Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Синтез та дослідження поліуретансечовинних органо-неорганічних гібридів

Сєров Всеволод Геннадійович

Київ 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі хімії гетероланцюгових полімерів і взаємопроникних полімерних сіток Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Савельєв Юрій Васильович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу хімії гетероланцюгових полімерів і взаємопроникних полімерних сіток, заступник директора з наукової роботи

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Рябов Сергій Володимирович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу модифікації полімерів

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Пуд Олександр Аркадійович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу електрохімії органічних сполук

Захист відбудеться “ 17 ” лютого 2010 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України за адресою: 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48)

Автореферат розісланий “ 13 ” січня 2010 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 О. О. Бровко

1. Загальна характеристика роботи

неорганічний гібрид полімер сечовина

Актуальність теми. Органо-неорганічні гібриди (ОНГ) - клас полімерів, до якого прикута не спадаюча увага науковців, що працюють в галузі високомолекулярних сполук. Об'єм їх дослідження неухильно зростає протягом останніх 15 років. Такий науковий інтерес зумовлено комплексом високих експлуатаційних показників цих матеріалів, який формується як наслідок комбінування фрагментів органічної та неорганічної природи на молекулярному рівні. Зокрема, до цього комплексу входить підвищена стійкість до дії деструктивних факторів фізичної та хімічної природи (що зумовлено наявністю неорганічних фрагментів), при цьому таким полімерам притаманні й такі властивості як здатність до хімічної модифікації, еластичність і відносно низькі температури переробки (що зумовлено наявністю органічних фрагментів). Здатність до модифікації використовують для введення до складу таких полімерів функціональних фрагментів, що надає цим полімерам специфічні властивості. Однак, актуальними задачами хімії високомолекулярних сполук залишається подолання деяких проблем створення таких полімерів. Так апробовані синтетичні шляхи подекуди базуються на реакціях з низькими виходами або вимагають використанням реагентів з низькими конкурентними показниками економічного плану. Іноді саме структура отриманих полімерів є причиною низької ефективності функціональних фрагментів. Недостатньо розробленим залишається зв'язок структури полімерів із деструкцією внаслідок дії підвищеної температури. Тому, при впровадженні цих полімерів неможливо використовувати їх потенціал повною мірою, в той час, коли такі матеріали перспективні як захисні покриття; матеріали медичного призначення; полімерні електроліти; елементи мікроелектронних пристроїв; носії каталізаторів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі хімії гетероланцюгових полімерів та взаємопроникних полімерних сіток у відповідності з планами науково-дослідних робіт ІХВС НАН України в рамках тем: “Поліуретани з різною топологією активних центрів, термостійкі та органо-неорганічні полімери і гібридні наноструктуровані системи на їх основі” (2006-2010 рр.) № держ. реєстрації 0106U000013; Програми “Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології. 2.3. Хімія та фізика поверхневих явищ” “Створення методом супрамолекулярної хімії нових поліфункціональних уретанвмісних наноматеріалів” (2007-2009 рр.) № держ. реєстрації 0107U003892; “Розвиток хімії та фізико-хімії функціональних полімерів і полімерних систем, від. 2.8” (2007-2011 рр.) № держ. реєстрації 0106U010376.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи було створення нових органо-неорганічних матеріалів з уретановими, сечовиними, силсесквіоксановими структуроутворюючими фрагментами та функціональними фрагментами; пошук принципів створення цих матеріалів як носіїв комплексу контрольованих властивостей: стійкості до термодеструкції, утворення хелатних комплексів і формування пористої структури на базі узагальнень аналізу зв'язку “склад -структура - властивості”. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі основні завдання:

– синтезувати нові біссиланові прекурсори органо-неорганічних полімерів з функціональними фрагментами: діамінодибензокраун-етерів і похідного хіноксаліну;

– синтезувати золь-гель методом нові органо-неорганічні полімери на основі синтезованих прекурсорів;

– дослідити структуру синтезованих органо-неорганічних полімерів;

– дослідити фізико-хімічні властивості синтезованих органо-неорганічних полімерів.

Об'єктом дослідження є принципи створення гібридних органо-неорганічних полімерів - носіїв комплексу контрольованих властивостей.

Предмет дослідження: синтез органо-неорганічних гібридних полімерів, що є продуктами взаємодії: 3-амінопропілтриетоксисилану, тетраетоксисилану, олігоетерів, 1,6-гексаметилендіізоціанату, діамінівдибензокраунетерів і 2,3-біс-(гідроксиметил)хіноксалін-N,Nґ-діоксиду.

Методи дослідження: методом оберненого титрування визначали вміст ізоціанатних груп у прекурсорах; ПМР використовували для ідентифікації прекурсорів; ІЧ-спектроскопії з Фур'є перетворенням (ІЧФП) використовували для ідентифікації прекурсорів і полімерів та аналізу вкладу системи водневих зв'язків у структуру полімерів; рентгенографічний аналіз застосовували для аналізу структурних особливостей полімерів; методи ДСК і ДТА використовували для дослідження фізико-хімічних властивостей полімерів; методи термогравіметрії та піролізу, поєднаного з мас-спектроскопією, застосовували для аналізу процесів термодеструкції; метод дисків застосовували для виявлення біологічної активності полімерів; за допомогою методу низькотемпературної адсорбції азоту аналізували пористість і морфологію поверхні зразків; мікроскопію СЕМ використовували для аналізу змін у морфології поверхні при модифікації хлоридом барію.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовано ОНГ, що містять одночасно фрагменти краун-етерів, здатних до утворення хелатних комплексів з широким спектром катіонів металів, і олігоетерів, які виконують роль спейсерів та активних модифікаторів. Вперше для ОНГ показано вплив складу та структури полімеру на стійкість до термічної деструкції та на деструкцію окремих фрагментів полімерів. Доведено можливість використання таких полімерів для створення систем “полімерний хелат - катіон металу” та досліджено особливості асоціювання фрагментів полімерів і катіону металу та впливу цього процесу на структуру модифікованого полімеру. Продемонстрована можливість регулювання пористої структури таких функціональних полімерів шляхом варіювання температурних умов золь-гель синтезу, що актуально для забезпечення функціонування активних фрагментів, розподілених в об'ємі полімеру. Вперше синтезовано гібридні органо-неорганічні полімери, що містять у структурі полімерного ланцюга фрагменти похідного хіноксаліну для надання таким полімерам біологічної активності. Виявлено вклад у структурування синтезованих полімерів водневих зв'язків, які формуються за участю сечовинних та уретанових груп. Вперше доведено можливість поширення методу розрахунку температури склування сітчастих полімерів на ОНГ.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані полімерні матеріали, особливості синтезу яких дають змогу створювати багатофункціональні матеріали із закріпленням функцій на нанорозмірному рівні. Такі полімери можуть бути використанні для створення функціональних наношарів на поверхнях різноманітних дисперсних матеріалів, які будуть носіями іонів металів з каталітичною дією. Перспективне використання таких полімерів у створенні покриттів для різних технологічних об'єктів, які будуть упереджувати обростання поверхні біомасою. Показана можливість створення функціональних полімерних матеріалів з підвищеною стійкістю до термоокиснювальної деструкції.

Особистий внесок здобувача полягає у безпосередній роботі, пов'язаній з плануванням етапів досліджень, проведенням експериментів щодо синтезу прекурсорів та ОНГ в роботах [1-5], вивченні структури в роботах [2, 3] та основних властивостей в роботах [1, 4, 5] одержаних ОНГ, аналізі зв'язку структурних особливостей ОНГ з їх властивостями в роботі [3], аналізі впливу температурних умов синтезу на властивості полімерів в роботі [5], обробкою та інтерпретацією експериментальних даних в роботах [1-5], обговоренні результатів та формулюванні висновків в роботах [1-5], підготовки результатів для публікації в роботах [1-5], представлення результатів на конференціях та симпозіумах. Формулювання мети роботи, планування етапів досліджень та аналіз одержаних результатів здійснювалися спільно з науковим керівником - д.х.н. Ю.В. Савельєвим.

У дослідженнях та аналізі результатів брали участь: д.х.н. Штомпель В.І., к.х.н. Гомза Ю.П. (рентгенографічний аналіз); д.х.н. Зуб Ю.Л., к.х.н Дударко О.А. (низькотемпературна адсорбція азоту); к.х.н. Перехрест А.І., к.х.н. Робота Л.П. (обговорення результатів структурних досліджень); к.х.н. Дмитрієва Т.В., к.х.н. Бортницький В.И. (піроліз - мас-спектрометрія); к.х.н. Травінська Т.В. (дериватографічний аналіз); Остап'юк С.М. (ІЧ-спектроскопія з Фур'є перетворенням); Літвяков В.І. (технічна підтримка).

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертаційної роботи представлялись, обговорювались та опубліковані в матеріалах вітчизняних і міжнародних конференцій і симпозіумів: XI Українська конференція з високомолекулярних сполук (Дніпропетровськ, 2007); конференція “Нанорозмірні системи” НАНСИС 2007 (Київ, 2007); Четверта Санкт-Петербурзька конференція молодих вчених з міжнародною участю “Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, 2008); XXIХ международная ежегодная конференция “Композиционные материалы в промишленности” (Ялта, 2008); V International conference “Polymer of special application” (Radom, Poland, 2008); Міжнародна конференція “Наноструктурні системи: технології - структура - властивості - застосування” НСС 2008 (Ужгород, 2008); ХХ Український семінар "Мембранні та сорбційні процеси і технології" (Київ, 2009); Vth International Symposium Supramolecular Systems in Chemistry and Biology (Kyiv, 2009); Х Наукова сесія морської біологічної станції Санкт-Петербурзького державного університету (Санкт-Петербург, 2009); Десята міжнародна конференція з хімії та фізико-хімії олігомерів “Олігомери Х” (Волгоград, вересень 2009).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 15 публікаціях, зокрема 5 статтях, 10 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу,

6 розділів, висновків, списку використаної літератури. Зміст роботи викладений на 146 сторінках друкованого тексту, містить 23 таблиці, 43 рисунки. Список використаних джерел складається із 140 назв.

2. Основний зміст

У вступі обґрунтовано актуальність, мету і завдання досліджень, наукову новизну дисертаційної роботи, її практичну значимість. Приведено відомості щодо апробації та публікування результатів досліджень.

У першому розділі проаналізовано літературні джерела щодо створення гібридних органо-неорганічних полімерів з функціональними фрагментами та шляхів їх використання. Розглянуто особливості введення до складу силанових прекурсорів різних функціональних фрагментів завдяки реакційноздатним ізоціанатним групам. На підставі літературних джерел обґрунтовано напрям власних наукових досліджень, обґрунтовано їх мету та завдання для її реалізації.

У другому розділі охарактеризовано основні фізико-хімічні властивості вихідних сполук та допоміжних речовин, а також описано методики виконання експериментів.

У третьому розділі дисертаційної роботи розглянуто особливості синтезу сітчастих органо-неорганічних полімерів та їх прекурсорів. Синтезовано три серії прекурсорів, які відрізняються складом (табл.1).

Синтез прекурсорів відбувався ступінчастим методом без виділення проміжних продуктів в середовищі очищеного диметилформаміду (ДМФА). В дві стадії було отримано прекурсори серії 1, що містять здатні до хелатоутворення фрагменти різних діамінів дибензокраун-етерів (ДАДБКЕ) (табл. 1).

На стадії (А) проводили реакцію між діізоціанатом (ГМДІ) та діаміном (ДАДБКЕ) в розчиннику (ДМФА) (співвідношення NCO/NH2=2) при 60 - 80оС з подальшим (стадія Б) введенням в реакційну масу монофункціонального аміну - органосилану (АПТЕС) при співвідношенні

NCO/NH2=1.

З метою дослідження впливу органічного спейсера на загальні характеристики полімерів до складу прекурсорів серії-2 було введено фрагменти олігоетерної природи (табл. 1). Для цього до схеми синтезу введено додаткову стадію одержання макродіізоціанату на основі олігоетерних діолів та ГМДІ. На стадії (А) отримували макродіізоціанат (МДІ) (співвідношення NCO/OH=2), який використовували аналогічно ГМДІ в серії-1.

Таблиця 1 Склад прекурсорів та ОНГ на їх основі

Примітка. * - 1) П - полімер на базі прекурсора, 2) П/Ba - полімер до складу якого вводили хлорид барія, 3) П/Т/х - полімер який синтезували на базі синтезованих прекурсорів та ТЕОС-у (де х кількість молів ТЕОС-у на 1 моль прекурсору).

Серія-3 ОНГ відрізняється від серії-2 наявністю функціонального фрагмента, який в присутності каталізатора - дибутиллаурінату олова було введено на стадії (Б). Його носієм служив 2,3-біс-(гідроксиметил)хіноксалін-N,Nґ-діоксид (ДОХ), який використовувався з метою надання ОНГ біологічної активності.

Контроль завершення стадії синтезу прекурсорів ОНГ проводився за оцінкою рівня конверсії NCO-груп (табл. 2) чи інтенсивності смуги н(NCO) - 2280 см-1 ІЧ-спектрів. Структуру отриманих прекурсорів підтверджено ПМР-спектроскопічними дослідженнями

Таблиця 2 Вміст NCO-груп в прекурсорах

Таблиця 3 Характерні смуги в ІЧ-спектрах ОНГ

Примітка. п. - помітка для смуг, що спостерігаються як плече на сусідній смузі поглинання. ОНГ одержано методом золь-гель синтезу шляхом гідролітичної поліконденсації в ДМФА кінцевих триетоксисиланових груп в присутності каталізатора - фториду амонію (мольне співвідношення = триетоксисиланова група : вода : фторид-іон = 1 : 1,5 : 0,01).

Отримані гелі, після формування висушували при 60оС спочатку в термошафі, далі в вакуумній шафі в результаті чого отримували напівпрозорі склоподібні речовини.

Дослідження синтезованих ОНГ методом ІЧФП свідчить про присутність в складі ОНГ очікуваних фрагментів (табл. 3).

Вивчено умови створення полімер-іонних композитів шляхом хелатоутворення фрагментами ДАДБКЕ. Введення солі металу відбувалося шляхом додавання, до диметилформамідного розчину прекурсору, розчину хлориду барію в диметилсульфоксиді з розрахунку 1 моль іонів барію на два моля фрагментів ДАДБКЕ. Умови висушування та подготовки композитів для дослідження такі ж, як і для не модифікованих ОНГ.

У четвертому розділі розглянуто особливості структурної організації синтезованих ОНГ.

Дослідженнями ширококутового розсіяння рентгенівських променів (ШРРП) встановлено, що типовою для ОНГ є аморфна структура. В досліджених ОНГ лише один гібрид характеризувався наявністю на профілях інтенсивності крім дифракційних максимумів дифузного типу - наявністю кристалоподібних дифракційних максимумів, що може бути обумовлено структурними особливостями фрагменту - 4,4ґ(5ґ)-діамінодибензо-24-краун-8. Таке припущення зумовлене наявністю аналогічних кристалоподібних дифракційних максимумів на рентгенограмах лінійного поліуретану, який містить той же фрагмент.

Характерним для рентгенограм ОНГ в порівнянні з рентгенограмами типових поліуретанів є наявність додаткових дифузних максимумів M1 та M2, тоді як максимум А спостерігається в обох видах матеріалів. Максимум М1 характеризує відстань середньої періодичності просторового розподілу неорганічних включень d. Полімери, синтезовані на основі олігоетерних діолів, характеризуються відсутністю на кривих ШРРП дифузного максимума - М1, оскільки відстань між атомами кремнію знаходиться в діапазоні, що виходить за межі можливостей методу ШРРП.

Методом комп'ютерного моделювання ММ3 за допомогою комп'ютерної програми Tinker побудовано модель міжузлового ланцюга P-U-Si-1. При побудові використано значення d (отримане методом ШРРП) як відстань між двома атомами кремнію. За допомогою ІЧ-спектроскопічних досліджень одержаних ОНГ досліджено вплив хімічного складу міжвузлового фрагменту на систему водневих зв'язків в уретан(сечовинних) органо-неорганічних гібридах. Оцінено комплекс міжланцюгових взаємодій, що відбуваються внаслідок утворення водневих зв'язків карбонільними групами та воднями амідних груп уретанових та сечовинних фрагментів. Спектри одержаних ОНГ мають складний контур смуг поглинання характеристичної смуги “Амід 1”, обумовлений накладанням характеристичних смуг коливань різних типів асоціатів.

Можливі варіанти утворення водневого зв'язку представлені схемою:

На прикладі P-UU-Si-2 та P-U-Si-1 оцінено вклад окремих типів асоціатів в сумарне поглинання характеристичної смуги “Амід 1” сечовинних та уретанових фрагментів шляхом

комп'ютерної обробки ІЧ-спектрів з залученням програмного пакета вільного доступу Fityk(с). Нормування інтенсивності проведено по смузі коливання н(С=С)аром. ~1500 см-1.

Отримані контури свідчать про наявність в ОНГ різних асоціатів карбонільних груп. За даними підконтурних площ отримано значення інтегральних інтенсивностей (A) (табл. 4).

Наявність контурів поглинання “вільних” карбонілів (н(С=О) з максимумами при 1692 см-1 для сечовиних (Сет) та при 1728 см-1 для уретанових (Ует) карбонілів в ОНГ свідчить про слабку асоціацію вказаних груп з етерним киснем залишків олігоетерів чи ДАДБКЕ.

Оскільки аналіз ІЧ-спектрів поглинання в області 3400-3450 см-1 свідчить про відсутність неасоційованих NH-груп в ОНГ.

Таблиця 4 Розраховані значення кількості карбонільних асоціатів різних типів

Відмічено що в дослідженому ряду ОНГ з ростом ММ олігоетерного фрагмента при зменшенні кількості “вільних” уретанових карбонілів відбувається спочатку зменшення кількості “вільних” сечовинних карбонілів, а при подальшому збільшенні ММ (P-UU-Si-3) - їх зростання. Причиною знайденої закономірності, імовірно, є вплив вузлів сітчастого полімеру, оскільки в ОНГ свобода міжвузлових ланок обмежена тривимірною сіткою, що приводить до збільшення кількості уретанових самоасоціатів в менш густій сітці (при збільшенні ММ олігоетерного фрагмента), а також до взаємного впливу асоціатів різних типів.

Методом низькотемпературної адсорбції азоту досліджено морфологію поверхні та пористість ОНГ (табл. 5). При проведенні золь-гель синтезу при кімнатній температурі всі гібриди характеризуються малорозвиненою поверхнею та відсутністю пор, але їх пористість можна регулювати, в певних межах, шляхом варіювання температурних умови проведення золь-гель синтезу.

Таблиця 5 Площа поверхні та пористість ОНГ

Введення до складу краунвмісного ОНГ солі барію супроводжується змінами в його структурній організації. Мікрофотографії дають можливість спостерігати зміни в просторовій організації P-UU-Si-1 внаслідок процесу комплексоутворення: вихідний полімер має хаотичну структуру, тоді як структура його хелатовмісного аналога - шарувата.

Такі зміни, гіпотетично, можуть бути зумовлені структурним упорядкуванням, яке можна схематично зобразити наведеною схемою:

Додатковим аргументом, що підвищує коректність гіпотетичної схеми, є зсуви максимумів смуг поглинання Амід 1 уретанових та сечовинних фрагментів

На схемі також представлено гіпотетичне трактування зсувів максимумів смуг поглинання Амід 1. Відомо, що для іонів барію та краун-етерів з 18-краун-6 -порожниною типовим є утворення сєндвічевих комплексів, що в умовах введення хлориду барію до розчину прекурсорів може привести до формування в сітчастому полімері міжланцюгових хелатів III. Отже зміни, що спостерігаються в спектрах можуть бути наслідками супрамолекулярного структурування: зсув смуги 1101 см-1 до 1081 см-1 є наслідком утворення хелатних комплексів III, при цьому відбувається також і зсув двох інших смуг, які обумовлені асоціатами I - сечовинних та II - уретанових фрагментів. Зсув смуг асоціатів I та II можуть бути наслідком перебудови системи водневих зв'язків за рахунок збільшення вкладу міцніших самоасоціатів Сас1 та Уас1. Таким чином, імовірним є посилення взаємодії фрагментів I та II, як наслідок просторового зближення ланцюгів в результаті утворення хелатів III, що підтверджується результатами ІЧ-спектроскопії та СЕМ досліджень.

П'ятий розділ дисертаційної роботи присвячений дослідженню властивостей синтезованих ОНГ.

Проведені термогравіметричні дослідження ОНГ в атмосфері повітря показали підвищену стійкість деяких ОНГ порівняно з лінійними поліуретанами. При цьому відмічено, що ОНГ серії-1 мають значення T5 до 267 0С, тоді як введення до складу ОНГ олігоетерного фрагменту (серія-2) приводило до отримання зразків з T5 до 327 0С. Підвищення температур деструкції серії-2, при збільшенні ММ базового олігоетеру, відмічалося не тільки для T5. Такі зміни будови полімеру позначаються на всьому процесі його деструкції - відбувається також і зсув температур початку інтенсивної деструкції (Тпоч.дест.) та температур максимальної швидкості деструкції (Тмакс.дест)

Тенденція росту температури втрати маси має обернену залежність відносно кількісного вмісту Si-O фрагментів з великою енергією зв'язку і пояснюється вкладом міжланцювої взаємодії, дослідженої за допомогою ІЧ-спектроскопії, тоді як при температурах, вищих за 400оС, рівень стійкості до термодеструкції ОНГ корелює з вмістом Si-O зв'язків в їх складі (див. табл. 1). За результатами термогравіметричних досліджень, утворення катіонвмісних хелатів ОНГ не приводить до суттєвих змін в характеристичних температурах деструкційних процесів. Так втрата 5 % маси PUU-Si-1/Ba відбувається при температурі на 12о нижчій, ніж у вихідному полімері. Але в подальшому ці відмінності практично нівелюються.

Методом піролізу, поєднаного з мас-спектрометрією (ПМС) детально досліджено процеси, що супроводжують термічну деструкцію ОНГ. За даними загального іонного току досліджено вплив на процеси піролізу складу органічного фрагменту ОНГ

Наявність в складі ОНГ функціонального фрагменту ДОХ призводить до зміщеня температури початку піролізу в сторону низьких температур на 43-45 оС. Крім того, в низькотемпературній області спостерігається більш інтенсивний піроліз P-UU-Si-1 порівняно з P-UU-Si-3. Підвищення вмісту неорганічних фрагментів шляхом введення до ОНГ, в процесі золь-гель синтезу, тетраетоксисилану приводить до зміщення початку активного піролізу в високотемпературну область. Аналогічно зміщуються і температурні максимуми піролітичних процесів.

Метод ПМС дозволяє характеризувати не лише загальні процеси деструкції, а і процеси деструкції окремих фрагментів. Така інформація досить важлива для полімерів, які містять в складі макроланцюга як уретанові, так і сечовині фрагменти, оскільки температури деструкції таких фрагментів відносно низькі. Інформацію про піролітичні процеси окремих фрагментів ОНГ отримані аналізом динаміки виділення характеристичних мас-іонів (m/z 56 або m/z 99 - продукти деструкції фрагменту, утвореного ГМДІ та m/z 89 або m/z 129, що є продуктами деструкції олігоетерного фрагменту), які фіксувалися за допомогою мас-спектрометрії

Результати дослідження ОНГ свідчать, що деструкція уретанових та сечовинних фрагментів, порівняно з олігоетерними, відбувається при більш низьких температурах. Ця особливість характерна як для досліджених ОНГ, так і для лінійних поліуретанів. Температури максимумів розкладу цих фрагментів мало залежать від складу органічного ланцюга ОНГ, та дещо підвищуються при збільшенні вмісту неорганічної складової.

Дослідження мас-іона з m/z 89 демонструють розклад олігоетерних фрагментів органічних ланцюгів ОНГ. При цьому спостерігалися деструкційні процеси олігоетерних фрагментів в двох температурних областях з максимумами при 220 0C та вище 300 0C. Ймовірно така різниця пов'язана з тим, що деструкція олігоетерів відбувається з розривом зв'язків різної міцності - С-О або С-С. Особливо треба відмітити, що деструкція цих фрагментів в P-UU-Si-1 відбувається при нижчих температурах порівняно з деструкцєю подібних фрагментів в P-UU-Si-4, тоді як і в умовах термоокиснювальної деструкції температури деструкції P-UU-Si-1 набагато нижчі, ніж в P-UU-Si-4.

Деструкція цих фрагментів залежить від будови як органічної, так і неорганічної складової ОНГ.

Бактерицидні властивості полімерів, що містять біологічно-активні сполуки були вивчені методом дисків. Дослідження показали що введення біологічно-активних сполук до складу ОНГ надає їм бактерицидні властивості. При закріплені сполуки хімічними зв'язками ОНГ мають контактну активність (не відбувається росту культури в зоні контакту з поверхнею зразка). В зразку зі сполукою закріпленою фізичною сіткою зв'язків спостерігали появу зони затримки росту патогенних культур, найкращий результат 35 мм відмічено для дріжджеподібних грибів роду Deotrikhum.

Дослідження теплофізичних властивостей ОНГ методом ДСК при швидкості нагрівання 2 гр/хв. свідчать про їх аморфний характер, температура склування яких залежить від складу та молекулярної маси органічного ланцюга. Збільшення молекулярної маси олігоетерних фрагментів органічного ланцюга ОНГ супроводжується зниженням їх температур склування. Для підтвердження сітчастої структури синтезованих органо-неорганічних полімерів, проведено теоретичний розрахунок їх температур склування. Для цього використано відоме рівняння розрахунку Тg сітчастих полімерів. Розрахована температура склування

P-UU-Si-4 становить 216,1 К, що майже відповідає експериментальному значенню (217 К). Невеликі розбіжності в значенні теоретичної та експериментальної

Тg можливо є наслідком участі органічних фрагментів ОНГ в утворенні водневих зв`язків. Синтезовані ОНГ здатні до додаткового структурування при температурах, вищих за температури їх склування (~2000С), про що свідчать екзотермічні процеси, відображені кривою ДСК.

У шостому розділі розглянуто деякі концепції створення та перспективи використання ОНГ що було сформульовано на базі аналізу отриманих результатів.

Висновки

У дисертації представлено нове вирішення наукової задачі - створення органо-неорганічних матеріалів з уретановими, сечовиними, силсесквіоксановими структуроутворюючими фрагментами та функціональними фрагментами, пошук принципів створення цих матеріалів як носіїв комплексу контрольованих властивостей. Задачу вирішено шляхом: синтезу прекурсорів та полімерів, що містять функціональні фрагменти різної природи; аналізу структурної будови цих полімерів та виявлення зв'язку будови зі стійкістю до термодеструкції, використанню функціональних фрагментів в утворенні хелатних комплексів та розробці методу регулювання їх пористої структури. Отримані результати дозволяють зробити наступні висновки:

1. Вперше методом золь-гель синтезу отримано нові сітчасті наногібридні органо-неорганічні полімери на основі синтезованих біссиланових прекурсорів гібридних полімерів, що містять функціональні фрагменти різної природи: (4,4ґ(5ґ)-діамінодибензо-18(24,30)-краун-6(8,10) і 2,3-біс-(гідроксиметил)хіноксалін-N,Nґ-діоксид).

2. Вперше для гібридних органо-неорганічних полімерів виявлено вплив складу органічного міжвузлового ланцюга на формування системи водневих зв'язків за участю уретанових, сечовиних та олігоетерних фрагментів. Встановлено, що найвагоміші зміни (збільшення вкладу асоціатів типу “водень уретанового фрагмента - кисень олігоетерного зв'язку”) відбуваються при зменшенні ММ олігоетеру, на базі якого створено полімер. Цей факт є ознакою значного послаблення міжланцюгової взаємодії ОНГ (при зменшенні ММ олігоетеру). І такі тенденції послаблення міжланцюгової взаємодії пов'язані із симбатними змінами температур початку термоокиснювальної деструкції ОНГ.

3. Показано що варіювання температурних умов синтезу ОНГ дає змогу регулювати пористу структуру - отримувати щільні чи мікропористі полімерні матеріали. А отже ОНГ можна використовувати як полімерну основу для матеріалів із захисною чи транспортною функціями.

4. Вперше доведено можливість поширення методу розрахунку температури склування сітчастих полімерів, на базі Ван-дер-Ваальсовського об'єму фрагмента полімерної сітки, що повторюється, та відомих емпіричних інкрементів лінійних і вузлових фрагментів сітки, на ОНГ, що дало можливість вирішення прямого завдання - теоретичного розрахунку цього експлуатаційного параметра з метою отримання полімерних матеріалів з прогнозованими властивостями та зворотого завдання - аналізу сітчастої будови ОНГ.

5. Вперше для ОНГ визначено температури термічної деструкції органічних фрагментів полімеру та встановлено їх кореляцію з температурами термоокиснювальної деструкції полімеру. Виявлено, що зменшення ММ олігоетерного фрагмента приводять до симбатних змін у температурах термодеструкції фрагментів у складі ОНГ, що забезпечує можливість підвищення (залежно від виявленого зв'язку із структурними особливостями ОНГ) температур деструкції полімерів та їх органічних фрагментів, щодо лінійних поліуретанів.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Новые органо-неорганические системы на основе краунэфирсодержащих прекурсоров, полученные золь-гель методом / В. Г. Серов, В. И. Литвяков, А. И. Перехрест, Л. П. Робота, Ю. В. Савельев // Доповіді НАН України. - 2008. - № 7. - С. 135-140.

2. Новые органо-неорганические гибридные наноматериалы : изучение структурных особенностей с использованием рентгенографических методов / В. Г. Серов, Ю. П. Гомза, В. И. Литвяков, Л. П. Робота, Ю. В. Савельев // Український хімічний журнал. - 2009. - Т. 75, № 3. - С. 66-71.

3. Влияние состава межузловой цепи на систему водородных связей в органо-неорганических гибридах, содержащих мочевинные и уретановые группы / В. Г. Серов, В. И. Литвяков, Л. П. Робота, Ю. В. Савельев // Український хімічний журнал. - 2009. - Т. 75, № 6. - С. 60-64.

4. Синтез гибридных органо-неорганических функциональных полимеров с уретановыми и мочевинными фрагментами / В. Г. Серов, В. И. Литвяков, Л. П. Робота, Э. Г. Привалко, Ю. В. Савельев // Полімерний журнал. - 2009. - Т. 31, № 2. - С. 156-161.

5. Влияние температурных параметров золь-гель синтеза на морфологию новых гибридных органо-неорганических полимеров / В. Г. Серов, Л. П. Робота, В. И. Литвяков, Ю. Л. Зуб, О. А. Дударко, Ю. В. Савельев // Вопросы химии и химической технологии. - 2009. - № 3. - С. 94-97.

6. Новые органо-неорганические функцианализированные полиуретан(мочевинные) материалы / В. Г. Серов, А. И. Перехрест, В. И. Литвяков, Л. П. Робота, Ю. В. Савельев // Композиционные материалы в промышленности : сб. науч. робот по материалам междунар. конф., (Ялта, 26-30 мая 2008 г.). - Ялта, 2008. - С. 571-574.

7. Наноструктурированные материалы на основе силоксансодержаих олигоуретан(мочевин) / Ю. В. Савельев, В. И. Литвяков, В. Г. Серов, А. И. Перехрест // XI Українська конф. з високомолекулярних сполук : тези доповідей конф., (Дніпропетровськ, 1-5 жовт. 2007 р.). - Дніпропетровськ : ДВНЗ УДХТУ, 2007. - С. 12.

8. Исследование самоорганизации наноструктурированных полиуретан-силоксановых систем на основе функционализированных олигомеров / В. Г. Серов, А. И. Перехрест, В. И. Литвяков, Ю. В. Савельев // Нанорозмірні системи : зб. тез доповідей конф. [“НАНСИС 2007”], (Київ, 21-23 лист. 2007 р.). - К. : НАН України, Ін-т металофізики, 2007. - С. 43.

9. Полиуретан(мочевинны)-полисилсесквиоксановые органо-неорганические гибриды с комплексообразующей активностью / В. Г. Серов, В. И. Литвяков, Л. П. Робота, Ю. В. Савельев // Современные проблемы науки о полимерах : тезисы докладов IV Санкт-Петербургской конф. молодых учёных с междунар. участием, (Санкт-Петербург, Россия, 15-17 апр. 2008 г.). - СПб., 2008. - С. 56.

10. New polyurethane(urea)-silsesquioxane hybrids / V. G. Sierov, V. I. Litvyakov, A. I. Perekhrest, L. P. Robota, Yu. V. Savelyev // “Polymers of special applications” : Book of Abstract V International conference, (Radom, Poland, 17-19 June, 2008). - Radom, Poland : Technical Univ. of Radom, 2008. - P. 90.

11. Серов В. Г. Термодеструкция гибридных уретан(мочевино)силсесквиоксановых материалов с макрогетероциклическими структурами / В. Г. Серов, В. И. Литвяков, Ю. В. Савельев // Наноструктурні системи : матеріали Міжнар. конф. [“НСС 2008”], (Ужгород, 13-16 жовт. 2008 р.). - Ужгород, 2008. - С. 93.

12. Сєров В. Г. Гібридні полімери з здатністю до утворення хелатів / В. Г. Сєров, Л. П. Робота, Ю. В. Савельєв // Мембранні та сорбційні процеси і технології : тези доповідей ХХ Укр. семінару, (Київ, 24-25 лют. 2009 р.). - К. : К. нац. ун-т. “Києво-Могилянська академія”, 2009. - С. 45.

13. Исследования механизмов прикрепления обрастателей и новые подходы к экологически безопасной защите от морского обрастания / А. И. Раилкин, С. З. Чикадзе, О. А. Шилова, Л. Н. Ефимова, Д. А. Сафина, В. А. Попов, Ю. В. Савельев, В. Г. Серов // Х научная сессия морской биологической станции Санкт-Петербургского государственного университета : тезисы докладов, (Санкт-Петербург, Россия, 9 фев. 2009 г.). - СПб. : СПб гос. ун-т., 2009. - С. 51-53.

14. Savelyev Y. Self-organizing systems based on urethane-silsesquioxanes / Yuri Savelyev, Vsevolod Sierov, Ludmila Robota // Supramolecular systems in Chemistry and Biology : Book of Abstract Vth International Symposium, (Kyiv, Ukraine, 12-16 May 2009). - Kyiv, 2009. - P. 176.

15. Алкоксисилановые олигомеры и их гидролитическая поликонденсация в гибридные уретан(мочевино)силсесквиоксановых полимеры / В. Г. Серов, Л. П. Робота, В. И. Литвяков, Ю. В. Савельев // Олигомеры-2009 : тезисы докладов Х междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров, (Волгоград, Россия, 7- 11 сент. 2009). - Волгоград : Волгоград. гос. техн. ун-т., 2009. - С. 46.

Анотація

Сєров В. Г. Синтез та дослідження поліуретансечовинних органо-неорганічних гібридів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2009.

Дисертаційна робота присвячена створенню нових органо-неорганічних полімерів, які містять в складі органічного ланцюга сечовині та уретанові фрагменти, а також функціональні фрагменти різної природи, що обумовлює можливість створення катіонвмісних полімерних матеріалів багатофункціонального призначення. Нові гібридні полімери одержані методом золь-гель синтезу на основі вперше синтезованих прекурсорів, отриманих шляхом реакцій уретано- та сечовиноутворення. До складу гібридних полімерів введені функціональні фрагменти 4,4ґ(5ґ)-діаміно-18(24,30)-краун-6(8,10)-етерів та 2,3-біс-(гідроксиметил)хіноксалін-N,Nґ-діоксиду. Для додаткового структурування полімерів апробовано модифікування полімерів хлоридом барію. Варіювання температурних умов золь-гель синтезу гібридних полімерів приводить до змін в морфології поверхні та структурі пор. Виявлено що стійкість в умовах термоокиснювальної деструкції уретан- та сечовиновмісних ОНГ може перевищувати показники лінійних поліуретаносечовин та регулюється вибором олігоетерного діолу, доведено що така стійкість пов'язана з утворенням системи водневих зв'язків. Дослідження термодеструкції продемонстрували вплив складу органічного ланцюга та неорганічної складової на температури піролізу фрагментів полімерів.

Ключові слова: гібридні полімери, поліуретан(сечовини), термодеструкція, функціональні полімери, полімер-іонні композити.

Annotation

Sierov V. G. Synthesis and investigation of polyurethaneurea organic-inorganic hybrids. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Sciences (Philosophy Doctor) іn speciality 02.00.06 - macromolecular chemistry. - Institute of macromolecular chemistry NAS of Ukraine, Kуiv, 2009.

The dissertation is devoted to creation of novel hybrid urea-urethane organic-inorganic polymers and functional fragments of different nature in organic chain that stipulates for potentialities of receiving of cation-containing polymer materials of multifunctional purposes. These novel hybrid polymers based on novel precursors obtaining by reaction of urethane- and ureaformation have been synthesized by sol-gel method . The following functional fragments 4,4ґ(5ґ)-diamino-18(24,30)-crown-6(8,10)-ethers and 2,3-bis-(hydroxymethyl)quinoxaline -N,Nґ-dioxide have been introduced into hybrid polymers' composition. For additional structure formation the modification of polymers with barium chloride has been carried out. Change of sol-gel synthesis temperature conditions resulted in changes in surface morphology and porous structure. Increase of thermooxidative stability of urethane- and urea-containing organic-inorganic hybrids in comparison with linear polyurethaneureas has been shown. It has been proved that increased stability is a result of hydrogen bonds formation and can be adjusted by the choice of oligoether diol. The influence of organic and inorganic content on pyrolysis temperature of polymer fragments has been studied, as well.

Key words: hybrid polymers, polyurethane(urea), thermodestruction, functional polymers, polymer-ionic composites.

Аннотация

Серов В. Г. Синтез и исследование полиуретанмочевинных органо-неорганических гибридов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2009.

Диссертационная работа посвящена созданию новых органо-органических полимеров, которые содержат в структуре органической цепи мочевинные и уретановые фрагменты, а также функциональные фрагменты разной природы, что обусловливает возможность создания катионсодержащих либо биологически активных полимерных материалов многофункционального назначения. Развитие данной области требует расширения количества новых функциональных полимеров, так как гибридные полимеры демонстрируют множество ценных качеств, в том числе повышенную стойкость к деструктирующим факторам.

Новые гибридные полимеры получены методом золь-гель синтеза из впервые синтезированных прекурсоров, которые были получены с использованием реакций уретано- и мочевинообразования. В состав гибридных полимеров введены функциональные фрагменты 4,4ґ(5ґ)-диамино-18(24,30)-краун-6(8,10)-эфиров и

2,3-бис-(гидроксиметил)хиноксалин-N,Nґ-диоксида. Введение в состав органической цепи олигомерных диолов, являющихся линейными эфирами этиленгликоля или бутандиола, позволяет регулировать как содержание хелатных фрагментов в макроцепи, так и свойства полимеров. Для дополнительной структуризации полимеров апробирована модификация полимеров хлоридом бария, микроскопические и спектроскопические исследования дают основания для выдвижения гипотезы о супрамолекулярном структурировании с образованием хелатного комплекса - два краун-эфирных фрагмента на один катион бария. Варьирование температурных условий золь-гель синтеза гибридных полимеров приводит к изменениям в морфологии поверхности и структуре пор, что позволяет получать плотные либо микропористые материалы. Доказана возможность расширения метода теоретического расчета температур стеклования сетчатых полимеров (на базе Ван-дер-Ваальсовского объема повторяющихся фрагментов полимерной сетки и инкрементов линейных и узловых фрагментов сетки, которые приведены в роботе А.А. Аскадского и Ю.И. Матвеева) на гибридные органо-неорганические полимеры. Разница для экспериментальной и рассчитанной температур составила 0,9 градуса. Выявлено что начальные температуры деструкции (в термоокислительных условиях) уретан- и мочевиносодержащих ОНГ может превышать показатели линейных полиуретаномочевин на несколько десятков градусов и весьма существенно зависят от выбора олигоэфирного диола (перепад около 150 градусов). Доказано что такая стойкость связана с образованием системы водородных связей: повышение начальных температур деструкции отмечается симбатными изменениями вклада самоасоциатов уретановых фрагментов в структуру полимеров). В тоже время модификация хлоридом бария хотя и отмечается увеличением вклада самоасоциатов не приводит к существенным изменениям в процессах термоокислительной деструкции. Исследования термодеструкции показало что изменение состава органической цепи, которые в случае термоокислительной деструкции приводили к резкому уменьшению начальных температур деструкции (на ~ 170 градусов), сопровождается пиролизом олигоэфирного фрагмента при температурах ниже на ~80 градусов. Тогда как увелечение содержания неорганических фрагментов, за счет введения в реакцию получения полимера тетраэтоксисилана, температуры пиролиза фрагментов полимеров возростают на 10-20 градусов. Созданные полимеры с повышенной стойкостью к термодеструкции и сродством к катионам металлов, перспективны для создания катионсодержащих или сорбирующих полимерных материалов многофункционального назначения для эксплуатации в агрессивных условиях.

Ключевые слова: гибридные полимеры, полиуретан(мочевины), термодеструкция, функциональные полимеры, полимер-ионные композиты.

Размещено на Allbest.ru