Аніонні купрум(i) галогенідні комплекси з 2-бутин-1,4-діолом: синтез і кристалічна будова
Встановлення основних закономірностей впливу природи зовнішньосферного катіона на кристалічну структуру аніонних купрум (I) галогенідних комплексів з 2-бутин-1,4-діолом. Виявлення ролі водневих зв’язків у кристалічній інженерії отриманих сполук.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 25.09.2015 |
| Размер файла | 83,2 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА
АВТОРЕФЕРАТ
АНІОННІ КУПРУМ(I) ГАЛОГЕНІДНІ КОМПЛЕКСИ З 2-БУТИН-1,4-ДІОЛОМ: СИНТЕЗ І КРИСТАЛІЧНА БУДОВА
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка.
Науковий керівник:
доктор хімічних наук, професор Миськів Мар'ян Григорович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії
Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, професор Штеменко Олександр Васильович,
Державний вищий навчальний заклад “Український державний хіміко-технологічний університет”, завідувач кафедри неорганічної хімії
доктор хімічних наук, професор Шульгін Віктор Федорович, Таврійський національний університет імені В. Вернадського, завідувач кафедри загальної хімії
З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).
Автореферат розісланий “ 3 ” грудня 2008 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої радиЯремко З.М.
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. -Комплекси Cu(I) здавна відомі як проміжні сполуки каталітичного перетворення алкінових вуглеводнів, які також проявляють високу стереоселективність в органічному синтезі. Становлення та розвиток гомогенного металокомплексного каталізу за участю галогенідних солей Cu(I) тісно пов'язані із піонерськими дослідженнями Ньюленда каталітичних реакцій димеризації та гідрохлорування ацетилену і реалізацією промислового виробництва хлоропрену та синтетичного каучуку. Подальше вивчення концентрованих водних розчинів CuCl і MCl (хлоридів лужних металів і амонію) у присутності ацетилену, його моно- та дизаміщених похідних дали змогу виявити високу спроможність таких систем до утворення купрум(I) хлоридних комплексів під час проходження різноманітних реакцій приєднання, заміщення або окиснення. Протягом останніх 20 років чимало купрокомплексів виділено у кристалічному стані та досліджено їх внутрішню будову різними експериментальними методами.
Розвиток новітніх технологій із високими вимогами до продуктивності і стререоселективності процесів, економічної доцільності та екологічної безпеки, враховуючи сучасні підходи біомолекулярної хімії, молекулярної та кристалічної інженерії, стимулює пошук і нові дослідження за участю багатофункціональних компонентів каталітичних систем. В ролі такого компонента якраз і виступає 2бутин-1,4-діол - речовина, яку у промислових маштабах добувають за методом Реппе із ацетилену і формальдегіду в присутності каталізатора купруму(I) ацетиленіду. 2Бутин-1,4-діол кінцевий продукт цієї реакції є потенційно тридентатним лігандом, оскільки містить внутрішній потрійний зв'язок та дві гідроксильні групи, розміщені на її протилежних кінцях. Тому вона може бути використана в якості зручного конструкційного компонента в цілеспрямованому синтезі кристалічних комплесів Cu(I) і виявленні основних закономірностей їх будови в залежності від умов синтезу, типу співлігандів та інших додаткових компонентів у системі.
Серед відомих структурно досліджених купрум(I) галогенідних комплексів з дизаміщеними похідними ацетилену практично всі сполуки є молекулярними комплексами, що не містять поліфункціональних лігандів. Дослідження ж аніонних купрум(I) галогенідних -комплексів, виділених у вигляді якісних монокристалів із спиртового чи водно-спиртового розчинів, може допомогти зрозуміти вплив зовнішньосферного катіона на будову координаційного вузла і архітектуру сполуки в цілому. В контексті вище сказаного дуже зручним лігандом є молекула 2-бутин-1,4-діолу, яка окрім координації атома металу може стимулювати появу певного типу водневих зв'язків, визначаючи спосіб упаковки молекул та характер структурного дизайну.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України за напрямком “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин і матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” за темами “Синтез та кристалохімія комплексів купруму(I) з N-алільними похідними нітрогенвмісних гетероциклів та алкінів”, номер держ. реєстрації 0105U002227; і “Структурна хімія та дизайн купрокомплексів алільних похідних гетероциклічних органічних сполук”, номер держ. реєстрації 0108U004149. Здобувач проводив експериментальні дослідження по цих темах.
Мета і задачі дослідження. Встановити основні закономірності впливу природи зовнішньосферного катіона на кристалічну структуру аніонних купрум(I) галогенідних -комплексів з 2-бутин-1,4-діолом. Виявити роль водневих зв'язків у кристалічній інженерії отриманих сполук. Для досягнення зазначеної мети необхідно вирішити наступні завдання:
Систематизувати основні відомості про будову -комплексів купруму(I) з дизаміщеними похідними ацетилену;
Провести експериментальні дослідження з синтезу аніонних купрум(I) галогенідних -комплексів з 2-бутин-1,4-діолом;
Провести повний рентгеноструктурний аналіз отриманих монокристалів;
Виявити можливі способи упаковки аніонів в залежності від типу зовнішньосферного катіона та розгалуження системи водневих зв'язків у структурі аніонних купрум(I) галогенідних -комплексів з 2-бутин-1,4-діолом.
Обєкт дослідження: Закономірності впливу природи зовнішньосферного катіона та типів водневих зв'язків на кристалічну структуру аніонних комплексів купруму(I).
Предмет дослідження: Кристалічні структури аніонних купрум(I) галогенідних -комплексів з 2-бутин-1,4-діолом.
Метод дослідження: Синтез аніонних купрум(I) галогенідних комплексів з 2бутин-1,4-діолом безпосередньою взаємодією компонентів та зміннострумним електрохімічним методом у вигляді якісних монокристалів. Рентгеноструктурне дослідження монокристалів одержаних сполук. Кристалохімічний аналіз результатів експерименту.
Наукова новизна одержаних результатів. Безпосередньою взаємодією компонентів та, частково, методом зміннострумного електрохімічного синтезу вперше одержано 15 сполук, 13 з яких є аніонними купрум(I) хлоридними комплексами з 2бутин-1,4-діолом, 1 сполука поліморфною модифікацією відомого в літературі молекулярного купрум(I) хлоридного комплексу з 2бутин-1,4-діолом і 1 сполука подвійна сіль купрум(I) хлориду та 3амінопіридиній хлориду. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз одержаних сполук методом монокристалу. Дві поліморфні модифікації аніонного -комплексу з катіоном рубідію та аніонний комплекс з катіоном імідазолію ідентифіковані методом полікристалу. Встановлено загальні закономірності впливу природи зовнішньосферного катіона та типу водневих контактів на архітектуру досліджуваних сполук.
Практичне значення результатів. Одержані результати поглиблюють знання про кристалічну будову купрум(I) галогенідних -комплексів з дизаміщеними похідними ацетилену, зокрема пояснюють вплив природи зовнішньосферного катіона на геометричні параметри координаційного вузла з внутрішнім потрійним зв'язком алкіну, що знаходиться в проміжному комплексі купруму(I) (який утворюється в процесі гомогенного каталізу). Результати можуть бути використані фахівцями, що працюють в галузі металокомплексного каталізу та створення нових функціональних матеріалів. Дані рентгеноструктурного дослідження більшості сполук поповнили Кембріджську базу центру кристалографічних даних (CCDC).
Особистий внесок здобувача. Основні завдання дисертаційної роботи сформульовані за безпосередньої участі дисертанта. Аналіз літературних джерел, синтез монокристалів сполук, визначення їх кристалічної структури та інтерпретація отриманих результатів проведені автором самостійно згідно із вказівками наукового керівника.
Масиви експериментальних інтенсивностей для кристалічних зразків отримували спільно із старшим науковим співробітником Давидовом В.М. на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка, а також докторантом Кінжибалом В.В. і професором Лісом Т. на кафедрі кристалографії Вроцлавського університету (Польща), к.х.н. Горешніком Є.А. в Інституті Йожефа Стефана (Любляна, Словенія).
Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені на XXIII Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (Одеса, 2007 р.), I З'їзді кристалографів України (Львів, 2004 р.), IX та XI наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (Львів, 2003, 2007 рр.), V Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2004 р.), а також на звітних конференціях співробітників Львівського університету (2007, 2008 рр.).
Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей та 5 тез доповідей на наукових конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, додатків і списку використаних літературних джерел. Робота викладена на 185 сторінках (з них 37 додатки), містить 76 таблиць (з них 29 у додатках) та 57 рисунків (з них 1 у додатках). Список використаних літературних джерел нараховує 109 назв.
Зміст роботи
У вступі висвітлено актуальність наукової роботи, визначено мету та завдання, необхідні для її досягнення, описано ступінь новизни та практичне значення одержаних результатів.
У першому розділі зібрано літературні дані структурних досліджень комплексів Cu(I) з дизаміщеними похідними ацетилену. Проаналізовано типи координаційних вузлів та способи координації зв'язку C?C алкіну атомом Cu(I). Описано основні структурні типи купрум(I) галогенідних комплексів з дитермінальними алкінами.
У другому розділі описано методику досліджень та експериментальну частину. У зв'язку з меншою стійкістю і відносно невисокою якістю монокристалів купрум(I)-бромідних та йодидних -комплексів з 2-бутин-1,4-діолом і відповідними катіонами, основний акцент у подальших дослідженнях купрогалогенідних комплексів був зроблений саме на хлоридних сполуках. Синтез практично усіх аніонних купрум(І) хлоридних -комплексів з 2бутин-1,4-діолом у вигляді якісних монокристалів здійснено безпосередньою взаємодією компонентів у реакційному середовищі. Аніонні -комплекси, один з яких містить зовнішньосферний катіон Ca2+, а інший статистичну суміш (K+ та NH4+), а також молекулярний CuCl(HOCH2C?CCH2OH) (модиф. Б) отримано методом зміннострумного електрохімічного синтезу на мідних електродах із спиртових розчинів відповідних компонентів.
Монокристали 15 нових сполук вивчено рентгеноструктурно. Перший етап рентгеноструктурного дослідження проведено рентгенографічними методами Лауе, обертання (камера PKB-86, MoKвипромінювання) та фотографування оберненої гратки (рентгенгоніометр Вайсенберга, MoK випромінювання). Масив експериментальних інтенсивностей відбить одержано на автоматичному дифрактометрі ДАРЧ-1 (MoK-випромінювання та Zr -фільтр, и/2исканування) та KUMA-OXFORD CCD (MoK-випромінювання, графітовий монохроматор, сканування). Кристалічну структуру сполук визначено прямими методами за допомогою пакетів програм SHELX-97 та CSD.
Дві поліморфні модифікації аніонного -комплексу з катіоном рубідію та аніонний -комплекс з катіоном імідазолію (imH+) ідентифіковано методом полікристалу. Зйомку полікристалічного зразка проведено на порошковому дифрактометрі HZG-4а в інтервалі кутів 2 = 7 70 (CuKвипромінювання) для Rb[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (модиф. А і Б) та в інтервалі кутів 2 = 6 100 (FeKвипромінювання) для imHCuCl2(HOCH2C?CCH2OH). Необхідні розрахунки та уточнення параметрів елементарної комірки здійснено за допомогою пакету програм CSD.
У третьому розділі наведено результати проведених досліджень: в результаті синтезу та рентгеноструктурного аналізу встановлено кристалічну структуру 15 нових сполук, 13 з яких аніонні купрум(I) хлоридні -комплекси з 2-бутин-1,4-діолом.
Результати експерименту
Аніонні купрум(I) хлоридні комплекси з 2-бутин-1,4-діолом побудовані із однакових за складом аніонів [CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) та відповідних зовнішньосферних сферичних катіонів калію, амонію, рубідію (модифікації комплексу А та Б), цезію, натрію та кальцію, і протонованих органічних гетеросполук: катіонів імідазолію, бензімідазолію, 2амінопіридинію, 4амінопіридинію та піперазинію. Основні характеристики рентгеноструктурного експерименту одержаних сполук наведено в таблиці 1.
Кристалічна структура -комплексу K[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (1) побудована із окремих одиниць складу [CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)], які мають симетрію площини дзеркального відбиття, та відповідних катіонів калію, розташованих в просторі між ними. В структурі сполуки 1, як і в структурі раніше вивченого ізоструктурного аніонного купрум(I) бромідного комплексу K[CuBr2(HOCH2C?CCH2OH), молекула 2-бутин-1,4-діолу для координації з атомом купруму(I) використовує лише потрійний зв'язок С?С, який знаходиться в середині молекули ліганду.
Внаслідок -координації спостерігається видовження потрійного C?C зв'язку ліганду до 1.228(5). Молекула 2-бутин-1,4-діолу вигинається і набуває U-подібної форми. Кут C(1)iC(1)C(2) у комплексі становить 160.1(4). Атом металу, окрім алкінового зв'язку, доповнює свою координацію до тригональної, зв'язуючись симетрично із двома атомами хлору на відстані 2.249(4). Для порівняння, у некоординованій молекулі 2бутин-1,4-діолу довжина потрійного зв'язку становить 1.200(2) і аналогічний кут C(1)iC(1)C(2) 178.4(2).
Таблиця 1 Характеристики рентгеноструктурного експерименту аніонних купрум(I) хлоридних комплексів з 2-бутин-1,4-діолом
|
№ п/п |
Сполука |
Пр. гр. |
Т, К |
Nhkl а, вим. |
Nhkl б, викор. |
P в |
Rг, % |
роз.д |
|
|
1 |
K[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) |
Ibam |
293 |
1265 |
1226 |
66 |
3.6 |
2.040 |
|
|
2 |
NH4[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) |
Ibam |
293 |
1726 |
1216 |
78 |
3.4 |
1.795 |
|
|
3 |
K1.17(NH4)0.83[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)2 |
Ibam |
100 |
12658 |
1506 |
210 |
3.4 |
1.861 |
|
|
4 |
Rb[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (мод. А) |
Ibam |
293 |
894 |
684 |
63 |
3.8 |
2.269 |
|
|
5 |
Rb[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (мод. Б) |
293 |
2756 |
1484 |
232 |
5.8 |
2.339 |
||
|
6 |
Cs[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)H2O |
293 |
2417 |
2027 |
130 |
5.9 |
2.422 |
||
|
7 |
imH[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) |
200 |
2465 |
1696 |
127 |
4.4 |
1.725 |
||
|
8 |
bimH[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) |
100 |
9890 |
2559 |
165 |
5.7 |
1.750 |
||
|
9 |
2-ampH[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) |
293 |
2536 |
2259 |
197 |
4.3 |
1.671 |
||
|
10 |
4-ampH[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) |
293 |
2255 |
1876 |
197 |
7.6 |
1.625 |
||
|
11 |
pipH2[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)22H2O |
100 |
24270 |
6208 |
238 |
4.1 |
1.840 |
||
|
12 |
Na[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)2H2O |
100 |
8544 |
3335 |
136 |
1.9 |
1.872 |
||
|
13 |
Ca[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)24H2O |
C2/c |
100 |
10037 |
2633 |
123 |
2.9 |
1.987 |
|
|
14е |
[CuCl(HOCH2C?CCH2OH) (мод. Б) |
P21/c |
100 |
8958 |
2002 |
157 |
6.9 |
1.977 |
|
|
15е |
(3-ampH)6[Cu11Cl17] |
Pm-3n |
293 |
18453 |
520 |
43 |
13.1 |
2.275 |
|
|
а кількість зареєстрованих відбить; б кількість використаних відбить; в кількість уточнюваних параметрів; |
г індекс розбіжності; д розрахована питома густина кристалів е інші сполуки, що утворилися при синтезі аніонних -комплексів |
-Комплекс NH4[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (2) є ізоструктурним до 1 та відомого в літературі аніонного -комплексу K[CuBr2(HOCH2C?CCH2OH). Заміна зовнішньосферного катіона суттєво не впливає на геометрію координаційного вузла: атом купруму(I) формує тригональне оточення із одного потрійного C?C зв'язку та двох атомів хлору. Внаслідок -координації потрійний зв'язок видовжується до 1.233(5), а валентний кут C(1)iC(1)C(2) становить 160.7(5).
В ізоструктурному -комплексі K1.17(NH4)0.83[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)2 (3) катіони K+ статистично заміщуються на катіони NH4+. При цьому загальні характеристики структури суттєво не змінюються.
Аніонний -комплекс Rb[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (модиф. А) (4) кристалізується в ромбічній сингонії і є ізоструктурним до вище розглянутих сполук 1, 2 та 3; структура -комплексу 4 побудована із дискретних аніонів та локалізованих в просторі між ними відповідних катіонів Rb+. Завдяки взаємодії Cu(C?C) молекула HOCH2CCCH2OH помітно вигинається (валентний кут СС-С складає 161.7(6)), а зв'язок C?C незначно видовжується до 1.223(8)).
При стоянні у покристалізаційному розчині безбарвні призматичні кристали модиф. A на протязі місяця кількісно переродились в безбарвні кристали модиф. Б.
Модифікація Б комплексу Rb[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (5) характери-зується зовсім іншим структурним мотивом. В цій структурі присутні уже два кристалографічно незалежні аніони [CuCl2(HOCH2CCCH2OH)], які також практично плоскі і попарно об'єднуються центром симетрії. Утворені пари орієнтуються одна до одної під прямим кутом. У комплексному аніоні координований на металічному центрі потрійний C?C зв'язок майже не видовжується (1.18(2) і 1.21(2) ). Це зумовлено утворенням міцних водневих зв'язків OHCl та OHO та відповідною зміною геометричних параметрів ліганду.
Подібно до сполук складу M[CuCl2(HOCH2CCCH2OH)] (M - K+, NH4+, Rb+) структура сполуки 6 також складається із дискретних комплексних аніонів та уже гідратованих катіонів цезію Cs(H2O)+. У структурі комплексу 6 завдяки об'єднанню комплексних аніонів у димери {[CuCl2(HOCH2CCCH2OH)]}2, що укладаються, подібно до 1 4, в стопки, орієнтовані вздовж напрямку 001, виникають великі об'ємні канали, які мають в поперечному січенні овальну форму (з розміром 69). В ці канали втілюються гідратовані катіони Cs(H2O)+. Останні утримуються в каналах за допомогою як електростатичної взаємодії Cs+Сl-, так і за допомогою водневих зв'язків, що виникають між молекулами кристалізаційної води і атомами хлору (ОwCl 3.264(9)) з одного боку, а з іншого гідроксильними групами молекули 2бутин-1,4-діолу (ОwН-О 1.9(1)).
Молекула 2-бутин-1,4-діолу в 6 не симетрична відносно середини зв'язку C?C. В результаті -взаємодії Cu(C?C) змінюються, в порівнянні з некоординованою молекулою 2-бутин-1,4-діолу, валентні кути C(1)-С(2)C(3) і C(2)C(3)-C(4) до 166.2(8) і 163.7(9), а координований на металічному центрі зв'язок C(2)?C(3) видовжується до 1.22(1).
Складовою частиною комплексу imH[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (7) (де imH+ катіон імідазолію C3N2H5+) є аніон [CuCl2(HOCH2C?CCH2OH), в межах якого, подібно до сполук 16, атоми купруму(I) зв'язуються з молекулою 2бутин-1,4-діолу виключно за допомогою зв'язку C?C. Валентні кути С(1)-С(2)-С(3) і С(4)-С(3)-С(2) складають 165.2(5) кожен, тоді як координований потрійний C?C зв'язок практично не видовжується (1.208(7)) у порівнянні з незакомплексованою молекулою спирту у структурі 2бутин-1,4-діолу (1.200(4)).
Окремі аніони [CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) за допомогою центра симетрії об'єднуються в димери {[CuCl2(HOCH2CCCH2OH)]}2, які у кристалічній гратці укладаються в стопки, орієнтовані вздовж напрямку 100. Плоскі катіони imH+ розташовані у вільному просторі між аніонами. У структурі 7 взаємодія між катіоном і аніоном проявляє напрямлений характер за рахунок виникнення системи водневих зв'язків досить сильних (N)HO ((N)H(9)O(1) 1.77(6), 154(5)) і дещо слабших контактів (N)HCl ((N)H(7)Cl(2) 2.35(6), 133(4)).
Структура bimH[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (8) також побудована із комплексних аніонів [CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) та локалізованих в просторі між ними катіонів бензімідазолію bimH+. Однак, на відміну від структури 7, комплексу 8 притаманний зовсім інший тип укладки аніонів у структурі. Збільшення розмірів зовнішньосферного плоского катіона (при переході від імідазолу до бензімідазолу) сприяє тому, що окремі аніони, зв'язуючись у центросиметричні димери {[CuCl2(HOCH2CCCH2OH)]}2, укладаються уже не у стопки, як це спостерігається у випадку структур 17, а розміщуються плиткоподібно вздовж кристалографічного напрямку 100. Плоскі ж катіони бензімідазолію розміщуються перпендикулярно до комплексних аніонів і укладаються у стопки вздовж цього ж напрямку. Таким чином, можна провести певну аналогію між структурою комплексу bimH[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH), у якій аніонні пари та катіони бензімідазолію розміщені під прямим кутом, та комплексом Rb[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (табл. Б), у якому одні аніонні димери укладаються стопкою, а інші плиткою у нескінченні ряди. Геометричні параметри координованої на атомі купруму(I) молекули 2-бутин-1,4-діолу у 8 (довжина потрійного зв'язку C?C (1.227(5)), та валентні кути C(1)C(2)C(3) (164.9(4)) і C(2)C(3)C(4) (160.5(4))) вказують на ефективну взаємодію.
Структура аніонних -комплексів 2ampH[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (9) та 4-ampH[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (10) побудована аналогічно до структури сполуки 7, де основною будівельною частиною є димери, або блоки {[CuCl2(HOCH2CCCH2OH)]}2, що укладаються в нескінченні стопки вздовж одного із кристалографічних напрямків.
У випадку 3-амінопіридину, що має меншу основність у порівнянні з 2- та 4амінопіридином, аніонний купрум(I) хлоридний -комплекс не утворюється, натомість із реакційного середовища виділяється лише кубічна фаза (3ampH)6[Cu11Cl17.
Плоскі катіони 2- (2ampH+) та 4амінопіридинію (4ampH+) розташовані у вільному просторі між аніонами. Взаємодія між катіоном і аніоном носить ще більш напрямлений характер, що зумовлено наявністю аміногрупи у положенні 2 (та 4) відносно атома нітрогену ароматичного ядра. Утворюючи міцну систему водневих зв'язків N-HO (1.89 2.10 ), і (N)HCl (2.29 2.42), катіони 2ampH+ та 4ampH+ об'єднують комплексні аніони у тривимірний каркас.
В структурі -комплексу pip(H)2[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)22H2O (11) (де pip(H+)2 катіон піперазинію)
формуються два дуже близькі за геометрією кристалографічно незалежні координаційні вузли з центральними атомами відповідно Cu(1) і Cu(2), які укладаються в стопки, орієнтовані вздовж напрямку 001. Валентні кути C-C?C становлять 164.9(2); 165.7(2) і 163.1(2); 163.8(2) для першого і другого координаційних вузлів, відповідно. Координований на металічному центрі зв'язок C?C в двох незалежних молекулах ліганду видовжується до 1.227(4) (на атомі Cu(1)) і до 1.237(5) (на атомі Cu(2)). В структурі 11 об'ємні катіони піперазинію, які володіють властивою їм конформацією “крісло”, укладаються у вільний простір між “аніонними стовпами”, причому, разом із двома молекулами води.
Присутність у структурі біпротоно-ваного катіона піперазинію рip(H)22+ зумовлює виникнення широкого спектру достатньо сильних водневих зв'язків різних типів.
Характерною особливістю структури аніонного комплексу Na[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)2H2O (12), що побудована із дискретних аніонів [CuCl2(HOCH2C?CCH2OH), властивих сполукам 1 11, є наявність гідратованих катіонів натрію, які, поряд із атомами купруму(I), виконують також роль комплексоутворювача. В структурі 12 іони Na+ посідають дві кристалографічно незалежні позиції на центрах симетрії. Обидва катіони Na+ мають октаедричне оточення: координаційний поліедр атома Na(1) складається лише з атомів O (двох пар атомів O(3) і O(4) молекул води та двох атомів O(2) гідроксильних груп сусідніх молекул 2бутин-1,4-діолу), тоді як координаційне оточення Na(2) утворене двома парами O(3) і O(4) молекул води та двома атомами Cl сусідніх комплексних аніонів. Координаційні октаедри Na(1) та Na(2) за допомогою ребер об'єднуються в нескінченний ланцюг Na*OH2…H2ONa*?. Водневі зв'язки типу O-HCl ((O(3))H(31)Cl(2) 2.45(2) Е) зв'язують дискретні комплексні аніони і октаедри з іонами натрію всередині у своєрідну каркасну структуру.
У структурі комплексу Ca[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)2
4H2O (13) будова аніону щодо координаційного вузла змінюється мало у порівнянні із структурою 12 і більшу увагу звертає на себе формування координаційного оточення атома Ca.
У структурі 13 многогранником атома Ca є деформована тетрагональна антипризма (КЧ = 8). Катіон Ca2+ має координаційне оточення із чотирьох атомів O (по дві пари атомів O(3) і O(4)) молекул води та чотирьох атомів O (по дві пари атомів O(1) і O(2)) гідроксильних груп 2бутин-1,4-діолу сусідніх комплексних аніонів. Очевидно, що деформація основи поліедра катіона кальцію зумовлена неоднаковою участю молекул води в утворенні системи водневих зв'язків OHCl (H(31)Cl(1) 2.31(2), H(42)Cl(2) 2.50(2) ).
-Комплексні аніони, об'єднуючись із многогранниками кальцію, формують нескінченні ланцюги Ca(H2O)4[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)4 вздовж напрямку 100, які за допомогою розвиненої системи водневих зв'язків OHCl укладаються у каркасну структуру. Слід зазначити, що у межах комплексного аніону виникає внутрішньо-аніонний водневий зв'язок OHCl (між атомом Cl та атомом H гідроксигрупи молекули 2-бутин-1,4-діолу), а між аніонами контакти CHCl (H(4B)Cl(1) 2.727(4)).
Структура молекулярного комплексу [CuCl(HOCH2C?CCH2OH) (модиф. Б) (14) побудована із двох гвинтоподібних нескінченних фрагментів [CuCl(HOCH2C?CCH2OH), у яких кожен атом купруму(I) характеризується тригональним оточенням із двох атомів хлору та одного потрійного зв'язку C?C молекули 2бутин-1,4-діолу. Сильні водневі зв'язки OHO (O(4)H(2) 1.807(8) та O(2)H(4) 1.86(1)) об'єднують нескінченні фрагменти структури 14 у каркас.
У четвертому розділі обговорено отримані результати: проведено аналіз організації структури аніонних купрум(I) хлоридних -комплексів з 2бутин-1,4-діолом, висвітлено вплив природи сферичного катіона та роль водневих зв'язків у взаємодії між катіоном і аніоном, проаналізовано роль тектонів [CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) у кристалічній інженерії даного класу сполук, розглянуто тригональне оточення атома Cu(I) та вплив перерозподілу системи водневих контактів на ефективність -координації 2-бутин-1,4-діолу.
Враховуючи асиметричність аніону CuCl2(HOCH2C?CCH2OH), здатність молекули 2-бутин-1,4-діолу змінювати свої конформаційні характеристики в силу гетеродесмічності аналізованих структур та можливість реалізації водневих зв'язків за участю спиртових груп ліганду, стає зрозумілим, чому природа зовнішньосферного катіона відіграє основну роль у формування структури аніонних купрум(I) хлоридних -комплексів з 2-бутин-1,4-діолом.
У ряді -комплексів 1 6, що містять катіони K+ (1), NH4+(2), (K+, NH4+) (3), Rb+ (4) спостерігається утворення ізоструктурних сполук складу M[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH). При стоянні у покристалізаційному розчині на протязі місяця кристали ромбічної модифікації 4 (модиф. А) зникають, і натомість з'являються кристали іншої поліморфної модифікації (Rb[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (5)). При переході уже до структури комплексу з катіоном Cs+ більші за розміром катіони цезію сприяють включенню у структуру молекул кристалізаційної води з утворенням гідратованих катіонів Cs(H2O)+ (Cs[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)H2O (6)). З іншого боку, відомо, що схильність до гідратації катіона Na+ є набагато більшою у порівнянні з катіонами підгрупи калію. Тому при утворенні аніонного купрум(I) хлоридного комплексу з 2-бутин-1,4-діолом у координаційну сферу Na+ входять уже дві молекули води з утворенням Na[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)2H2O (12). Діагональний аналог катіона Na+ у періодичній системі елементів катіон Ca2+ сприяє утворенню Ca[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)24H2O (13). У структурному плані 12 і 13 скоріше слід розглядати як біметалічні комплекси, у яких атом Cu(I) формує властиве для аніонних -комплексів з 2бутин-1,4-діолом тригональне оточення, а атоми Na+ та Ca2+ октаедричне та тригонально-антипризматичне. При цьому молекули води, як і атом O 2-бутин-1,4-діолу, є лігандами катіонів металів на відміну від структури 6 клатратного типу.
Молекули води у структурі досліджуваних сполук беруть активну участь у перерозподілі водневих зв'язків і за рахунок зв'язування з комплексними аніонами сприяють реалізації певного типу укладки аніонів CuCl2(HOCH2C?CCH2OH).
Поряд з містковими молекулами води у структурі -комлексу pipH2[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)22H2O (11) та у структурах сполук складу M[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (де M = imH+ (7), bimH+ (8), 2-ampH+ (9), 4ampH+(10)) взаємодія між катіоном і аніоном набирає напрямленого характеру за рахунок виникнення добре розгалуженої системи водневих зв'язків типу NHCl та NHO і конкуруючих з ними контактів СHCl.
Входження аніона Cl у координаційне оточення атома Cu(I) спричиняє розрив нескінченного ланцюга (CuCl)n молекулярного -комплексу [CuCl(HOCH2C?CCH2OH) (модиф. А Модифікація А -комплексу CuCl(HOCH2C?CCH2OH) вже відома в літературі. і модиф. Б (14)) і появу нових структурних одиниць аніонів [CuCl2(HOCH2C?CCH2OH), які у структурах 113 зв'язані між собою у своєрідні пари {[CuCl2(HOCH2CCCH2OH)]}2, укладені у певній послідовності. зовнішньосферний катіон аніонний купрум
У структурі -комплексу K[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (1) дві “половинки” ?CCH2OH молекули 2бутин-1,4-діолу симетричні відносно потрійного C?C зв'язку і кожен аніон [CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) зв'язаний з сусіднім водневими зв'язками (O)HCl (2.50(5)), утворюючи зигзаго-подібний ланцюг вздовж напрямку 100.
В структурі аніонних комплек-сів 1 13 кількісною характе-ристикою відстані між сусідніми аніонами (va) може бути відстань Dva між площинами Cu(C?C) і Cu(C?C)va, що проходять через два атоми C потрійного зв'язку C?C, та зв'язаний з ним атом Cu(I). Атоми Cl знаходяться поза площинами такого типу, що зумовлено незначним виходом атома металу із площини координаційного тригона. У випадку ромбічних структур 14, Dva це відстань від площини до середини зв'язку (C?C)va (площини не паралельні, кут між ними va).
У структурі 1 Dva становить 3.255(1) з боку містків OHCl та 3.385 з протилежного боку, а va 3.95(3).
Спосіб укладки комплексних аніонів у структурах 2 4 не змінюється. При переході до модифікації Б Rb[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (5) комплексні аніони чітко розділяються на центросиметричні пари {[CuCl2(HOCH2CCCH2OH)]}2, кожна з яких розташовується під прямим кутом відносно іншої. У межах першої аніонної пари кристалографічно незалежного атома Cu(1) утворення водневих зв'язків OHCl не спостерігається.
Натомість гідроксильні групи молекули 2-бутин-1,4-діолу беруть активну участь, з одного боку, в утворенні водневих містків OHOH (H(1)O(4) і H(4)O(1) становлять 2.0(1) і 1.9(1)) із сусіднім димером, з іншого у перехресних зв'язках (O(2))H(2)Cl(4) (2.6(1)). У межах другої аніонної пари атома Cu(2) лише одна гідроксильна група молекули 2-бутин-1,4-діолу зв'язана водневим контактом (O(3))H(3)Cl(4) (2.4(2) ) із сусіднім комплексним аніоном (Dva=3.376(6), va=0).
Таким чином, димери {[CuCl2(HOCH2CCCH2OH)]}2 можна розглядати, як квазі-будівельні блоки з розміром 3.73.54.9 (де l2=3.5 товщина блоку, або відстань між аніонами у димері), які по-різному укладаються в структурі Rb[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (модиф. Б) (5). Перший тип блоків на основі атома Cu(2) укладається, подібно до 14, вздовж напрямку 100 у нескінченні стопки. Відстань між аніонами вздовж напрямку укладки залишається однаковою (середня для структур 14 3.34), тоді як у 5 відстань між сусідніми аніонними димерами (Dvaou) становить 3.582(6) (у межах димеру (Dvain) 3.376(6) ). Другий тип блоків атома Cu(1) укладається таким чином, що блоки своєю найменшою гранню (100) укладаються паралельно димерам на основі атома Cu(2).
Подібно структурі 5, у якій між комплексними аніонами різних блоків реалізується перехресний (між аніонними димерами) водневий зв'язок O(2)H(2)Cl(4), у структурі Cs[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)H2O (6) функцію атома Cl виконує атом O молекули кристалізаційної води. Відстань (O(2))H(6)O(Ow) становить 1.9(1).
При переході до структури сполуки Na[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)2H2O (12), що містить більшу кількість молекул кристалізаційної води, розділення на аніонні димери (блоки-тектони) {[CuCl2(HOCH2CCCH2OH)]}2 стає очевиднішим, оскільки у межах блоку усі гідроксильні групи зв'язуються з атомами хлору сусіднього комплексного аніону водневими зв'язками (O(1))H(1)Cl(2) (2.36(2)) та (O(2))H(2)Cl(1) (2.29(2)). Цьому сприяє, з одного боку, входження атомів оксигену у координаційну сферу іонів натрію, а з іншого поява контактів (С)OH(Ow).
Поява гідратованого катіону Ca2+ з тетрагонально-атипризматичною координацією у структурі (13) призводить до загальної деформації блоків-тектонів у напрямках 100 та 001 та виникнення нового типу упаковки (властивого атому Cu(1) комплексу 5). Змінюється також і розподіл у системі водневих зв'язків. Так, якщо у структурі комплексів 16 та 12 зв'язки типу (C)HCl не спостерігаються або вони дуже слабкі, то у структурі сполуки 13 виникають контакти (С)H(4B)Cl(1) на відстані 2.72(1) (174.8(9)). Така перебудова супроводжується зникненням контактів OHCl між аніонами, натомість з'являється новий тип внутрішньоаніонних зв'язків O(1)H(1)Cl(1) (2.37(2)) між гідроксильними групами 2-бутин-1,4-діолу та атомами хлору цього ж аніону.
Із розглянутих структур можна зробити висновок, що укладка аніонних димерів у структурі аніонних -комплексів з 2-бутин-1,4-діолом сильно залежить від спроможності гідроксильних груп утворювати зв'язки OHCl з атомом хлору сусіднього комплексного аніону.
Очевидним підтвердженням цього є спосіб укладки аніонних одиниць у структурі аніонного -комплексу bimH[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (8). В ній сформовані аніонні блоки укладаються за типом укладки блоків з атомами Cu(1) у структурі Rb[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (5) з середньою відстанню між блоками 3.3 (Dvain= 3.481(3)). Звертає на себе увагу той факт, що у структурі 8 існують внутрішньоаніонні водневі зв'язки (O)HCl (2.50, 2.29 ), тобто виключно у межах одного аніону [CuCl2(HOCH2C?CCH2OH). Такого типу зв'язки спостерігаються лише у сполуці 8 та 13.
У структурі сполук imH[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (7), 2ampH[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (9) та 4-ampH[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (10) укладка аніонних блоків є аналогічною до укладки у структурі 12, що містить гідратовані катіони натрію. У межах блоку існують водневі зв'язки (O)HCl (2.29(5) і 2.73(7) у 7, 2.20 і 2.27 у 9 та 2.12 і 2.28 у 10), що зв'язують обидві гідроксильні групи молекули 2бутин-1.4-діолу з атомами хлору сусіднього комплексного аніону.
Перерозподіл у системі водневих зв'язків неодмінно впливає на силу контактів OHСl, а отже, і на поляризацію атома Cu(I), що у структурі аніонних комплексів 1 13 відображається на ефективності взаємодії CuL (де L HOCH2C?CCH2OH). На це вказує кореляція відстані Cum (де m середина потрійного C?C зв'язку) і довжини зв'язку HCl (d). Зростання розгалуження водневих зв'язків, що найбільше спостерігається у комплексах з протонованими органічними амінами, призводить до послаблення взаємодії OHHal, а отже, до зниження поляризації Cu+Hal і, відповідно, до послаблення донорно-акцепторної взаємодії Сum. Ще одна складова, а саме, геометрія молекули HOCH2C?CCH2OH, що взаємопов'язана із укладкою комплексних аніонів і виникненням розгалуженої системи водневих контактів OHCl, проявляє менший вклад у ефективність взаємодії.
Із взаємозв'язку довжини водневих зв'язків OHHal (d) та величин торзійного кута CC?CC () молекули ліганду видно, що характер кореляції в цілому не змінюється: збільшення деформації молекули ліганду, що спричинене розгалуженням системи водневих контактів різних типів, супроводжується зменшенням ефективності донорно-акцепторної взаємодії.
Комплекси 5 та 13 випадають із загальної кореляції, що зумовлено відмінною упаковкою комплексних аніонів і перерозподілом іншого типу зв'язків OHО. Якщо у 5 такий перерозподіл супроводжується ефективною взаємодією, то у 13 зростання відстані Сum свідчить про малоефективну -взаємодію Cu(I)(C?C), яка спостерігається також і у комплексі з катіоном 4-амінопіридинію (10).
Висновки
1. В результаті дослідження аніонних купрум(I) галогенідних комплексів з 2-бутин-1,4-діолом, що утворюються із конценцентрованих водних розчинів MX CuX HOCH2C?CCH2OH (L) H2O (де M катіон лужного металу, амонію чи протонованого N-вмісного гетероциклу, X = Cl), виділено у вигляді якісних монокристалів та встановлено структуру 11 нових купрум(I) хлоридних комплексів, складу Na[CuCl2(L)2H2O (12), K[CuCl2(L) (1), NH4[CuCl2(L) (2), Rb[CuCl2(L) (модиф. А (4) та модиф. Б (5)), Cs[CuCl2(L)H2O (6), imH[CuCl2(L) (7) (im імідазол), bimH[CuCl2(L) (8), (bim бензімідазол), 2ampH[CuCl2(L) (9), 4ampH[CuCl2(L) (10) (2-amp та 4-amp 2- та 4-амінопіридин), pipH2[CuCl2(L)22H2O (11) та солі (3ampH)6[Cu11Cl17](15) (3-amp 3амінопіридин). Методом зміннострумного електрохімічного синтезу одержано та встановлено кристалічну будову ще 2 аніонних -комплексів K1.17(NH4)0.83[CuCl2(L)2 (3) і Ca[CuCl2(L)24H2O (13), 1 молекулярного комплексу [CuCl(L) (модиф. Б) (14).
2. Особливістю утворення аніонних -коплексів з 2-бутин-1,4-діолом є формування аніонів однакового складу CuCl2(HOCH2C?CCH2OH), у яких атом Cu(I) координує лише потрійний C?C зв'язок молекули 2-бутин-1,4-діолу, доповнюючи властиве для купрум(I) галогенідних -комплексів з дизаміщеними похідними ацетилену тригональне оточення атомами Cl. Наслідком -взаємодії Cu(C?C) є зміна геометричних параметрів молекули HOCH2C?CCH2OH, що проявляється у видовженні потрійного C?C зв'язку та зменшенні валентного кута C?CС у порівнянні з некоординованою молекулою ліганду в структурі 2-бутин-1,4-діолу.
3. На відміну від молекулярних купрум(I) галогенідних -комплексів з дизаміщеними похідними ацетилену, у яких досить часто можна спостерігати реалізацію нескінченних або ланцюгових неорганічних фрагментів з містковими молекулами алкіну (за рахунок додаткової координації Cu(I) N-, P-, S- або O- донорних атомів), структура аніонних купрум(I) хлоридних комплексів з 2бутин-1,4-діолом побудована виключно із дискретних комплексних аніонів, в просторі між якими локалізовані відповідні катіони лужних металів, амонію, кальцію та вище наведених протонованих гетероциклів.
Аніонні комплекси 16 (катіон K+, NH4+, Rb+, Cs+) із зростанням радіуса катіона та відповідного зменшення його поляризуючої здатності укладаються у морфотропний ряд (морфотропний перехід на Rb+), що підтверджується наявністю двох поліморфних модифікацій 4 та 5 комплексу RbCuCl2(HOCH2C?CCH2OH).
Комплекс 6 кристалізується вже у власному структурному типі, при цьому більший розмір катіона Cs+ сприяє появі додаткових пустот, у які втілюються молекули кристалізаційної води.
4. Поряд із центральним атомом купруму(I) у структурі аніонних комплексів 12 та 13 катіони Na+ та Ca2+, які характеризуються високою здатністю до гідратації, також виступають як додаткові комплексоутворювачі, формуючи властиве їм координаційне оточення: іон натрію октаедри з атомів хлору, гідроксильних груп молекули 2-бутин-1,4-діолу та місткових молекул води, іон кальцію деформовані тетрагональні антипризми з гідроксигруп 2-бутин-1,4-діолу та молекул води.
5. Важливу роль у структурному дизайні аніонних купрум(I) галогенідних комплексів відіграють водневі зв'язки DH···A (D = N, O, C; A = Cl, O). З посиленням або послабленням останніх, а також в залежності від типу катіона (металу чи протонованого гетероциклу), у структурах 113 спостерігається розділення дискретних аніонів на своєрідні аніонні пари або блоки [CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)22, що по-різному укладаються у структурі досліджених сполук.
Так, збільшення розмірів сферичних катіонів (Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Ca2+) та посилення розгалуження в системі водневих контактів сприяє розділенню блоків, зміні їх орієнтації та укладки, починаючи з однорідних стопок в 14 і закінчуючи дискретними димерами (що містять рідкісний для даного типу сполук внутрішньоаніонний водневий зв'язок OHCl) у структурі комплексу 8.
Роботи, опубліковані за темою дисертації
1. Мыхаличко Б. М. -Комплексы меди(I) с алкиновыми лигандами. Синтез и кристаллическая структура комплексов хлорида меди(I) с 2бутин-1,4-диолом состава M[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH) (M = K+, NH4+) / Б. М. Мыхаличко, Ю. И. Слывка, В. Н. Давыдов // Коорд. химия. 2003. Т. 29, № 10. С. 796800. (Особистий внесок синтез монокристалів сполук, участь в написанні статті).
2. Слывка Ю. И. -Комплексы меди(I) с алкиновыми лигандами. Диморфизм комплекса Rb[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH), образующегося в системе RbCl CuCl (2-бутин-1,4-диол) H2O / Ю. И. Слывка, Б. М. Мыхаличко, В. Н. Давыдов // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48, № 9. С. 15001506. (Особистий внесок синтез монокристалів сполук, розшифровка структури, участь в написанні та оформленні статті).
3. Нощенко Г. В. Порівняльна характеристика геометрії -вузлів Cu(I)-(СС) у купрогалогенідних -комплексах моно- та дизаміщених ацетиленів / Г. В. Нощенко , Ю. І. Сливка, Б. М. Михалічко // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. 2004. Вип. 45. С.131134. (Особистий внесок участь в обговоренні особливостей геометрії купрум(I) хлоридних -комплексів з 2-бутин-1,4-діолом, написання статті).
4. Слывка Ю. И. р-Комплексы меди(I) с алкинами. Синтез и кристаллическая структура р-комплекса Cs[CuCl2(HOCH2CCCH2OH)]·H2O / Ю. И. Слывка, Б. М. Мыхаличко, В. Н. Давыдов // Коорд. химия. 2005. Т. 31, № 12. С. 931935. (Особистий внесок синтез монокристалів комплексу, розшифровка структури, написання та оформлення статті).
5. Слывка Ю. И. Комплексы меди(I) c 2-бутин-1,4-діолом. Синтез и кристаллическая структура аніонного -комплекса ImH[CuCl2(HOCH2C?CCH2OH)] (ImH+ - катион имидазолия) / Ю. И. Слывка, Б. М. Мыхаличко, Е. А. Горешник, В. Н. Давыдов // Журн. неорг. химии. 2007. Т. 52, №2. С. 205211. (Особистий внесок синтез монокристалів сполуки, розшифровка структури, написання та оформлення статті).
Подобные документы
Хімічний елемент Купрум у земній корі не надто поширений, всього лише 0,01 %, але він достатньо часто зустрічається і в самородному вигляді. Хімічний елемент Купрум розташований у періодичній системі хімічних елементів під порядковим номером 29.
реферат [99,5 K], добавлен 24.06.2008Шляхи надходження в довкілля сполук купруму, форми його знаходження в об'єктах навколишнього середовища та вміст в земній корі. Запаси мідних руд. Огляд хімічних та фізичних методів аналізу. Екстракційно-фотометричне визначення купруму в природній воді.
курсовая работа [270,8 K], добавлен 09.03.2010Калориметричний метод вимірювання теплових ефектів. Визначення теплоти розчинення безводного купрум (II) сульфату і мідного купоросу; теплоти розчинення кристалогідрату СuSО4•5Н2О. Розрахунок маси солі KNO3. Температурні показники для розчину солі.
лабораторная работа [90,7 K], добавлен 20.05.2009Загальна характеристика елементів I групи, головної підгрупи. Електронна будова атомів і йонів лужних металів. Металічна кристалічна гратка. Знаходження металів в природі та способи їх одержання в лабораторних умовах. Використання сполук калію та натрію.
презентация [247,6 K], добавлен 03.03.2015Аналітичні властивості та поширення d-елементів IV періоду у довкіллі. Методи якісного та фотометричного хімічного аналізу. Експериментальна робота по визначенню йонів Ферум (ІІІ) та йонів Купрум (ІІ), аналіз та обговорення результатів дослідження.
дипломная работа [112,0 K], добавлен 16.03.2012Дослідження явища хімічних зв’язків - взаємодії між атомами, яка утримує їх у молекулі чи твердому тілі. Теорія хімічної будови органічних сполук Бутлерова. Характеристика типів хімічного зв’язку - ковалентного, йодного, металічного і водневого.
презентация [950,3 K], добавлен 17.05.2019Класифікація неорганічних сполук. Типи хімічних зв’язків у комплексних сполуках, будова молекул. Характеристика елементів: хлор, бор, свинець. Способи вираження концентрації розчинів. Масова частка розчиненої речовини, молярна концентрація еквіваленту.
контрольная работа [34,5 K], добавлен 17.05.2010Вплив різних аніонів на розвиток асоціації молекул родаміну 6Ж. Кислотно-основна рівновага органічних реагентів класу Родамінів. Методи визначення аніонних ПАР. Аналіз складних сумішей АПАР. Приготування розчину оксиетильованого алкілсульфату натрію.
дипломная работа [51,2 K], добавлен 25.06.2011Характеристика кінетичних закономірностей реакції оцтової кислоти та її похідних з епіхлоргідрином. Встановлення впливу концентрації та структури каталізатору, а також температури на швидкість взаємодії карбонової кислоти з епоксидними сполуками.
магистерская работа [762,1 K], добавлен 05.09.2010Пептидний зв’язок та утворення вільних амінокислот. Поняття про рівні організації білкових молекул. Участь різних видів хімічного зв’язку в побудові первинної, вторинної, третинної, четвертинної структури білку. Біологічне окислення органічних сполук.
контрольная работа [20,8 K], добавлен 05.06.2013
