В литературе для получения соединений, обладающих контролируемой люминесценцией на основе модифицированных органическими соединениями квантовых точек в качестве лиганда обычно используются различные производные способных к обратимой фотоизомеризации веществ (фотопереключателей), таких как азобензолы [ K. M. Yeo, C. J. Gao, K. H. Ahn and I. S. Lee // Chem. Commun., 2008, 4622.], спиропираны [ R. Klajn, L. Fang, A. Coskun, M. A. Olson, P. J. Wesson, J. F. Stoddart and B. A. Grzybowski // J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 4233.], дитиенилэтены, стирилхинолины и фотоактивные белки [ Erno Z., Yildiz I., Gorodetsky B., Raymob F., Branda N. // Photochem. Photobiol. Sci., 2011, 9, 249-253., Spangenberg A., Perez J., Patra A., Piard A., Brosseau A.,

Metivier R., Nakatani K. // Photochem. Photobiol. Sci., 2010, 9, 188-193.]. Структурные изменения данных веществ при облучении светом ультрафиолетового и видимого диапазона приведены в таблице 1. Наиболее распространенными лигандами являются спиропираны, имеющие серьезный недостаток - протекание темновых реакций, в частности превращение одного изомера в другой даже в отсутствии света.

Таблица 1. Структурные изменения различных фотопереключателей.

Для обеспечения возможности присоединения органического фотопереключателя к квантовой точке в лиганд вводится дополнительная функциональная группа - тиольная [ K. H. Shin and E. J. Shin, Bull. // Korean Chem. Soc., 2008, 29, 1259., Kaura N., Singha N., McCaughana B., Callanb J. //Sensors and Actuators B, 2010, 144, 88-91.] или пиридильная [ E. Jares-Erijman, L. Giordano, C. Spagnuolo, K. Lidke and T. M. Jovin // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2005, 430, 257.], либо присоединяется определенный белок (например, стрептавидин [10]), которые обеспечивают закрепление лиганда на поверхности КТ.

При синтезе гибридного соединения смесь растворов предполагаемого фотохромного лиганда и квантовой точки перемешивается в течение нескольких часов, при комнатной температуре или нагреве до кипения в инертной атмосфере. Кроме того, для стабилизации полученных частиц возможно добавление инертного лиганда к реакционной смеси [7]. Далее к смеси добавляется избыток полярного растворителя, в котором нерастворима квантовая точка, благодаря чему полученное гибридное соединение выпадает в осадок, который отделяется от маточного раствора центрифугированием и последующей декантацией. В растворе остается избыток непрореагировавшего лиганда. При необходимости очистки полученного гибридного соединения процедуру повторяют несколько раз [6].

Схематичное строение гибридного соединения QD-L и механизм управления люминесценцией приведены на рис. 2.

Рис. 2 Схематичное строение гибридного соединения QD-L и механизма управления люминесценцией.

Предполагаемыми механизмами тушения люминесценции квантовой точки являются резонансный перенос энергии (RET), либо фотоиндуцированный перенос электрона. Для обеспечения тушения люминесценции путем резонансного переноса энергии люминофор и лиганд должны находиться на расстоянии 1-10 нм, в случае дальнейшего пространственного разделения люминофора и тушителя значительно снижаются скорости резонансного переноса энергии и переноса электрона, из-за чего использование «больших» связок между квантовой точкой и лигандом (например белков) нежелательно. При этом, чем больше перекрывание спектра поглощения лиганда со спектром люминесценции квантовой точки, тем выше оказывается эффективность тушения путем переноса энергии [7, D. V. Kozlov and F. N. Castellano // J. Phys. Chem., 2004, 108, 10619-10622., I. L. Medintz, S. A. Trammell, H. Mattoussi and J. M. Mauro, //

J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 30-31.].

1.2 Хемосенсоры на основе полупроводниковых квантовых точек

При связывании мальтозы белок значительно изменяет свою конформацию, отдаляя рутениевый донор от поверхности КТ. Благодаря этому эффективность переноса электрона падает, обеспечивая увеличение квантового выхода люминесценции квантовой точки в 1.4 раза. Таким образом, присутствие мальтозы приводит к существенному росту интенсивности люминесценции точки, хотя и не полностью восстанавливает исходное значение для свободной частицы.

Таким образом, один путь контроля люминесценции состоит в изменении расстояния от КТ до донора, и, следовательно, «включении» люминесценции в присутствии анализируемого вещества. Альтернативный способ схематически изображён на рис. 5.

Рис. 5 Тушение люминесценции КТ после присоединения аналита к рецептору.

Присоединение анализируемого вещества (аналита) к рецептору на поверхности КТ CdSe-ZnS может приводить к переносу электрона с частицы на комплекс рецептор-аналит и, как следствие, тушению люминесценции точки. Данный путь реализован в гибридной системе, состоящей из квантовой точки типа ядро/оболочка CdSe/ZnS, поверхность которой модифицирована 1-(2-меркаптоэтил)-3-фенил-тиомочевиной, выступающей в качестве рецептора (Рис. 6) [ Sandros M. G., Gao D. and Benson D. // J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 12198.].

Рис. 6 Рецептор 1-(2-меркаптоэтил)-3-фенил-тиомочевина.

Система была опробована на фториде, хлориде, бромиде, гидросульфате и ацетате тетрабутиламмония. Введение ионов фтора, хлора и ацетата приводила к падению интенсивности люминесценции на 90 %, в то время как бромид- и гидросульфат-ионы не оказывали никакого влияния на люминесценцию КТ. В этом случае тушение происходило за счет увеличения восстановительного потенциала рецептора (Рис. 6) при присоединении аниона и, как следствие, увеличения эффективности переноса электрона от возбужденной частицы CdSe/ZnS к рецептору. Селективность и чувствительность данной системы сопоставима с аналогичными сенсорами на основе органических красителей, состоящих из схожих рецепторов и антрацена в качестве люминофора [ Callan J. F., Mulrooney R. C., Kamila S. and McCaughan B. //

J. Fluoresc. 2007, Online.]. Таким образом, подобный «модульный» подход дает возможность адаптировать рецепторы, использующиеся в сенсорах на основе органических красителей, к квантовым точкам и успешно использовать полученные системы [ I. Yildiz // Open Access Dissertations, 2008, Paper 103, http://scholarlyrepository.miami.edu/oa_dissertations/103 ].

Механизм переноса электрона также может быть применен для отслеживания активности ферментов. Так, например, на основе связанных с тирозином квантовых точек CdSe-ZnS были разработаны тесты для определения активности тирозиназы (Рис. 7) [ Gunnlaugsson T., Davis A., Hussey G., Tierney J., Glynn M. // Org. Biomol. Chem., 2004, 2,1856.].

Рис. 7 Ферментативная активность тирозиназы, окисляющей тирозин до о-хинона на поверхности КТ CdSe-ZnS, и последующее тушение люминесценции КТ о-хинолином. Люминесценция КТ может быть восстановлена отщеплением о-хинона в результате воздействия тромбина.

Тирозиназа катализирует окисление тирозина (3, рис. 8) до 3-гидрокси-L-тирозина (L-DOPA, 4, рис. 8), который затем окисляется до соответствующего о-хинона (5, рис. 8). о-Хинон обеспечивает тушение люминесценции КТ и, следовательно, спектрофотометрическое обнаружение тирозина. При увеличении концентрации тирозиназы возрастает эффективность тушения излучения КТ, вплоть до 45% от первоначальной интенсивности. Предел обнаружения данного фермента таким способом составляет 0.2 мМ.

Рис. 8. Ферментативное превращение тирозина в о-хинон.

Закрепление тирозиназы вблизи поверхности КТ осуществляется стандартным для подобных биосенсоров путем - при помощи белка-связки (рис. 7). Белок содержит определенную последовательность аминокислот, которая может быть расщеплена ферментом тромбином, в результате чего тушитель отдаляется от КТ и восстанавливается интенсивность ее люминесценции. В дальнейшем возможно присоединение к белковому остатку, закрепленному на КТ, отщепленной части белка с тирозином и повторное использование системы в качестве высокочувствительного биосенсора [ Gill R., Freeman R., Xu J., Willner I., Winograd S., Shweky I. and Banin U. // Am. Chem. Soc., 2006, 128, 15376.].

Таким образом, фотоиндуцированный перенос электрона может быть использован для создания высокочувствительных сенсоров на основе систем КТ-лиганд, в том числе и для изучения ферментативной активности. Не менее успешно для этих целей могут быть применены системы, в которых тушение люминесценции происходит по другому механизму - резонансного переноса энергии

1.2.2 Хемосенсоры на основе механизма резонансного переноса энергии

Полупроводниковые квантовые точки могут передавать энергию одному или нескольким подходящим акцепторам [ Clapp A., Medintz I. and Mattoussi H. // ChemPhysChem., 2006, 7, 47.]. Для этого донор и акцептор должны находиться достаточно близко друг к другу и спектр люминесценции первого перекрываться со спектром поглощения второго. Фёрстер показал, что константа скорости резонансного переноса энергии обратно пропорциональна шестой степени расстояния между донором и акцептором и выражается следующим уравнением [ Fцrster T. // Ann. Phys., 1948, 2, 55., Под ред. Н.М. Эммануэля и М.Г. Кузьмина // Экспериментальные методы химической кинетики // М.: Издательство Московского университета, 1985, с.135-136. ]:

где н - волновое число, е_A - молярный коэффициент экстинкции акцептора (А), F_D - спектр испускания донора (D) в шкале волновых чисел, нормированный на единицу (т.е. ), ц_D - квантовый выход люминесценции донора, ф_D - время затухания люминесценции, n - показатель преломления растворителя, R - расстояние между D и A в нанометрах.

Эффективность переноса энергии характеризуется радиусом Фёрстера - критическим расстоянием между донором и акцептором, на котором вероятность переноса энергии равна вероятности спонтанной дезактивации:

Эффективность (вероятность) фёрстеровского резонансного переноса энергии (FRET) позволяет определить действительное расстояние между донором и акцептором исходя из следующего выражения [22]:

Легко видеть, что при R = R₀ вероятность переноса энергии равна 50 %.

В Таблице 3 представлены фёрстеровские радиусы типичных донорно-акцепторных пар, состоящих из органических красителей [ Haugland, R. P. // The Handbook: A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies // Molecular Probes: Eugene, 2005.] и квантовых точек [ Clapp, A. R.; Medintz, I. L.; Mauro, J. M.; Fisher, B. R.; Bawendi, M. G. and Mattoussi, H. // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 301. , Clapp, A. R.; Medintz, I. L.; Fisher, B. R.; Anderson, G. P. and Mattoussi, H. // J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 1242.]. Изменение расстояния между донором и акцептором или перекрывания их спектров люминесценции и поглощения при воздействии определенных факторов позволяет управлять люминесценцией всей системы. Таким образом, становится возможным создание различных высокочувствительных сенсоров, выходным сигналом которых является люминесценция объекта.

Таблица 3. Фёрстеровские радиусы донорно-акцепторных пар [28-30].

Добавление соединения 7 приводит к ассоциации его 2,4,6-тринитрофенилльной части с системой антитело-наночастица. Значительная р-система противоположного конца молекулы 7 поглощает свет в той же области, в которой КТ излучает. В результате происходит перенос энергии с возбужденной квантовой точки на нелюминесцирующий хромофор 7 и падение интенсивности люминесценции КТ в 2.5 раза. В то же время, ТНТ отделяет соединение 7 от антитела и закрепляется на нем вместо

2,4,6-тринитрофенильной части акцептора. Как следствие, перенос энергии подавляется, и люминесценция квантовой точки значительно усиливается в соответствии с увеличением концентрации ТНТ. Таким образом, данный механизм дает возможность количественно и качественно определять ТНТ.

Схожий процесс может быть использован для анализа ферментативной активности. Например, поверхность квантовой точки CdSe-ZnS модифицируется пептидом с родаминовым красителем на конце (8, рис. 11) [ Shi L., De Paoli V., Rosenzweig N. and Rosenzweig Z. // J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 10378.]. В результате возбуждение наночастицы сопровождается эффективным переносом энергии на органический краситель 8 и в спектре люминесценции системы присутствуют пики КТ (545 нм) и родаминового акцептора (590 нм).

Рис. 11. Коллагеназа расщепляет пептидный мостик между КТ и родаминовым акцептором 9, подавляя перенос энергии и «включая» люминесценцию точки.

При добавлении коллагеназы происходит ферментативное расщепление пептидного мостика между КТ и акцептором и, соответственно, увеличение расстояния между ними. При этом интенсивность люминесценции на длине волны 545 нм (КТ) возрастает, а на 590 нм (краситель) - падает. Таким образом, ферментативное расщепление пептидной связки может быть превращено в измеряемый люминесцентный сигнал.

Кроме того, квантовые точки могут выступать в качестве эффективных доноров для определения целевых веществ, таких как мальтоза, при помощи мальтоза-связывающего белка (maltose-binding protein, MBP) [ Medintz I., Clapp A., Mattoussi H., Goldman E. and Mauro B.// J. M. Nat. Mater, 2003, 2, 630.]. Возможно использование наночастиц CdSe-ZnS в качестве биосенсоров с двухступенчатым механизмом переноса энергии, что позволяет избежать неотъемлемых ограничений по расстоянию между донором и акцептором. В системе, представленной на рис. 12, MBP, связанный с цианиновым красителем Cy3, адсорбирован на поверхности КТ (QD 530, рис. 12) посредством гистидиновых групп, при этом происходит перенос энергии с КТ на Cy3.

.

Рис. 12. Перенос энергии на множественные акцепторы с донорной КТ, связанной с белком.

Известно, что -циклодекстрин (-CD, рис. 12) может помещаться в центральном субстрат-связывающем кармане MBP. Таким образом, соединенный с -циклодекстрином цианиновый краситель Cy3.5 присоединяется к ферменту, обеспечивая вторичный перенос энергии с Cy3 на Cy3.5. Возбуждение квантовой точки приводит к переносу энергии с КТ на Cy3.5 через MBP-Cy3, который значительно превосходит прямой перенос энергии КТ-Cy3.5. в результате, при возбуждении КТ наблюдается люминесценция Cy3.5 (594 нм). Мальтоза вытесняет -циклодекстрин из центрального субстрат-связывающего кармана MBP, что приводит к прекращению переноса энергии с Cy3 на Cy3.5. После добавления мальтозы при возбуждении КТ наблюдается люминесценция Cy3 (570 нм)

1.2.3 Фотоуправление люминесценцией гибридных систем, состоящих из квантовой точки и фотохромного лиганда

Изменение люминесценции гибридных систем, состоящих из квантовой точки и фотохромного лиганда, возможно не только за счет химического воздействия, но и посредством облучения светом определенных длин волн. Подобная система была получена при закреплении спиропирана на поверхности квантовой точки CdSe-ZnS при помощи «якорной» дитиолановой группы. В зависимости от того, в какой изомерной форме находится спиропиран, происходит активация или подавление процесса переноса энергии с КТ на него (Рис. 13).

Рис. 13. Реакция обратимая фотоизомеризации бесцветных (в видимой области спектра, 9 и 10) спиропиранов в окрашенные (9а и 10а).

Спиропиран не вызывает тушения люминесценции точки, однако при облучении системы ультрафиолетом спиропиран переходит в открытую форму - мероцианин, благодаря чему становится возможен перенос энергии с КТ, в результате чего интенсивность её люминесценции падает на 45% (Рис. 14). Помимо этого, при «переключении» спиропирана в мероцианин, в спектре люминесценции системы появляется пик последнего, значительно меньший по интенсивности, чем уменьшившийся на 45% пик квантовой точки.

Рис. 14. Управление люминесценцией квантовой точки путем обратимой изомеризации связанного с ней лиганда - спиропирана.

Данный процесс является полностью обратимым, темновая реакция обратной изомеризации (из открытой в закрытую форму) протекает за время порядка нескольких десятков секунд [22]. Открывается возможность создания новых оптических переключателей и молекулярных логических устройств (МЛУ) на основе подобных систем, состоящих из квантовой точки и органического хромофора [ Irie, M. (Ed.) // Photo-Reactive Materials for Ultrahigh Density Optical Memory // Elsevier: Amsterdam, 1994.].

Более перспективными представляются гибридные системы, в которых имеются два стабильных состояния фотохромного лиганда, а реакции его прямой и обратной фотоизомеризации протекают при облучении светом с различными длинами волн. Примером такой системы могут служить квантовые точки CdSe-ZnS с поверхностью, модифицированной производными дитиенилэтена [ Erno Z., Yildiz I., Gorodetsky B., Raymo F., Branda N. // Photochem. Photobiol. Sci., 2010, 249-253.]. Закрепление последнего на поверхность КТ осуществляется при помощи пиридильной группы (Рис. 15).

Рис. 15. Фотоизомеризация закрепленных на КТ открытой (11о) и закрытой (11с) форм дитиенилэтена, функционализированного пиридильной и метилпиридиниевой группами. Противоионом в обоих случаях является I^-.

Спектр поглощения открытого изомера производного дитиенилэтена (1о) не перекрывается со спектром люминесценции квантовой точки CdSe-ZnS. При облучении системы ультрафиолетом (313 нм) открытый изомер (11о) превращается в закрытый (11c), который поглощает в той же области спектра, в которой излучает КТ (при возбуждении на длине волны 490 нм), в результате чего становится возможным перенос энергии с точки на лиганд. Интенсивность люминесценции системы с закрытым изомером лиганда в три раза меньше интенсивности системы с открытым изомером и составляет лишь 4% от интенсивности излучения свободной КТ. При этом оба изомера, и, соответственно, оба состояния системы стабильны. Обратная реакция фотоизомеризации протекает при облучении производного дитиенилэтена (11с) светом видимой области спектра (550 нм).

Как показывает литературный обзор, гибридные системы на основе органических лигандов и квантовых точек активно исследуются. В таких системах квантовая точка обычно является генератором выходного сигнала (люминесценции), а органический лиганд - рецептором входного сигнала, и тип рецептора определяет возможную область применения системы. Гибридные системы, в которых рецептор реагирует на какое-либо соединение, являются хемосенсорами. Гибридные системы, в которых рецептором является фотохром, переключаются из одного состояния в другое под действием света и представляют собой удобные модели фотопереключателей. В настоящей работе исследованы свойства подобной гибридной системы на основе квантовых точек CdS и стирилхинолинового лиганда.

2. Экспериментальная часть

2.1 Использованная аппаратура и методика экспериментов

В качестве растворителей при проведении фотолиза в работе использовались хлороформ (х.ч.) и пропиловый спирт (х.ч.).

Спектры поглощения соединений измерены на спектрофотометре Specord M-400, спектры люминесценции и возбуждения люминесценции сняты на спектрофлуориметре Perkin Elmer LS-55.

В качестве источника света использовали ртутную лампу высокого давления ДРШ-500. Необходимые спектральные линии выделяли набором соответствующих стеклянных и интерференционных фильтров: спектральную линию 313 нм выделяли набором фильтров УФС-2 и ЖС-3, спектральную линию 365 нм - УФС-6 и БС-7, спектральную линию 405 нм выделяли светофильтром Hg 405. Интенсивность света определяли при помощи химической актинометрии, в качестве актинометра использовался ферриоксалат калия. Интенсивность действующего света составляла (1.5 - 3)10^-9 Эйнштейн см^-2 с^-1 для длины волны 365 нм и (3.5-5)Ч10^-10 Эйнштейн см^-2 с^-1 для длины волны 313 нм;

Фотохимические исследования проводили при комнатной температуре в воздушно-насыщенных растворах. Использовали кварцевые кюветы с длиной оптического пути l = 1 см.

При проведении исследований в растворах с кислой средой исходные концентрированные растворы веществ разбавляли до необходимых для снятия спектров поглощения и люминесценции концентраций хлороформом, насыщенным хлороводородом. Для насыщения хлороформа безводным HCl в пробирку с отводом помещали 5 мл концентрированной соляной кислоты, пробирку закрывали пробкой с капельной воронкой, в которую вносили 5 мл концентрированной серной кислоты. После этого из капельной воронки к соляной кислоте по каплям прибавляли серную кислоту, выделявшийся хлороводород пропускали через промывалку, заполненную концентрированной серной кислотой, затем пропускали над хлороформом.

Для проведения центрифугирования использовалась центрифуга ОПн-3.02 «Дастан» со скоростью вращения 3000 об/мин.

2.2 Методы расчета квантовых выходов

Для получения модифицированной квантовой точки (гибридного соединения) были использованы квантовые точки CdS (КТ, QD) с диаметром 2,5 нм и 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолин (лиганд, L).

Исходный раствор квантовых точек CdS в октодецене получен Спириным М.Г. (Лаборатория фотоники наноразмерных структур, Отдел Нанофотоники ИПХФ РАН) [ Yu W., Peng X. // Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2368-2371.]. Средний диаметр точек 2,5 нм, концентрация раствора

1.5*10^-5 моль/л, молярный коэффициент поглощения КТ 2*10⁵ см^-1*М^-1

Для очистки квантовых точек от избытка олеиновой кислоты, использовавшейся при синтезе точек, их осадили из раствора октодецена, для чего в 2 пробирки поместили по 3 мл исходного раствора КТ и по 3 мл пропилового спирта. Растворы слабо помутнели, затем были центрифугированы в течении 30 минут.

В обеих пробирках выпал желтый осадок. Маточный раствор декантировали, в одну их пробирок добавили 0.5 мл хлороформа. Осадок растворился полностью, после чего полученный раствор перенесли пипеткой во вторую пробирку, весь осадок также растворился. Получился бесцветный прозрачный раствор. Спектры поглощения и люминесценции исходного раствора КТ и раствора полученного осадка совпадают. Рассчитанная на основе спектра поглощения концентрация полученного раствора очищенной квантовой точки составила 8*10^-4 М.

2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолин (лиганд, L) получен Карповым О.Н. и Гавришовой Т.Н. (Лаборатория органической и супрамолекулярной фотохимии, Отдел Нанофотоники ИПХФ РАН) [ Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов, К.К. Андреев, М.В. Чистякова // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2012» // М.: МАКС Пресс, 2012, c.343.].

Для получения модифицированных квантовых точек была приготовлена реакционная смесь с соотношением количества 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина к количеству КТ 9:1. Квантовые точки нерастворимы в пропиловом спирте, но растворяются к хлороформе, при этом лиганд хорошо растворим в обоих растворителях. Для проверки существования гибридного соединения QD-L к реакционной смеси добавляли пропиловый спирт, при этом предполагалось, что QD-L выпадет в осадок, а в растворе останется свободный лиганд L.

Для приготовления реакционной смеси в грушевидную колбу поместили 0.4мл раствора КТ с концентрацией 8.0*10^-4 M (3.20*10^-7 моль) и 1.15мл раствора тиола с концентрацией 2.41*10^-3 М (28.80*10^-7 моль), затем чего на вакуумном испарителе упарили часть растворителя и испарителе и хранили в темноте 3 месяца. Соотношение количества 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина к количеству КТ составляет 9:1.

После этого к реакционной смеси растворов КТ и лиганда добавили 10 мл PrOH, после чего отстаивали 12 часов, на стенках колбы остался белый налет. Затем полученный мутный раствор центрифугировали в течении 20 минут. Образовался белый осадок, маточный раствор декантировали. Осадок растворили в 10 мл хлороформа, растворился полностью. Полученный раствор пипеткой перенесли в исходную грушевидную колбу, в которой хранилась реакционная смесь.

2.4 Получение протонированных форм 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина и гибридного соединения QD-L

Для исследования гибридной системы в случае нахождения лиганда в протонированной форме, исходный раствор гибридного соединения разбавляли до необходимой концентрации хлороформом, насыщенным хлороводородом. При этом предполагалось, что лиганд перейдет в протонированную форму благодаря протонированию атома азота хинолинового цикла, вне зависимости от воздействия кислой среды на квантовую точку.

Для насыщения хлороформа безводным HCl в пробирку с отводом помещали 5 мл концентрированной соляной кислоты, пробирку закрывали пробкой с капельной воронкой, в которую вносили 5 мл концентрированной серной кислоты. После этого из капельной воронки к соляной кислоте по каплям прибавляли серную кислоту, выделявшийся хлороводород пропускали через промывалку, заполненную концентрированной серной кислотой, затем пропускали над хлороформом.

На рис. 16 представлена схема реакций протонирования и фотоизомеризации производных 2-стирилхинолина.

Рис. 16. Схема реакций протонирования и фотоизомеризации производных 2-стирилхинолина.

3.1 Спектральные и фотохимические характеристики исходных веществ

3.1.1 Спектральные свойства 2-(4-[9-меркаптононокси] стирил) хинолина и квантовой точки CdS

На рис. 17 представлены спектры поглощения растворов квантовых точек (КТ) и 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина (лиганда) в хлороформе. Максимум длинноволновой полосы поглощения (ДВПП) КТ находится на длине волны 375 нм, лиганда - на длине волны 361 нм.

Рис. 17. Спектры поглощения 1- квантовой точки (левая ось), 2- 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина (правая ось) в хлороформе

На рис. 18 представлены спектры люминесценции и возбуждения люминесценции лиганда.

При возбуждении люминесценции лиганда светом с длиной волны 360 нм, что соответствует максимуму поглощения лиганда, наблюдали спектр люминесценции с максимумом на длине волны 420 нм. При снятии спектра возбуждения, длина волны наблюдения составляла 420 нм. Спектр возбуждения лиганда соответствует его спектру поглощения.

Рис. 18. Спектры 1 - возбуждения люминесценции (наблюдение на 420 нм) и 2 - люминесценции (возбуждение при 360 нм) 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина.

На рис. 19 представлены спектры люминесценции и возбуждения люминесценции квантовых точек CdS. Люминесценцию возбуждали светом с длинами волн 300 и 375 нм, при этом максимумы люминесценции находятся на длинах волн 395 и 580 нм. Полоса с максимумом 395 нм соответствует истинной зон-зонной люминесценции, а с максимумом 580 нм - люминесценции дефектов КТ . При снятии спектров возбуждения люминесценции длины волн наблюдения составляли 395 и 580 нм, в обоих случаях получены спектры возбуждения КТ, соответствующие спектру поглощения.

Рис. 19. Спектры 1,2- люминесценции (возбуждение при 300 и 375 нм) и 3,4- возбуждения люминесценции (наблюдение на 395 и 580 нм) квантовой точки.

На рис. 21 представлены спектры люминесценции и возбуждения люминесценции протонированной формы 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина. Длина волны возбуждения люминесценции лиганда составляет 415 нм, что соответствует максимуму его поглощения, при этом максимум люминесценции находится на длине волны 510 нм. Длина волны наблюдения при снятии спектра возбуждения 510 нм. Спектр возбуждения лиганда соответствует его спектру поглощения.

Рис. 21. Спектры 1- люминесценции (возбуждение при 415 нм) и 2- возбуждения люминесценции (наблюдение при 510 нм) протонированной формы 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина.

На рис. 22 представлены спектры люминесценции и возбуждения люминесценции квантовой точки CdS в кислой среде. При наблюдении на 440 нм спектр возбуждения люминесценции КТ качественно соответствует спектру поглощения.

Рис. 22. Спектры 1,2- люминесценции (возбуждение при 270 и 360 нм) и 3,4- возбуждения люминесценции (наблюдение при 390 и 440 нм) квантовой точки в кислой среде.

Для проверки фотоактивности нейтральной и протонированной форм лиганда был проведен его фотолиз в свободном состоянии (без квантовой точки) в хлороформе. Облучение нейтральной формы проводили светом с длинами волн 313 и 365 нм, протонированной формы - 313 и 405 нм.

По мере фотолиза происходило уменьшение полос поглощения транс-изомера и симбатный рост полос поглощения цис-изомера - спектральные изменения, характерные для реакции транс-цис-фотоизомеризации, которая для 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина показана на схеме:

Отсутствие побочных реакций при фотолизе подтверждается наличием изосбестических точек.

Спектральные изменения при фотолизе показаны на рис. 23-рис. 26.

Рис. 23. Спектральные изменения при облучении воздушно-насыщенного раствора транс-изомера нейтральной формы 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина в хлороформе светом с длиной волны 365 нм, интенсивность 1.91?10^-9 Эйнштейн*см^-2*с^-1, время фотолиза 0, 5, 15, 30, 60, 90, 150, 270, 600, 900 с.

Рис. 24. Спектральные изменения при облучении воздушно-насыщенного раствора транс-изомера нейтральной формы 2-(4-[9-меркаптононокси]стирил)хинолина в хлороформе светом с длиной волны 313 нм, интенсивность 3.66?10^-10 Эйнштейн*см^-2*с^-1, время фотолиза 0, 10, 60, 240, 540, 1140, 2040, 2940, 3840, 4540 с.