Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім.Л. В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

СПЕКТРАЛЬНІ ТА ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ГІСТЬ-ХАЗЯЇН НА ОСНОВІ ЕЛЕКТРОПРОВІДНИХ ПОЛІМЕРІВ І ОКСИДІВ ВАНАДІЮ ТА МОЛІБДЕНУ

02.00.04 - фізична хімія

БІСКУЛОВА СВІТЛАНА ОЛЕКСАНДРІВНА

КИЇВ - 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського Національної Академії наук України, м. Київ

Науковий керівник:

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Посудієвський Олег Юлійович, Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, старший науковий співробітник

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Пуд Олександр Аркадійович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, провідний науковий співробітник

кандидат хімічний наук, старший науковий співробітник Гранчак Василь Михайлович, Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа: Львівський національний університет ім. Івана Франка МОН України, м.Львів

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Гібридні матеріали, що поєднують органічну і неорганічну компоненти, займають особливе місце cеред нових наноструктурованих матеріалів, які на теперішній час є предметом інтенсивних досліджень в хімії, фізиці та матеріалознавстві. Це обумовлено не лише використанням переваг наноструктурування взагалі, але й потенційною можливістю досягнення синергізму властивостей їх складових. Особливий інтерес привертають гібридні нанокомпозити типу гість-хазяїн на основі електропровідних полімерів (ЕПП) - органічних матеріалів з унікальною сукупністю фізико-хімічних властивостей - і оксидів перехідних металів. Такі нанокомпозити є цікавими об'єктами для дослідження механізмів формування структур типу гість-хазяїн, а також для вивчення фізико-хімічних властивостей матеріалів, в яких обидві компоненти є структурованими на нанорозмірному рівні, редокс-активними та здатними до переносу електронів і іонів.

Оскільки в основі багатьох потенційних застосувань гібридних нанокомпозитів на основі ЕПП і оксидів перехідних металів лежать редокс-перетворення та перенос зарядів, вельми актуальним є встановлення закономірностей цих процесів, які можуть бути пов'язані як з впливом методу одержання та природи вихідних складових на формування нових наноматеріалів, так і з взаємодією між органічною та неорганічною компонентами. Безсумнівно цікавим є також створення нових електродних матеріалів для літієвих (літій-іонних) акумуляторів, досягнення високого рівня функціональних електрохімічних характеристик яких можливо на основі встановлення їх залежності від складу матеріалу та природи компонентів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилася в рамках відомчої тематики відділу №7 Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України за пріоритетними напрямками "Моно- і полі-іон-радикали в процесах одержання нових речовин і матеріалів із заданими функціональними властивостями" (№ Держреєстрації 0102U006572), "Розробка на основі органічних іон-радикалів нових композитних електродних матеріалів і електролітів для перетворення хімічної енергії в електричну" (№ Держреєстрації 0102U006573), "Розвиток фундаментальних основ створення нових нанорозмірних композитних матеріалів на основі стабільних полі-іон-радикалів - електропровідних полімерів і фізико-хімічних принципів нетрадиційних способів іон-радикальної конверсії "малих" молекул в цінні органічні продукти" (№ Держреєстрації 0102U007216), а також в рамках Комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України "Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології" за проектом "Нові нанокомпозитні функціональні матеріали на основі електропровідних полімерів і неорганічних сполук" (№ Держреєстрації 0103U006610).

Мета і задачі досліджень. Метою даної роботи є виявлення загальних закономірностей формування нанокомпозитів типу гість-хазяїн на основі ЕПП (гість) і оксидів ванадію і молібдену (хазяїн), з'ясування впливу способу одержання, природи ЕПП і неорганічної матриці на спектральні властивості та електрохімічні характеристики даних нанокомпозитів, пов'язані з їх використанням в катодах літієвих акумуляторів.

Для досягнення поставленої мети вирішувались такі основні задачі:

1) здійснення прямої інтеркаляції макромолекул вторинно допованого поліаніліну (ПАн) в міжшарові галереї наночастинок V₂O₅ і MoО₃ і дослідження фізико-хімічних властивостей отриманих гібридних нанокомпозитів;

2) одержання нових трикомпонентних нанокомпозитів, в яких в міжшарових галереях наночастинок V₂O₅ одночасно розміщені макромолекули як поліетиленоксиду (ПЕО), що здатні до іонної провідності, або полімеру з дисульфідними зв'язками полі(2,5-дімеркаптотіофену) (ПДТ), так і супряженого полімеру (поліанілін, поліпірол (ППі)) з електронним типом електропровідності, та дослідження впливу природи ЕПП на спектральні та електрохімічні властивості отриманих наноматеріалів;

3) встановлення впливу взаємодії між органічною та неорганічною компонентами на спектральні та електрохімічні властивості гібридних нанокомпозитів;

4) дослідження впливу природи інтеркальованих полімерів на функціональні електрохімічні характеристики (розрядна ємність, стабільність при циклюванні) і коефіцієнти дифузії іонів літію в одержаних гібридних нанокомпозитах як активних компонентів катодних матеріалів літієвих акумуляторів.

Об'єкт дослідження - дво- і трикомпонентні нанокомпозити типу гість-хазяїн на основі поліаніліну, поліпіролу, поліетиленоксиду, полі(2,5-дімеркаптотіофену) і оксидів ванадію і молібдену.

Предмет дослідження - спектральні та електрохімічні властивості гібридних нанокомпозитів типу гість-хазяїн на основі ЕПП і оксидів ванадію і молібдену та закономірності їх редокс-перетворень при заряді-розряді.

Методи досліджень. При виконанні роботи були використані спектральні (ІЧ_, ЯМР-, ЕПР-, електронна спектроскопія, мас-спектрометрія) і електрохімічні (циклічна вольтамперометрія, кондуктометрія, хронопотенціометрія, метод гальваностатичного титрування) методи дослідження. Будову і склад отриманих матеріалів було досліджено за допомогою методів рентгенофазового аналізу (РФА), атомно-силової мікроскопії та елементного аналізу.

Наукова новизна результатів. Шляхом прямої інтеркаляції полімеру одержано нанокомпозити типу гість-хазяїн на основі поліаніліну і оксидів V₂O₅ і MoО₃ з високою електропровідн істю, що обумовлена вторинним допуванням ПАн. інтеркаляція електрохімічний гібридний спектральний

Вперше одержано трикомпонентні нанокомпозити на основі V₂O₅, у міжшарових галереях неорганічних наночастинок якого одночасно розташовані макромолекули полімерів, які здатні до електронної (ПАн, ППі) та іонної (ПЕО) провідності. Показано, що склад і властивості нанокомпозитів визначаються способом їх одержання.

Встановлено, що електронна будова ПДТ визначає можливу стабільність в процесі редокс-перетворень при заряді-розряді дво- і трикомпонентних нанокомпозитів типу ПДТ-V₂O₅ і (ПАн+ПДТ)-V₂O₅ в рідких органічних електролітах.

На основі досліджень спектральних властивостей і функціональних електрохімічних характеристик ряду дво- і трикомпонентних нанокомопозитів типу гість-хазяїн на основі ЕПП і V₂O₅ показано, що збільшення розрядної ємності нанокомпозитів, їх стабільність в процесі редокс-перетворень при заряді-розряді, зростання коефіцієнтів дифузії іонів літію в нанокомпозитах обумовлені будовою матеріалів та взаємодією між органічною і неорганічною компонентами.

Практичне значення отриманих результатів. Продемонстровано можливість одержання дво- і трикомпонентних нанокомпозитів на основі ЕПП (ПАн, ППі) і оксидів ванадію і молібдену з заданими електрохімічними властивостями. Запропоновано спосіб прямої інтеркаляції вторинно допованого ПАн у міжшарові галереї оксидів ванадію і молібдену для одержання високо електропровідних гібридних нанокомпозитів, які можуть бути перспективні з точки зору їх використання в електрокаталізі, оптоелектроніці. Встановлено, що нові дво- і трикомпонентні нанокомпозити на основі ЕПП і V₂O₅ можуть бути використані як активні компоненти катодів літієвих акумуляторів. Пріоритет і новизну запропонованої розробки захищено патентом №66710А (Україна).

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні дослідження, обробка та аналіз отриманих результатів виконані особисто автором. Постановка задачі, вибір об'єктів і методів дослідження, обговорення отриманих результатів і формулювання висновків, а також підготовка публікацій були проведені разом з науковим керівником к.х.н. О. Ю. Посудієвським. Вибір напрямку досліджень і теми дисертації був проведений спільно з академіком НАН України В. Д. Походенком. К.х.н. Я. І. Курись приймав участь в обговоренні результатів, Ю. К. Маліновський - в синтезі вихідних речовин та нанокомпозита на основі оксиду ванадію та вторинного допованого поліаніліну. Дослідження наноматеріалів методом рентгенофазового аналізу проводились спільно з д.х.н. В. Г. Ільїним, методом ЕПР спектроскопії спільно з к.х.н. В. А. Хіжним.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на: III і IV міжнародних конференціях „Електронні процеси в органічних матеріалах” (Харків, Україна, 2000; Львів, Україна, 2002), науковій конференції Європейської наукової організації „Хімія і фізика мультіфункціональних матеріалів” (Аквафредда, Італія, 2001), конференції НАТО „Нові матеріали на основі карбону для електрохімічних енергозберігаючих систем” (Чикаго, США, 2003), 55 щорічній конференції міжнародного електрохімічного товариства (Салоніки, Греція, 2004), НАНСИС 2004 „Нанорозмірні системи” (Київ, Україна, 2004).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 4 статті, тези 6 доповідей на міжнародних і вітчизняних наукових конференціях, отримано патент України.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, огляду літератури, методичної частини, трьох розділів, присвячених експериментальним результатам та їх обговоренню, основних підсумків роботи, висновків і списку літератури. Дисертаційна робота викладена на 167 стор. машинописного тексту, ілюстрована 5 схемами, 42 рисунками і 16 таблицями, список використаних літературних джерел містить 193 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показано її актуальність, сформульовані мета й основні задачі досліджень.

У першому розділі проведено аналіз літератури за темою дисертації. У першій частині огляду подано коротку характеристику класу електропровідних полімерів як компонентів гібридних нанокомпозитів. У другій частині огляду описано основні методи одержання та фізико-хімічні властивості наноструктурованих оксидів ванадію та молібдену (V₂O₅ і MoO₃), а також їх застосування в літієвих акумуляторах. Заключна частина огляду присвячена роботам, що спрямовані на синтез гібридних нанокомпозитів типу гість-хазяїн на основі ЕПП та оксидів перехідних металів і їх використання як електродів літієвих акумуляторів.

У другому розділі описано методи дослідження, які були використані в роботі, техніку експерименту з проведення тестування гібридних нанокомпозитів та визначення коефіцієнтів дифузії іонів літію в них в процесах заряду-розряду, а також методики одержання і очищення вихідних речовин, розчинників, полімерів та нанокомпозитів.

У третьому розділі викладено результати експериментальних досліджень нанокомпозитів, одержаних методом прямої інтеркаляції вторинно допованого мкрезолом 10_камфорасульфокислого поліаніліну ПАн•КСК_0,5 (ПАн•КСК) в міжшарові галереї оксидів ванадію і молібдену, а також впливу методу одержання на спектральні властивості та електропровідність отриманих нанокомпозитів.

Нанокомпозити на основі вторинно допованого поліаніліну і оксиду ванадію. В результаті прямої інтеркаляції макромолекул ПАн?КСК із м-крезолу в наночастинки золю V₂O₅ (з розміром ~10 нм) отримано гібридний матеріал типу гість-хазяїн (ПАн·КСК_0,25)_0,67V₂O₅, що містить 5,6 мас.% м-крезолу і 8,9 мас.% води, [ПАн·КСК_V₂O₅], і в якому за даними РФА відбувається збільшення міжплощинної відстані з 11,6 Е в V₂O₅?1,5H₂O [ксерогель V₂O₅] до 14,1 Е у нанокомпозиті. Висота міжшарових галерей в наночастинках V₂O₅ в нанокомпозиті (з урахуванням моношару води, який має товщину 2,8 Е) дорівнює h=5,3 Е, що відповідає поперечним геометричним розмірам ланцюга ПАн і може свідчити про входження ПАн в галереї оксиду ванадію, а допант - об'ємний аніон КСК - не входить всередину галерей V₂O₅. Частина ПАн•КСК, яка не входить всередину галерей V₂O₅, вміщує вторинний допант (м-крезол).

ІЧ-спектр одержаного нанокомпозиту ПАн·КСК-V₂O₅ підтверджує наявність ПАн в частково дедопованому стані, про що свідчить форма складної смуги 1146 см^_1, яка є сумою коливань, що відповідають хіноїдним і бензоїдним фрагментам ПАн. Зсув смуги валентних коливань ванадильного фрагменту V=O, найбільш чутливого до хімічного оточення, від 1011 см^-1 в ксерогелі V₂O₅ до 1007 см^-1 в нанокомпозиті ПАн·КСК-V₂O₅ може свідчити про взаємодію ланцюгів ПАн з ванадилом з утворенням водневого зв'язку N-H???O=V.

Наявність допованого ПАн, частина макромолекул якого розташована поза галереями V₂O₅, підтверджується спектром ЕПР нанокомпозиту ПАн·КСК-V₂O₅, який являє собою інтенсивний синглет з g=2,0027 (рис.1, а). При значному підсиленні (рис. 1, б) на спектрі проявляються сліди надтонкої структури, що обумовлена ядрами ⁵¹V (І=7/2). Значне послаблення сигналу ЕПР парамагнітних центрів V⁴⁺ у нанокомпозиті порівняно з ксерогелем V₂O₅ (рис. 1, в) свідчить про відсутність суттєвого переносу заряду між V₂O₅ і ланцюгами ПАн.

Проведені дослідження з питомої електропровідності (у) нанокомпозиту ПАн·КСК_V₂O₅ показали, що у=10 См/см і перевищує на 5 порядків електропровідність ксерогелю V₂O₅ і на 4 порядки нанокомпозиту, який отримано аналогічним шляхом з хлороформу, що не є вторинним допантом ПАн?КСК (Табл. 1). На підставі цього був зроблений висновок про те, що високе значення у нанокомпозиту ПАн·КСК-V₂O₅ обумовлено, в основному, наявністю вторинно допованого м-крезолом ПАн?КСК, який знаходиться поза галереями оксиду ванадію.

Таблиця 1

Питома електропровідність ксерогелю V₂O₅, вторинно допованого ПАн і нанокомпозитів на основі поліаніліну і V₂O₅

Нанокомпозити на основі вторинно допованого поліаніліну і оксиду молібдену. На відміну від золю V₂O₅, для здійснення прямої інтеркаляції в галереї наноструктурованого оксиду молібдену потрібно попереднє введення іонів лужного металу для поліпшення сольватації нано-частинок оксиду і збільшення міжшарової відстані від 7,0 в кристалічному МоО₃ (рис. 2, а) до 11,8 Е в ксерогелі Li_0,41МоО₃ (рис. 2, б). За даними РФА при заміні катіонів літію на позитивно заряджений ланцюг ПАн?КСК, що не має кристалічної структури (рис. 2, в), відбувається подальше збільшення міжшарової відстані до 12,3 Е в оксиді молібдену з утворенням нанокомпозиту типу гість-хазяїн (ПАн·КСК_0,12)_1,06MoО₃, що містить 4,2 мас.% м-крезолу і 9,5 мас.% води, [ПАн·КСК-MoО₃] (рис. 2, г). Збільшення висоти галерей до h=5,3 Е порівняно з кристалічним МоО₃ може свідчити про те, що фенільні кільця макромолекул ПАн розташовані всередині галерей переважно перпендикулярно шарам МоО₃.

Проведені дослідження показали, що при інтеркаляції протонованих ланцюгів ПАн всередину галерей наночастинок МоО₃ позитивно заряджені фрагменти полімеру можуть взаємодіяти з відновленими центрами Мо⁵⁺ з результуючим депротонуванням полімеру всередині МоО₃, що призводить до збільшення ступеня окиснення молібдену в неорганічної матриці, тому спектр ЕПР не містить сигналу парамагнітних центрів Мо⁵⁺, що принципово відрізняє нанокомпозит ПАн·КСК-MoО₃ від аналогічних нанокомпозитів, які були одержані методом інтеркаляційної полімеризації. В ІЧ-спектрах спостерігається зсув смуги коливань Mo=O від 960 см^-1 в ксерогелі Li_0,41MoO₃ до 945 см^-1 в нанокомпозиті ПАн·КСК-MoО₃ внаслідок взаємодії ПАн з неорганічною матрицею.

Встановлено, що величина питомої електропровідності нанокомпозиту ПАн·КСК-MoО₃ (у=6,4·10^_1См/см) на 2-3 порядки більша, ніж електропровідність нанокомпозиту, який отримано введенням ПАн·КСК з хлороформу, що не є вторинним допантом ПАн, в MoО₃, але поступається більш ніж на порядок значенню у для ПАн·КСК-V₂O₅, отриманого аналогічним шляхом. Така різниця в електропровідності пов'язана з більшим ступенем дедопуванням ПАн в ПАн·КСК-MoО₃.

На підставі проведених досліджень зроблено припущення, що рушійною силою процесу формування нанокомпозитів ПАн·КСК-Me_xO_y (Me=V, Mo) є обмін катіонів протонів і іонів літію, які знаходяться в галереях відповідних оксидів і стабілізують наночастинки вихідних водних золів, на позитивно заряджений ланцюг ПАн.

У четвертому розділі показана можливість одержання нового класу трикомпонентних нанокомпозитів типу гість-хазяїн на основі V₂O₅ і двох полімерів, одним із яких є супряжений полімер з електронним типом електропровідності (ПАн, ППі), а іншим - ПЕО або ПДТ, та досліджено вплив умов синтезу і природи полімерів на спектральні та електрохімічні властивості отриманих нанокомпозитів.

Вплив полімерів, здатних до різного типу електропровідності, на спектральні та електрохімічні властивості трикомпонентних нанокомпозитів. Нові гібридні трикомпонентні нанокомпозити було одержано двома способами: 1) інтеркаляційна полімеризація аніліну (піролу) іn sіtu в міжшарових галереях водорозчинного двокомпонентного нанокомпозиту (ПЕО)_0,90V₂O₅1,4H₂O [ПЕО-V₂O₅] з утворенням нанокомпозитів (ПАн)_0,29(ПЕО)_0,86V₂O₅?0,6H₂O [(ПАн+ПЕО)-V₂O₅] та (ППі)_0,16(ПЕО)_0,14V₂O₅·0,3H₂O [(ППі+ПЕО)-V₂O₅]; 2) пряма інтеркаляція макромолекул вторинно допованого ПАн•КСК в галереї ПЕО-V₂O₅ з утворенням нанокомпозиту складу [ПАн(КСК)_0,12]_0,62ПЕО_0,85V₂O₅·0,9H₂O [(ПАн·КСК+ПЕО)-V₂O₅]. За даними рентгенівської дифракції для трикомпонентних нанокомпозитів (ПАн+ПЕО)-V₂O₅ та (ПАн·КСК+ПЕО)-V₂O₅ висота галерей дорівнює h=5,6 Е (табл. 2), і є більшою на 0,4-0,6 Е, ніж для двокомпонентних нанокомпозитів ПЕО-V₂O₅ та (ПАн)_0,42V₂O₅1,1H₂O [ПАн-V₂O₅], що може бути підтвердженням нашого припущення, що ланцюги ПАн вбудовуються між макромолекулами ПЕО, а не формують додатковий шар між ланцюгами ПЕО і V₂O₅.

Встановлено, що спектральні та електрохімічні властивості трикомпонентних нанокомпозитів на основі ЕПП, ПЕО і V₂O₅ залежать від способу їх одержання. Особливістю спектра ЕПР нанокомпозиту (ПАн·КСК+ПЕО)-V₂O₅ є наявність інтенсивного синглета з g=2,0023 (Табл. 2), який обумовлений парамагнітними центрами макромолекул ПАн, що знаходяться поза неорганічним хазяїном. На відміну від спектру ЕПР нанокомпозиту (ПАн·КСК+ПЕО)-V₂O₅ спектри ЕПР (ППі+ПЕО)-V₂O₅ і (ПАн+ПЕО)-V₂O₅ є широкими інтенсивними синглетами з g=1,9710 (зі слідами надтонкої структури), що свідчить про наявність парамагнітних центрів V⁴⁺ (табл. 2).

Високі величини питомої електропровідності для всіх нанокомпозитів на основі ПАн, ПЕО та V₂O₅ (Табл. 2) пов'язані з присутністю ЕПП, який знаходиться в допованому стані як всередині галерей оксиду ванадію, так і поза їх межами.

Таблиця 2

Фізико-хімічні характеристики нанокомпозитів на основі ЕПП, ПЕО і V₂O₅

Спектральні та електрохімічні властивості нанокомпозитів на основі поліаніліну, полі(2,5-димеркаптотіофену) і V₂O₅. Методом інтеркаляційної полімеризації in situ 2,5-димеркаптотіофену і аніліну в міжшаровому просторі V₂O₅ було отримано нанокомпозити типу гість-хазяїн на основі ПАн, ПДТ і V₂O₅ - (ПДТ)_0,24V₂O₅?0,8H₂O [ПДТ-V₂O₅] і (ПАн)_0,39(ПДТ)_0,05V₂O₅?0,7H₂O [(ПАн+ПДТ)-V₂O₅]. Дані рентгенівської дифракції нанокомпозитів свідчать про розширення галерей V₂O₅: міжшарова відстань в ПДТ-V₂O₅ дорівнює d = 13,4 Е, а в (ПАн+ПДТ)-V₂O₅ - d = 13,8 Е.

Дані ІЧ-спектроскопії нанокомпозитів ПДТ-V₂O₅ і (ПАн+ПДТ)-V₂O₅ підтверджують присутність органічних субстратів в формі полімерів. Наявність ПДТ, що знаходиться в галереях V₂O₅ в незарядженому стані, підтверджується ІЧ-спектром органічної складової нанокомпозиту, яка була одержана при витравленні неорганічної матриці в розчині 2 % NaOH. ПАн знаходиться всередині галерей V₂O₅ в допованому стані у вигляді емеральдинової солі, про що свідчить смуга в області 1127 см^-1, яка обумовлена коливаннями бензоїдних і хіноїдних фрагментів ПАн. Смуга валентних коливань зв'язку V=O (1011 см^-1 у ксерогелі V₂O₅) зсунута в область менших частот при переході до ПДТ_V₂O₅ (1005 см^-1), що може свідчити про часткове відновлення центрів V⁵⁺ до V⁴⁺, а при переході до (ПАн+ПДТ)-V₂O₅ ще більший зсув смуги (1000 см^-1) може бути пов'язаним з взаємодією ПАн з ванадильними фрагментами V=O.

На підставі аналізу спектрів ЕПР отриманих нанокомпозитів ПДТ-V₂O₅ і (ПАн+ПДТ)-V₂O₅ виявлено, що широкі симетричні синглети з g=1,9716 зі слідами надтонкої структури пов'язані з наявністю парамагнітних центрів V⁴⁺.

В результаті проведених досліджень електрохімічної поведінки одержаних нанокомпозитів (ПДТ+ПАн)-V₂O₅ і ПДТ-V₂O₅ методом ЦВА показано, що дані нанокомпозити редокс-активні і стабільні при циклюванні в діапазоні потенціалів від _1,0 В до +1,5 В відносно Ag/AgCl в електроліті 0,1 M LiClO₄/ацетонітрил протягом 5-ти циклів, що дало нам підставу провести тестування нанокомпозитів як катодів літієвих акумуляторів.

У п'ятому розділі дисертації досліджено вплив природи полімерів на заряд-розрядні характеристики гібридних нанокомпозитів на основі ЕПП і V₂O₅.

Вплив інтеркальованих полімерів на заряд-розрядні властивості гібридних трикомпонентних нанокомпозитів на основі електропровідних полімерів, поліетиленоксиду та V₂O₅. В трикомпонентних нанокомпозитах на основі ЕПП, ПЕО і V₂O₅, що вивчались як катоди літієвих акумуляторів, роль ЕПП (ПАн, ППі) полягає в збільшенні електронної провідності і участі в електрохімічному процесі, а присутність в міжшарових галереях V₂O₅ макромолекул ПЕО, який широко використовується в полімерних електролітах, може приводити до поліпшення транспорту іонів літію, що сприяє підвищенню ефективності роботи літієвих акумуляторів. Методом хронопотенціометрії нами встановлено, що ємність ксерогелю V₂O₅ на 10_ому циклі (С₁₀) падає на 60 % відносно 1-ого циклу (С₁) (Табл. 3); на відміну від ксерогелю V₂O₅ для трикомпонентних нанокомпозитів на основі V₂O₅ і ЕПП разом з ПЕО розрядна ємність падає лише на 17-21 % після 10-го циклу, що може свідчити про стабілізуючий вплив полімерів на розрядну ємність катодів.

Проведені дослідження показали, що використання ПАн разом з ПДТ, що здатний до редокc-перетворень при заряді-розряді в діапазоні потенціалів від 4 до 2 В (відн. Li/Li⁺), призводить до падіння розрядної ємності трикомпонентного нанокомпозиту (ПАн+ПДТ)-V₂O₅ на 10-ому циклі порівняно з 1-им циклом лише на 0,5 % (Табл. 3).

Таблиця 3

Заряд-розрядні характеристики трикомпонентних нанокомпозитів та ксерогелю V₂O₅ при циклюванні в діапазоні потенціалів від 4 до 2 В (відн. Li/Li⁺) в електроліті 1М LіClО₄/етиленкарбонат-диметилкарбонат (ЕК-ДМК) (густина струму j=14 мА/г)

В результаті проведеного дослідження встановлено, що введення всередину V₂O₅ двох полімерів, які здатні до різного типу електропровідності, приводить до поліпшення стабільності при циклюванні нанокомпозитів в процесі заряду-розряду. Так, розрядні ємності трикомпо-нентних нанокомпозитів (ПАн+ПЕО)-V₂O₅ і (ППі+ПЕО)-V₂O₅ стабілі-зуються після 10-ти циклів на рівні 160 і 200 мА·год/г відповідно з ефективністю циклювання з=99,5 % (Табл. 3).

Аналіз кривих диференціальної ємності нанокомпозитів ПАн-V₂O₅ і (ПАн+ПЕО)-V₂O₅ та ксерогелю V₂O₅ показує (рис. 3), що структура галерей оксиду при формуванні наноком-позиту (ПАн+ПЕО)-V₂O₅ змінюється таким чином, що інтеркаляція літію відбувається переважно в центри з потенціалами 2,6 і 2,9 В, що обумовлено впливом інтеркальованих полімерів. Відновлення ПАн відбувається при потенціалі 2,5 В, тобто поблизу інтенсивного піку, зумовленого відновленням V₂O₅, тому у вигляді окремого піка не спостерігається, що не дозволяє точно розділити внески полімеру й оксиду в розрядну ємність нанокомпозитів.

Дані хронопотенціометрії свід-чать про те, що при одержанні нанокомпозиту (ППі+ПЕО)-V₂O₅ формується більше центрів з потенціалом відновлення 2,9 В, а положення піку відновлення 2,6 В для нанокомпозиту (ППі+ПЕО)-V₂O₅ практично не зміщується при циклюванні потенціалу, що може бути підтвердженням його стабільних редокс-перетворень (рис. 4). Встанов-лено, що при одержанні наноком-позиту (ППі+ПЕО)-V₂O₅ відновлених центрів V⁴⁺ утворюється менше, ніж при формуванні нанокомпозиту (ПАн+ПЕО)-V₂O₅ (при однакових умовах синтезу), що обумовлює більше значення розрядної ємності та високу стабільність при циклюванні нанокомпозиту (ППі+ПЕО)-V₂O₅.

Заряд-розрядні характеристики гібридних нанокомпозитів на основі поліаніліну, полі(2,5-димеркаптотіофену) і V₂O₅. Методом хронопотенціометрії встановлено, що на першому розрядному циклі ПДТ відновлюється до моно- і дитіолатних форм тіофену і, можливо, сірки (при потенціалах 2,3-2,1 В відповідно), однак на другому циклі спостерігається зменшення інтенсивності піків внаслідок розчинення в електроліті 1M LiClO₄/ЕК-диетилкарбонат (ЕК-ДЕК) продуктів відновлення полімеру, що підтверджується появою в оптичному спектрі поглинання в області 260 нм. Як свідчать результати досліджень, наявність неорганічної матриці в нанокомпозиті ПДТ_V₂O₅ може впливати на процес електрохімічного відновлення таким чином, що призводить до пригнічення розчинення продуктів відновлення ПДТ при заряді-розряді нанокомпозиту в рідкому органічному електроліті. На підставі аналізу кривих диференціальної ємності можна зробити висновок, що процес відновлення нанокомпозиту ПДТ-V₂O₅ відбувається послідовно (рис. 5, а): спочатку відновлюється V₂O₅ (піки в області 2,9 і 2,5 В), потім при потенціалі 2,2 В відновлюється ПДТ, при цьому більше число іонів літію може утримувати негативно заряджені продукти відновлення полімеру, які утворюються, всередині неорганічної матриці.

Показано, що введення ПДТ в оксид ванадію призводить до стабілізації заряд-розрядних характеристик ПДТ-V₂O₅ при багатократних редокс-перетвореннях (рис. 5, а). Використання ПДТ разом з ПАн дозволяє одержувати стабільну розрядну ємність нанокомпозиту (ПАн+ПДТ)-V₂O₅ на рівні 175 мА·год/г при розряді протягом 12 годин (С/12) (Табл. 3, рис. 5, б) за рахунок ефективного обміну електронами і протонами між компонентами нанокомпозиту в галереях V₂O₅.

арто підкреслити, що навіть після 20 циклів заряду-розряду нанокомпозитів ПДТ-V₂O₅ та (ПАн+ПДТ)-V₂O₅, на відміну від індивідуального ПДТ, в електроліті не було виявлено продуктів відновлення полімеру (за даними електронної спектроскопії). Це принципово відрізняє отримані нами гібридні нанокомпозити від подібних нанокомпозитів, що містять, наприклад, полі(2,5-димеркаптотіадиазол).

Дифузія іонів літію в гібридних дво- і трикомпонентних нанокомпозитах. Проведені дослідження методом гальваностатичного титрування нанокомпозитів як катодних матеріалів в діапазоні потенціалів від 4 до 2 В відносно Li/Li⁺ в електроліті 1M LiClO₄/ЕК-ДМК показали, що коефіцієнти дифузії іонів літію (D) в двокомпонентних нанокомпозитах на основі V₂O₅ з ПАн, ПЕО або ПДТ збільшуються майже в 1,5-2 рази, тоді як в трикомпонентних нанокомпозитах (ЕПП+ПЕО)-V₂O₅ на порядок більше, чим в ксерогелі V₂O₅, при всіх значеннях x(Li⁺) (рис. 6). Коефіцієнти дифузії іонів літію в нанокомпозитах на основі ПДТ покращуються лише при малих значеннях x(Li⁺), що обумов-лено механізмом відновнювального розриву зв'язку -S-S- в ПДТ. Імовірно, ЕПП і ПДТ сприяють прискоренню дифузії іонів літію в нанокомпозитах за рахунок власної редокс активності, тоді як ПЕО - завдяки іонній провідності Li⁺ вздовж ланцюгів полімеру, як всередині галерей неорганічної матриці, так і за її межами, забезпечуючи контакт з електролітом.

Таким чином, проведені дослідження показують, що новий клас гібридних трикомпонентних нанокомпозитів на основі V₂O₅, до складу яких входять ЕПП, ПЕО або ПДТ, характеризуються поліпшеними функціональними електрохімічними характеристиками (розрядна ємність, стабільність при циклюванні) і покращеною дифузією іонів літію.

ВИСНОВКИ

1. В основі багатьох потенційних застосувань гібридних нанокомпозитів на основі ЕПП і оксидів перехідних металів лежать редокс-перетворення та перенос зарядів, однак залишаються нез'ясованими важливі закономірності цих процесів, які можуть бути пов'язані як з впливом методу одержання та природи вихідних складових на формування нових наноматеріалів, так і з взаємодією між органічною та неорганічною компонентами.

2. Показано можливість одержання нанокомпозитів типу гість-хазяїн шляхом прямої інтеркаляції макромолекул вторинно допованого поліаніліну (ПАн) в міжшарові галереї наночастинок V₂O₅ і MoО₃. Зроблено припущення, що рушійною силою процесу формування нанокомпозитів є обмін катіонів протонів і іонів літію, які знаходяться всередині наночастинок відповідних оксидів і стабілізують їх водні золі, на позитивно заряджений ланцюг поліаніліну. Це визначає універсальність використаного способу, який можна застосовувати для інших шаруватих неорганічних сполук.

3. Встановлено, що в результаті прямої інтеркаляції допованого ПАн в оксиди ванадію і молібдену можна одержувати нанокомпозити з високою електропровідністю на рівні 10 См/см, яка обумовлена вторинним допуванням ПАн.

4. Показано, що при інтеркаляції допованих ланцюгів ПАн в міжшаровий простір галерей наночастинок V₂O₅ і MoО₃ позитивно заряджені фрагменти полімеру взаємодіють з центрами V⁴⁺ (або Мо⁵⁺), що може призводити до часткового дедопування полімеру і зменшення негативного заряду неорганічної матриці внаслідок перерозподілу заряду між компонентами.

5. Вперше показано можливість одержання нового класу гібридних нанокомпозитів типу гість-хазяїн, в яких в міжшарових галереях наночастинок V₂O₅ одночасно розміщені макромолекули поліетиленоксиду (ПЕО), здатні до іонної провідності, і супряженого полімеру (поліанілін, поліпірол (ППі)) з електронним типом електропровідності, причому макромолекули електропровідного полімеру (ПАн, ППі) вбудовуються в галереї V₂O₅ між макромолекулами ПЕО, а не розташовуються між ПЕО і V₂O₅ з утворенням додаткового шару.

6. Встановлено, що узгодженість значень редокс-потенціалів полі(2,5-димеркаптотіофену) (ПДТ) та V₂O₅, яка була досягнута за рахунок цілеспрямованого вибору структури гетерокільця полімеру з дисульфідними зв'язками, призводить до стабільності в процесі редокс-перетворень полімеру при заряді-розряді нанокомпозиту завдяки пригніченню розчинення в рідкому органічному електроліті продуктів відновлення ПДТ.

7. Показано, що взаємодія між компонентами гібридного нанокомпозиту (ПАн+ПДТ)-V₂O₅ обумовлює його стабільність в процесі редокс-перетворень при заряді-розряді і розрядну ємність (ПАн+ПДТ)-V₂O₅ на рівні 175 мА·год/г при С/12.

8. Показано вплив природи інтеркальованого полімеру на функціональні електрохімічні характеристики (розрядна ємність, стабільність при циклюванні) і коефіцієнти дифузії іонів літію в трикомпонентних нанокомпозитах і знайдено, що завдяки здатності до іонної провідності макромолекул ПЕО коефіцієнти дифузії іонів літію в трикомпонентних нанокомпозитах (ППі+ПЕО)V₂O₅ і (ПАн+ПЕО)_V₂O₅ є в 2 рази більшими, ніж в двокомпонентному нанокомпозиті ПАн-V₂O₅, і на порядок більші, чим в ксерогелі V₂O₅.

9. Встановлено, що трикомпонентні нанокомпозити типу гість-хазяїн з інтеркальованими в галереї V₂O₅ макромолекулами електропровідного полімеру разом з ПЕО або ПДТ є перспективними катодними матеріалами для літієвих акумуляторів.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Посудиевский О. Ю., Курысь Я. И., Биcкулова С. А., Малиновский Ю. К., Походенко В. Д. Нанокомпозиты, получаемые путем прямой интеркаляции вторично допированного полианилина в V₂O₅ // Теорет. и эксперим. химия. - 2002. - Т. 38, №5. - С.274-277.

2. Posudievsky O. Yu., Biskulova S. A., Pokhodenko V. D. New polyaniline-MoO₃ nanocomposite as a result of direct polymer intercalation // J. Mater. Chem. - 2002. - Vol. 12, N 5. - P.1446-1449.

3. Posudievsky O. Yu., Biskulova S. A., Pokhodenko V. D. New hybrid guest-host nanocomposites based on polyaniline, poly(ethylene oxide) and V₂O₅ // J. Mater. Chem. - 2004. - Vol. 14, N 9. - P.1419-1423.

4. Posudievsky O. Yu., Biskulova S. A., Pokhodenko V. D. Catode performance of new hybrid guest-host nanocomposites based on poly(2,5-dimercaptothiophene) // Electrochemistry Communications - 2005. - Vol. 7, N 5. - P.477-482.

5. Біcкулова С. О., Посудієвський О. Ю., Походенко В. Д. Матеріал для катода літієвих джерел струму та спосіб його одержання. Патент №66710 А (Україна). - Бюл. №5. - 2004.

6. Posudievsky O. Yu., Biskulova S. O., Malinovsky Yu. K., Pokhodenko V. D. The features of charge transfer in host-guest nanocomposites based on transition metal oxides and polyaniline // Abstr. 3-rd International Conference „Electronic Processes in Organic Materials” (ICEPOM-3). - Kharkiv (Ukraine). - 2000. - P.144-145.

7. Posudievsky O. Yu., Kurys Ya. I., Biskulova S. A. Malinovsky Yu. K., Pokhodenko V. D. Self-Assembly of conducting polymer based host-guest nanocomposites with desirable electronic characteristics // Pr. of ESF European Research Conference “Chemistry and Physics of Multifunctional Materials”. - Acquafredda di Maratea (Italy). - 2001. - P.96.

8. Posudievsky O. Yu., Biskulova S. A., Pokhodenko V. D. Electronic processes in novel guest-host nanocomposite based on polyaniline, poly(ehtylene oxide) and V₂O₅ // Abstr. 4-th International Conference „Electronic Processes in Organic Materials” (ICEPOM-4). - Lviv (Ukraine). - 2002. - P.82-83.

9. Posudievsky O. Yu., Biskulova S. A., Konoshchuk N. V., Dyadyun V. S., Koshechko V. G., Pokhodenko V. D. Hybrid guest-host nanocomposites based on electroactive polymers for lithium batteries // NATO CARWC, “New Carbon based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems”. - Chicago (USA). - 2003.- P.34.

10. Posudievsky O. Yu., Biskulova S. A., Pokhodenko V. D. The influence of the nature of polymer on discharge characteristics of guest-host nanocomposites based on electroactive polymers and transition metal oxides // Abstr. Book II 55-th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry “Electrochemistry: from Nanostructures to Power Plants”.•- Tessaloniki (Greece). - 2004. - P.1235.

11. Посудиевский О. Ю., Биcкулова С. А., Конощук Н.В., Гончарук О. А., Походенко В. Д. Нанокомпозитные катодные материалы для литиевых аккумуляторов // Тези доп. конференції „Нанорозмірні системи. Електронна, атомна будова і властивості” (НАНСИС 2004). - 2004. - Київ (Україна). - С.228.

АНОТАЦІЇ

Біскулова С.О. Спектральні та електрохімічні властивості нанокомпозитів типу гість-хазяїн на основі електропровідних полімерів і оксидів ванадію та молібдену. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 2006.

Дисертація присвячена дослідженню загальних закономірностей формування нанокомпозитів типу гість-хазяїн на основі ЕПП і оксидів перехідних металів (V₂O₅ і MoO₃), з'ясуванню впливу природи інтеркальованого полімеру і неорганічної матриці на спектральні властивості та електрохімічні характеристики даних нанокомпозитів, пов'язані з їх використанням в катодах літієвих акумуляторів.

В результаті проведених досліджень показана можливість проведення прямої інтеркаляції макромолекул вторинно допованого поліаніліну (ПАн) в міжшарові галереї наночастинок V₂O₅ і MoO₃ з утворенням гібридних нанокомпозитів типу гість-хазяїн, висока електропровідність яких в основному обумовлена вторинним допуванням ПАн.

Встановлено вплив умов синтезу і природи полімерів на спектральні та електрохімічні властивості нового класу гібридних нанокомпозитів типу гість-хазяїн, в яких в міжшарових галереях наночастинок V₂O₅ одночасно розміщені макромолекули як поліетиленоксиду (ПЕО) або полі(2,5-дімеркаптотіофену) (ПДТ), так і супряженого полімеру з електронним типом електропровідності (поліанілін, поліпірол).

Показано, що ПДТ є стабільним в процесі редокс-перетворень при циклюванні нанокомпозиту ПДТ-V₂O₅. Використання ПДТ сумісно з ПАн дозволяє стабілізувати розрядну ємність гібридного трикомпонентного нанокомпозиту (ПАн+ПДТ)-V₂O₅ на рівні 175 мА•год/г при С/12.

Показано вплив природи інтеркальованого полімеру на функціональні електрохімічні характеристики і коефіцієнти дифузії іонів літію в трикомпонентних нанокомпозитах на основі ЕПП, ПЕО або ПДТ і V₂O₅ як потенційних катодних матеріалах літієвих акумуляторів.

Ключові слова: гібридні нанокомпозити, електропровідні полімери, оксиди перехідних металів, катодні матеріали.

Бискулова С.А. Спектральные и электрохимические свойства нанокомпозитов типа гость-хозяин на основе электропроводящих полимеров и оксидов ванадия и молибдена. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт физической химии им.Л.В.Писаржевского НАН Украины, Киев, 2006.

Диссертация посвящена изучению общих закономерностей формирования нанокомпозитов типа гость-хозяин на основе ЭПП и оксидов ванадия и молибдена (V₂O₅ и MoO₃), выяснение влияния способа получения, природы ЭПП и неорганической матрицы на спектральные свойства и электрохимические характеристики данных нанокомпозитов, связанные с их использованием в катодах литиевых аккумуляторов.

Показана возможность получения нанокомпозитов типа гость-хозяин путем прямой интеркаляции макромолекул вторично допированного м-крезолом 10_камфорасульфокислого полианилина (ПАн?КСК) в межслоевые галереи наночастиц V₂O₅ и MoO₃, причем движущей силой процесса формирования нанокомпозитов, является, вероятно, обмен катионов протонов и ионов лития, которые находятся внутри наночастиц соответствующих оксидов и стабилизируют их водные золи, на положительно заряженные цепи полианилина. Это определяет универсальность предложенного метода, который можно использовать для других слоистых неорганических соединений.

Установлено, что полученные гибридные нанокомпозиты ПАн?КСК-Me_xO_y (Me=V, Mo) обладают удельной электропроводностью порядка 10 См/см, обусловленной, в основном, вторично допированным полианилином, расположенным вне галерей неорганической матрицы.

Показано, что при интеркаляции допированных цепей ПАн внутрь галерей наночастиц V₂O₅ (или MoO₃) положительно заряженные фрагменты полимера, по-видимому, взаимодействуют с восстановленными центрами V⁴⁺ (или Мо⁵⁺), что может приводить к депротонированию полимера и увеличению степени окисления металла в неорганической матрице.

Впервые получены новые трехкомпонентные нанокомпозиты, в которых в межслоевых галереях наночастиц V₂O₅ одновременно присутствуют макромолекулы как полиэтиленоксида (ПЭО), способного к ионной проводимости, так и сопряженного полимера (полианилин, полипиррол (ППи)) с электронным типом электропроводности, причем макромолекулы ЭПП встраиваются в галереях V₂O₅ между макромолекулами ПЭО, а не размещаются между макромолекулами ПЭО и V₂O₅ с образованием дополнительного слоя.

Установлено, что согласованность значений редокс-потенциалов поли(2,5-димеркаптотиофена) и V₂O₅, достигнутая за счет целенаправленного выбора структуры гетерокольца полимера с дисульфидными связями, приводит к стабилизации ПДТ в процессе редокс-превращений при заряде-разряде нанокомпозита ПДТ-V₂O₅, благодаря подавлению растворения в жидком органическом электролите продуктов восстановления ПДТ.

Показано, что взаимодействие между компонентами гибридного трехкомпонентного нанокомпозита (ПАн+ПДТ)-V₂O₅ обуславливает его стабильность при многократных редокс-превращениях и разрядную емкость (ПАн+ПДТ)-V₂O₅ на уровне 175 мА•час/г при разряде на протяжении 12 часов (С/12).

Показано влияние природы интеркалированного полимера на функциональные электрохимические характеристики материалов (разрядная емкость, стабильность при циклировании) и коэффициенты диффузии ионов лития в трехкомпонентных нанокомпозитах при заряде-разряде. Найдено, что благодаря способности ПЭО к ионной проводимости, коэффициенты диффузии ионов лития в трехкомпонентных нанокомпозитах (ППи+ПЭО)-V₂O₅ и (ПАн+ПЭО)-V₂O₅ в 2 раза выше, чем в двухкомпонентном нанокомпозите ПАн-V₂O₅, и на порядок больше, чем в ксерогеле V₂O₅.

Установлено, что трехкомпонентные нанокомпозиты типа гость-хозяин с интеркалированными в галереи V₂O₅ макромолекулами ЭПП вместе с ПЭО или ПДТ являются перспективными катодными материалами для литиевых аккумуляторов.

Ключевые слова: гибридные нанокомпозиты, электропроводящие полимеры, оксиды переходных металлов, катодные материалы.

Biskulova S.A. Spectral and electrochemical properties of the guest-host nanocomposites based on conducting polymers and oxides of vanadium and molybdenum. - Manuscript.

Thesis for Candidate Degree in Chemistry in speciality 02.00.04 - physical chemistry. - L.V.Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2006.

The thesis is devoted to investigation of general regularities of formation of the guest-host nanocomposites based on conducting polymers (CP) and transition metal oxides (V₂O₅ and MoO₃), elucidation of the influence of the preparation method, the nature of intercalated polymer and inorganic matrix on spectral properties and electrochemical characteristics of these nanocomposites connected with their usage as cathodes in lithium batteries.

According to the results, there is a feasibility of preparing guest-host nanocomposites via direct intercalation of secondary doped polyaniline macromolecules into the interlayer galleries of V₂O₅ and MoO₃ nanoparticles, high conductivity of which is caused by secondary doping of the polyaniline.

It is established that the preparation conditions and polymer nature influence on spectral and electrochemical properties of the new class of host-guest hybrid nanocomposites, inside the interlayer galleries of V₂O₅ nanoparticles of which the macromolecules of polyethyleneoxide (PEO) able to conduct ions as well as the conjugated polymer with electron-type conductivity (polyaniline, polypyrrole) are simultaneously located.

It is shown that poly(2,5-dimercaptothiophene) possesses stablility during redox transitions at cycling of PDT-V₂O₅ nanocomposite. The usage of PDT together with PAn allows us to stabilize the discharge capacity of (PAn+PDT)-V₂O₅ hybrid nanocomposite at the level of 175 mA•h/g at C/12.

The influence of the nature of the intercalated polymers on the functional electrochemical characteristics and diffusion of lithium ion in three-component nanocomposites based on CP, PEO or PDT and V₂O₅ as potential cathode materials of lithium batteries is established.

Key words: hybrid nanocomposites, conducting polymers, oxides of transition metals, cathode materials.

Размещено на Allbest.ru