Вольтамперометрія іонів Zr(IV) та Hf(IV) в присутності азобарвників

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

УЖГОPОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ ІОНІВ Zr(IV) ТА Hf(IV) В ПРИСУТНОСТІ АЗОБАРВНИКІВ

02.00.02 - аналітична хімія

ОРШУЛЯК ОКСАНА ОЛЕГІВНА

Ужгород - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Левицька Галина Дмитрівна,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

доцент кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Логінова Лідія Павлівна,

Харківський національний університет,

завідувач кафедрою хімічної метрології

доктор хімічних наук, професор

Чундак Степан Юрійович,

Ужгородський національний університет,

завідувач кафедрою екології та охорони

навколишнього середовища

Провідна установа: Український національний хіміко-технологічний
університет, м. Дніпропетровськ, кафедра аналітичної хімії

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В останній час проблема визначення мікрокількостей цирконію та гафнію набула особливо актуального значення, адже цирконій та гафній, завдяки унікальним властивостям, широко використовуються в різних галузях промисловості, науки і техніки. Найважливішими серед них є ядерна енергетика, ракетобудування, металургія, оптична промисловість та медицина. В техніці гафній використовують для виготовлення радіоламп, рентгенівських і телевізійних трубок, а цирконій - в медицині для виготовлення кровозупиняючих затискачів, хірургічних інструментів та імплантатів. Не менш важливим є використання цирконію та гафнію як легуючих додатків. Незначний вміст цирконію та гафнію підвищує теплостійкість алюмінієвих сплавів, а багатокомпонентні магнієві сплави при додаванні ~0,1-1% цирконію стають корозійно стійкішими.

Важливою складовою процесу виготовлення сплавів, порошків та різного роду матеріалів з цікавими властивостями є їх аналіз, зокрема - контроль вмісту цирконію і гафнію. Тому актуальним є розроблення та використання високочутливих і точних методів їх визначення.

Серед багаточисельних проблем аналітичної хімії найскладнішими є визначення елементів, які мають близькі властивості. Це рідкісноземельні метали, цирконій і гафній, ніобій і тантал, молібден і вольфрам. Розв'язання цих завдань пов'язане з глибоким вивченням характеристичних фізичних та хімічних властивостей цих елементів, їх простих і комплексних сполук. Особливо складними для аналізу є аналітичні пари цирконій-гафній, що пов'язане з особливою близькістю хімічних властивостей їх іонів у водних розчинах. Для промислового виробництва особливо важливе одержання чистих цирконію та гафнію з мінімально допустимим вмістом елементу-аналога. Тому проблема визначення цирконію та гафнію є і надалі особливо актуальна і приваблює хіміків аналітиків до інтенсивного пошуку як нових аналітичних форм, так і для удосконалення відомих методів контролю.

На сьогоднішній день відомі різні методи визначення цирконію та гафнію. Основні з них це спектрофотометричні методи аналізу, що базуються на утворенні комплексних сполук металів з органічними лігандами і не відзначаються високою чутливістю та селективністю (за винятком методу з використанням арсеназо III). Методи прямого полярографічного визначення цирконію та гафнію майже відсутні, проте використовуються непрямі методи, які базуються на відновленні органічних лігандів, що утворюють з цими металами комплексні сполуки стехіометричного складу. Конкурентноздатними серед методів контролю вмісту цирконію та гафнію є вольтамперометричні методи аналізу. Вольтамперометричні методи, а саме вольтамперометрія з лінійною розгорткою потенціалу, має певні переваги в порівнянні з уже існуючими. Цей метод дозволяє контролювати вміст металів в широких концентраційних межах, визначати їх у присутності супутних елементів, відзначається хорошою відтворюваністю та експресністю і реалізується за допомогою доступної апаратури.

Введення органічних лігандів, які утворюють комплексні сполуки з іонами цирконію та гафнію, значно розширює можливості їх вольтамперометричного визначення у зв'язку з утворенням нових аналітичних форм. Переважно в аналітичній практиці використовують
о-гідроксизаміщені азобарвники, які мають найбільшу здатність до комплексоутворення, і можуть використовуватися як для прямого, так і непрямого визначення низки металів.

Ця робота присвячена вольтамперометричному дослідженню комплексних сполук Zr(IV) та Hf(IV) з азобарвниками та використанню їх для визначення цих металів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з держбюджетними темами: “Дослідження процесів концентрування і використання їх для розробки нових методів визначення шкідливих домішок в природних, питних і стічних водах” (2002-2005р.р., № 0102U003565), “Розробка методів концентрування та визначення важких металів, флавоноїдів, сульфуровмісних сполук у водах і біосубстратах” (2005-2007р.р., № 0105U002228).

Мета роботи і завдання дослідження. Дослідити вольтамперометричну активність комплексних сполук Zr(IV) та Hf(IV) з азобарвниками, що відрізняються структурою та замісниками, і на основі одержаних результатів розробити методи їх визначення. Для досягнення цієї мети необхідно було розв'язати такі завдання:

- дослідити вольтамперометричну поведінку деяких азобарвників;

- дослідити комплексоутворення іонів Zr(IV) та Hf(IV) з азобарвниками;

- дослідити вплив Zr(IV) та Hf(IV) на вольтамперометричну поведінку азобарвників та вивчити умови вольтамперометричного відновлення одержаних комплексних сполук;

- розробити методи вольтамперометричного визначення Zr(IV) і Hf(IV) та апробувати їх на складних об'єктах.

Об'єкт дослідження - електрохімічні властивості іонів Zr(IV) і Hf(IV) в присутності азобарвників.

Предмет дослідження: складні об'єкти, що містять Zr(IV) та Hf(IV).

Методи дослідження: вольтамперометрія з лінійною розгорткою потенціалу, спектрофотометрія, титриметрія, ІЧ-спектроскопія, енергодисперсійний рентгенівський мікроаналіз, квантово-хімічні методи.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчено вольтамперометричну активність двох азобарвників - торону і кислотного хром синього Т та показана можливість їх вольтамперометричного визначення. Вперше досліджено процес відновлення комплексних сполук (КС) Zr(IV) та Hf(IV) з азобарвниками: еріохром червоним В (ЕЧВ), еріохром червоним РЕ (ЕЧ РЕ), тороном (Тор), арсеназо І (АрІ), кислотним хром синім Т (КХС), кальконом (КЛК) та кальцесом (КЛС). Встановлено співвідношення компонентів у КС, розраховано їх константи стійкості та форми існування іонів Zr(IV) та Hf(IV) в розчині. Показана можливість використання еріохром червоного В, калькону та кальцесу для чутливого та селективного вольтамперометричного визначення Zr(IV) та Hf(IV) в складних об'єктах.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані експериментальні результати розширюють відомості про електрохімічні властивості азобарвників та їх комплексних сполук з Zr(IV) та Hf(IV). Експериментально вивчена вольтамперометрична поведінка азобарвників у присутності Zr(IV) і Hf(IV) може бути основою для пошуку нових аналітичних форм, які можна використати для розроблення методів визначення цих металів з кращими метрологічними характеристиками.

Методики вольтамперометричного визначення Zr(IV) і Hf(IV) розроблені та апробовані у складних об'єктах, а їх впровадження підтверджує практичне значення роботи.

Особистий внесок здобувача. Вибір теми та окреслення завдань дослідження здійснювались при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, виконання експериментальної частини та обробка одержаних результатів виконані автором самостійно. Результати досліджень обговорені та інтерпретовані спільно з науковим керівником та к.х.н. Дубенською Л.О. Співавтори спільних з дисертантом публікацій - студенти, які виконували курсові та дипломні роботи, під керівництвом Левицької Г.Д. та Оршуляк О.О.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на: Всеукраїнській конференції “Прикладна фізична хімія” (Алушта, Крим, 2004р.); X науковій конференції “Львівські хімічні читання” (Львів, 2005р); VII Polska konferencja “Analityka w rozwoju cywilizacji” (Torun, Польща, 2005р); International conference “Analytical chemistry and chemical analysis” (Киів, 2005р); XLVIII Zjazd PT Chem I SITP Chem (Poznan, Польща, 2005р);
4^th International conference “Instrumental methods of analysis. Modern trends and application” (Iraklion, Crete, Греція, 2005р); VII Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2006р), сесії наукової ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія” (Одеса, 2006р.); звітних наукових конференціях співробітників хімічного факультету Львівського національного університету ім.І.Франка (Львів, 2005, 2006рр).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей та 10 тез доповідей.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел та шести додатків. Дисертація викладена на 156 сторінках, містить - 36 рисунків та 51 таблицю. Список використаних джерел нараховує 174 найменування та викладений на 19 сторінках. Додатки займають 20 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ містить огляд літератури про стан іонів Zr(IV) і Hf(IV) в розчині. Детально розглянуто відновлення їх на фоні індиферентних електролітів. Наведено основні методи визначення Zr(IV) і Hf(IV) з використанням органічних реагентів та показана можливість використання азобарвників в аналізі.

У другому розділі обґрунтовано та наведено методи дослідження електродних процесів відновлення азобарвників та їх КС з Zr(IV) і Hf(IV), форм існування іонів Zr(IV) і Hf(IV) в розчині, описано апаратуру і хімічні реагенти, які використовуються в дисертаційній роботі.

Вихідні стандартні розчини Zr(IV) та Hf(IV) (1Ч10^-2М) отримували розчиненням наважок солей ZrOCl₂Ч8H₂O та Hf(SO₄)₂ кваліфікації “ч.д.а.” в 2М HCl та 2M H₂SO₄ відповідно. Вихідні стандартні розчини азобарвників (10^-3М) готували з реактивів кваліфікації “ч.д.а.” розчиненням точної наважки у двічі перегнаній воді та у водно-спиртових розчинах. Перекристалізацію азобарвників проводили із спиртових розчинів. Електронні спектри поглинання барвників до і після перекристалізації не відрізнялися. вольтамперометричний азобарвник іон

Вольтамперометричні дослідження проводили на цифровій вольтамперометричній установці в поєднанні з персональним комп'ютером і з використанням триелектродної електролітичної комірки, яка складається з робочого електроду (ртутний крапельний, р.к.е.), електроду порівняння (насичений каломелевий, н.к.е.) та допоміжного електроду (платинова дротина). Використовували р.к.е з характеристиками: m=5,94Ч10^-4г/с; ф_з=11с в 0,2М розчині NH₄Cl без накладання напруги поляризації.

Величину рН контролювали рН-метром MV 870 DIGITAL-pH-MESSGERДT з аргентумхлоридним електродом порівняння.

Спектрофотометричні дослідження проводили на спектроколориметрі SPEKOL-11 в кюветах з товщиною поглинаючого шару 10мм. Інфрачервоні спектри отримували на спектрофотометрі SPECORD 80M у матриці KBr.

У третьому розділі обгрунтовано вибір азобарвників та описано вольтамперометричне відновлення двох азобарвників. При виборі азобарвників звертали увагу на їх будову, доступність та застосування. Вони повинні - відрізнятися між собою структурою ланцюга та замісниками і бути поширеними реагентами в аналітичній хімії (рис.1, табл.1).

Таблиця 1

Таблиця замісників азобарвників

Назва	R1	R2	R3	R4	R5	R6
	A	B	C	D
КЛК	NaSO3	OH	OH	H	H	H
КЛС	NaSO3	OH	OH	COOH	H	H
ЕЧВ		OH	H	NaSO3	H
ЕЧРЕ	-	COOH	OH	NaSO3	H	NaSO3
КХС	-	OH
Ар І	-	As(OH)2
Тор	-	As(OH)2	OH	NaSO3	H	NaSO3

- відсутнє бензенове кільце

Вольтамперометричну активність арсеназо I, еріохром червоного В, еріохром червоного РЕ, калькону та кальцесу досліджено раніше. Відомості про відновлення торону та кислотного хром синього Т у літературних джерелах відсутні, тому нами детально досліджена вольтамперометрична поведінка цих азобарвників.

Характер відновлення торону дещо відрізняється від відновлення кислотного хром синього Т. На вольтамперограмах Тор спостерігається різна кількість піків відновлення залежно від кислотності середовища (рис.2). В межах pH 0,6-3,0 відновленню Тор відповідає три піки Р1, Р2 та Р3. При pH?3,5 виникає пік Р0, а піки Р1, Р2 та P3 поступово зменшуються. І вже при pH>6,0 відновленню Тор відповідає лише один пік Р0.

На анодній частині вольтамперограм торону в межах рН 0,6-5,5 спостерігається невеликий анодний пік Е_п=-(0,04ч0,26)В, який зменшується із збільшенням pH розчину, а його потенціал зміщений в катодну область.

Відновленню КХС в усьому інтервалі кислотності відповідає один пік (рис.3).

Такий характер зміни процесу відновлення торону та кислотного хром синього Т узгоджується із зміною форм їх існування у розчині (рис.4). Пік Р0 виникає при pH, коли у рівновазі існують форми H₃Ind^- та H₂Ind^2-. З подальшим зростанням pH, коли форма H₃Ind^- зникає, відновлення Тор полегшується. Формі H₃Ind^- відповідають піки P1, Р2 та Р3, а пік P0 - H₂Ind^2- і HInd^3-. У випадку КХС домінуючою є протонована форма H₃Ind.

Е_п^к=-0,36ч0,75В (Р2), Е_п^к=-0,43ч0,83В (Р3)) та кислотного хром синього Т (Е_п^к=-0,17ч0,53В) залежать від кислотності середовища і вказують на участь гідроген іонів в електродному процесі.

Із збільшенням іонної сили розчину відновлення азобарвників полегшується, що притаманне лише для процесів з попередньою стадією протонізації. На наявність стадії протонізації вказує і залежність вольтамперометричних характеристик відновлення Тор і КХС від вмісту етилового спирту.

Залежності сили струму піків відновлення від концентрації азобарвників (І_п^к - С_барвн) мають вигляд кривих насичення, а постійне значення величини сили струму при збільшенні концентрації торону та кислотного хром синього Т пов'язане з граничною адсорбцією азобарвників на поверхні електроду. Прямолінійні ділянки залежностей І_п^к - С_барвн можуть бути використані для вольтамперометричного визначення торону та кислотного хром синього Т. Межі лінійної залежності: 8,0Ч10^-7ч4,0Ч10^-5М (Тор), 4,0Ч10^-7ч4,0Ч10^-5М (КХС). С_н: 1,6Ч10^-6М (Тор), 1,2Ч10^-6М (КХС).

У четвертому розділі досліджено вольтамперометричну поведінку іонів Zr(IV) та Hf(IV) в присутності азобарвників (еріохром червоний РЕ, еріохром червоний В, калькон, кальцес, торон, кислотний хром синій Т та арсеназо І). Оскільки іони цирконію та гафнію в водних розчинах утворюють катодні полярографічні хвилі у далеких від'ємних областях потенціалів, то для їх полярографічного визначення використовують переважно непрямі методи. В основному методи визначення базуються на використанні реакцій комплексоутворення цирконію та гафнію з електроактивними органічними реагентами, що дає можливість значно підвищити чутливість та селективність їх визначення. Відомими серед таких реагентів є азобарвники, які завдяки наявності азо-групи, здатні відновлюватися на р.к.е. в широких межах рН. Характер відновлення їх дещо змінюється в присутності іонів Zr(IV) чи Hf(IV), зокрема, змінюється число піків. Лише на вольтамперограмах еріохром червоного РЕ спостерігається один пік, який відповідає відновленню вільного барвника. Збільшення концентрації іонів Zr(IV) чи Hf(IV) не впливає на висоту піку відновлення барвника, а залежність величини сили струму піку відновлення від концентрації еріохром червоного РЕ є ідентичною до залежності від концентрації еріохром червоного РЕ у відсутності іонів металу. Крім того, спектри поглинання еріохром червоного РЕ у відсутності та у присутності іонів Zr(IV) чи Hf(IV) є ідентичними. Тому на підставі одержаних результатів можна вважати, що комплексоутворення в таких розчинах не відбувається.

Додаткові піки, які спостерігаються на вольтамперограмах арсеназо І (рН 0,9-1,5), торону (рН 2,7-4,5) та кислотного хром синього Т (рН 0,9-9,0) погано відтворювані, є невисокі та нечіткі і тому є непридатні для аналізу. Для подальших досліджень було використано лише еріохром червоний В, калькон та кальцес.

Додаткові піки (ІІ), які спостерігаються на вольтамперограмах азобарвників в присутності іонів Zr(IV) чи Hf(IV), зміщені катодно порівняно з піками відновлення вільних лігандів (І) і відповідають відновленню комплексних сполук (рис.5). Вольтамперограми комплексних сполук мають форму симетричних трикутників, що характерно для процесів за участю адсорбованих на поверхні електроду речовин, а відсутність анодних піків вказує на необоротність процесу відновлення.

Процес відновлення комплексних сполук залежить від кислотності середовища. На рис.6 наведено вплив рН на силу струму піків відновлення комплексних сполук Zr(IV) та Hf(IV) з кальконом, кальцесом та еріохром червоним В.

С_ЕЧВ=С_Zr(IV)=С_Hf(IV)=4Ч10^-5М, ц_сп=16 об.%. =0,5В/с.

Потенціал піків відновлення комплексних сполук Zr(IV) з КЛК (Е_п^к=-0,30ч0,63В),
КЛС (Е_п^к=-0,36ч0,72В), ЕЧВ (Е_п^к=-0,41ч0,92В) та Hf(IV) з КЛК (Е_п^к=-0,30ч0,64В),
КЛС (Е_п^к=-0,36ч0,73В), ЕЧВ (Е_п^к=-0,42ч0,93В) залежить від концентрації гідроген іонів в розчині. Із збільшенням рН розчину потенціал зсувається в катодну область потенціалів, що вказує на участь гідроген іонів в електрохімічному процесі.

Збільшення концентрації азобарвників призводить до збільшення сили струму піків відновлення азобарвників та їх комплексних сполук з Zr(IV) та Hf(IV). Із збільшенням концентрації іонів металів сила струму піків відновлення азобарвників зменшується, а комплексних сполук - збільшується.

Залежність вольтамперометричних характеристик комплексних сполук від вмісту етилового спирту вказує на наявність стадії протонізації, яка передує електрохімічному процесу.

Дослідження впливу швидкості зміни напруги поляризації на вольтамперометричні характеристики комплексних сполук, зокрема значення критерію швидкості lgi/lgх >0,5, є ознакою ускладнення процесу відновлення адсорбційними явищами.

Одержані результати (ідентичність форми піків відновлення вільних лігандів і їх комплексних сполук з Zr(IV) та Hf(IV), однакові залежності їх потенціалів від рН та величини сили струму піків від швидкості розгортки потенціалу) дають підставу вважати, що піки, які спостерігаються на вольтамперограмах азобарвників в присутності Zr(IV) та Hf(IV) обумовлені відновленням ліганду. Перший пік (І) зумовлений відновленням вільного ліганду, другий (ІІ)- відновленням ліганду із комплексної сполуки. Незалежність різниці потенціалів піків відновлення комплексної сполуки Е_п^КС та вільного ліганду Е_п^ВЛ в оптимальних умовах комплексоутворення, від концентрації металу та pH розчину вказує на те, що комплексна сполука не дисоціює на поверхні р.к.е. і ліганд відновлюється у зв'язаній формі.

П'ятий розділ містить результати вивчення комплексоутворення Zr(IV) та Hf(IV) з еріохром червоним В, кальконом та кальцесом. Комплексоутворення металів з азобарвниками супроводжується незначним зсувом смуги поглинання (5-10нм) та зменшенням оптичної густини розчинів. Такий незначний зсув _max електронного спектру поглинання робить неможливим використання спекрофотометричних методів для дослідження складу і стійкості комплексних сполук іонів Zr(IV) та Hf(IV) з азобарвниками. Однак, виникнення додаткового піку на вольтамперограмах азобарвників в присутності іонів металів і значна різниця між піками відновлення вільного ліганду і комплексної сполуки дає можливість використати вольтамперометричні методи дослідження. Вольтамперометричним варіантом метода Жоба та методом Дефорда і Хюмена встановлено, що іони Zr(IV) та Hf(IV) взаємодіють з кальконом та кальцесом при співвідношенні компонентів 1:2, а з еріохром червоним В при співвідношенні 1:1. Стійкість комплексних сполук розраховували методом молярних відношень та методом Дефорда і Хюмена. Значення lgв комплексів Zr(IV) та Hf(IV) рівні відповідно для КЛК 12,5±0,1 і 12,7±0,1; для КЛС 12,8±0,2 і 12,9±0,1; для ЕЧВ 11,6±0,1 і 11,8±0,1. Отримані результати показують, що комплекси цирконію та гафнію з азобарвниками за стійкістю практично не відрізняються між собою.

Методом Назаренка розраховано форми існування Zr(IV) та Hf(IV) в розчині. Встановлено, що цирконій та гафній з еріохром червоним В, кальконом та кальцесом утворюють доволі міцні змішані гідроксикомплекси складу М(ОН)₂(КЛК)₂, M(OH)₂(КЛС)₂ та M(OH)₃ЕЧВ. На підставі одержаних експериментальних даних і порівнянні їх з літературними, запропоновано процес комплексоутворення комплексних сполук металів з азобарвниками представити наступними схемами:

M(OH)₂²⁺ + 2H₂R'^-> [M(OH)₂R'₂]^4- + 4H⁺,

M(OH)₂²⁺ + 2H₃R^-> [M(OH)₂(HR)₂]^4- + 4H⁺,

M(OH)⁺₃ + H₂R^-> [M(OH)₃R]^2- + 2H⁺.

де H₂R'^- - калькон, H₃R^- - кальцес, H₂R^- - еріохром червоний В.

Комплексоутворення іонів цирконію і гафнію з еріохром червоним В, кальконом та кальцесом може відбуватись по гідрокси-групах і додатково може утворюватися координаційний зв'язок по азо-групі. Підтвердженням цього є ІЧ-спектри та квантово-хімічні розрахунки просторової будови молекул ЕЧВ і КС Zr(IV)-ЕЧВ.

У шостому розділі наведено застосування результатів досліджень вольтамперометрії іонів Zr(IV) та Hf(IV) в присутності азобарвників. Пік, який виникає на вольтамперограмах азобарвників у присутності іонів металів (рис.5), може бути використаний для їх визначення. На підставі одержаних результатів знайдено оптимальні умови визначення Zr(IV) та Hf(IV) з використанням еріохром червоного В, калькону та кальцесу (табл.2).

Таблиця 2

Оптимальні умови визначення Zr(IV) та Hf(IV)

Метал	рН	м	цсп,об%	Е0,В	-Ек,В	х,В/с
еріохром червоний В
Zr(IV)	4,5	0,5	16	0	1,0	0,5
Hf(IV)	5,5	1,0			1,2
калькон
Zr(IV)	3,0	0,6	-	0	1,2	0,5
Hf(IV)	2,4	1,0
кальцес
Zr(IV)	3,0	0,6	-	0	1,2	0,5
Hf(IV)	2,6	1,0	12

В основу розроблення методики визначення металів покладена лінійна залежність між величиною сили струму піків відновлення комплексних сполук Zr(IV) і Hf(IV) та концентрацією. Оцінені за формулою Доерфеля нижні межі визначення Zr(IV) та Hf(IV) з використанням еріохром червоного В, калькону та кальцесу наведені у табл.3 і 4. Правильність та відтворюваність визначення Zr(IV) та Hf(IV) перевірено на модельних розчинах методом “введено-знайдено”.

Досліджено вплив 26 сторонніх іонів на вольтамперометричне визначення Zr(IV) та Hf(IV). Встановлено, що цирконій чи гафній можна одночасно визначати з Zn(II), Cu(II), Cd(II), Ni(II) чи Ti(IV), які самі відновлюються на р.к.е. або ж утворюють комплексні сполуки з даними азобарвниками, що відновлюється при позитивніших потенціалах ніж КС Zr(IV) і Hf(IV). Показана можливість сумарного визначення Zr(IV) та Hf(IV) при використанні еріохром червоного В, (С_н=2,97Ч10^-6М, рН 4,5; С_н=8,33Ч10^-7М, рН 5,5;) калькону (С_н=2,16Ч10^-7М, рН 2,4; С_н=4,01Ч10^-7М, рН 3,0) та кальцесу (С_н=2,42Ч10^-7М, рН 2,6; С_н=3,08Ч10^-7М, рН 3,0).

Таблиця 3

Метрологічні характеристики визначення Zr(IV).С_ЕЧВ=810^-5М, рН 4,5; С_КЛК=810^-5М, C_КЛС=610^-5М, рН 3,0.

Характеристика	ЕЧВ	КЛК	КЛС
Межі лінійної залежності I,мкА від СZr(IV),М	2Ч10-6ч2Ч10-5	3Ч10-7ч4Ч10-6	8Ч10-8ч4Ч10-6
Рівняння градуйованого графіка	I=0,22+1,13Ч105C	I=0,13+2,46Ч105C	I=0,07+2,19Ч105C
Дисперсія градуйованого графіка, S02	3,71Ч10-3	1,13Ч10-3	2,15Ч10-4
Коефіцієнт кореляції, R	0,998	0,996	0,999
Нижня межа визначення Сн, М	2,19Ч10-6	3,75Ч10-7	1,66Ч10-7

Таблиця 4

Метрологічні характеристики визначення Hf(IV).С_ЕЧВ=810^-5М, рН 5,5; С_КЛК=810^-5М, рН 2,4; C_КЛС=510^-5М, рН 2,6.

Характеристика	ЕЧВ	КЛК	КЛС
Межі лінійної залежності I,мкА від СHf(IV),М	4Ч10-7ч8Ч10-6	1Ч10-7ч8Ч10-6	2Ч10-7ч8Ч10-6
Рівняння градуйованого графіка	I=0,15+1,12Ч105C	I=0,22+2,24Ч105C	I=0,11+2,22Ч105C
Дисперсія градуйованого графіка, S02	2,31Ч10-4	4,85Ч10-4	9,44Ч10-4
Коефіцієнт кореляції, R	0,999	0,999	0,999
Нижня межа визначення Сн, М	4,92Ч10-7	1,99Ч10-7	2,46Ч10-7

На підставі одержаних результатів розроблені високочутливі та селективні методики визначення Zr(IV) та Hf(IV), які апробовано на складних об'єктах, зокрема - в сплавах з рідкісноземельними металами (табл.5), які є складовими частинами легких конструкційних, жароміцних і тугоплавких матеріалів. Вміст цирконію в усіх об'єктах визначали способом добавок, що дає можливість усунути вплив матриці.

Таблиця 5

Результати визначення вмісту цирконію та гафнію в сплаві Tb₃₀Zr₁₀Si₆₀ та Tb₇₀Hf₁₀Al₂₀ (n=3, Р=0,95)

Барвник	Орієнтовний вміст, мас.%	Наважка, г	Концентрація добавки, М	Знайдено, мас.%
				ВА	ЕДМ
Tb30Zr10Si60
КЛК	10	0,0494	4Ч10-6; 6Ч10-6; 8Ч10-6	9,62±0,05	9,65±0,06
КЛС				9,67±0,07
Tb70Hf10Al20
КЛК	10	0,0976	4Ч10-6; 6Ч10-6; 8Ч10-6	9,54±0,08	9,52±0,07
КЛС				9,42±0,07

Як метод контролю вмісту Zr(IV) та Hf(IV) в сплаві використовували енергодисперсійний рентгенівський мікроаналіз (ЕДМ).

Цирконій входить до складу магнієвих сплавів, з яких виготовляють барабани коліс літака. При їх виготовленні використовують сплави марки МЛ12, вміст цирконію в яких знаходиться в межах 0,6ч1,1мас.%. Додавання цирконію до магнієвих сплавів збільшує їх механічну міцність майже в два рази та підвищує корозійну стійкість. Тому необхідно контролювати вміст цирконію в таких сплавах (табл.6). Правильність визначення вмісту цирконію перевірено спектрофотометрично з використанням арсеназо III.

Таблиця 6

Результати визначення вмісту цирконію в барабанах коліс літака (n=3, Р=0,95)

Барвник	Орієнтовний вміст, мас.%	Наважка, г	Концентрація добавки, М	Знайдено, мас.%
				ВА	СФМ
КЛК	0,6ч1,1	0,2070	2Ч10-6; 4Ч10-6; 6Ч10-6	0,79±0,03	0,78±0,07
КЛС				0,80±0,06
ЕЧВ			6Ч10-6; 8Ч10-6; 1Ч10-5	0,76±0,04

Орієнтовна концентрація Zr(IV) у кінцевому досліджуваному розчині - 1,1Ч10^-6ч2,0Ч10^-6М (КЛК, КЛС) та 3,3Ч10^-6ч6,0Ч10^-6М (ЕЧВ).

У с. Пісочна Львівської області розташоване ТзОВ “Над Дністром”, що спеціалізується на виробництві облицювальної плитки. Під час виробництва використовують фриту, до складу якої входить цирконій (~8%). Оскільки стічні води цього товариства, через очисну споруду, попадають у р. Черничка, вирішено проаналізувати стічну і річкову воду на вміст цирконію. Результати визначення вмісту цирконію у стічній та річковій воді наведено у табл.7.

Таблиця 7

Результати визначення вмісту цирконію у стічній та річковій воді (n=3, Р=0,95)

Барвник	Об'єм проби, мл	Концентрація добавки, мг/л	Знайдено СZr(IV),мг/л
			ВА	СФМ
стічна вода
КЛК	10,0	0,18; 0,32; 0,54	0,30±0,03	0,33±0,06
КЛС			0,35±0,04
річкова вода
КЛК	10,0	0,018; 0,032; 0,054	0,019±0,005	0,017±0,004
КЛС

Правильність визначення вмісту Zr(IV) у воді перевірено спектрофотометричним методом з використанням арсеназо III.

Отож, розроблені методики вольтамперометричного визначення Zr(IV) та Hf(IV) з використанням азобарвників є чутливими, селективними, простими у виконанні і конкурентноздатними.

ВИСНОВКИ

1. Методом вольтамперометрії з лінійною розгорткою потенціалу досліджено поведінку двох азобарвників - торону та кислотного хром синього Т. Встановлено, що процес відновлення азобарвників є необоротним, а природа струму залежить від кислотності середовища. Досліджено вплив різних факторів (кислотності середовища, іонної сили, вмісту спирту, швидкості зміни напруги поляризації, концентрації барвника) на вольтамперометричні характеристики торону та кислотного хром синього Т. Показана можливість їх чутливого та експресного визначення з С_н?10^-6М.

2. Досліджено вольтамперометричну поведінку іонів Zr(IV) та Hf(IV) в присутності азобарвників. Нові додаткові піки відновлення, що спостерігаються на вольтамперограмах азобарвників зміщені катодно порівняно з піками відновлення вільних лігандів і вказують на утворення комплексних сполук. Процес відновлення комплексних сполук є необоротним, а природа струму відновлення - адсорбційна. Встановлено, що еріохром червоний РЕ не утворює комплексних сполук з іонами Zr(IV) та Hf(IV). Присутність металів не впливає на вольтамперометричні характеристики ЕЧ РЕ в широких межах рН.

3. Досліджено процес комплексоутворення іонів Zr(IV) та Hf(IV) з азобарвниками (еріохром червоним В, кальконом та кальцесом). Вольтамперометричними методами встановлено співвідношення компонентів в комплексних сполуках та розраховано їх константи стійкості. Цирконій та гафній взаємодіють з кальконом та кальцесом при співвідношенні компонентів 1:2, а з еріохром червоним В при співвідношенні 1:1.

4. Користуючись розрахунковим методом Назаренка знайдено форми існування іонів Zr(IV) та Hf(IV) в розчині. Встановлено, що цирконій та гафній з еріохром червоним В, кальконом та кальцесом утворюють доволі міцні змішані гідроксикомплекси складу М(ОН)₂(КЛК)₂, M(OH)₂(КЛС)₂ та M(OH)₃ЕЧВ.

5. На підставі одержаних результатів показана можливість використання еріохром червоного В, калькону та кальцесу для вольтамперометричного визначення Zr(IV) і Hf(IV) з С_н?10^-7-
10^-6М та недоцільність використання арсеназо І, торону та кислотного хром синього Т.

6. Досліджено вплив 26 сторонніх іонів на ВА визначення Zr(IV) і Hf(IV) в присутності еріохром червоного В, калькону і кальцесу та встановлено, що Zr(IV) чи Hf(IV) можна одночасно визначати з такими металами як Zn(II), Cu(II), Cd(II), Ni(II) чи Ti(IV).

7. Розроблені високочутливі та селективні методики визначення Zr(IV) і Hf(IV) апробовані при визначенні гафнію в сплаві Tb-Hf-Al; цирконію в сплаві Tb-Zr-Si, в барабанах коліс літака та в об'єктах довкілля.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНИЙ У РОБОТАХ:

1. Левицька Г., Білик О^*., Дубенська Л., Копоть О. Вольтамперометрія арсеназо I, торону та кислотного хром синього Т у присутності іонів Zr(IV) // Вісн. Львів. ун-ту., Сер.хім. - 2005. - Вип.46. - С.118-123.

Особистий внесок здобувача: вольтамперометрія торону та кислотного хром синього Т, дослідження взаємодії Zr(IV) з арсеназо І, тороном, кислотним хром синім Т в широкому діапазоні рН та концентрацій. Вплив швидкості зміни напруги поляризації на вольтамперометричне відновлення азобарвників в присутності іонів Zr(IV) спільно з - дівоче прізвище здобувача вольтамперометричне відновлення азобарвників в присутності іонів Zr(IV) спільно з Копоть О.В. Обговорення одержаних результатів, написання та оформлення статті проводилося за участю всіх авторів.

2. Levytska G., Dubenska L., Tymoshuk S., Bilyk O. Voltammetry of complex compounds of f- and d- metals with azodyes and their application for analysis. // Annals of the Polish Chemical Society. - 2004. - V3. Part1. - P.323-325.

Особистий внесок здобувача: вольтамперометрія комплексних сполук Zr(IV) з азобарвниками, обговорення одержаних результатів з науковим керівником Левицькою Г.Д. Вольтамперометричне визначення РЗМ(ІІІ) проводилось Дубенською Л.О., Co(II), Ni(II) та Pd(II) - Тимошук С.В. Написання та оформлення статті спільно із співавторами.

3. Levytska G., Tymoshuk S., Bilyk O. Voltammetry of Co(II), Ni(II), Pd(II) and Zr(IV) ions with azodyes. // Annals of the Polish Chemical Society. - 2004. - V3. Part1. - P.326-329.

Особистий внесок здобувача: дослідження вольтамперометричної активності іонів Zr(IV) в присутності еріохром червоного В, обговорення одержаних результатів з науковим керівником Левицькою Г.Д. Вольтамперометричне дослідження іонів Co(II), Ni(II) та Pd(II) у присутності азобарвників різної структури проводилось Тимошук С.В. Написання та оформлення статті спільно з Тимошук С.В.

4. Левицька Г.Д., Білик О.О., Дубенська Л.О. Копоть О.В. Використання еріохром червоного В для визначення Zr(IV) // Наукові записки ТНУ. - 2005. - т18(58). - №2. - С.51-56.

Особистий внесок здобувача: виготовлення розчинів спільно з Копоть О.В., вивчення оптимальних умов комплексоутворенням іонів Zr(IV) з еріохром червоним В та розробка методики визначення цирконію в присутності еріохром червоного В. Обговорення одержаних результатів проводилося за участю всіх авторів. Написання та оформлення статті.

5. Білик О.О, Левицька Г.Д, Лущанець Н.Я. Вольтамперометрія іонів Zr(IV) з деякими азобарвниками. // Методы и обьекты химического анализа. - 2006. - Т.1. - С.58-61.

Особистий внесок здобувача: вольтамперометрія іонів Zr(IV) в присутності кальцесу, вплив різних факторів на процес відновлення комплексної сполуки Zr(IV)-кальцес та розроблення методики визначення цирконію. Апробація розробленої методики на модельних розчинах спільно з Лущанець Н.Я. Обговорення одержаних результатів проводилося з науковим керівником Левицькою Г.Д. Написання та оформлення статті.

6. Levytska H., Bilyk O., Dubenska L. Voltammetric determination of Zr(IV) based on complexation reaction with azodies // Chem. Anal. (Warsaw). - 2006. - V.51. - P.391-397.

Особистий внесок здобувача: дослідження взаємодії іонів Zr(IV) з еріохром червоним РЕ та кальконом, вивчення оптимальних умов комплексоутворення та розроблення методики визначення Zr(IV) при використанні калькону. Обговорення одержаних результатів проводилося за участю всіх авторів. Написання та оформлення статті.

7. Левицька Г.Д., Білик О.О., Дубенська Л.О., Копоть О.В. Використання еріохромчервоного В для визначення цирконію // Тез. доп. Всеукр. конференц. “Прикладна фізична хімія”. - Алушта, 14-18 травня, 2004. - С.60.

8. Левицька Г.Д., Білик О.О., Дубенська Л.О. Використання кальцесу для вольтамперометричного визначення Hf(IV) // Тез. доп. X наук. конференц. “Львівські хімічні читання - 2005”. - Львів, 25-27 травня, 2005. - С.А1.

9. Levytska H., Bilyk O., Dubenska L. Investigation of complexforming Zr(IV) ions with some azodyes // VII Polsk. konferenc. chemii analitycznei “Analityka w rozwoju cywilizacji”. - Torun (Poland), 3-7 July, 2005. - P.106.

10. Levytska H., Bilyk O., Dubenska L. Voltammetry of Hf(IV) ions with calcon. // VII Polsk. konferenc. chemii analitycznei “Analityka w rozwoju cywilizacji”. - Torun (Poland), 3-7 July, 2005. - P.106.

11. Levytska H., Bilyk O., Luschanec N. Voltammetry of Zr(IV) ions with some azodies. // Internation. confer. “Analytical chemistry and chemical analysis”. - Kyiv, 12-18 September, 2005. - P.102.

12. Levytska H., Bilyk O. Calcon and calces are the new reagents for Zr(IV) determination // XLVIII Zjazd PTChem i SITPChem - Poznan (Poland), 18-22 September, 2005. - P.8-K17.

13. Levytska H., Bilyk O., Dubenska L. and other. Voltammetric detrmination of fluoride ions. //XLVIII Zjazd PTChem i SITPChem - Poznan, Poland, 18-22 September, 2005. - P.16.

14. Levytska H., Bilyk O. Voltammetry calces in the presence of Hf(IV) ions // 4^th Internation. confer. “Instrumental methods of analysis. Modern trends and application - Iraklion (Creece), 2-6 October, 2005. - P.498.

15. Левицька Г.Д., Оршуляк О.О., Мілєєв Н.Р. Дослідження комплексоутворення Zr(IV) та Hf(IV) з деякими азобарвниками // Тез. доп VII всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ, 18-19 травня 2006. - С.251.

16. Левицька Г.Д., Оршуляк О.О. Азобарвники-реагенти для вольтамперометричного визначення Zr(IV) та Hf(IV) // Тез. доп. сесії наукової ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія”. - 22-26 травня, Одеса, 2006. - С.49.

АНОТАЦІЯ

Оршуляк О.О. Вольтамперометрія іонів Zr(IV) та Hf(IV) в присутності азобарвників. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Ужгородський національний університет Міністерства освіти і науки України, Ужгород, 2007.

Дисертаційна робота присвячена вольтамперометрії іонів Zr(IV) та Hf(IV) в присутності азобарвників (еріохром червоного В, еріохром червоного РЕ, калькону, кальцесу, торону, арсеназо І та кислотного хром синього Т). Досліджено вольтамперометричну активність торону та кислотного хром синього Т. На основі залежності І_п^к - С_{барвник} показана можливість їх вольтамперометричного визначення з С_н?10^-6М. Встановлено, що Zr(IV) та Hf(IV) не утворюють комплексних сполук з еріохром червоним РЕ, однак утворюють їх з іншими азобарвниками. Внаслідок нечіткості піків відновлення комплексних сполук та поганої відтворюваності результатів показана недоцільність використання торону, кислотного хром синього Т та арсеназо І при дослідженні їх взаємодії з Zr(IV) та Hf(IV). Встановлено оптимальні умови комплексоутворення Zr(IV) та Hf(IV) з еріохром червоним В, кальконом та кальцесом. Досліджено, що Zr(IV) та Hf(IV) взаємодіють з кальконом та кальцесом при співвідношенні компонентів М:R=1:2, а з еріохром червоним В - М:R=1:1. Розраховано константи стійкості комплексних сполук та форми існування іонів Zr(IV) та Hf(IV) в розчині. Оцінено нижні визначувані концентрації Zr(IV) та Hf(IV) (С_н?10^-7-10^-6М). Досліджено вплив сторонніх іонів на їх вольтамперометричне визначення. Розроблені методики визначення апробовано при визначенні гафнію в сплаві Tb-Hf-Al; цирконію в сплаві Tb-Zr-Si, в барабанах коліс літака та в об'єктах довкілля.

Ключові слова: вольтамперометрія, цирконій, гафній, визначення, комплексні сполуки, азобарвники.

Orshulyak O.O. Voltammetry of Zr(IV) and Hf(IV) ions in the presence of azodies . - Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemistry Sciences. Speciality 02.00.02 - Analytical Chemistry. -Uzhgorod National University, Ministry of Education and Science of Ukraine, Uzhgorod, 2007.

The thesis is devoted to studying of the voltammetry of Zr(IV) and Hf(IV) ions in the presence of azodies (eriochrome red B, eriochrome red PE, calcon, calces, toron, arsenazo I, acid chrome blue T). Voltammetric activity of toron and acid chrome blue T was studied. It was show possibility voltammetric determination of toron and acid chrome blue T with detection limits ?10^-6М on the base linear plot І_п^к - С_azody. On the base obtained results, it was established that Zr(IV) and Hf(IV) not form complex with eriochrome red PE. On account of bad legibility and reproduce of complex peaks, it was show inexpediently using of toron, arsenazo I, acid chrome blue T for investigation. Optimal conditions of complex forming Zr(IV) and Hf(IV) with eriochrome red B calcon and calces were found. The ratio of the zirconium and hafnium ions to calcon and calces was found to be 1:2 and to eriochrome red B was found to be 1:1. Stability constants of complexes and forms existence of Zr(IV) and Hf(IV) ions in the solution were calculated. The detection limits of Zr(IV) and Hf(IV) concentration were estimated
(С_low?10^-7-10^-6М). The influence of foreign ions on the Zr(IV) and Hf(IV) determination was studied. The elaborated methods of Zr(IV) and Hf(IV) were tested for hafnium determination in alloy Tb-Hf-Al; zirconium determination in alloy Tb-Zr-Si, in the drum of airplane's wheel and object environment.

Keywords: voltammetry, zirconium, hafnium, determination, complexes, azodies.

Оршуляк О.О. Вольтамперометрия ионов Zr(IV) и Hf(IV) в присутствии азокрасителей. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Ужгородский национальный университет Министерства образования и науки Украины, Ужгород, 2007.

Диссертация посвящена вольтамперометрии ионов Zr(IV) и Hf(IV) в присутствии азокрасителей (эриохром красного В, эриохром красного РЕ, калькона, кальцеса, торона, арсеназо І и кислотного хром синего Т). Исследовано вольтамперометрическую активность торона и кислотного хром синего Т. Изучено влияние различных факторов (кислотности среды, ионной силы, содержания спирта, скорости изменения поляризующего напряжения, концентрации красителя) на их вольтамперометрические характеристики. На основании линейной зависимости І_п^к - С_{краситель} показана возможность вольтамперометрического определения торона и кислотного хром синего Т с С_н?10^-6М. По данным эксперимента, установлено, что Zr(IV) и Hf(IV), в отличии от других красителей, не образуют комплексных соединений с эриохром красным РЕ (присутствие металлов не влияет на вольтамперометрические характеристики ЭЧ РЕ в широкой области рН). На образование комплексов Zr(IV) и Hf(IV) указывает возникновение на вольтамперограммах азокрасителей дополнительных пиков, которые сдвинуты катодно по отношению к пикам восстановления свободных лигандов, а их висоты зависят от концентрации ионов металлов. Вольтамперограммы комплексных соединений имеют форму симметрических треугольников, а отсутствие анодных пиков указывает на необратимость процесса восстановления. Вследствии нечеткости пиков восстановления комплекных соединений и плохой воспроизводимости результатов показана нецелесообразность использования торона, кислотного хром синего Т и арсеназо І при определении Zr(IV) и Hf(IV). Изучена зависимость сили тока пиков восстановления комплексних соединений Zr(IV) и Hf(IV) с эриохром красным В, кальконом и кальцесом от рН, ионной силы раствора, содержания этилового спирта, концентрации металла и лиганда, скорости изменения поляризующего напряжения. Установлены оптимальные условия комплексообразования: ацетатный буферный раствор, скорость изменения поляризующего напряжения - 0,5В/с. Вследствии незначительного сдвига л_max полосы поглощения (5-10нм) показана невозможность использования спектрофотометрических методов исследования комплексних соединений Zr(IV) и Hf(IV) с азокрасителями и предложено использовать вольтамперометрический метод. Вольтамперометрическим вариантом метода Жоба и методом Дефорда и Хюмена исследовано, что Zr(IV) и Hf(IV) взаимодействуют с кальконом и кальцесом при соотношении компонентов М:R=1:2, а с эриохром красным В - М:R=1:1. Рассчитаны константы стойкости комплексных соединений и формы существования Zr(IV) и Hf(IV) в растворе. Установлено, что Zr(IV) и Hf(IV) образуют с азокрасителями достаточно прочные смешанные гидроксикомплексы состава М(ОН)₂(КЛК)₂, M(OH)₂(КЛС)₂ и M(OH)₃ЕЧВ. Рассчитаны нижние пределы определяемых содержаний Zr(IV) и Hf(IV) (С_н?10^-7-10^-6М). Разработаны методики определения содержания металлов, правильность и воспроизводимость которых проверены на модельных растворах методом “введено-найдено”. Исследовано влияние посторонних сопутствующих ионов на их вольтамперометрическое определение. Показана возможность определения суммарного содержания Zr(IV) и Hf(IV) и одновременного их определения с Zn(II), Cu(II), Cd(II), Ni(II) или Ti(IV). Разработанные методики определения апробированы при определении гафния в сплаве Tb-Hf-Al; циркония в сплаве Tb-Zr-Si, в барабанах колес самолета и объектах окружающей среды.

Ключевые слова: вольтамперометрия, цирконий, гафний, определение, комплексные соединения, азокрасители.

Размещено на Allbest.ru