически более выгодными для протекания реакций ароматизации через мультиплетную хемосорбцию. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую регенерируемость.

Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов возможна лишь при выполнении определенных условий:

содержание серы в сырье риформинга не должно превышать 10-4 % масс., что требует глубокого гидрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;

содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать 2*10-3- 3*10-3 % мольных;

пуск установки на свежем и отрегенерированном катализаторе требует использования в качестве инертного газа чистого азота (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);

для восстановления катализатора предпочтительно использование электролитического водорода.

В настоящее время отечественной промышленностью вырабатываются три типа катализаторов риформинга: монометаллические (АП-56 и АП-64), биметаллические (КР-101 и КР-102) и полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платиноэрионитовый СГ-ЗП).

Макрокинетика процесса

Характерной особенностью всех модификаций риформинга является то, что одна из его основных стадий - ароматизация - эндотермична, а другая - гидрокрекинг - экзотермична. Результирующий эффект зависит от соотношения удельных интенсивностей обеих этих стадий. Повышение температуры способствует ускорению реакций ароматизации и гидрокрекинга. Выход аренов, а следовательно октановое число бензина при этом возрастают. Вместе с тем в процессе гидрокрекинга образуется много легких углеводородов (С3-С4) что приводит к уменьшению выхода бензина. Кроме того из-за большого расхода водорода в реакциях гидрокрекинга снижается содержание водорода в циркулирующем газе, вследствие чего ускоряется закоксовывание катализатора. В результате наложения этих факторов оптимальная температура проведения процесса составляет 480-530 °С.

Основные реакции риформинга являются типичными реакциями 1-го порядка. Математическое описание риформинга на разных катализаторах должно быть одним и тем же, но с различным численным значением постоянных, присущих каждому катализатору. Для моделирования принята следующая схема риформинга.

Основные реакции риформинга являются типичными реакциями 1-го порядка. Математическое описание риформинга на разных катализаторах должно быть одним и тем же, но с различным численным значением постоянных, присущих каждому катализатору. Для моделирования принята следующая схема риформинга.

По данным работы промышленных установок риформинга кажущаяся энергия активации реакции ароматизации составляет 92-158, а гидрокрекинга 117-220 кДж/моль. С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе риформинга начинают играть быстроидущие реакции дегидрирования циклоалканов, гидрокрекинга тяжелых алканов и изомеризации углеводородов. Роль реакций дегидроциклизации алканов, деалкилирования аренов и гидрокрекинга легких углеводородов снижается. В результате изменения соотношения между различными реакциями выход бензина возрастает, но его октановое число уменьшается.



Основы управления процессом

Качество сырья риформинга определяется фракционным и химическим составом бензина.

Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от целевого назначения процесса. Если процесс проводится с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, то для получения бензола, толуола и ксилолов используют соответственно фракции, содержащие углеводороды С6 (62-85 °С), С7 (85-105 °С) и С8 (105- 140 °С). Если риформинг проводится с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем обычно служит фракция 85-180 °С, соответствующая углеводородам С7 -С10.

Из приведенных данных следует, что с увеличением молекулярной массы фракции и, следовательно, ее температуры кипения выход риформата постепенно возрастает, что особенно заметно при жестких условиях процесса (495 °С). Только при риформинге фракций 120-140 °С и 140-180 °С выход риформата практически одинаков. Аналогичная зависимость от фракционного состава и молекулярной массы фракции наблюдается по выходу ароматических углеводородов и по октановому числу риформата.

При риформинге головных фракций бензина, выкипающих до 85 °С, образуются малоценный бензол и преимущественно продукты гидрокрекинга.

Известно, что температура кипения ароматических углеводородов на 10-15°С выше, чем соответствующих им по числу углеродных атомов парафинов и нафтенов. Поэтому, хотя концевые фракции бензина ароматизируются легче и глубже, температура конца кипения сырья риформинга должна быть соответственно ниже.

Фракционный состав сырья риформинга оказывает также существенное влияние на закоксовывание катализатора. На рис. 2 и 3 показано влияние числа углеродных атомов н-парафиновых, нафтеновых, ароматических углеводородов и средних температур кипения узких бензиновых фракций на закоксовывание катализатора риформинга при давлениях 0,1 и 1,0 МПа, установленное М.Е.Левинтером с сотрудниками.

Кривая содержания кокса при риформинге парафинов проходит через минимум для н-гептана. С уменьшением числа углеродных атомов до С5коксообразование увеличивается, а с ростом числа атомов углерода более 7 - вначале слабо и начиная с С10 более интенсивно. При риформинге ароматических углеводородов, являющихся наиболее коксогенными компонентами, с ростом числа атомов углерода содержание кокса непрерывно растет. В случае нафтенов наибольшее содержание кокса наблюдается при риформингециклопентана и метилциклопентана. Наиболее низкой коксогенностью характеризуются шестичленные нафтены в связи с легкостью их дегидрирования до бензола и его гомологов.

Содержание кокса на катализаторе риформинга также проходит через минимум, который соответствует фракции, выкипающей в интервале 100 - 120 °С и имеющей среднее число атомов углерода 7 при давлениях как 0,1, так и 1,0 МПа.

Важное значение в процессах риформинга имеет химический состав сырья. Как правило, с увеличением содержания суммы нафтеновых и ароматических углеводородов в сырье выход риформата и водорода возрастает.

Температурный режим процесса и распредиление обьема катализатора по реакторам. Поскольку процесс риформирования сильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из трех-четырех реакторов с промежуточным подогревом сырья.

В первом по ходу сырья реакторе проходит в основном протекающая с наибольшей скоростью сильно эндотермическая реакция дегидрирования нафтенов. В последнем реакторе протекают преимущественно эндотермические реакции дегидроциклизации и достаточно интенсивно экзотермические реакции гидрокрекинга парафинов. Поэтому в первом реакторе имеет место наибольший (30-50 °С), а в последнем наименьший перепад (градиент) температур между входом в реактор и выходом из него. Высокий температурный градиент в головных реакторах риформинга можно понизить, если ограничить глубину протекающих в них реакций ароматизации. Это может быть достигнуто при заданном температурном режиме только уменьшением времени контакта сырья с катализатором, то есть объема катализатора в них. В этой связи на промышленных установках риформинга головной реактор имеет наименьший объем катализатора, а хвостовой - наибольший. Для трехреакторного блока распределение объема катализатора по ступеням составляет от 1:2:4 до 1:3:7 (в зависимости от химического состава сырья и целевого назначения процесса), а для четырехреакторного оно может быть, например, 1:1, 5:2, 5:5.

Поскольку составляющие суммарный процесс реакции риформинга имеют неодинаковые значения энергии активации - наибольшее для реакций гидрокрекинга (117 - 220 кДж/моль) и меньшее для реакций ароматизации (92-158 кДж/моль), то при повышении температуры в большей степени ускоряются реакции гидрокрекинга, чем реакции ароматизации. Поэтому обычно поддерживают повышающийся температурный режим в каскаде реакторов, что позволяет уменьшить роль реакций гидрокрекинга в головных реакторах, тем самым повысить селективность процесса и увеличить выход риформата при заданном его качестве.

Температура на входе в реакторы риформинга устанавливается в начале реакционного цикла на уровне, обеспечивающем заданное качество риформата - октановое число или концентрацию ароматических углеводородов. Обычно начальная температура лежит в пределах 480-500 °С и лишь при работе в жестких условиях составляет 510 °С. По мере закоксовывания и потери активности катализатора температуру на входе в реакторы постепенно повышают, поддерживая стабильное качество катализата, причем среднее значение скорости подъема температуры за межрегенерационный цикл составляет 0,5 - 2,0 °С в месяц. Максимальная температура нагрева сырья на входе в последний реактор со стационарным слоем катализатора достигает до 535 °С, а в реакторы установок с непрерывной регенерацией - до 543 °С.

Давление - основной, наряду с температурой, регулируемый параметр, оказывающий существенное влияние на выход и качество продуктов риформинга.

При прочих идентичных параметрах с понижением парциального давления водорода возрастает как термодинамически, так и кинетически возможная глубина ароматизации сырья и, что особенно важно, повышается при этом селективность превращений парафиновых углеводородов, поскольку снижение давления благоприятствует протеканию реакций ароматизации и тормозит реакции гидрокрекинга.

Кратность циркуляции водородсодержашего газа. Этот параметр определяется как отношение объема циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ), приведенного к нормальным условиям (0,4; 0,1 МПа), к объему сырья, проходящего через реакторы в единицу времени (м3/м3).

Учитывая, что в циркулирующем ВСГ концентрация водорода изменяется в широких пределах - от 65 до 90 % об., а молекулярная масса сырья зависит от фракционного и химического составов, предпочтительнее пользоваться мольным отношением водородхырье (иногда моль водорода на моль углерода сырья).

С увеличением мольного отношения водород: сырье снижается скорость дезактивации катализаторов риформинга и, следовательно, удлиняется межрегенерационный цикл. Однако увеличение М (то есть Квсг) связано со значительными энергозатратами, ростом от гидравлического сопротивления и объема аппаратов и трубопроводов. Выбор этого параметра производится с учетом стабильности катализатора, качеств сырья и продуктов, жесткости процесса и заданной продолжительности межрегенерационного цикла.

При использовании полиметаллических катализаторов на установках со стационарным катализатором мольное отношение водород: сырье, равное 5-6, обеспечивает длительность межрегенерационного цикла до 12 месяцев. На установках с непрерывной регенерацией катализатора Мот поддерживается на уровне 4-5 и при интенсификации блока регенерации катализатора может быть снижено до 3.

С наибольшей скоростью дезактивация катализатора происходит обычно в последнем реакторе вследствие высокого содержания в реакционной среде ароматических углеводородов и более жесткого режима риформинга. Чтобы выровнять закоксовывание катализатора по реакторам, на некоторых моделях установок риформинга (например, магнаформинге) в последний реактор подают дополнительно часть ВСГ, в результате отношение водород:сырье составляет на входе в первый реактор (3 - 5): 1, а в последний - (9-12): 1.

Объемная скорость подачи сырья оказывает влияние на процесс риформинга как параметр, обратный времени контакта сырья с катализатором. В соответствии с закономерностями химической кинетики с увеличением объемной скорости (то есть уменьшением времени контакта) сырья снижается глубина реакций ароматизации и более значительно реакций гидрокрекинга парафинов. Следовательно, при этом понизится выход продуктов гидрокрекинга - легких углеводородных газов и кокса на катализаторе. Ароматические углеводороды будут образовываться преимущественно за счет реакций дегидрирования нафтенов, протекающих значительно быстрее других. В результате повышение объемной скорости подачи сырья приводит к:

1)увеличению выхода риформата, но с пониженным октановым числом и меньшим содержанием ароматических углеводородов;

2)снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией водорода;

3)повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.

С другой стороны, при снижении объемной скорости сырья симбатно снижается производительность установок риформинга по сырью. Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом качеств сырья и риформинга, жесткости процесса и стабильности катализатора. Обычно объемная скорость в процессах рифор-мирования бензинов составляет 1,5-2,0 ч-1.

Содержание хлора в катализаторе. Стабильная активность катализаторов риформинга, кислотным промотором которого является хлор, возможна лишь при достаточном его содержании на катализаторе и низкой влажности в реакционной системе. Объемное содержание влаги в циркулируемом ВСГ поддерживается обычно на уровне (10-30)*10-6. Хлорирование и дехлорирование носителя катализатора является равновесным процессом: содержание хлора в катализаторе зависит от мольного отношения водяные пары: хлороводород в газовой фазе.