Сорбційні властивості іонообмінних матеріалів та їх вплив на процес електродеіонізаційного вилучення іонів нікелю (II)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

УДК 544.726+544.622

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Сорбційні властивості іонообмінних матеріалів та їх вплив на процес електродеіонізаційного вилучення іонів нікелю (II)

Рождественська Людмила Михайлівна

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України.

Науковий керівник: Член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Бєляков Володимир Миколайович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу.

Офіційні опоненти:

- доктор хімічних наук, професор Мамченко Олексій Володимирович,

Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, заступник директора, завідувач відділу;

- доктор хімічних наук, професор Тарасенко Юрій Олександрович, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, завідувач відділу.

Провідна установа: Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки, хіміко-технологічний факультет.

Захист відбудеться "17" травня 2007 р. о 10.00 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ, пр. Палладіна 32/34 (бібліотека).

Автореферат розісланий "11" квітня 2007 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук Г.Г. Яремчук.

Анотація

Рождественська Л.М. Сорбційні властивості іонообмінних матеріалів та їх вплив на процес електродеіонізаційного вилучення іонів нікелю (II). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено дослідженню сорбційних властивостей іонообмінних матеріалів з метою застосування в електродеіонізаційних процесах вилучення токсичних іонів Ni(II) з розчинів низької концентрації.

Знайдено, що сорбційна ємність та рухливість сорбованих іонів нікелю (II) в фазі органічних іонообмінників залежить від характеру їх пористої структури та ступеня поперечної зшивки, а для спеціально синтезованих селективних неорганічних іонітів на основі гідрофосфату цирконію - від вмісту фосфору та ступеня гідратації.

Встановлено, що для очищення нікельвмісних розбавлених розчинів методом електродеіонізації найбільш придатним є використання сильнокислотних слабосшитих смол та високогідратованих зразків гідрофосфату цирконію. Вперше запропоновано використання змішаного шару цих іонітів для електродеіонізаційного вилучення іонів нікелю (II) з багатокомпонентних розчинів, завдяки якому забезпечується висока швидкість переносу іонів в камеру концентрування, зменшується можливість осадоутворення і підвищується селективність сорбції іонів нікелю (II) в прямоточному режимі. Визначені оптимальні умови процесу ефективного очищення розбавлених багатокомпонентних нікельвмісних розчинів (98% ступіть очищення), при дотриманні яких концентрація іонів нікелю (II) в діалізаті не перевищувала гранично допустимих концентрацій.

Ключові слова: катіонообмінні смоли, гідрофосфат цирконію, електродеіонізація, обезсолювання, нікель

Аннотация

Рождественская Л.М. Сорбционные свойства ионообменных материалов и их влияние на процесс электродеионизационного извлечение ионов никеля (II). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена исследованию сорбционных свойств ионообменных материалов для использования в процессах электродеионизационного извлечения токсичных ионов Ni(II) из растворов низкой концентрации.

Установлено, что среди ионообменных смол наиболее оптимальным соотношением сорбционной емкости и подвижности сорбированных ионов Ni(II) характеризуется сильнокислотный гелевый ионит Dowex-50X2 с 2% степенью сшивки. Обнаружено, что для этого материала сорбируемость ионов Ni(II) в разбавленных растворах значительно снижается при наличии ионов жесткости, что обусловлено низкой селективностью ионита. Поэтому эффективность его применения показана только для электродеионизационной очистки индивидуальных никельсодержащих растворов (степень очистки - 92%).

Особое внимание при выборе соответствующего ИОМ было уделено исследованию сорбционных свойств и применению синтезированных неорганических ионитов на основе гидрофосфата циркония, характеризующихся высокой избирательностью и сорбционной емкостью к ионам переходных металлов. Найдено, что для этих ионитов наличие в растворе ионов жесткости практически не влияет на избирательность сорбции ионов Ni(II). Установлено, что сорбционная емкость и подвижность сорбированных ионов в фазе ионитов на основе гидрофосфата циркония зависит от содержания фосфора в ионите, а наилучшее сочетание этих параметров обнаружено для образца, синтезированного фосфатированием ксерогеля диоксида циркония. Показано, что скорость сорбции для ионитов на основе гидрофосфата циркония определяется характером пористости сорбентов. При этом значения коэффициентов диффузии ионов Ni(II) в высокогидратированном фосфате циркония являются величинами того же порядка, что и для слабосшитых ионообменных смол.

Показано, что применение неорганических ионитов на основе гидрофосфата циркония повышает селективность электродеоинизационного извлечения ионов Ni(II) из многокомпонентных растворов, однако процесс сопровождается образованием нерастворимых гидроксосоединений ввиду слабокислотного характера этих сорбентов. Для расширения области применения данных материалов и снижения гидратообразования впервые предложено совместное использование смешанного слоя ионитов, состоящего из слабосшитой сильнокислотной смолы Dowex-50X2 и неорганического селективного гидрогеля фосфата циркония. При этом обнаружен синергизм процесса электродеионизационного извлечения ионов Ni(II) из многокомпонентных растворов: значительно увеличивается эффективность процесса и достигается высокая степень очистки растворов. Установлены оптимальные условия очистки, при которых степень очистки достигала 95-99%, а содержание ионов Ni(II) в диализате соответствовало нормам предельно допустимых концентраций.

Ключевые слова: катионообменные смолы, гидрофосфат циркония, электродеионизация, обессоливание, никель.

Summary

Rozhdestvenska L.M. Sorption properties of ion exchanger for the electrodeionization process of removal of nickel (II) ions. - A manuscript.

Thesis for the degree of Candidate of Chemical Science by speciality 02.00.04. - physical chemistry - V.I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the Ukrainian National Academy of Science, Kyiv, 2007.

The thesis is devoted to investigation of sorption properties of ion exchangers for nickel (II) ions removal by electrodeionization processes.

It was established that sorption capacity and mobility of sorbed nickel (II) ions depends on porous structure and cross-linkage level for ion exchange resins, and phosphorous content and hydration degree for synthesized inorganic selective ion exchangers based on zirconium hydrophosphate.

The strong-acid cation-exchange resins with low cross-linkage and highly hydrated zirconium hydrophosphates are most appropriate materials for purification of diluted nickel-containing solutions by electrodeionization method. At the first time it was proposed the use of mixed bed of these two ion exchanger for removal of nickel (II) ions from multicomponent solution due to high transport rate of ions to the concentrating chamber, a low level of hydroxide deposition and sorption selectivity in continuous electrodeionization process. Optimal conditions for the effective purification of diluted multicomponent nickel-containing solutions were determined and nickel (II) ions concentration in the dialysate was not exceed the maximum concentration limit under this conditions

Key words: cation-exchange resin, zirconium hydrophosphate, electrodeionization, desalination, nickel.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Широке використання солей нікелю в сучасних технологічних процесах призводить до утворення токсичних рідких відходів, очищення яких є актуальною проблемою. Для її вирішення на сьогоднішній день використовують реагентне осадження, а також такі електрохімічні методи як електродіаліз та електроосадження в псевдозрідженому шарі. Проте сучасні екологічні стандарти вимагають переробки рідких відходів з низьким вмістом іонів Ni(II), оскільки такі розчини надто розбавлені для прямого вилучення іонів і надто концентровані для скиду в навколишнє середовище. Для очищення розчинів низької концентрації може бути використаний іонний обмін. Але основним недоліком цього методу є необхідність регенерації іонітів розчинами кислот, що призводить до утворення значної кількості вторинних відходів, об'єм яких може перевищувати вихідні об'єми. Для вирішення даної проблеми більш технологічним виглядає електродіаліз, до переваг якого слід віднести простоту технології та можливість проведення процесу в безперервному режимі. Однак при очищенні розбавлених розчинів, наприклад, промивних вод гальванічних виробництв, для цього методу характерні великі енерговитрати обумовлені високим опором та концентраційною поляризацією мембран. Дослідження останніх років показали, що найбільш перспективним для вилучення іонів з розбавлених розчинів є комбінований метод іонного обміну та електродіалізу (електродеіонізації), який поєднує в собі сорбційне очищення та електромембранну регенерацію іоніту.

Провідність іонообмінних матеріалів (ІОМ), які містять сорбовані іони, на декілька порядків вища за електропровідність розбавленого розчину, що дозволяє значно знизити витрати енергії. Завдяки використанню ІОМ виникає можливість концентрування іонів в фазі сорбенту, а накладання електричного поля одночасно реалізує його електрохімічну регенерації, що дозволяє зробити процес очищення безперервним.

Слід зазначити, що ефективність використання методу електродеіонізації (ЕДІ) залежить від властивостей ІОМ, які повинні мати значну сорбційну ємність, селективність та забезпечувати високу рухливість сорбованих іонів. Традиційно в електродеіонізаційних процесах використовуються іонообмінні смоли, але їх ефективність підтверджена тільки для вилучення однозарядних іонів та при виробництві високочистої води. Літературні дані щодо електродеіонізаційного вилучення двозарядних іонів висвітлені недостатньо. Подальший розвиток методу електродеіонізації багато в чому залежить від виявлення нових ІОМ, які дозволять селективно видаляти з розбавлених розчинів іони токсичних металів. В зв'язку з цим пошук таких ІОМ та дослідження їх сорбційних і транспортних властивостей по відношенню до заданого іону є важливим завданням.

Без сумніву пошук ефективних сорбційних матеріалів повинен здійснюватись не тільки серед іонообмінних смол, але й серед неорганічних іонітів. Відомо, що кислі фосфати багатовалентних елементів (Ti, Zr) характеризуються значною електричною провідністю, стійкістю в агресивних середовищах та селективністю до іонів перехідних металів. Завдяки вказаним властивостям ці матеріали можуть бути перспективними для використання в процесах електродеіонізаційного вилучення іонів Ni(II) з розбавлених розчинів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в відділі сорбційних та мембранних матеріалів та процесів Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України відповідно до планів науково-дослідних робіт: "Іонний обмін на неорганічних композиційних матеріалах з протонною провідністю в умовах накладання електричного поля" (№ Держреєстрації 0198U000324, 1998-2001 рр.), "Синтез і властивості неорганічних функціональних матеріалів на основі пористої оксидної кераміки для електрохімічно стимульованих сорбційних, мембранних та каталітичних процесів селективного вилучення іонів і органічних речовин із розчинів" (№ Держреєстрації 0100U000813, 2001-2004 рр.), "Сорбційно-мембранні системи на основі діоксиду марганцю, олова, титану для електрохімічно стимульованого селективного вилучення іонів з водних розчинів" (№ Держреєстрації 0106U011713, 2004-2006 рр.) та в рамках роботи по гранту NATO SfP Grant 972490 " Вилучення іонів нікелю та міді з розбавлених розчинів методом комбінованого іонного обміну і електродіалізу" (1999-2001 рр.)

Мета і завдання дослідження Метою роботи було визначення ефективних іонообмінних матеріалів з оптимальним поєднанням сорбційних характеристик та рухливості сорбованих іонів для використання в комбінованих електрохімічних процесах очищення розбавлених нікельвмісних розчинів, таких як промивні води гальванічних виробництв.

Основними завданнями роботи були:

- дослідження властивостей промислових іонітів з метою вибору матеріалів з найкращими сорбційними властивостями та рухливістю сорбованих іонів Ni(II);

- синтез нових селективних неорганічних ІОМ на основі гідрофосфату цирконію та вивчення їх сорбційних властивостей по відношенню до іонів Ni(II);

- порівняльне дослідження застосування органічних та неорганічних ІОМ в процесах вилучення іонів Ni(II) з розбавлених розчинів методом ЕДІ.

Об'єкт дослідження - сильнокислотні смоли з різним вмістом зшиваючого агенту, неорганічні іоніти на основі гідрофосфату цирконію з різним вмістом фосфору та ступенем гідратації.

Предмет дослідження - сорбційні властивості іонообмінних матеріалів та транспортні характеристики сорбованих іонів Ni(II).

Методи дослідження - скануюча електронна мікроскопія, рН-потенциометрія, хімічний аналіз, порометрія, фотометрія, електронна та інфрачервона спектроскопія, міграція та деіонізація в електричному полі.

Наукова новизна одержаних результатів. Синтезовано нові неорганічні сорбційні матеріали на основі гідрофосфату цирконію (ГФЦ) с різним вмістом функціональних груп та ступенем гідратації.

Вивчено сорбційні властивості та рухливість сорбованих іонів Ni(II) в промислових органічних та нових неорганічних іонітах в стаціонарних умовах та в електричному полі. Найкраще поєднання сорбційних та кінетичних характеристик серед органічних іонітів при електродеіонізаційному очищенні нікельвмістних розчинів було виявлено для іонообмінної смоли з мінімальним ступенем зшивки. Встановлено, що в розчинах низької концентрації неорганічні іоніти на основі ГФЦ мають більшу селективність щодо іонів Ni(II) в порівнянні з сильнокислотними смолами. Ці іоніти сорбують іони перехідних металів не тільки за іонообмінним механізмом, але й за рахунок комплексоутворення з функціональними групами сорбенту. При цьому сорбційна ємність та рухливість сорбованих іонів в досліджених іонітах залежить від вмісту фосфору та ступеня гідратації сорбентів.

На підставі проведеного дослідження вперше показана можливість ефективного використання неорганічних іонітів на основі ГФЦ для електродеіонізаційних процесів.

При сумісному застосуванні змішаного шару органічного та неорганічного іонітів з низькими ступенями зшивки виявлено синергізм процесу селективного видалення іонів Ni(II) з багатокомпонентних розчинів низької концентрації методом електродеіонізації. Показано, що ступінь очищення розчинів від іонів Ni(II) досягає 87-98%, а вміст цих іонів на виході з ЕДІ апарату не перевищує значень ГДК.

Практичне значення одержаних результатів. Проведені дослідження показали можливість ефективного використання методу електродеіонізації для вилучення іонів Ni(II) із складних розбавлених розчинів із застосуванням змішаного шару органічної сильнокислотної смоли з низьким ступенем зшивки та високогідратованого фосфату цирконію.

Отримані результати оптимізації процесу очищення можуть бути використанні для розробки інженерних конструкцій електродеіонізаційних апаратів та моделювання процесів вилучення іонів нікелю (II) з промивних вод гальванічних виробництв.

Особистий внесок здобувача. Постановку проблеми та визначення задач роботи проведено спільно з науковим керівником Бєляковим В.М. Особистий внесок дисертанта полягав в активній участі при постановці задач досліджень, проведенні експериментів, аналізі та інтерпретації одержаних результатів, а також в їх оформленні у вигляді наукових публікацій.

Експериментальні дослідження виконані особисто здобувачем за винятком фотометричного та спектрофотометричних аналізів. Синтез деяких неорганічних іонітів на основі ГФЦ виконано за участю к.х.н. Пальчика О.В.

Всі роботи опубліковані в співавторстві з науковим керівником д.х.н Бєляковим В.М. та к.х.н. Дзязько Ю.С., внесок яких полягав в постановці експериментального завдання, обговоренні отриманих результатів та написанні статей.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались та обговоювались на міжнародному семінарі "Мікродомішки у воді" (м. Київ, 2003), V Українській конференції по мембранам та мембранним технологіям (м. Київ, 2004), V Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (м. Київ, 2004), IV конференції молодих хіміків Європи "SET for Europe" (м. Турін, Італія, 2004), конференціях молодих вчених ІЗНХ ім. В.І. Вернадського НАН України (2003-2005 рр.), XVI Українській конференції з неорганічної хімії (м. Ужгород, 2004), 9 Українсько-польському симпозіумі "Теоретичне та експериментальне вивчення поверхневих явищ та їх технологічне застосування" (м. Сандоміж, Польща, 2005), Міжнародній конференції по мембранним технологіям PERMEA'2005 (м. Поляніка Здроя, Польща, 2005), конференції "Колоїдно-хімічні проблеми охорони навколишнього середовища" (м. Київ, 2005)

Публікації. По матеріалам дисертації опубліковано 15 наукових робіт, в тому числі 10 статей в провідних хімічних журналах, 5 тез доповідей в збірниках матеріалів наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, огляду літератури (розділ 1), опису об'єктів і методів досліджень (розділ 2), експериментальних розділів (розділи 3-5), висновків і списку цитованої літератури. Загальний обсяг дисертації 150 сторінок машинописного тексту, до складу якого входять 40 рисунків, 24 таблиці і бібліографія з 144 найменувань.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, сформульовано мету та завдання роботи, відображено новизну і практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі викладено огляд літератури, в якому представлено аналіз відомостей про теоретичні основи методу ЕДІ та його практичне застосування для вилучення катіонів металів з розчинів. Описано засоби інтенсифікації масопереносу при очищенні розбавлених розчинів. Зазначено, що основною проблемою при використанні методу ЕДІ для видалення токсичних іонів є вибір відповідного іоніту. Тому в огляді також приведена коротка характеристика ІОМ, що використовуються для сорбції іонів Ni(II). При цьому значну увагу приділено можливості використання селективних неорганічних іонітів на основі фосфату цирконію (ФЦ). Приведені їх основні сорбційно-структурні характеристики, методи синтезу. Розглянуті також електропровідні властивості органічних смол та ФЦ. На підставі аналізу літературних даних сформульовані задачі дослідження.

В другому розділі описано об'єкти дослідження, методики синтезу неорганічних ІОМ на основі ГФЦ, а також результати визначення структурних, фізико-хімічних та іонообмінних характеристик зразків. Приведені схеми експериментального лабораторного обладнання та електродеіонізаційної комірки.

В третьому розділі приведено аналіз експериментальних результатів вивчення основних сорбційних властивостей синтезованих неорганічних ІОМ, а також промислових іонообмінних смол, які були вибрані на основі розгляду літературних джерел.

Сорбційні властивості ІОМ оцінювали на підставі ізотерм сорбції, аналіз яких показав, що для органічних гелевих іонітів з 8% вмістом дивінілбензолу (ДВБ) поглинальна здатність щодо іонів Ni(II) та величини коефіцієнтів розподілу (Kd) приблизно однакові, тоді як для макропористих зразків ці показники значно нижчі.

Як було знайдено, по мірі зменшення ступеню зшивки гелевих іонітів їх сорбційна ємність знижується, а коефіцієнт розподілення при сорбції іонів Ni(II) збільшується.

Неорганічні фосфатні матеріали являють собою поліфункціональні іоніти аморфної модифікації, повна сорбційна ємність яких залежить від кислотності розчину, а іонний обмін відбувається за двохступеневим механізмом з відщепленням протону від дигідрофосфатних груп та гідрофосфатних груп. Основні структурно-сорбційні характеристики синтезованих неорганічних іонітів наведено в табл. 1.

Таблиця 1

Сорбційні характеристики сорбентів на основі ГФЦ.

Іоніт	ГФЦ-1	ГФЦ-2	ГФЦ-3	ГФЦ-4	ГФЦ-5	гідрогель
P : Zr	0,65	1,1	0,67	1,89	0,91	1,45
Питома поверхня, м2/г	95	100	101	97	100	-
Вологість, %	5,4	5,6	6,0	5,7	6,1	85
Вміст груп -РО4Н2 , моль/м3	1300	1600	1100	1200	1500	450
рК1	3,2	2,4	3,4	2,2	2	2,5
Вміст груп =РО4Н, моль/м3	0	0	200	500	0	50
рК2	5,3	4,5	5,2	4,2	3,8	4,6
Повна аніонообмінна ємність, моль/м3	500	100	1000	<100	100	200
Повна катіонообмінна ємність, моль/м3	3500	4200	3600	2900	4900	1050

З даних табл. 1 можна бачити, що кислотність функціональних груп підвищується зі збільшенням мольного співвідношення P : Zr (рК дисоціації кислотних груп збільшується зі зниженням вмісту фосфору). Більш того, для зразків ГФЦ-1, ГФЦ-3 і гідрогелю (ГгФЦ) характерна також значна аніонообмінна ємність, тоді як для решти зразків вона невелика. Встановлено, що повна катіонообмінна ємність іонітів, яка обумовлена фосфорнокислими групами, збільшується в ряду: ГФЦ-2 ГФЦ -5 ГФЦ -4 ГФЦ -1 ГФЦ -3 ГгФЦ. Сорбційні властивості іонітів на основі ГФЦ залежать від способу синтезу матеріалів: збільшення часу гелеутворення призводить до формування однорідної структури (ГФЦ-2), а скорочення - до появи неоднорідних формувань (ГФЦ-5). Збільшення часу фосфатування гелю веде до зростання вмісту фосфору в складі ГФЦ, збільшення обмінної ємності іонітів та зменшення констант дисоціації функціональних груп (ГФЦ-4). Подібні структурні особливості неорганічних іонітів обумовлюють специфіку їх сорбційної поведінки. Так, сорбція іонів Ni(II) зростає зі збільшенням вмісту фосфору в іоніті (P:Zr) та зменшенням ступеня гідратації.

Селективність різних типів іонітів оцінювали на підставі ізотерм сорбції іонів Ni(II) з індивідуальних та багатокомпонентних розчинів, що містили іони жорсткості. Важливо зазначити, що наявність сторонніх іонів при сорбції іонів Ni(II) з багатокомпонентних розчинів в області низьких концентрацій значно зменшує поглинальну здатність органічної смоли, але практично не впливає на цей показник для неорганічного іоніту. Тому можна вважати, що вилучення іонів Ni(II) з багатокомпонентних розчинів низької концентрації є більш селективнім при використанні неорганічних іонітів на основі ГФЦ.

Електронні та ІЧ-спектри фосфатних іонообмінних матеріалів, що містять сорбовані іони Ni(II), показали, що вибірковість їх поглинання гідрофосфатом цирконію обумовлена не тільки іонним обміном, а також координаційною взаємодією іонів нікелю з функціональними групами іоніту.

В четвертому розділі наведено результати дослідження процесів внутрідифузійної рухливості сорбованих іонів Ni(II) у матриці полімерних ІОМ (кінетика сорбції) та міграції іонів у шарі іоніту при наведенні електричного поля.

При вивченні кінетики сорбції встановлено, що лімітуючою стадією іонного обміну при сорбції іонів Ni (II) є дифузія іонів вглиб зерна іоніту (гелева кінетика). Рухливість сорбованих іонів у фазі ІОМ була оцінена на основі кінетичних експериментів залежності концентрації іонів Ni(II) у сорбентах від часу сорбції, а ефективні коефіцієнти дифузії розраховані з використанням математичного апарата Рейхенберга і Гельфериха.

З даних видно, що рухливість іонів Ni(II) у фазі гелевих органічних іонітів з однаковим вмістом зшиваючого агента зменшується в ряду Dowex HCR-S >КУ 2-8 >Purolite C 100E, що зумовлено особливостями їх структури. Необхідно відзначити, що коефіцієнти дифузії для гелевих іонітів більші, ніж для макропористих, що пов'язано з характером пористої структури іонітів. При зменшенні вмісту зшиваючого агенту до 2% (Dowex-50Х2) процес іонного обміну Н+>Ni2+ відбувається інтенсивніше (повнота обміну досягається практично за перші 35 секунд), а знайдене значення складає 1,85.10-11 м²/с, що значно вище ефективних коефіцієнтів дифузії в іонітах з 8% вмістом ДВБ.

Для неорганічних іонітів на основі ГФЦ кінетика сорбції зумовлена структурними особливостями матеріалу. Величини збільшуються з зростанням співвідношення P:Zr і досягають максимальних значень для зразка ГФЦ-2. Для зразка з найбільшим вмістом фосфору (ГФЦ-4) спостерігається мінімальна рухливість Ni(II) при найбільшій сорбційній ємності, що можна пояснити більш сильною специфічною взаємодією сорбованих іонів з функціональними групами цього іоніту. Тому найкраще поєднання сорбційних і кінетичних параметрів має зразок ГФЦ-2, отриманий при фосфатуванні ксерогелю діоксиду цирконію. Було знайдено, що рухливість сорбованих іонів Ni(II) у фазі ГФЦ залежить від вмісту води в іонітах.

Для зразків з низьким ступенем гідратації ці показники досить низькі і практично однакові. Транспорт іонів Ni(II) у даному випадку здійснюється за рахунок переносу від однієї функціональної групи до іншої. Високий вміст води в зразках ГФЦ зі ступенем гідратації 85% і 68%, як було встановлено, сприяє переносу іонів. За рахунок цього досягається висока рухливість сорбованих іонів і отримані значення для таких іонітів є величинами того ж порядку, що і коефіцієнти самодифузії двовалентних катіонів у слабозшитих іонообмінних смолах.

Рухливість іонів для нікельзаміщених зразків органічних сильнокислотних іонітів з різною пористою структурою і ступенем зшивки (Dowex MSC-1, Dowex HCR-S і Dowex-50Х2), а також для деяких неорганічних іонітів з різним змістом фосфору (ГФЦ-1, ГФЦ-2, ГФЦ-3) під дією електричного поля була оцінена електроміграційним методом у шарі ІОМ.

Експерименти проводили в трьохсекційній електрохімічній комірці, центральне відділення якої заповнювали іонітом, а електродні - розчинами кислот. В процесі електрорегенерації через шар іоніту пропускали деіонізовану воду, здійснювали контроль вмісту іонів Ni(II) у католіті (nNi) та розраховували величини потоку іонів Ni(II) через катіонообмінну мембрану.

Оскільки при електрорегенерації іонітів концентрація іонів Ni(II) у розчині, що заповнює простір між зернами іоніту в колонці, набагато нижча, ніж концентрація цих іонів у самому іоніті, то потік іонів головним чином здійснюється через іоніт. Цей потік включає міграцію іонів у фазі іоніту, конвективний перенос у розчині, що заповнює пори іоніту, а також дифузію внаслідок виникнення градієнта концентрацій. В початковий момент часу (t=0) градієнтом концентрації в шарі іоніту можна знехтувати, конвекційну складову також можна не брати до уваги.

Спад напруги в католіті та аноліті не приймали до уваги внаслідок високої електропровідності, опір мембран не враховували, а сумарна величина Ек+Еа була знайдена з вольтамперометричних вимірювань. Значення коефіцієнтів дифузії (DNi), які були оцінені за рівнянням Нернста - Ейнштейна, наведені в табл. 2.

Таблиця 2

Електроміграційні характеристики іонів нікелю (II) в іонітах.

Іоніт	СNi, моль/м3	CNi,p*, моль/м3	рН діализата	NNi, моль/(м2 с)	DNi, м2 /с
Dowex MSC-1	370	810-3	2,6	2,7610-6	1,1610-13
Dowex HCR-S	420	810-3	2,9	1,85 10-5	6,2010-13
Dowex-50Х2	320	910-3	2,2	1,7710-4	9,8010-12
ГФЦ-1	180	410-2	4,1	1,1710-5	1,4310-13
ГФЦ-2	150	210-2	4,0	1,3410-4	2,0710-12
ГФЦ-3	70	410-2	4,2	4,0610-6	1,2610-13

* - концентрація іонів нікелю (II) в розчині

Отримані електроміграційним методом величини DNi, і дещо відрізнялись від значень, одержаних з кінетичних досліджень. Це може бути зумовлено осадженням нерозчинних гідроксосполук Ni(II) на поверхні катіонообмінної мембрани внаслідок электророзкладу води і утворення ОН- іонів, що гальмує перенос сорбованих іонів у катодну камеру. Підвищені значення DNi для неорганічних іонітів можуть бути обумовлені різною кислотністю розчинів, оскільки при більш високому рН розчину досягається більша ступінь дисоціації функціональних груп іоніту і перенос іонів від однієї групи до іншої полегшується. Підтвердженням цьому є більш високі значення ефективних коефіцієнтів дифузії Ni(II) для ГФЦ-2, який характеризується підвищеним вмістом функціональних фосфорнокислих груп. Тому, при оцінці рухливості іонів Ni(II) у електрохімічній комірці варто враховувати, що значення DNi, відносяться до шару сорбенту і залежать від таких факторів як частка провідної фази, поляризація мембран, а також можливість гідратоутворення. Таким чином, за результатами кінетичних і електроміграційних досліджень встановлено, що сильнокислотна смола Dowex-50Х2 з низьким ступенем зшивки характеризується найкращими значеннями рухливості сорбованих іонів Ni(II).

У зв'язку з цим були досліджені процеси електроміграції іонів Ni(II) при електрорегенерації слабозшитого неорганічного іоніту ГгФЦ з високим ступенем гідратації. Було встановлено, що транспорт іонів Ni(II) у католіт збільшується з зростанням різниці потенціалів. При цьому залежність величин NNi, знайдених шляхом диференціювання залежностей nNi - t за рівнянням (1), від grad Eи є прямолінійною.

Таким чином, наведена різниця потенціалів не впливає на рухливість іонів Ni(II) і uNi складає 8,7810-10м²/В с, а DNi - 1,1410-11м²/с, відповідно. Отримані значення DNi сорбованих іонів Ni(II) у гідрогелевому ГгФЦ є величинами того ж порядку, що й коефіцієнти дифузії двовалентних катіонів у слабозшитих іонообмінних смолах.

нікель сорбційний розчин електродеіонізація

Таблиця 3

Ефективні коефіцієнти диффузії іонів Ni(II) в зразках ГгФЦ з різним ступенем заміщення

СNi, моль/м3	DNi,u, м2 /с
44	1,14 10-11
66	1,14 10-11
82	1,04 10-11

При вивченні впливу ступеня заповнення іоніту на процеси електроміграції виявлено, що по мірі збільшення ступеня заміщення (СNi) величина DNi, зменшується. Така поведінка може бути зумовлена осадженням нерозчинних сполук Ni(II) безпосередньо на частках іоніту. Підтвердженням цього припущення є збільшення опору шару іоніту, що містить більшу кількість сорбованих іонів. Слід зазначити, що розрахований коефіцієнт дифузії іонів Н+ у катіонзаміщеному ГгФЦ (4,310-11 м²/с) приблизно на 2 порядки нижче, ніж коефіцієнти самодифузії цих іонів у сильнокислотних сульфокатіонітах з низьким вмістом зшиваючого агенту. Це пов'язано з тим, що ГгФЦ є слабокислотним ІОМ і в умовах електрорегенерації при рН =3,5 в ньому дисоційовано тільки 56% функціональних груп, що стримує перенос іонів. Іншим фактором, який впливає на перенос іонів Н+, є його заміщення на інші катіони, що супроводжується розривом безперервного ланцюжка водневих зв'язків, і, як наслідок, зменшенням електропровідності іоніту.

В п'ятому розділі представлено результати випробування обраних на підставі попередніх досліджень іонітів для очистки нікельвмісних розчинів методом електродеіонізації.

Було знайдено, що для очищення індивідуальних нікельвмісних розчинів найбільш ефективним є застосування сульфокислотної смоли з мінімальним ступенем зшивки Dowex-50X2 в порівнянні з неорганічним іонітом ГФЦ-2. Для цього ІОМ підвищення концентрації розчину призводило до збільшення як швидкості переносу в електродне відділення, так і ефективного виходу за струмом. Однак при використанні цього іоніту для вилучення іонів Ni(II) з багатокомпонентного розчину, що містив іони Ca (II) та Mg (II), було знайдено, що показники очищення розчину від зазначеного іону значно знижуються.

У випадку використання неорганічного іоніту ГФЦ перенос іонів Ni(II) у катодне відділення та інші показники очищення індивідуальних розчинів нижчі, чим для органічного ІОМ. Однак при використанні ГФЦ у водневій формі для очищення багатокомпонентного розчину селективність вилучення іонів Ni(II) значно збільшується. Проте стаціонарний стан (рівність швидкостей сорбції і переносу через іоніт) при цьому не досягається. Можна припустити, що на першому етапі процесу переважає сорбція іонітом, коли швидкість поглинання іонів Ni(II) іонітом вище швидкості переносу в католіт. Така поведінка неорганічного іоніту пов'язана з тим, що рухливість сорбованих іонів в фазі цього іоніту низька і перенос іонів Ni(II) в основному здійснюється через розчин, тоді як використання органічної смоли Dowex-50X2 значно підвищує транспорт іонів в католіт за рахунок іоніту.

У зв'язку з цим для очищення багатокомпонентного розчину було випробувано використання високогідратованого ГгФЦ, який характеризується більш високою рухливістю сорбованих іонів і за своєю структурою близький до ІОМ з низьким вмістом ДВБ. Отримані показники очищення нікельвмісного розчину з застосуванням ГгФЦ.

Як можна бачити, максимальна ступінь очищення (77%) при використанні ГгФЦ спостерігається для іонів Ni(II), а ефективність очищення зменшується в ряду Ni(II)Сa(II)Mg(II). При використанні в аналогічних умовах шару сорбційно інертних скляних часток, де перенос іонів здійснюється тільки через розчин, ступінь вилучення іонів Ni(II) не перевищувала 3%. Стаціонарний стан досягався приблизно за 10 годин, але потік іонів Ni(II) в католіт через систему "іоніт-розчин" все ж був нижче, ніж для іонів Ca(II), що може бути пов'язано з частковим осадженням іонів у вигляді нерозчинних гідроксосполук на поверхні гранул іоніту.

ГгФЦ є слабкокислотним іонітом і його ефективне використання можливе при рН ?3,5-4. Тому для розширення області використання цього іоніту було запропоновано застосування змішаного шару органічного сильнокислотного слабозшитого Dowex-50X2 та неорганічного високогідратованного іоніту на онові ГФЦ. Це з одного боку має забезпечувати достатню кількість протонів (кислотний баланс) для зменшення осадоутворення і високу швидкість переносу в католіт, а з іншого боку - селективність сорбції іонів Ni(II) в прямоточному режимі. При електродеіонізації багатокомпонентних нікельмістких розчинів з використанням іонітів Dowex-50X2 та ГгФЦ було досліджено вплив на характеристики процесу таких показників як: вміст ГгФЦ у суміші іонітів, сила струму, швидкість пропускання розчину і концентрація іонів Ni(II) у розчині. Основні результати цих досліджень наведені в таблицях 7-10.

При вивченні характеристик процесу ЕДІ вилучення іонів Ni(II) з багатокомпонентних розчинів було виявлено, що введення ГгФЦ до складу іонообмінного наповнювача призводить до покращення показників процесу очистки. Так, значно збільшується ступінь вилучення всіх катіонних домішок.

Слід зауважити, що досягнуті ступені очищення при застосуванні суміші ІОМ перевищують аналогічні показники для окремих компонентів. Можна бачити, що склад ІОМ суміші в значній мірі визначає показники ЕДІ очистки.

Визначено, що найкращі результати вилучення іонів Ni(II) отримані для співвідношення іонітів 1:1.

Тому саме така суміш була вибрана для подальших експериментів.

В табл. 4 приведені данні впливу щільності струму на характеристики електродеіонізаціі багатокомпонентних нікельвмістних розчинів з використанням змішаного шару іонітів.

Таблиця 4

Залежність характеристик процесу ЕДІ багатокомпонентних нікельмістких розчинів з використанням змішаного шару іонітів від щільності струму (розчин: Ni (II) - 0,2 моль/м³, Ca (II) - 1,1 моль/м³, Mg (II) - 0,5 моль/м³)

i, A/м2	Ступінь очищення, %	Ni *10-5 , моль/м2с	Ni/Сі
	Ni	Ca	Mg	Ni	Ca	Mg	Ni	Ca	Mg
20	50	48	46	1,2	4,2	1,8	8,0	5,1	4,7
30	87	82	80	1,5	6,2	2,2	12,5	9,5	7,0
40	78	80	75	1,2	6,5	2,3	10,3	10,0	8,9

Було знайдено, що збільшення щільності струму підвищує потік іонів Ni(II) у католіт і поліпшує показники очищення для іонів жорсткості. У той же час для іонів Ni(II) спостерігається зменшення ефективності очищення при збільшенні щільності струму.

В усіх випадках потік іонів у католіт через катіонообмінну мембрану (Ni) є пропорційним концентрації іонного компоненту в розчині, що заповнює комірку (Ni /Сі). Розрахунок теоретичних потоків іонів через розчин показав, що при проведенні електродеіонізації при 40 A/м² струм перевищував граничні значення. У цих умовах можливість осадоутворення на поверхні мембран та іонообмінних часток зростає, і показники очищення розчину знижуються.

Тому, як видно з табл. 4, оптимальною умовою є проведення ЕДІ в умовах приграничного струму (30 A/м²).

Збільшення швидкості подачі розчину приводить до підвищення потоку іонів Ni(II) у католіт, а ступінь очищення розчину від іонів Ni(II) значно знижується.

Аналогічне зменшення спостерігається і для іонів жорсткості (табл. 5).

Таблиця 5

Залежність характеристик процесу ЕДІ багатокомпонентних нікельмістких розчинів з використанням змішаного шару іонітів від швидкості пропускання розчину (розчин: Ni (II) -0,2 моль/м³, Ca (II)-1,1 моль/м³, Mg (II)-0,5 моль/м³)

w , м/с	Ступінь очищення, %	Ni *10-5, моль/м2с	Ni/Сі
	Ni	Ca	Mg	Ni	Ca	Mg	Ni	Ca	Mg
2,2.10-3	87	82	80	1,5	6,2	2,1	12,5	9,5	7,0
4,4.10-3	42	50	40	1,6	6,9	2,2	10,2	8,4	5,6
1,0.10-2	37	36	35	1,8	9,8	2,5	11,2	13,9	6,2

Незважаючи на те, що швидкість переносу іонів у католіт збільшується, для іонів Ni(II) спостерігається тенденція до зниження співвідношення Ni /Сі. Підвищення потоку іонів зв'язано з тим, що при зростанні швидкості подачі розчину відбувається ущільнення ІОМ у центральній камері, що з одного боку веде до збільшення провідності іонообмінних часток, а з іншого боку, до зменшення величини дифузійного шару і збільшенню переносу через розчин. Підтвердженням цього припущення може бути збільшення співвідношення для іонів Са(II), рухливість яких у розчині більша, ніж для інших іонів. Тому найбільш сприятливим для вилучення іонів Ni(II) є проведення ЕДІ при низьких швидкостях пропускання багатокомпонентного розчину Ni /Сі.

При збільшенні концентрації іонів Ni(II) у вихідному розчині (приблизно в 3 рази) на фоні постійної концентрації іонів жорсткості потік іонів Ni(II) в католіт збільшується майже в 1,5 рази, а потоки іонів жорсткості залишаються практично без змін (табл. 6).

Таблиця 6. Залежність характеристик процесу ЕДІ багатокомпонентних нікельмістких розчинів з використанням змішаного шару іонітів від вмісту іонів Ni(II) в розчині

CNi, моль/м3	Ступінь очищення, %	Ni*10-5, моль/м2с	Ni /Сі
	Ni	Ca	Mg	Ni	Ca	Mg	Ni	Ca	Mg
0,20	87	82	80	1,5	6,2	2,1	12,5	9,5	7,0
0,33	80	78	70	2,1	6,3	1,7	9,5	9,6	6,0
0,50	77	75	68	3,3	5,6	1,3	10,6	9,8	7,4

Збільшення концентрації іонів Ni(II) знижує ступінь очищення розчину і співвідношення Ni /Сі, що, ймовірно, пов'язано з селективністю сорбції неорганічного іоніту в розчинах низької концентрації. Таким чином, можна зробити висновок, що оптимальними параметрами ЕДІ очищення розчинів від іонів Ni(II) з використанням змішаного шару іонітів є співвідношення 1:1, пригранична щільність струму (30А/м²), невисока швидкість подачі розчину (2,2.10-3 м/с) і низька концентрація іонів Ni(II) (0,2 моль/м³). За результатами проведення підсумкового експерименту ЕДІ при оптимальних умовах було знайдено, що підвищення напруги в електрохімічній комірці призводить до зростання швидкості потоку іонів у католіт і досягається найбільша ступінь очищення розчину (табл. 7).

Таблиця 7. Основні показники процесу вилучення іонів Ni (II) в оптимальних умовах процесу ЕДІ багатокомпонентних розчинів.

Е, В	i, А/м2	NNi моль/м2 с	ВТреальн/ ВТтеор*	СNi, діалізат, мг/л	W**, кВт.ч / м3	Ступінь очищення, %
5	25	4,8910-6	0,83	0,55	0,50	95
6	36	6,0410-6	0,80	0,30	0,88	98
7	47	1,0110-5	0,83	0,11	1,33	99
8	58	1,0210-5	0,98	0,12	1,87	99

* - Відношення реального виходу за струмом до теоретично можливого

** - Енерговитрати.

Слід зазначити, що у всіх випадках вміст іонів Ni(II) у розчині, що пройшов через електродеіонізаційну комірку, не перевищував значень гранично допустимих концентрацій (0,5 мг/л).

Висновки

1. В порівняльних умовах досліджено сорбційні та транспортні характеристики по відношенню до іонів Ni(II) для органічних іонітів з різним вмістом зшиваючого агенту, а також для спеціально синтезованих неорганічних іонообмінників на основі гідрофосфату цирконію. Показано, що найкраще поєднання сорбційних властивостей та рухливості поглинутих іонів спостерігається для сильнокислотного органічного іоніту Dowex-50X2 з низьким вмістом ДВБ та гідрофосфату цирконію, синтезованого фосфатуванням ксерогелю діоксиду цирконію.

2. Визначено, що рухливість сорбованих іонів Ni(II) в фазі органічного іоніту з низьким вмістом зшиваючого агенту значно вища ніж в неорганічних іонітах, однак зменшення поглинальної здатності при наявності інших двохвалентних катіонів (Ca(II), Mg(II)) є значним в розчинах з низькою концентрацією іонів нікелю (II). Показано, що при проведенні процесу електродеіонізації багатокомпонентних розчинів з використанням Dowex-50X2 досягається 12% очищення від іонів Ni(II), а при використанні неорганічного гідрофосфату цирконію - 52%.

3. Cинтезовано та вперше досліджено сорбційні властивості гелевого іоніту на основі гідрофосфату цирконію щодо іонів Ni(II). Встановлено значне зростання рухливості сорбованих іонів нікелю (II) в порівнянні з ксерогелевими зразками гідрофосфату цирконію. Значення ефективних коефіцієнтів дифузії в фазі гелевих іонітів є величинами того ж порядку, що й для слабозшитих іонообмінних смол.

4. Уперше запропоновано спільне використання змішаного шару слабозшитого сильнокислотного органічного Dowex-50X2 і неорганічного високогідратованого селективного іоніту на основі гідрофосфату цирконію для електродеіонізації нікельвмісних розчинів. При сумісному застосуванні цих іонітів встановлено синергізм процесу вилучення іонів Ni(II) з багатокомпонентних розчинів: значно підвищується ефективність процесу і досягається високий ступінь очищення розчинів.

5. В результаті дослідження електродеіонізації багатокомпонентних розчинів визначено оптимальні умови очищення (співвідношення іонітів, щільності струму, швидкості пропускання розчину та впливу катіонного складу). При проведенні електродеіонізайійної очистки нікельвмісних багатокомпонентних розчинів в встановлених оптимальних умовах ступінь очищення складала 98%, а концентрація іонів Ni(II) в діалізаті не перевищувала граничних допустимих концентрацій.

Основний зміст роботи викладено в публікаціях

Дзязько Ю.С., Грабовська Л.М., Рождественська Л.М., Бєляков В.М. Электрорегенерація Ni (II)-заміщених іонітів // Вісник Львів. універ. Сер. хім. - 2002. - Т. 35, №9.- с. 248-251. Здобувачем проведено електрорегенерацію Ni-заміщеної форми макропористого іоніту з 8% ступенем зшивки та розраховано ефективний коефіцієнт внутрішньої дифузії іонів Ni(II).

Дзязько Ю.С., Рождественская Л.М., Беляков В.Н. Особенности кинетики сорбции ионов Ni (II) ионообменными смолами // Укр. хим. журн.- 2003. -Т. 69, №7. - С. 8-12.

Дзязько Ю.С., Рождественская Л.М., Пальчик А.В., Беляков В.Н. Подвижность ионов Ni(II) в неорганических ионитах на основе гидроксофосфата циркония // Теор. и эксп. хим. - 2003. - Т. 39, №6. - с. 368-373. Здобувачем досліджено рухливість іонів Ni(II) у фазі неорганічних іонітів на основі гідрофосфату цирконію з різним вмістом фосфору кінетичним методами та при міграції в електричному полі.

Дзязько Ю.С., Рождественская Л.М., Пальчик А.В., Беляков В.Н. Электроперенос в системе Ni2+-Н+ в ионообменной органической матрице //Хим. и техн. воды.-2003.- т. 25, №6. - с. 515-524. Здобувачем вивчено електрорегенерацію нікельзаміщеної форми макропористого органічного іоніту з 8% ступенем зшивки та розраховано рухливість іонів Ni2+ та H+ у фазі іонiту.

Рождественская Л.М., Дзязько Ю.С., Беляков В.Н. Извлечение ионов Ni(II) из разбавленных растворов методом электродеионизации с использованием гидрофосфата циркония // Укр. хим. журн. - 2004. - т. 70, №9. - с. 50-53.

Дзязько Ю.С., Рождественская Л.М., Пальчик А.В. Извлечение ионов Ni(II) из разбавленных растворов комбинированным методом ионного обмена и электродиализа // Журн. прикл. хим.-2005. - Т. 78, №3 - с. 418-424.

Дзязько Ю.С., Рождественська Л.М., Пальчик О.В., Бєляков В.М., Атаманюк В.Ю. Особливості кінетики сорбціі іонів Ni(II) неорганічними іонітами на основі гідрофосфату цирконію // Наук. записки. Сер. хім. науки і технол. - 2005. - т. 42. - с. 50-55. Здобувачем проведено дослідження внутрішньодифузійної рухливості сорбованих іонів Ni (II) в фазі гідрофосфату цирконію з різним вмістом функціональних груп.

Рождественская Л.М., Дзязько Ю.С., Беляков В.Н. Селективное извлечение ионов Ni(II) с неорганическими ионообменниками на основе гидрофосфата циркония из разбавленных растворов // Укр. хим. журн. - 2006. - т. 72, №1. - с. 64-67.

Дзязько Ю.С., Рождественская Л.М., Беляков В.Н. Диффузия ионов H+ и Ni2+ в неорганической катионообменной матрице // Журн. физ. хим. - 2006. - т. 80, №6. - с. 935-939.

Rozhdestvenska L.M., Dzyazko Yu.S., Belyakov V.N. Electrodeionization of Ni2+-containing solution using highlyhydrated zirconium hydrophosphate // Desalination.- 2006. - №198. - Р. 247-255.

Рождественская Л.М., Дзязько Ю.С., Беляков В.Н. Извлечение ионов Ni(ІІ) из слабоконцентрированных растворов с использованием комбинированного метода электродиализа и ионного обмена // Тр. Междунар. семинара "Микропримеси в воде". - Киев: ИККХВ НАН Украины, 2003. - С. 20-21.

Рождественская Л.М., Дзязько Ю.С., Беляков В.Н. Подвижность ионов Ni(ІІ) в слабосшитом неорганическом ионите на основе фосфата циркония // Тр. V Всеукр. конф. студентов и аспирантов "соверменные проблеми химии". - Киев: КНУ Украины, 2004. - с. 118.

Rozhdestvenskaya L.M., Belyakov V.N. Mobility of heavy metal ions in ion exchange materials based on zirconium hydrophosphate.// Proc. IV Younger European Chemists' Conf. "SET for Europe".- Turin (Italy), 2004. - р. 69.

Rozhdestvenska L.M., Dzyazko Yu.S., Belyakov V.N. Electrodeionization of Ni2+-containing solution using highly hydrated zirconium hydrophosphate // Proc. International Conf. on Membrane Technol. PERMEA'2005. - Polanica Zdrуj (Poland), - 2005. - P. 229.

Rozhdestvenska L.M., Dzyazko Yu.S., Belyakov V.N. Electrodeionization of diluted Ni2+-containing solutions with a mixed ion exchanger bed // Proc. 9th Polish-Ukrainian Symp. on Theoret. and Experim. Studies of Interfacial Phenomena and Technol. Appl. -Sandomierz (Poland), 2005. - p. 241.

Размещено на Allbest.ru