Аналитический обзор получения формалина

Размещено на http://www.allbest.ru/

Аналитический обзор получения формалина

1. Технологические свойства формалина

Формалин - 37% водный раствор формальдегида, в нем формальдегид присутствует в виде гидрата HCHO·H₂O и низкомолекулярных полимеров (полиоксиметиленгликоля). Для предотвращения полимеризации формальдегида в растворе формалин обычно стабилизуют метиловым спиртом содержание которого колеблется в пределах 6-15%. Формалин - бесцветная жидкость с характерным острым запахом, хорошо смешивается с водой и спиртом, при хранении допускается образование мути или белого осадка (параформальдегида), растворимого при температуре не выше 40 °С. Плотность 1110,9 - 1076,4 кг/м³ (18 ⁰C); рН 2,8-4,0. Устойчивости при хранении способствует повышение температуры. Некоторые торговые марки формалина содержат 45-50% формальдегида и ~1% метанола.

Формальдегид (муравьиный альдегид) СН-ОН -- бесцветный газ с резким специфическим запахом с температурой кипения - 21° С, температурой плавления 92° С. Структурная формула формальдегида выглядит следующим образом:

Хорошо растворим в воде. В водных растворах находится почти исключительно в гидратированной форме-- в виде метиленгликоля НО-СН₂-ОН. При хранении он легко полимеризуется и нередко выпускается в виде твердого полимера - параформальдегида (пароформ), который легко дополимеризуется. Пароформ является линейным полимером с повторяющимися оксиметиленовыми звеньями (число их от 8 до 100):

nHCHO + H₂O - H[-O-CH₂-]_n-OH

Формальдегид является протоплазматическим ядом. В очень малых концентрациях он раздражает слизистые оболочки глаз, а в несколько большей концентрации действует раздражающе на слизистые оболочки дыхательных путей; вдыхание формальдегида высокой концентрации может привести к гнойному воспалению легких. Формальдегид вызывает также раздражение кожи, переходящее в воспалительный процесс. Предельно допустимая концентрация паров формальдегида в воздухе производственных помещений 1 мг/м3 [1].

2. Применение формалина

Формалин используется в производстве:

· синтетических смол;

· синтетического каучука;

· поверхностно-активных веществ;

· многоатомных спиртов;

· формалей и других метиленовых производных.

Формалин предотвращает разложение и способствует долгому хранению, поэтому используется при бальзамировании органических веществ, органов, организмов.

Формалин свёртывает белки, поэтому он применяется для дубления желатина при производстве кинофотоплёнки, для консервации биологических материалов (создание анатомических и других биомоделей), а также как антисептик.

Широкое применение находит также в бумажной промышленности для улучшения прочности и качества бумаги; в кожевенной -- для дубления кожи; в текстильной -- для повышения сопротивляемости изделий к сминанию и усадке; в сельском хозяйстве -- для обработки семян и корнеплодов, дезинфекции почвы и животноводческих помещений; в медицине -- в качестве дезинфицирующего средства, в химической - для производства карбамидно-формальдегидных и фенол-формальдегидных смол и пластмасс, представляющих собой продукт поликонденсации формалина с карбамидом или фенолом.

3. Сравнительный анализ методов производства формалина

В настоящее время производственные методы получения формальдегида большим разнообразием не отличаются. Так, в реакциях восстановления СО и СО₂ водой выход СН₂О очень мал. Внимание химиков уже давно привлекала реакция гидрирования оксида углерода

СО+Н₂ -СН₂О (1)

Тем более, что эта реакция может рассматриваться как этап процесса получения метанола:

СО + 2Н₂ >СН₃ОН (2)

Однако термодинамический расчет показывает, что равновесие реакции (1) сильно смещено влево. Даже при давлении 100 МПа равновесная концентрация формальдегида не достигает 2%, а при 10 МПа и ниже измеряется сотыми и тысячными долями процента. Возможным выходом из термодинамических ограничений является быстрый и полный вывод образовавшегося формальдегида из зоны реакции. Основными промышленными методами получения формальдегида являются неполное окисление метана и его гомологов и окислительное дегидрирование метилового спирта.

3.1 Неполное окисление метана и его гомологов

На рисунке 1 показана схема получения формальдегида неполным окислением концентрированного метана кислородом воздуха с использованием в качестве-катализатора окислов азота (гомогенный катализ). Окисление проводят в реакторе трубчатого типа при температуре около 600 °С Трубки изготовлены из жароупорного сплава сихромаля и футерованы изнутри керамической массой (80% Si0₂, 20% А1₂0₃).

Рисунок 1 - Технологическая схема производства формальдегида окислением метана кислородом воздуха в присутствии гомогенных катализаторов (окислов азота): 1 - горелка; 2 - теплообменник; 3 - реактор; 4 - газодувка; 5 - водяной холодильник; 6 - водяной скруббер; 7 - емкость для нейтрализации раствора формальдегида; 8 - выносной кипятильник; 9 - ректификационная колонна; 10 - дефлегматор; 11 - сборник формалина.

Метан и воздух в объемном отношении 3,7: 1, предварительно подогретые до 400 °С в теплообменнике 2, поступают в реактор 3. Перед входом в реактор к газам добавляют 0,08 объемн. % паров азотной кислоты, образуемой в результате окисления аммиака кислородом воздуха в горелке 1. Продукты реакции охлаждаются в теплообменнике 2, а затем в водяном холодильнике 5 и поступают в скруббер 6, где формальдегид отмывают водой. Из верхней части скруббера 6 выходит газ, содержащий 12% СН₄, 5% СО, 2% СО₂, 6% О₂ и 75% N₂. Часть этого газа возвращают в реактор, так чтобы на 1 объем исходной смеси приходилось 9 объемов рециркулирующего газа.

Вытекающий из скруббера 6 водный раствор формальдегида с содержанием до 10% НСНО нейтрализуют в аппарате 7 щелочью для связывания муравьиной кислоты. Далее раствор подвергают ректификации под давлением 4 ат в колонне 9, где получают 34%-ный раствор формальдегида, содержащий 3 вес.% метилового спирта. Выход формальдегида составляет 38% от прореагировавшего метана [1].

Также формальдегид получают из метанола, диметилового эфира, природного и попутных газов (газа коксохимического производства и нефтепереработки).

3.2 Окислительное дегидрирование метилового спирта в присутствии катализаторов

Другим способом получения формальдегида является окислительное дегидрирование метилового спирта в присутствии катализаторов. Последние можно разделить на две группы:

1)металлическая медь или серебро в виде металлической сетки или осажденные на инертном высокопористом носителе (например, на пемзе).

2)оксидные катализаторы, например окисные железо-молибденовые, в некоторых случаях с присадками оксидов других металлов (магния, марганца, кадмия).

Существует множество вариантов технологического оформления процесса окислительного дегидрирования метанола в формальдегид. Однако принципиально все методы основаны на пропускании смеси паров метилового спирта с воздухом над катализатором при повышенных температурах.

Окислительная конверсия метанола в присутствии раскаленной меди (сетка, спирали, трубки) относится к числу старейших химических процессов. В 20-х годах многими исследователями было показано, что серебро и его сплавы более эффективны в качестве катализаторов, чем медь. В последующие годы серебряные катализаторы полностью вытеснили медные, хотя патенты на применение катализаторов на основе меди продолжают появляться и в самое последнее время.

Окислительная конверсия метанола на серебре проводится при соотношении метанол: воздух выше верхнего предела взрывной концентрации, то есть при большом избытке метанола по отношению к кислороду.

Известно, что активность многих катализаторов можно повысить внедрением небольших количеств веществ, которые сами по себе для данного процесса - яды. Типичными каталитическими ядами для серебряных контактов, являются пентакарбонил железа, соединения серы, фосфора, мышьяка, галогенов, селена, теллура и др. некоторые из этих веществ - эффективнейшие модификаторы. Большое распространение приобрело модифицирование серебряного катализатора различными металлами и их оксидами. Так, было выявлено промотирующее действие оксидов цинка, бериллия, циркония, сурьмы (III), марганца (VI), железа (VI), кальция, натрия, титана в той или иной степени ингибируют процесс окислительного дегидрирования метанола [4].

Введение в серебро 10% магния, меди и кадмия увеличивает дегидрирующую способность катализатора, повышая тем самым общую конверсию метанола, а присутствие селена и сурьмы увеличивает селективность процесса. Существенно пониженной каталитической активностью обладают сплавы серебра с цинком, галлием и германием. Сплавы серебра с алюминием, теллуром, оловом по сравнению с чистым серебром также проявляют пониженную активность. Для сплавления с серебром рекомендуется платина (0,45-0,75%).

Есть указания на целесообразность применения в качестве добавок и оксидов некоторых металлов: молибдена (VI) (141), титана (IV), магния и кальция. В последнем случае массовая доля серебра составляет от 5 до 30% от всего катализатора. Предложено использовать в качестве добавок к серебру пероксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а так же соли серебра - карбонаты и оксалаты. Однако сведений о практическом применении сплавов и модифицирующих добавок пока нет.

По мнению некоторых исследователей, конверсию метанола можно повысить, практически без потерь селективности, если слой катализатора секционировать. Наибольший эффект был получен при использовании многослойных с ненанесенным катализатором. Применение системы из нескольких слоев серебра, обладающего высокой теплопроводностью, по-видимому, позволяет в значительной мере уменьшить адиабатический разогрев.

Сущность метода состоит в парофазном окислении гидрировании метанола кислородом воздуха в адиабатическом реакторе с последующим поглощением продуктов реакции водой. В процессе подается метаноло-воздушная смесь состава выше верхнего предела взрываемости (36,4% - объемные доли) и с недостатками кислорода по химическому уравнению окисления метанола в формальдегид, т.к. катализатор - окислительно-дегидрирующийся:

СН₃ОН + ЅО₂ > СН₂О + Н₂О + Q (147,4кДж/моль)

СН₃ОН > СН₂О + Н₂ - Q (93,4 кДж/моль)

Н₂ + ЅО₂ > Н₂О + Q (241,8 кДж/моль)

Вместе с тем протекают побочные реакции, что снижает выход формальдегида и повышает расход метанола:

СН₃ОН+1,5O₂ > СО₂+2H₂O+Q

СН₃ОН+Н₂ > СН₄+H₂O+Q

СН₂О > СО+Н₂+Q

СН₂О+O₂ > СО₂+H₂O+Q

Выход формальдегида достигает 80 - 85%, при степени конверсии метанола 85 - 90%. Так как окислительное дегидрирование проводят при недостатке кислорода, процесс глубокого окисления, не получает значительного развития. В то же время само дегидрирование, инициируемое кислородом, протекает быстрее, поэтому процент побочных реакций не велик. Этим способом можно получить формалин двух марок: ФМ - 37% с содержанием метанола до 10% и ФБМ - 50% с содержанием метанола менее 1%. Транспортировке и хранению подлежит формалин марки ФМ, т.к. метанол стабилизирует его.

Технологическая схема производства формальдегида окислительным дегидрированием метанола изображена на рисунке 2.

Рисунок 2 - Технологическая схема производства формальдегида окислительным дегидрированием метанола: 1 - напорный бак; 2 - испаритель; 3 -перегреватель; 4 - реактор; 5,8 - холодильники; 6 - абсорбер; 7 - скруббер; 9 - сборник.

Метанол, содержащий 10--12 % воды, из напорного бака 1 непрерывно поступает в испаритель 2. Туда же через распределительное устройство подают воздух, очищенный от пыли и других загрязнений. Воздух барботирует через слой водного метанола в нижней части испарителя и насыщается его парами. В 1 л образующейся паровоздушной смеси должно содержаться ? 0,5 г метанола. Поддержание такого состава смеси очень важно для обеспечения взрывобезопасности и нормального протекания процесса. Поэтому работа испарительной системы полностью автоматизирована: поддерживают постоянные уровень жидкости в испарителе, ее температуру (48 - 50°С) и скорость подачи воздуха, благодаря чему обеспечиваются необходимые температурный режим и степень конверсии в адиабатическом реакторе.

Паровоздушная смесь проходит брызгоуловитель, находящийся в верхней части испарителя, затем перегреватель 3 и поступает в реактор 4, в средней части которого находится катализатор. Реакционные газы сразу же попадают в подконтактный холодильник 5 (смонтирован вместе с реактором), где происходит быстрое охлаждение смеси и предотвращается распад формальдегида. В разных схемах охлаждение осуществляют проточной водой или паровым конденсатом, когда холодильник играет роль генератора пара низкого, среднего или даже высокого давления. Полученный пар (или горячая вода) служит для перегрева поступающей смеси в перегревателе 3 и для обогрева испарителя 2.

Охлажденные реакционные газы поступают в абсорбер 6, выполненный в виде тарельчатой колонны; жидкость на тарелках охлаждают внутренними или выносными холодильниками (на схеме не изображены). Абсорбер орошают таким количеством воды, чтобы в кубе получился 36 - 37 %-й формалин. Стадии абсорбции и разделения продуктов оформляют двумя разными способами.

По одному из них в абсорбере поглощают как формальдегид, так и не превращённый метанол, который содержится в продуктах реакции в количестве, как раз достаточном для стабилизации формальдегида. В этом случае верхнюю тарелку абсорбера охлаждают рассолом, а колонна 7 служит лишь для санитарной очистки газа, в то время как для получения безметанольного формалина (требуемого иногда для различных целей) необходима установка для отгонки метанола.

При втором способе в абсорбере поглощают преимущественно формальдегид; тогда скруббер 7 служит для абсорбции метанола, который отгоняют от воды и возвращают на реакцию. В обоих случаях формалин из куба абсорбера 6 охлаждают в холодильнике 8 и собирают в сборнике 9 [1].

Первое подробное исследование по получению формальдегида из метанола в присутствии смеси оксидов железа и молибдена проведено в начале 30-х годов.

Каталитическая активность оксидов металлов (т. е. конверсия метанола) меняется в ряду MoO₃ <TiO₂ < Fe2O₃ < Cr₂O₃ < NiO < V₂O₅ < Mn₂O₃ < CuO < Co₃O₄, а селективность по формальдегиду почти в обратной последовательности: Co₃O₄< CuO < Fе₂O₃ < Mn₂0₃ < Cr₂0₃ < NiO < V₂O₅ < TiO₂ < MoO3. Однако наибольшей эффективностью по обоим показателям обладают катализаторы, содержащие избыточный оксид. В этом случае наблюдаются следующие последовательности: по активности -- MoO₃ <Na <Sr ? Ni <Pb < Ba < Cd < Co < Ca < Bi < Cr < Fe, а по селективности -- Ва ? Sr < Ni < Ca < Bi ? Pb < Co < Cd < Cr ? Fe.

На практике в качестве катализатора наибольшее распространение получила смесь оксидов железа(III) и молибдена(VI) МоО₃ с атомным соотношением молибдена к железу от 1,7 да 2,5. Готовят катализатор соосаждением подходящей соли железа (III), например, хлорида или нитрата, с молибдатом аммония. Окисные катализаторы значительно менее чувствительны к примесям, чем серебряный и его аналоги.

Окисление метанола на оксидных катализаторах протекает по окислительно - восстановительному механизму:

СН₃ОН + 2МоО₃ > СН₂О + Н₂О + Мо₂О₅

Мо₂О₅ + ЅО₂ > 2МоО₃

Процесс осуществляется в избытке воздуха при (350 - 430) єС и обычном давлении, иначе под действием метанола и формальдегида катализатор быстро восстанавливается. Реакция протекает при соотношении метанола и воздуха ниже предела взрываемости (7 - 8% - объемные доли).

Процесс отличается высокой степенью конверсии метанола - 99%, а так же сильной экзотермичностью, что заставляет использовать трубчатые реакторы с охлаждением. Этот способ позволяет получать формалин - 37% с содержанием метанола не выше 0,5%. Применение технологий с оксидным катализатором заслуживает некоторого предпочтения, когда требуемая производительность не выше 8 - 10 тыс. т./год. Выход формальдегида на окисных катализаторах высокий -- достигает 90% и более [3].

Сопоставляя достоинства и недостатки обоих методов, естественно предположить, что первые можно объединить, а вторые, в известной мере уменьшить, если вначале пропустить метанол через серебряный, а затем через оксидный контакт. Первое предложение было сделано Пэйном. На первой секции предлагалось поместить кристаллическое серебро, а на второй (но ходу сырья) -- оксидный железо молибденовый катализатор. Поскольку реакция на серебряном катализаторе проводится в недостатке, а на оксидном в избытке кислорода, к смеси газообразных продуктов, выходящей из секции, добавляется расчетное количество воздуха. Как следует из описания патента, суммарная мольная конверсия метанола после обеих секций составляет 99,1% при мольной селективности образования формальдегида 90,5%. В других патентах для второй секции рекомендуются окисные катализаторы, содержащие оксиды фосфора, висмута, молибдена и др.

Комбинированная система из трегерного серебряного и оксидного железомолибденового катализатора обеспечивает практически полную конверсию метанола при мольной селективности около 90%. Содержание формальдегида в контактном газе составляет 17--20%, что приближается к соответствующему значению для односекционного реактора с серебром (21 - 23%) и значительно превосходит этот показатель для односекционного реактора с оксидным контактом (6--8%). Однако практическая реализация комбинированного катализатора встречает ряд трудностей. Так перепад температур между секциями достигает 400°С и более, что сложно реализовать в одном блоке. Обращает на себя внимание большая разница в объемах катализатора на первой и второй секциях (? в 25 раз). При добавлении воздуха и смеси газообразных продуктов из первой секции необходимо перейти через область взрывных концентраций.

3.3 Окисление природного газа и низших парафинов

Одним из способов получения формальдегида является окисление природного газа и низших парафинов.

Данный способ с точки зрения доступности и дешевизны сырья, а также простоты технологии (получение формальдегида прямым окислением природного газа, состоящим в основном из метанола, кислородом воздуха) заслуживает предпочтения перед сравнительно сложными и много ступенчатыми синтезом через метанол (по схеме):

природный газ > синтез газ > метанол > формалин

Однако на практике возникает ряд трудностей, которые связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Окисление метанола происходит при 600 єС, в то же время термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400 єС. Образовавшийся формальдегид, кроме того, в присутствии кислорода, легко подвергается дальнейшему окислению. В силу этих причин на практике окисление метана проводят при малых значениях конверсии, причем и в этих условиях селективность образования формальдегида не высока. Выход формальдегида не превышает 3% при селективности 10 - 25%. Поэтому рассмотренный метод занимает весьма скромное место в балансе производства формалина и только в перспективе используется новые технологические приемы окисления (с учетом возрастания дефицитности метанола и сравнительной доступности природного газа) [4].

С целью интенсификации процесса окисления предложен целый ряд гетерогенных катализаторов. При 600-700°С ускоряющее действие на превращение метана, по-видимому, оказывают многие твердые материалы, например алюмосиликаты, кварц и т. п., благодаря наличию геометрически и энергетически неоднородных участков поверхности и, в особенности, кислотных центров. Реакцию можно проводить как в стационарном, так и в кипящем слое. Для повышения активности алюмосиликаты пропитывают растворами кислот, например фосфорной, борной. Значительное число работ посвящено применению контактов, на которые нанесены оксиды различных элементов, главным образом металлов. Контакт, представляющий собою шарики из алюмосиликата диаметром 0,75 мм (катализатор для крекинга нефтепродуктов), на которые было нанесено 1,5% оксида железа(III), обеспечивал выход формальдегида 1,8- 1,9% на пропущенный метан, а катализатор с 3--7% оксида магния 2,1--2,3%. Несколько более высокие показатели были получены с катализатором, в котором в качестве носителя применился алюмосиликат, содержащий 10--11% оксида алюминия, а в качестве активного компонента - фосфат церия (2%) и оксид фосфора (0,05-0,06%). В этом случае при 750°С выход формальдегида составлял 2,6% [7].

Отдельную группу составляют трегерные катализатopы на основе металлов I группы, а также палладия. Так, в присутствии катализатора 0,5% Pd/Al₂0₃, и небольших добавок галогеналкилов конверсия метана при 480°С составила 22,6%, а селективность образования формальдегида 34%. Трегерные контакты, содержащие медь или серебро, по-видимому, сходны с катализаторами окислительной конверсии метанола.

Окисление углеводородов С₂-С₄ в сравнении с окислением метана имеет много общего хотя и характеризуется некоторыми специфическими особенностями. Как и в случае метана, процесс проводят в области выше верхнего предела взрывных концентраций углеводородов.

Выход формальдегида несколько возрастает при замене воздуха чистым кислородом. Одновременно увеличивается количество и других продуктов окисления. Доля формальдегида, образующегося при окислении бутана, несколько выше по сравнению с пропаном и изобутаном. Более высокая реакционная способность позволяет проводить реакцию при значительно более низких температурах, как правило, не выше 400--480°С. В результате этого удается в значительной мере избежать образования продуктов полного окисления, т. е. оксида и диоксида углерода. Однако селективность образования формальдегида мало отличается от окисления метанола, поскольку в силу самого строения молекул углеводородов С₂-С₄ при их окислительной конверсии образуется практически весь ассортимент соответствующих альдегидов, кетонов, спиртов и т. д. Для преимущественного образования соединений того или иного класса успешно применяют различные многофункциональные катализаторы.?

Первая промышленная установка по получению формальдегида и других кислородсодержащих продуктов окислением смеси простейших алканов была сооружена в г. Толланте (США) в 1926 г. [6]. Окислению подвергался газ, содержащий 25% этана. Судя по патентному описанию, процесс проводится при 430-480 °С и давлении от 0,7 до 2 МПа, в присутствии твердого катализатора, представляющего собой смесь фосфата алюминия с оксидами металлов. Сконденсированный жидкий продукт содержал 34-36% метанола, 20-23% формальдегида и 5-6% ацетальдегида, а также небольшие количества ацетона, метилаля, воды и т. д.

Технология окисления пропана, бутана или их смесей, разработанная фирмой Celanese Chemical Corp., была реализована в г. Бишоп (Техас, США) в 1946 г. Исходное сырье (в данном случае - бутан) смешивают с воздухом и водяным паром в массовом соотношении 1 : 5 : 34 и пропускают через реактор, нагретый до 400°С, под давлением 2--3 МПа. Принципиальная схема производства формальдегида и других кислотосодержащих продуктов окисления пропан-бутановой фракции представлена на рисунке 3.

Рисунок 1.3 - Принципиальная технологическая схема производства формальдегида и других кислородсодержащих продуктов окисления пропан-бутановой фракции:1, 2 - сырьевые емкости (для пропана и бутана); 3, 4 -компрессоры; 5 - реактор; 6 - теплообменник; 7 - скруббер; 8 - газосепаратор; 9 - ректификационная колонна;10 - сборник для органических продуктов окисления; 11 - сборник для разбавленного раствора формальдегида; 12 - сборник для 37%-ного раствора СН₂0; 13 - сборник для метанола; 14 - сборник для ацетона; 15 - сборник для адетальдегида; 16 - сборник для нзопропилового спирта; 17 - сборник для пропанола; 18 - сборник для бутиловых спиртов; 19 - компрессор; 20 - реактор для окисления ацетальдегида; 21 - сборник для ледяной уксусной кислоты.

Окисление проводится в отсутствие катализатора при времени прибывания смеси в реакторе 1,15 с. На выходе из реакторной печи продукты реакции охлаждаются до 150 °С вспрыскиванием воды. Охлажденные реакционные газы под давлением направляются в орошаемый водой скруббер, где из них извлекаются кислородсодержащие продукты реакции. Оставшийся газообразный поток направляется в масляный абсорбер, также работающий под давлением, где поглощаются непревращенные углеводороды. Водный раствор продуктов реакции направляется в ректификационную колонну, в качестве погона которой отбираются все органические вещества, кроме формальдегида, а из куба -- разбавленный водный раствор последнего. Этот раствор направляется на систему концентрирования, состоящую из трех колонн, в которой концентрация формальдегида доводится до 37%. Из смеси органических продуктов последовательно выделяются ацетальдегид (направляется на окисление в уксусную кислоту), ацетон, метанол, пропанол, бутанолы и «высшие растворители». Помимо обычной ректификации, в процессе находит применение экстракция, адсорбция, а также азеотропная и экстрактивная ректификация. Соприкасающаяся с водными растворами аппаратура изготовлена из нержавеющей стали. В примере баланса продуктов, взятого из патента фирмы Celanese, указывается, что из 100 кг бутана получают 15,2 кг формальдегида, 19,6 кг ацетальдегида, 19 кг метанола, 7 кг ацетона, 1 кг пропанола, 0,5 кг бутанола и 11,4 кг карбоновых кислот. Производительность установки по сырью составляет 700 т/сут.

Из приведенного примера следует, что доля получаемого формальдегида по отношению к остальным продуктам составляет всего 20,6%, причем метанол и ацетальдегид образуются в больших количествах. Относительный выход метанола возрастает при повышении давления.

При окислении углеводорода С₃-С₅ в жидкой фазе получаются преимущественно карбоновые кислоты, а формальдегид практически не образуется [4].

3.4 Получение мономерного формальдегида термической деполимеризацией низкомолскулярных полиоксиметиленов

Известен способ получения мономерного формальдегида термической деполимеризацией низкомолскулярных полиоксиметиленов, получаемых при обработке водных растворов формальдегида минеральными кислотами. При помощи нагревания в присутствии осушителя параформальдегид подвергается деполимеризации до формальдегида либо до раствора формальдегида в присутствии воды и кислоты, либо в присутствии воды и при нагревании. Очень чистые растворы формальдегида получают из параформальдегида именно таким путем и используют в качестве фиксирующего вещества в гистологии и цитологии.

Газ, образующийся при нагревании параформальдегида в отсутствие воды является горючим. формалин окисление гомолог катализатор

Предлагается способ термической деполимеризации низкомолекулярных полимеров формальдегида, которая проводится по сухому методу или в суспензии при температуре 140-150 °С с добавками 0. 5-1,0 % вес. фосфорного ангидрида в качестве катализатора.

При применении катализатора Р₂О₅ и проведении процесса деструкции в суспензии в качестве теплоносителя используют фракцию керосина с температурой кипения 250-270 °С, которая малолетуча в условиях проведения процесса и нейтральна к катализатору и формальдегиду.

Лучшие результаты показал способ проведения процесса в суспензии с добавлением катализатора. Применение добавок, ускоряющих термическую деполимеризацию, полиформальдегида, неизвестно.

Преимуществом предлагаемого способа термической деполимеризации полиформальдегида в присутствии катализаторов является снижение температуры процесса до 140-150 °С со значительным увеличением скорости деструкции и получением более чистого мономерного формальдегида.

Способ получения безводного мономерного формальдегида, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости термической деполимеризации, снидения температуры процесса и получения более чистого мономерного формальдегида, термическую деполимеризацию низкомолекулярных полиоксиметиленов проводят в присутствии добавок фосфорного ангидрида в количестве 0,5-1,01 % вес.

Основным недостатком способа является малая скорость процесса деструкции [5].

3.5 Получение формальдегида озонолизом

При озонолизе наряду с другими продуктами образуется формальдегид, что указывает на наличие концевой метиленовой группы. При озонолизе концевых двойных связей СКЭПТ возможно образование легко летучего формальдегида и муравьиной кислоты, выделение которых подтверждено экспериментально. Образование формальдегида здесь незначительно.

3.6 Получение формальдегида путем каталитического неокислительного дегидрирования метанола

Так же известен способ получения формальдегида путем каталитического неокислительного дегидрирования метанола.

Разработан одностадийный процесс получения формальдегида неокислительным каталитическим дегидрированием метанола с конверсией его не менее 80%, селективностью по формальдегиду до 75-90% при температурах 800-900°С [7].

Предложенный способ является альтернативой существующей промышленной технологии получения формальдегида по методу окислительного дегидрирования метанола в присутствии серебряных или железо-молибденовых катализаторов, который характеризуется рядом существенных недостатков. Образующийся в процессе водород может быть использован как товарный продукт или направляться на гидрирование диоксида углерода с получением метанола и возвращением последнего в рецикл. Вовлечение СО₂ в реакцию получения метанола, который возвращается в рецикл, с использованием выделяющегося при дегидрировании водорода решает важную экологическую задачу утилизации СО₂, снижая тем самым парниковый эффект.

Процесс дегидрирования метанола, осуществленный на цинк-медных катализаторах при 600°С, пока не получил широкого развития, однако он является очень перспективным, поскольку позволяет получать формальдегид, не содержащий воды [7].

Сравнивая экономические и производственные затраты, а также объем продукции выбираем метод производства по окислительному дегидрированию метанола на серебряном катализаторе [5].

Размещено на Allbest.ru