Размещено на http://www.allbest.ru/

Ужгородський національний університет

02.00.02 - аналітична хімія

УДК 543.421:543.424

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ХІМІКО - АНАЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АСОЦІАТІВ НІТРОГЕНВМІСНИХ ПОЛІКАТІОНІВ З ОРГАНІЧНИМИ РЕАГЕНТАМИ

ТЕРЕЩЕНКО ОКСАНА

ВАСИЛІВНА

2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Дніпропетровському національному університеті імені Олеся Гончара Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Чмиленко Тетяна Степанівна, Дніпропетровський національний університет імені Олеся Гончара, доцент кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Трохимчук Анатолій Костянтинович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник кафедри неорганічної хімії кандидат хімічних наук, доцент Сухарев Сергій Миколайович, Ужгородський національний університет, доцент кафедри екології та охорони навколишнього середовища

Захист відбудеться 12.06.2009 р. о 14_год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.03 при Ужгородському національному університеті за адресою: 88000, м.Ужгород, вул. Підгірна,46, хімічний факультет, ауд. № 306/

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського національного університету (88000, м. Ужгород, вул. Капітульна,9).

Автореферат розісланий 08.05.2009 р.

Вчений секретар cпеціалізованої вченої радиО.Ю. Сухарева

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження присвячені хіміко-аналітичним властивостям асоціатів нітрогенвмісних полікатіонів з органічними реагентами, обумовлені необхідністю пошуку нових аналітичних форм для розробки альтернативних, експресних методик та модифікації існуючих методик визначення полікатіонів в промислових, біологічних об'єктах та об'єктах навколишнього природного середовища.

В останні роки з'явились чисельні фізико-хімічні дослідження розчинів водорозчинних полімерів - полікатіонів. Значний інтерес до полікатіонів пов'язаний з їх теоретичним та практичним значенням, і обумовлений великим вмістом іоногенних груп в молекулі речовини. Полікатіони широко застосовуються в якості коагулянтів, іонообмінників, полімерних каталізаторів, пролонгаторів дії лікарських препаратів та інше. У медицині нітрогенвмісні полікатіони використовують для створення штучних вакцин, при діагностиці ракових захворювань, для проведення біохімічних аналізів, а також як дезинфікуючі засоби. Вони можуть бути використанні для одержання асоціатів з органічними реагентами, за допомогою яких здійснюється їх кількісне визначення різними аналітичними методами, або як модифікатори аналітичних реакцій, подібно до поверхнево-активних речовин різної природи.

Серед водорозчинних синтетичних нітрогенвмісних полімерів особливий інтерес, як об'єкти хімічного аналізу представляють хлорид полігексаметиленгуанідиній (ПГМГ) та його технічні зразки ? метацид і водний розчин - полісепт.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до держбюджетних тем Дніпропетровського національного університету Міністерства освіти і науки України № 07-053-03 «Розвиток теорії аналітичного сигналу та керування процесом визначення складу речовини» (2003-2005 рр., номер держ. реєстрації: 0103U000574), № 07-137-06 «Оптимізація процесу інструментального аналізу речовини керуванням поведінкою аналітичного сигналу» (2006-2008 рр., номер держ. реєстрації: 0106U000812), і координаційних планів Наукової Ради НАН України з проблеми «Аналітична хімія».

Мета роботи: Розробка спектрофотометричних методик визначення нітрогенвмісних полікатіонів в різних об'єктах, а також контроль якості цього полімеру при його синтезі з вихідних мономерів.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

1. Визначити ступінь виходу ПГМГ при синтезі з вихідних речовин гексаметилендіаміну (ГМДА) та диціандіаміду (ДЦДА).

2. Розробити спектрофотометричний контроль якості метациду на фоні надлишків вихідних мономерів.

3. Описати взаємодію ПГМГ та полідіалілдиметиламоній хлориду (ПДАДМА) з органічними реагентами:

· трифенілметановими барвниками: хлорфеноловим червоним (ХФЧ), бромкрезоловим пурпурним (БКП) і бромфеноловим синім (БФС);

· ксантеновими: бромпірогалоловим червоним (БПЧ) і еозином (ЕО);

· азобарвниками: алізариновим жовтим (АЖ) і магнезоном (МГ).

4. Описати поведінку азобарвників в розчинах з різною кислотністю середовища у присутності ПГМГ в залежності від їх концентрації.

5. Розробити спектрофотометричні методики кількісного визначення ПГМГ (з Мr=5•103 та 10•103) у метациді, дезинфікуючих розчинах.

Об'єкт дослідження - нові асоціати полі катіонів: полігексаметиленгуанідину (ПГМГ), полідіалілдиметиламоній хлориду (ПДАДМА) з органічними реагентами.

Предмет і методи дослідження - хіміко-аналітичні властивості асоціатів полікатіонів з органічними реагентами, їх стан в розчинах. Спектрофотометрія в УФ- та видимій області спектру, титриметрія, статистична обробка результатів експерименту.

Наукова новизна.

1. Методами УФ- та видимої спектроскопії встановлено взаємодію нітрогенвмісних полікатіонів з органічними реагентами, що супроводжується зсувом смуг поглинання їх розчинів в залежності від стану як полікатіону, так і барвників.

2. Установлений конформаційний стан азобарвників у присутності нітрогенвмісних полікатіонів.

3. Розроблений алгоритм розрахунку співвідношення кількостей молекул барвника та функціональних груп у ланцюзі полімеру.

4. Встановлено утворення асоціату діаніону органічного барвника з полікатіоном з подальшою агрегацією на ньому аніонів барвника.

5. Визначені хіміко-аналітичні властивості отриманих асоціатів нітрогенвмісних полікатіонів з органічними реагентами.

Практична цінність одержаних результатів.

1. Розроблений алгоритм розрахунку співвідношення кількостей молекул барвника та функціональних груп у ланцюзі полікатіону.

2. Розроблена спектрофотометрична методика контролю якості метациду на фоні надлишків вихідних мономерів ГМДА і ДЦДА.

3. Розроблені методики спектрофотометричного визначення нітрогенвмісних полікатіонів (ПГМГ різної молекулярної маси, метациду, бактерицидних засобів).

Значення роботи підтверджено впровадженням розроблених методик у практику: лабораторний практикум спецкурсу “Технічний аналіз” Дніпропетровського національного університету імені О. Гончара; лабораторний практикум курсу “Хімічна екологія” Кіровоградського державного педагогічного університету імені В. Винниченка; роботу відділу судово-медичної експертизи речових доказів Кіровоградського обласного бюро судово-медичної експертизи.

Особистий внесок здобувача полягає в пошуку й узагальненні літературних даних за темою дисертації, проведенні експериментальних досліджень, отриманні наукових результатів та їх математичній обробці, розробці нових аналітичних методик.

Постановка завдань досліджень, аналіз й узагальнення результатів, формування основних положень і висновків здійснено здобувачем спільно з науковим керівником к.х.н., доц. Т.С. Чмиленко з участю керівника наукової школи, академіком Академії Вищої освіти України д.х.н., проф. Ф.О. Чмиленко

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися й обговорювалися на Сесіях Наукової Ради НАН України з проблеми «Аналітична хімія» (Дніпропетровськ, 2004 р.; Харків, 2007 р., Одеса, 2006 р., 2008 р.), VI регіональній конференції молодих учених та студентів з актуальних проблем хімії (Дніпропетровськ, 2008 р.), International conference «Analytical Chemistry and Chemical analysis», (Kуiv, 2005), науковій конференції «Аналітичний контроль якості та безпеки продуктів промислового виробництва і продовольчої сировини. Питання підготовки спеціалістів для досліджуваних лабораторій», (Одеса, 2006 р.), ІІІ між-народній конференції «Чистота довкілля в нашому місті», (Севастополь, 2007 р.), V і VI Всеукраїнських конференціях молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2006 р., 2007 р.), VIII Української конференції з аналітичної хімії з міжнародною участю (Одеса, 2008).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 6 фахових статтях, 10 публікаціях у збірниках тез міжнародних, Всеукраїнських і регіональних конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел (203 посилання), 3 додатків, містить 34 рисунка, 25 таблиць. Загальний обсяг дисертації складає 139 сторінок.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорено актуальність теми дисертації, сформульована мета роботи, визначені основні завдання роботи, показаний зв'язок проведених досліджень з державними науковими програмами, охарактеризовані наукова новизна і практична цінність роботи, представлені відомості про особистий внесок автора, а також про апробацію розроблених методик визначення полікатіонів і публікації.

Перший розділ дисертації присвячений аналізу і узагальненню літературних даних щодо взаємодії полікатіонів з барвниками аніонного характеру. Показано вплив полікатіонів на процеси комплексоутворення органічних реагентів з металами та можливість застосування модифікованих реагентів для підвищення чутливості, контрастності реакцій, а в деяких випадках для підвищення селективності реакцій при визначенні металів. Зроблено висновок про перспективність дослідження систем з участю полікатіонів з метою варіювання параметрів середовища, як одного з шляхів оптимізації аналітичних можливостей органічних реагентів.

У другому розділі наведені дані про апаратуру, матеріали і реактиви, що використовувались при проведені експериментів. УФ- і видимі спектри поглинання реєстрували на спектрофотометрах SPECORD М 40, СФ - 46. Фотометричні визначення проводилися на фотоколориметрі КФК-3. У роботі використовували реактиви кваліфікації чистоти не нижче «ч.д.а.».

У третьому розділі наведені результати вивчення поведінки органічних реагентів (барвників трифенілметанового ряду, азобарвників та ксантенових барвників) у присутності і відсутності ПГМГ отримані методом УФ- і видимої спектроскопії. Відзначені зміни в спектрах органічних реагентів при введені ПГМГ хлориду.

На прикладі БКП показано, що трифенілметанові барвники в області рівноваги HR1-- R2- мають три переходи з утворенням водорозчинних асоціатів (область І і ІІ, рис. 1 а, б) та нерозчинних седиментуючих часток.

Методом насичення визначені склад іонних асоціатів в області співвідношення компонентів СБКП/СПГМГ від 0 до 100 (рис. 2). На кривих [А від СБКП/СПГМГ] спостерігаються зломи при відношенні СБКП /СПГМГ = 8; 16; 24; 32; 56. При СБКП/СПГМГ = 8 склад першого іонного асоціату {(ПГМГ1+)56· (R2-)8} - полікатіон взаємодіє з двократноіонізованою формою барвника R2- .

рН 5,5 (1), 5,0 (2,3);

= 603 нм (1,3), 432 нм (2);

1- СПГМГ = 810-7 моль/л;

2,3- СБКП = 1,210-5 моль/л.

При подальшому збільшенні концентрації барвника відбувається зв'язування іонного асоціату з однократноіонізованою формою барвника (НR1-). Утворюються агрегати складу:

{(ПГМГ1+)56· (R2-)8}(НR1-)х (при n = 56; х = 8, 16, 24, 48).

Нами вивчені спектрофотометричні характеристики хлорфенолового червоного (ХФЧ) у присутності ПГМГ в системі змішаних розчинників (вода - етанол - ацетатна буферна система).

В інтервалі концентрацій полікатіону СПГМГ = 2,0·10-6 - 1,2·10-5 моль/л та барвника Схфч = 4,0·10-6 - 1,2·10-4 моль/л) спектри поглинання набувають значних змін, які залежать від кількості введеного ПГМГ, ХФЧ і рН розчину. Досліджений інтервал співвідношення реагентів ПГМГ : ХФЧ від 1:1 до 1100 в області рН рівноважного існування барвника у формах:

НR1- ( = 437,0 нм) R2- ( = 574,3 нм) (1)

При рН 4,4 (рис. 3а) барвник переважно перебуває у формі НR1-, розраховане значення виходу форми R2- менше 5%. При введенні в розчин полікатіону, співвідношення ХФЧ:ПГМГ = 1:1 (СХФЧ=СПГМГ = 4,0·10-6 моль/л), короткохвильовий максимум барвника форми НR1- ( = 437,0 нм) спектрофотометрично не визначається. Барвник у присутності ПГМГ знаходиться у формі R2-, зміщення рівноваги (1) зумовлено зв'язуванням форми R2- полікатіоном в асоціат.

При збільшенні концентрації XФЧ (співвідношення ХФЧ : ПГМГ - 20:1, рис. 3б) їх різністні спектри (?А) виявляють дві смуги поглинання при 549 нм та 588 нм, що відповідають димеру ({ПГМГ(R2-)}(НR1-)) та агрегату ({ПГМГ(R2-)}(НR1-)х).о Широка смуга поглинання 559 - 588 нм є сукупністю смуг поглинання асоціату, димеру і агрегату. Агрегат ({ПГМГ(R2-)}(НR1-)х) має найбільш довгохвильове поглинання із всіх представлених форм ХФЧ - ПГМГ.

1,2 - СХФЧ = СПГМГ = 4,0·10-6 моль/л, рН 4,4; ? = 5,0 см; 3,4,5 - СХФЧ = 8,0·10-5 моль/л, С = 4,0· 10-6 моль/л, рН 5,4; ? = 1,0 см. Розчин порівняння: 1-4 - вода, 5 - ХФЧ.

Стан барвника (ХФЧ) в розчині можна описати рівновагами за схемою:

У цій схемі спрощено подання форм барвник ? полікатіон та співвідношення ПГМГ і R2- в асоціаті не зазначено.

На рис. 4 та 5 приведена залежність оптичної густини у системі ХФЧ-ПГМГ (СПГМГ = 4,0·10-6 моль/л). Концентраційна залежність А від СХФЧ має екстремальні точки: їх наявність характеризує області максимального накопичення тих чи інших форм. У області ХФЧ/ПГМГ < 10 екстремальні точки спостерігаються при мольному співвідношенні ХФЧ:ПК, що дорівнює 2:1; 3,5:1; 5,5:1 и 8:1. Обробка експериментальних даних з урахуванням екстремальних точок за методом найменших квадратів дає коефіцієнти кореляції від 0,202 до 0,945, а при обробці результатів експерименту з використанням рівняння другого ступеню, коефіцієнти кореляції збільшуються та знаходяться в межах від 0,851 до 0,960.

В області концентрацій ХФЧ:ПГМГ - від 1:1 до 40:1 спостерігаються екстремальні точки, що відповідають співвідношенню ХФЧ: ПГМГ ? 8; 16; 24; 32 і 40 (рис. 5). Це дозволяє припустити наступне: у полікатіонному розчині, що є двохфазною системою, форма R2- локалізується в області вільної від полімеру («фаза» I). Область розчину, в якій перебуває макрокатіон («фаза» II), утворюється асоціат {ПГМГ(R2-)8} і відбувається процес агрегації форми НR1- барвника на асоціаті.

По мірі зв'язування НR1- у агрегат, макромолекула стискується, сумарна густина заряду збільшується й наступає момент (відрізки ВС, ВА, ВД) (рис. 5), для якого за Хохловим, характерним є лавиноподібний процес агрегації форми НR1- на асоціаті (димері, агрегаті) по всьому ланцюгу полігона. У цей момент концентрація форми НR1- у розчині виявляється недостатньою й поповнюється за рахунок форми R2-, локалізованої у «фазі» 1 розчину полікатіону, шляхом зсуву рівноваги:

R2-(фаза І) + Н+ <=> НR1- (фаза ІІ).

Це призводить до різкого зниження концентрації двократноіонізованої форми й виникнення оптичного мінімуму форми R2-.

Точки С, А, Д характеризують найвищу структурну організацію системи. При наступному збільшенні концентрації ХФЧ найбільш доступною для молекул барвника виявляється водна «фаза» I, домінуючим процесом стає відтворення в ній концентрації форми R2-.

Вивчена поведінка водних розчинів аніонного барвника ХФЧ у присутності катіонного поліелектроліту - полідиалілдиметиламоній хлориду (Мr = 3•105). Визначено вплив рН розчину, співвідношення концентрацій полікатіон - ХФЧ на зміни структурної організації воднополіелектролітних розчинів. Встановлено утворення агрегатів складу ПДАДМА(елементарна ланка полімеру) : ХФЧ ? 7:1.

У четвертому розділі вивчено поведінку азобарвників у водних розчинах у присутності полікатіонів.

Для алізаринового жовтого (АЖ), з використанням фотоопромінювання, доведено існування у розчині форми НR1- у вигляді НR1-цис , НR1-транс -ізомерів. Смугу поглинання з лмакс= 375 нм віднесено до -* поглинання транс- форми, а поглинання з л макс = 428 нм до n-* цис- форми. гексаметилендіамін метацид азобарвник кислотність

Вплив рН на зміну спектрофотометричних характеристик АЖ, з урахуванням внеску цис- транс- форм АЖ, наведено на рис.6. Різниця у спектрофотометричних характеристиках дозволила встановити область рН існування цис- форми АЖ і визначити рКацис і рКатранс (табл. 1).

Таблиця 1 Хіміко - аналітичні характеристики азобарвників у присутності та відсутності полігексаметиленгуанідину

Іонна форма	рН*	Барвник	Барвник-ПГМГ (МR(1) = 10000)	Барвник-ПГМГ (МR(2) = 5000)	рК	рН1/2 Барвник-ПГМГ
						МR
		л, нм	лR-ПГМГ, нм	лR-ПГ, нм		10000	5000
Барвник - алізариновий жовтий
НR-	3,0-8,0	375(транс)	385 (транс)	387(транс)	3,80	1,35	2,17
		420(цис)	357, 413-420(цис)***	356, 413-420(цис)***	2,92	0,41	1,23
R2-	12,5	493	514	518	11,11	11,42	11,92
						9,38	10,21
Барвник - магнезон
Н3R	< 1,0	454	475	480	1,06	1,90	2,30
Н2R-	1,0-7,0	494(транс)	485 (транс)	498 (транс)	7,13	5,65**	5,42**
		523(цис)	540 (цис)	540 (цис)		6,95	6,58
НR2-	6,0-12,0	574	583	582	12,18	12,35	12,70
R3-	> 12,0	515	538	567

*існування, ** рН1/2 МГ-ПГМГ, без урахування конформаційного стану.

рН1/2( МГ-ПГМГ, МR(1)=10000) = 6,83, рН1/2( МГ-ПГМГ, МR(1)=5000) = 6,31, *** плече.

Введення ПГМГ (МR(1) = 10000, МR(2) = 5000) у розчини АЖ призводить до стабілізації цис- форми барвника.

У системі АЖ-ПГМГ (МR(1)=10000) в області рН 0,6 - 1,0 смуга поглинання з мах = 357 нм відповідає формі Н2R барвника. В області рН 0,6 ? 1,2 інтенсивність смуги при 357 нм змінюється незначно, зростає плече в області 413-420 нм, що відповідає поглинанню цис- форми НR1-. При рН 1,4 проявляється розширена інтенсивна смуга з мах = 378 нм (транс- форма НR1-) (рис. 7). На рис. 8 показані рН- криві для АЖ у присутності ПГМГ, значення рН1/2, визначені графічним і розрахунковим методом, наведені в табл. 2.

До особливості полікатіону ПГМГ - хлориду варто віднести залежність числа іоногенних і неіоногенних груп на полікатіонному ланцюзі від рН розчину. У сильнокислих середовищах усі гуанідинові угрупування несуть позитивний заряд і ПГМГ - хлорид являє собою сильно заряджений гнучкий лінійний полімер (пухкий статистичний клубок).

У сильнокислих середовищах відбувається електростатична взаємодія аніона (HR1-) барвника й ПГМГ+ з утворенням іонної пари. При низькій густині заряду на поверхні полімеру або повної його депротонізації змінюється механізм взаємодії барвник-полімер, основним типом стає гідрофобна взаємодія і вплив полігексаметиленгуанідину на аніони кислотних барвників подібний дії неіоногенних полімерів. Утворюється компактний стан, полімер солюбілізує барвник.

В області існування форми НR1- смуги поглинання зміщені в більш кислу область, інтенсивність, порівняно із чистим барвником смуги поглинання цис- форми збільшується, транс- - зменшується. Для форми R2- рівновага зміщується в лужну область з одночасним зниженням оптичної густини.

Визначення складу АЖ - ПГМГ (МR(2) = 5000) проведено у розчинах при рН 3,5; 4,5; 9,2 і 13,0. Зміна оптичної густини при рН 9,2 і 13,0 при додаванні полкатіону (ПГМГ) до розчину барвника АЖ показано на рис. 9 криві 1 і 2. Мінімум оптичної густини відповідає максимальному зв'язуванню барвника полімером (табл. 2). При рН 4,5 (рис. 9, крива 3) мінімум оптичної густини досягається при співвідношення барвник -полікатіон 4:1 і 10:1, що може бути зумовлено одночасною присутністю цис- та транс- форм барвника.

Таблиця 2 Спектрофотометричні характеристики асоціатів АЖ:ПГМГ (ПГМГ, МR(2) = 5000)

	Аналітичні системи, САЖ = 4·10-5 моль/л
рН	АЖ	АЖ:ПГМГ* - 1:2	АЖ:ПГМГ - 2:1	АЖ:ПГМГ - 7:1
	мах	А	мах	А	мах	А	мах	А
4,5	374,1	0,851	379	0,612	378	0,600	379	0,571
9,2	374,1	0,851	382	0,555	382	0,498	382	0,501
13,0	495	1,12	509	0,874	513	0,756	495	0,995

* Концентрацію ПГМГ змінювали шляхом додавання різних об'ємів розчину ПГМГ з концентрацією СПГМГ = 1·10-5 моль/л.

САЖ = 4·10-5 моль/л; ? = 1,0 см.

Зміна оптичної густини розчинів АЖ-ПГМГ при рН 3,5 від концентрації ПГМГ наведено на рис. 10. В області СПГМГ > 3·10-6 моль/л смуга поглинання форми НR1-транс- ( = 372 нм) зменшується. Однак, відношення оптичних густин АНR1-транс (=372 нм) : АНR1-цис (=420 нм) зменшується, що підтверджує збільшення відносної концентрації форми НR1- цис.(рис. 10а).

Стабілізація в розчинах у присутності полікатіонів цис- форми азобарвників підтверджена і на прикладі азобарвника - магнезона. Визначені спектрофотометричні характеристики в області існування форми Н2R1- системи ПГМГ-магнезон, при їх співвідношенні 1:50, 1:40 і 1:27 (рис. 11). Форма Н2R1- магнезона поглинає при 498 нм зі слабковираженим плечем (530-540 нм). При збільшенні в розчині концентрації ПГМГ максимум смуги поглинання зміщується батохромно (до = 480 нм), його інтенсивність зменшується, плече при = 540 нм переходить у чітко виражений максимум. Відносна концентрація цис- форми збільшується.

Визначені рНЅ цис- та транс- форм магнезону (форма Н2R1-) (табл. 1), рН- криві для МГ у присутності ПГМГ (МR(1)=10000 і МR(2)=5000) (рис. 12).

У п'ятому розділі наводяться результати практичного використання асоціатів полікатіонів з органічними барвниками у хімічному аналізі. ПГМГ має широкий спектр біоцидної дії, високу стабільність та низьку токсичність (ГДК ПГМГ відповідають 0,1 мг/л, при консервуванні води 1 мг/л). Розчини ПГМГ використовують як дезинфікуючий засіб з антисептичним ефектом і дозволяються до застосування в Україні. Препарати на основі ПГМГ використовують для медичної та побутової дезинфекції. ПГМГ виявляють антимікробну активність по відношенню до бактерій, вірусів, грибів роду «Кандида» та «Трихофітон», ефективний по відношенню «Атипічної пневмонії» (SARS) та "Пташиного грипу" (H5N1).

Для спектрофотометричного визначення ПГМГ у водному розчині використані іонні асоціати: БКП-ПГМГ, БФС-ПГМГ, ЕО-ПГМГ, БПЧ-ПГМГ, МГ-ПГМГ. Графіки побудовані за оптимальних умов приведені на рис. 13. Інтервал лінійності визначення ПГМГ розширюється при використанні асоціату ХФЧ-ПГМГ, чутливість аналітичного визначення ПГМГ підвищується в 10 раз при застосуванні барвників БФС і БПЧ. Барвник еозин, який найчастіше використовується для визначення ПГМГ, має найменше значення коефіцієнта кореляції. Відхилення від лінійності (вставка рис. 13) в області відношення СПГМГ:СЕО-(6-7):1 визначається найбільш вираженою здатністю барвника до агрегації.

У таблиці 3 приведені хіміко-аналітичні характеристики асоціатів, які можуть бути використанні для визначення ПГМГ.

Таблиця 3 Хіміко-аналітичні характеристики асоціатів ПГМГ з азо- та трифенілметановими барвниками

Реагент	рН опт	мах, нм	Інтервал лінійності ПГМГ, мг/л
БКП	5,1	603	2,0-8,0
БФС	3,6	620**, 597***	0,4- 4,0
ЕО	0,001 М НCl	540	0,8-3,2
БПЧ	4,2	577	0,4-4,0
МГ	4,2	485	1,0-5,0
ХФЧ	5,1-5,5	585	4,0-40,0

* - коефіцієнт кореляції ** - Spеcord - M40, *** - ФЕК-56М, відносне стандартне відхилення 0,23.

Розроблені методики використані для визначення ПГМГ в зразках: «Біопаг» (гранульований безводний препарат) та антибактеріальних дезинфікуючих засобах: «Вітасепт», «Славін» (табл. 4,5).

Таблиця 4 Результати визначення ПГМГ в препараті «Біопаг» у вигляді асоціату органічний барвник - ПГМГ у модельних розчинах (n=3, Р = 0,95)

Асоціат	Введено маса «Біопага», мг	mср	S	Знайдено mср±Дm	Sr
ХФЧ - ПГМГ	0,030	0,028	0,001	0,028±0,002	0,045
	0,050	0,052	0,003	0,052±0,005	0,058
	0,070	0,075	0,004	0,075±0,006	0,053
БКП - ПГМГ	0,060	0,059	0,004	0,059±0,006	0,068
	0,100	0,105	0,010	0,105±0,016	0,095
	0,140	0,138	0,013	0,138±0,021	0,094
БПЧ - ПГМГ	0,030	0,031	0,007	0,031±0,011	0,126
	0,060	0,061	0,007	0,061±0,011	0,115
	0,090	0,083	0,009	0,083±0,014	0,108
ЕО - ПГМГ	0,300	0,276	0,028	0,276±0,040	0,101
	0,500	0,510	0,059	0,510±0,091	0,116
	0,700	0,720	0,054	0,770±0,090	0,075

Таблиця 5 Результати спектрофотометричного визначення ПГМГ в дезинфікуючих засобах «Вітасепт» і «Славін» (n =5, Р = 0,95)

№ зразка	Знайдено ПГМГ,%
	за стандартною методикою	Sr	за розробленою методикою	Sr
У вигляді асоціату ХФК - ПГМГ, дезинфікуючий засіб «Вітасепт»
1	19,74±2,01	0,09	23,05±0,88	0,05
2	24,95±1,10	0,07	24,45±0,50	0,03
3	25,89±1,60	0,08	24,45±0,50	0,03
У вигляді асоціату БКП - ПГМГ, дезинфікуючий засіб «Славін»
1	4,74±0,11	0,08	4,85±0,05	0,04
2	4,88±0,12	0,09	4,94±0,04	0,03
3	4,81±0,09	0,07	4,91±0,06	0,05

Контроль вмісту ПГМГ в процесі його синтезу у присутності надлишку мономерів: ГМДА і ДЦДА в УФ- області неможливо (рис. 14). Розроблена методика визначення ДЦДА у присутності ПГМГ і ГМДА. Оптична густина розчину ДЦДА при = 215 нм пропорційно залежить від його концентрації.

Розроблена методика прямого спектрофотометричного визначення ПГМГ на фоні вихідних мономерів в розчині трифенілметанових (ТФМ) барвників. Добавки мономерів: ДЦДА і ГМДА змінюють оптичну густину асоціатів барвник-ПГМГ (табл. 3) незначно. Визначенню ПГМГ не заважають 100 кратний надлишок ДЦДА та 2-кратний надлишок ГМДА не заважає визначенню ПГМГ з БФС, значно збільшуючи оптичну густину розчинів. Результати визначення ПГМГ у промислових зразках «Біопагу» наведено в таблиці 6.

Таблиця 6 Результати визначення ПГМГ у виробничих зразках «Біопагу» (n =4, Р = 0,95)

№ зразка	Знайдено ПГМГ,%
	за методикою з БФС (Хср ± ?Х)	Sr	за атестованою методикою на «Биопаг» (Хср ± ?Х)	Sr
1	91±3	0,03	89±6	0,06
2	72±4	0,05	73±5	0,07
3	87±3	0,03	86±5	0,05

Присутність у розчинах купруму, марганцю, алюмінію и феруму (ІІІ) не впливає на взаємодію ПГМГ з БФС, заважає визначенню - кобальт.

Розробленні методики впроваджені в роботу відділу судово-медичної експертизи речових доказів Кіровоградського обласного бюро судово-медичної експертизи, у лабораторний практикум спецкурсу “Технічний аналіз” та “Хімічна екологія” Дніпропетровського національного університету імені О. Гончара, та Кіровоградського державного педагогічного університету імені В. Винниченка.

ВИСНОВКИ

З використанням інструментальних та розрахункових методів систематично досліджена взаємодія полікатіонів з органічними барвниками, на основі чого розроблені нові спектрофотометричні методики їх кількісного визначення.

1. Установлено, що у водних розчинах в умовах рівноваги барвника НR1- R2- на полікатіоні іммобілізований дианіон барвника (R2-), формує первинну матрицю (ПГМГ-R2-), на якій при подальшому підвищенні концентрації барвника відбувається послідовне нашаровування форми НR1- барвника на матрицю. У водно-полікатіонних системах барвники ХФЧ і БКП утворюють асоціати, димери й агрегати більш високого порядку.

2. Виявлено наявність екстремальних точок на концентраційній залежності оптичної густини у системах барвник-полікатіон. Такі екстремуми відповідають областям локального концентрування аналітичних реагентів на катіоні полігексаметиленгуанідинія. Установлено, що в системі сульфофталеїновий барвник-полікатіон утворюються іонні асоціати складу: (ПГМГ)56 ·8·R2-·(НR1-)х ( х = 8, 16, 24, 48). Розроблено алгоритм розрахунку співвідношення між кількістю молекул барвника та числа функціональних груп на полімерному ланцюгу.

3. Вперше показано, що в полікатіонних розчинах для азобарвників сповільнюється цис-транс- ізомеризація азобензольного угруповання. Проведено роздільне визначення рКа1цис і рКа1транс форм магнезона й алізаринового жовтого та їх ДрНЅцис і ДрНЅтранс значень у присутності полікатіону. Встановлено, що збільшення концентрації ПГМГ і його Мr стабілізує цис- форму азобарвників.

4. Спектрофотометричним методом установлено, що при оптимальних умовах у розчинах ПГМГ (Мr = 5000) на полікатіонній матриці утворюється асоціат сполуки АЖ(ПГМГ)2, що бере участь у подальшій хімічній функціоналізації шляхом створення форм (АЖ)2ПГМГ і (АЖ)7ПГМГ.

5. Розроблені методики визначення ПГМГ у засобах «Вітасепт», «Славін» та «Біопаг». Високі коефіцієнти кореляції, отримані при аналізі ПГМГ, підтверджують можливість використання методик для його визначення у дезинфікуючих засобах та в процесі його синтезу на фоні надлишку вихідних мономерів диціандіаміду та гексаметилендіаміну.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Водорозчинні полімери як аналітичні реагенти / Чмиленко Ф.О., Жук Л.П., Чмиленко Т.С., Мікуленко О.В., Терещенко О.В. // Вопросы хим. и хим. технологи. - 2005. - №6. - С. 31- 42. Узагальнення літератури, постановка і виконання експерименту, математична обробка одержаних даних виконані автором особисто, формулювання висновків, тлумачення та узагальнення результатів- спільно з співавторами.

2. Чмиленко Ф.О. Спектрофотометричне визначення метациду з бромпірогалоловим червоним / Чмиленко Ф.О. Терещенко О.В., Чмиленко Т.С. // Науковий вісник Ужгород. ун-ту. сер. Хімія. - 2004. - №11 - 12. - С. 6 -7. Постановка і виконання експерименту, математична обробка одержаних даних виконані автором особисто, формулювання висновків, тлумачення результатів та узагальнення - спільно з співавторами.

3. Чмиленко Ф.О. Спектрофотометричне дослідження впливу полігуанідину на властивості барвників / Чмиленко Ф.О., Терещенко О.В., Жук Л.П., Задерайко Н.О. // Вісн. Дніпроп. національн. ун-ту. сер. Хімія. - 2005. - №7. - С. 6 - 9. Постановка і виконання експерименту, математична обробка одержаних даних виконані автором особисто, формулювання висновків, тлумачення результатів та узагальнення - спільно з співавторами.

4. Чмиленко Т.С. Образование ассоциата бромкрезоловый пурпурный - катионное ПАВ /Чмиленко Т.С., Терещенко О.В., Чмиленко Ф.О.// Вісн. Дніпроп. національн. ун-ту. сер. Хімія. - 2006. - №8. - С. 130 - 135. Постановка і виконання експерименту, математична обробка одержаних даних виконані автором особисто, формулювання висновків, тлумачення результатів та узагальнення - спільно з співавторами.

5. Чмиленко Т.С. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия хлорфенолового красного с полидиаллилдиметиламоний хлоридом / Чмиленко Т.С., Терещенко О.В., Молдован Т.В., Чмиленко Ф.О. // Вісн. Дніпроп. національн. ун-ту. сер. Хімія. - 2007. - №10/2. - С. 31-34. Постановка і виконання експерименту, математична обробка одержаних даних виконані автором особисто, формулювання висновків, тлумачення результатів та узагальнення - спільно з співавторами.

6. Чмиленко Т.С. Спектрофотометрическое исследование агрегации хлорфенолового красного в присутствии хлорида полигексаметиленгуаниди-ния /Чмиленко Т.С., Терещенко О.В., Чмиленко Ф.О // Вопросы хим. и хим. технологии. - 2007. - №5. - С. 16 - 21. Постановка і виконання експерименту, математична обробка одержаних даних виконані автором особисто, формулювання висновків, тлумачення результатів та узагальнення - спільно з співавторами.

7. Чмиленко Ф.О. Хіміко-аналітичні властивості асоціатів метацида з органічними барвниками / Чмиленко Ф.О., Терещенко О.В., Чмиленко Т.С.//Сесія Наукової ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія”: тези допов. - Дніпропетровськ. - 2004. - С. 58-59.

8. Задерайко Н.А. Спектрофотометрическое определение влияния полигуанидина на свойства красителей / Задерайко Н.А., Терещенко О.В., Жук Л.П. // VI регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: тезисы докл. -Дніпропетровськ. - 2005. - С.71.

9. Chmilenko F.A. Chemical-analytical properties of polyamines associates and application in analysis / Chmilenko F.A., Tereschenko O.V., Chmilenko T.S. // International conference ANALYTICAL CHEMISTRY AND CHEMIСAL ANALYSIS (AC&CA-05),devoted to 100 anniversary of Anatoly Babko/ Book of abstracts: Kyiv - Ukraina/ Semptembr 12-18 2005: posters, 109p.

10. Influence of synthetic and natural polymers on analytical properties of azodyes / Chmilenko F.A., Zhyk L.P., Chmilenko T.S., Mikulenko J.V., Tereschenko O.V., Olkhova Z.G // International conference ANALYTICAL CHEMISTRY AND CHEMIСAL ANALYSIS (AC&CA-05),devoted to 100 anniversary of Anatoly Babko/ Book of abstracts: Kyiv - Ukraina/ Semptembr 12-18, 2005: posters,110p.

11. Терещенко О.В. Влияние катионных полиэлектролитов на спект-ральные характеристики бромкрезолового пурпурного /Терещенко О.В., Чмиленко Т.С.// IV Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: тезисы докл. - Дніпропетровськ. - 2006. - С.87.

12. Чмиленко Т.С. Состояние сульфофталеиновых красителей в растворах полиэлектролитов / Чмиленко Т.С., Терещенко О.В., Чмиленко Ф.О. //Сесія наукової Ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія”, 14-17 травня 2007р.:тезисы докл. - Харьків,2007. - С.34

13. Контроль содержания синтетических водорастворимых полиэлект-ролитов в водных объектах /Чмиленко Т.С., Терещенко О.В., Маторина Е.В., Коробова И.В., Чмиленко Ф.А.//ІІІ Міжнародна конференція «Чистота дов-кілля в нашому місті, праці та повідомлення». - Севастополь. - 2007. - С.10.

14. Терещенко О.В. Ассоциация сульфофталеиновых красителей на полиэлектролитах в водных растворах / Терещенко О.В., Т.В. Молдован, Чмиленко Т.С. // V Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: тезисы докл. - Дніпропетровськ. - 2007. - С.71.

Постановка і виконання експерименту, математична обробка одержаних даних виконані автором особисто, формулювання висновків, тлумачення результатів та узагальнення - спільно з співавторами.

15. Терещенко О.В. Водорозчинні поліаміни як аналітичні реагенти / Терещенко О.В., Чмиленко Т.С., Жук Л.П., Чмиленко Ф.О. //Наукова конфе-ренція. Аналітичний контроль якості та безпеки продукції промислового виробництва і продовольчої сировини. Питання підготовки фахівців для випробувальних лабораторій, 22-26 травня 2006 р.: тези допов.- Одеса, 2006. - С.76-77.

16. Терещенко О.В. Химико-аналитические свойства азотсодержащих поликатионов с органическими реагентами / Терещенко О.В., Чмиленко Т.С. // VIII Украинская конференция по аналитической химии с международным участием: 8-12 сентябрь, 2008 р.: тезисы докл. - Одесса,2008. - С.146.

АНОТАЦІЯ

Терещенко О. В. Хіміко-аналітичні властивості асоціатів нітрогенвмісних полікатіонів з органічними реагентами. - Рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02. - аналітична хімія. -Ужгородський національний університет, Ужгород, 2009.

Дисертацію присвячено вивченню взаємодії полікатіонів - полігексаметиленгуанідиній хлориду (ПГМГ), полідіалілдиметиламоній хлориду (ПДАДМА) з органічними реагентами, та їх вплив на спектрофотометричні властивості барвників трифенілметанового ряду та азобарвників. Методами УФ- і видимої спектроскопії встановлено, що в результаті взаємодії між аніонами органічних барвників та катіонами ПСПМГ утворюються специфічні іонні асоціати. Відзначені зміни в спектрах органічних реагентів при введені полігексаметиленгуанідиній хлориду.

Вивчено вплив рН на зміну спектрофотометричних характеристик алізаринового жовтого (АЖ), з урахуванням внеску цис- і транс- форм. Різниця у спектрофотометричних характеристиках дозволили встановити область рН існування цис- і транс- форми АЖ і визначити рКцис і рКтранс. Встановлені закономірності утворення асоціатів АЖ-ПГМГ та вивчені їх спектрофотометричні характеристики. Визначені хіміко-аналітичні характеристики в області існування форми Н2R- системи ПГМГ-магнезон. Для магнезона (форма Н2R-) у присутності ПГМГ проведено роздільне визначення ?рН Ѕ конформерів

Розроблені нові методики спектрофотометричного визначення нітрогенвмісних полікатіонів. Показано, що мономери, з яких синтезують ПГМГ, не впливають на результати аналізу.

Ключові слова: полікатіони, азобарвники, іонні асоціати, полігексаметиленгуанідиній , спектрофотометрія.

Терещенко О. В. Химико-аналитические свойства ассоциатов азотсодержащих поликатионов с органическими реагентам - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02. - аналитическая химия. - Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2009.

Диссертация посвящена описанию взаимодействия поликатионных вещества - полигексаметиленгуанидиний хлорида (ПГМГ) и полидиаллилдиметиламоний хлорида (ПДАДМА) с органическими реагентами, их влияние на спектрофотометрические свойства красителей трифенилметанового ряда и азокрасителей. Методами УФ- и видимой спектроскопии установлено, что в результате взаимодействия между анионами органических красителей и катионами ПГМГ образуются специфические ионные ассоциаты.

Обнаружено наличие экстремальных точек на концентрационной зависимости оптической плотности в системе краситель-поликатион. Такие экстремумы отвечают областям локального концентрирования аналитических реагентов на катионе полигексаметиленгуанидиния. Установлено, что в системе сульфофталеиновый краситель - поликатион образуются ионные ассоциаты состава. Разработан алгоритм расчета соотношений молекул красителя и числа функциональный групп на полимерной цепи. Определены составы ионных ассоциатов в области соотношения компонентов СБКП/СПГМГ от 0 до 100. При СБКП/СПГМГ = 8 ионному ассоциату соответствует состав: {(ПГМГ1+)56· (R2-)8}, поликатион взаимодействует с дианионом красителя (R2-). При дальнейшем увеличении концентрации красителя происходит связывания ионного ассоциата с однократноионизированной формой красителя (НR1-). Образуются агрегаты состава: {(ПГМГ1+)56· (R2-)8}(НR1-)х (при n = 56; х = 8, 16, 24, 48).

Для ализаринового желтого (АЖ) с использованием фотооблучения доказано существование в растворе двух конформеров: НR1-цис , НR1-транс. Изучено влияние рН на изменение спектрофотометрических характеристик ализаринового желтого (АЖ), с учетом присутствия в растворе цис- и транс- форм. Установлена область рН существования цис- и транс- форм АЖ, определены рКцис и рКтранс форм красителя. Установлены закономерности образования ассоциатов АЖ-ПГМГ и изучены их спектрофотометрические характеристики.

Определены химико-аналитические характеристики в области существования формы Н2R1- системы ПГМГ-магнезон. Для магнезона (форма Н2R1-) в присутствии ПГМГ проведено раздельное определение ?рНЅ цис- и транс- конформеров. Впервые показано, что в поликатионных растворах для азокрасителей замедляется цис-транс- изомерия азобензольной группировки. Проведено раздельное определение значения ДрНЅцис и ДрНЅтранс в присутствии поликатиона. Установлено, что увеличение концентрации ПГМГ и его Мr приводит к увеличению стойкости цис- формы.

Разработаны новые методики спектрофотометрического определения азотсодержащих поликатионов. Показано, что мономеры, из которых синтезируют ПГМГ, и которые присутствуют в реальных объектах, не влияют на результаты анализа.

Ключевые слова: поликатионы, азокрасители, ионные ассоциаты, полигексаметиленгуанидиний, спектрофотометрия

Tereschenko O. V. Chemically-analytical properties of associates of polycationes which contain nitrogen with organic reagents.-Manuscript.

Thesis for a candidate degree in chemistry, specialization 02.00.02 - analytical chemistry, Uzhgorod National University, Uzhgorod, 2009.

Dissertation is devoted to the study of co-operation of polycationes' - the polyhecsamethylenehuanidiniy chloride (PGMG) and the polydialildimethylammonium chloride (PDADMA) with organic reagents, and their influence on spektrofotometrical properties of dyes of triphenylmetan's row and azodyes. By methods UF- and visible spectroscopy it is set that as a result of co-operation among the anions of organic dyes and cations of PGMG appear ions' associates. The changes in the spectras of organic reagents in the time of adding of polihecsamethylenehuanidiniy chloride are also fixed.Influence of pH on changing of spectrophotometrical features of alizaryne yellow (AY) is studied taking into account payment of cis- and trans-forms. Difference in spectrophotometrical features allowed to set the area of pH existence of cis- and trans-forms of AY and to define pCcis and pCtrans. The regularity of formation of associates of AY-PGMG were defined, and their spectrofotometrical features also were studied.

Chemical and analytical features in the area of existence of form of H2R- of the system of PGMG-magnezon were defined. The separate determination of ?pH Ѕ of conformers was done for magnezon (form of H2R-) in presence of PGMG.

The new techniques of speсtrophotometrical determination of polyeleсtrolytes which contain nitrogen are developed. It is shown that initial monomers from which polyelectrolytes are synthesized react with dyes and permit accomplishment of control of yield during its synthes.

Key words: policationes, azodyes, ionic associates, spectrophotometry, polyhecsamethylenehuanidiniy.

Размещено на Allbest.ru