Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ПОСТАДІЙНИЙ СИНТЕЗ ГЕТЕРОБІМЕТАЛЬНИХ КООРДИНАЦІЙНИХ ПОЛІМЕРІВ НА ОСНОВІ ПІРИДИНЗАМІЩЕНИХ в-ДИКЕТОНАТІВ

02.00.01 - неорганічна хімія

ВРЕЩ ВОЛОДИМИР ДМИТРОВИЧ

КИЇВ - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук

Домасевич Костянтин Валентинович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Михалічко Борис Миронович,

Львівський державний університет безпеки життєдіяльності,

Міністерство України з питань надзвичайних ситуацій та у справах захисту населення від наслідків Чорнобильської катастрофи, м.Львів,

професор кафедри процесів горіння та загальної хімії

кандидат хімічних наук

Русанов Едуард Борисович,

Інститут Органічної Хімії НАН України, м.Київ,

старший науковий співробітник лабораторії рентгеноструктурних досліджень

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Координаційні полімери є новим класом матеріалів, що виявляють цінні адсорбційні, аніонообмінні, магнітні та електрофізичні властивості. Методологія кристалічної інженерії формалізує структуру координаційних каркасів в якості періодичних сіток, що утворені поєднанням іонів металів містковими лігандами. При цьому геометрія координаційного оточення визначає зв'язність і орієнтацію вузлів каркасу, а отже з'являється можливість передбачення і раціонального контролю топології координаційних полімерів і їх властивостей. З огляду на це, особливо багаті і різноманітні можливості для дизайну структури слід очікувати у системах, що поєднують декілька типів координаційних геометрій (тригональна, тетраедрична, квадратна, тощо) іонів металів різного сорту. Такі сполуки можуть виявляти особливі магнітні, оптичні, каталітичні властивості. Синтез гетеробіметальних координаційних полімерів і надійний контроль за послідовністю поєднання іонів металів на сьогодні є ускладненими і потребують розробки особливих підходів, одним із яких може стати ретельно спланована стратегія постадійної зборки координаційного каркасу з використанням органічних лігандів. Для вирішення цих задач в роботі пропонується піридинзаміщені дикетонати - нові лігандні системи, що поєднують дві типові донорні функції для селективної взаємодії з йонами металів. гетеробіметальний амбіфункціональний молекулярний полімер

Так, на першій стадії комплексоутворення стає доступним коло молекулярних біс-, тріс- та тетракіс- дикетонатів металів, що містять незадіяні в координації піридинові групи і самі можуть виступати в якості N-донорних місткових лігандів вже на другій стадії зборки полімерного каркасу. При цьому стає можливим створення різноманітних лінійних, кутових, тригональних, тетраедричних “будівельних блоків”, використання численних комбінацій іонів перехідних і неперехідних металів і забезпечується високий ступінь контролю послідовності поєднання іонів металів різного сорту. Такий підхід також виступає привабливою альтернативою багатостадійному органічному синтезу поліфункціональних лігандів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота виконана у межах тематичного плану науково-дослідних робіт Київського національного університету ім. Тараса Шевченка (д/б тема № 06БФ037-01), та за фінансової підтримки Leonhard Euler fellowship DAAD, Germany, і у рамках проекту Deutsche Forschungsgemeinschaft UKR 17/1/06.

Мета та задачі дослідження. Розробити методологію постадійної зборки каркасу гетеробіметальних координаційних полімерів з використанням амбіфункціональних піридинзаміщених дикетонів. Встановити особливості координаційно-хімічної поведінки молекулярних комплексів M(LPy)_n в якості металолігандів і їх придатність для створення складної полімерної архітектури.

Об'єкт дослідження: молекулярні піридинзаміщені дикетонати металів та гетеробіметальні координаційні полімери на їх основі.

Предмет дослідження: методи синтезу і закономірності кристалічної будови гетеробіметальних сполук; вплив на неї таких факторів як функціональність і геометрія молекулярного “будівельного блоку”, природа іонів металів, роль водневих зв'язків і молекул-гостей.

Метод дослідження: ІЧ, ЯМР С¹³, H¹, P³¹ спектроскопія (для об'єктів молекулярної природи), повний ренгеноструктурний аналіз (для встановлення конформації дикетонатів металів та будови гетеробіметальних координаційних полімерів), квантовохімічні розрахунки.

Наукова новизна одержаних результатів. Оптимізовано методику синтезу 3-(4-піридил)-2,4-пентандіону та розроблено синтез 3-(4-біфеніл)- і 3-(2-(4-піридин)-етил)-пентан-2,4-діонів. На основі оригінальних лігандних систем розроблено постадійний підхід до синтезу гетеробіметальних полімерів та одержано 34 нових сполуки, в яких реалізується задана схема чергування іонів металів Be, Al, Fe(III) / Cu(I), Cu(II), Ag(I), Zn, Cd, Co(II). Продемонстровано різні методи ускладнення будови полімерів, що включають ланцюги з лінійних бідентатних містків [BeL₂] в якості підтопології. Зареєстровано змішановалентну одиницю Cu(I)Cu(II)Br₃. Вперше проведено структурні дослідження будови дикетонатів металів (Be, Al, Fe(III), Th), що містять ароматичні замісники (феніл, 4-біфеніл, 4-піридил) в 3 позиції дикетонатного остову. Показано значне викривлення геометрії таких молекул та встановлено його причини. Розроблено принципи дизайну координаційних полімерів на основі конформаційно гнучких трифункціональних блоків [ML₃] та одержано каркаси рідкісної будови, а зокрема сітки з напіврегулярною топологією. Одержано 11 поруватих сполук, що містять значні порожнини.

Практичне значення роботи. Результати роботи поглиблюють уявлення про будову полімерних координаційних сполук і демонструють підхід до синтезу гетеробіметальних комплексів, що надає можливості ефективного контролю за розміщенням іонів металів різного сорту. Одержані дані є важливими для отримання нових матеріалів із специфічними властивостями, а також прекурсорів метал-оксидних плівок і покриттів. Координаційні каркаси напіврегулярної топології важливі для дизайну мікропоруватих матеріалів і показують спосіб стабілізації значних за розміром мікропор у кристалі.

Виявлені типи взаємоємодії гість-хазяїн, зокрема багатоцентрові водневі зв'язки за участю бензолу і хлороформу, важливі для синтезу граткових клатратів і прогнозування селективності міжмолекулярних взаємодій у таких об'єктах. Отримані у роботі дані будуть використані для передбачення поведінки поліфункціональних органічних комплексів у складних системах. Вони важливі також для моделювання поведінки щодо органічних систем токсичного берилію, особливо у комбінації з іонами інших металів, що наявні у сплавах і композитних матеріалах.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень та інтерпретація одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Постановка задачі, планування шляхів синтезу та обговорення результатів проведені спільно з науковим керівником д.х.н. Домасевичем К.В. та к.х.н. Лисенком А.Б. (КНУ ім. Тараса Шевченка). Структурні дослідження частково проведені здобувачем особисто, а також у співавторстві з д.х.н. Домасевичем К.В., к.х.н Лисенком А.Б., д.х.н. Чернегою О.М. (Інститут органічної хімії НАН України), та професорами Й. Сілером та Г. Краутшайдом (Лейпцігський університет, ФРН).

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались на наступних наукових конференціях: IV та V Всеукраїнські конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2003 та 2004); XXI Міжнародна Чугаєвська конференція з координаційної хімії (Київ, 2003); XVI Українська конференція з неорганічної хімії (Ужгород, 2004); X Конференція “Львівські хімічні читання” (Львів, 2005); XXII Міжнародна Чугаєвська конференція з координаційної хімії (Кишинів, Молдова, 2005); Annual Meeting of the American Crystallographic Association ACA (Salt Lake City UT, USA, 2007) .

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті та 7 тез доповідей.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 5-и розділів, висновків, списку цитованої літератури (235 найменувань) та додатків. Робота викла-дена на 196 сторінках друкованого тексту і містить 113 рисунки та 28 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі розглянуто основні положення кристалічної інженерії (crystal engineering) - підходу до дизайну кристалічної структури, який базується на розгляді періодичних сіток, в якості спрощених топологічних прототипів. Висвітлено ряд аспектів практичного застосування координаційних полімерів, таких як сорбція, аніонний обмін, каталіз, магнетизм та кооперативний спіновий обмін. Зроблено акцент на обмеженнях класичного підходу до дизайну структури із використанням одного типу атомів металу та показано нові перспективи, що відкриваються при залученні двох металічних центрів у структуру полімерного каркасу, зокрема можливість синтезу каркасів нових топологій, отримання гетерогенних каталізаторів та магнітних матеріалів. Наведено опис відомих гетеробіметальних полімерів, що класифіковано по трьом категоріям: утворені за участю неорганічних містків, макроциклічних, та інших органічних лігандів. Висвітлено синтетичні ускладнення внаслідок протікання побічних реакцій та існуючі обмеження щодо передбачення таких сполук. З оглянутого матеріалу робиться висновок про переваги та нові можливості для дизайну кристалічної структури з використанням амбіфункціональних дикетонатів та обґрунтовується вибір об'єктів дослідження. Наведено результати новітніх робіт інших авторів за цією тематикою, що виконані паралельно із дослідженнями викладеними у дисертації.

У другому розділі наведено синтез лігандів - піридин заміщених (HL¹-HL⁴) та модельних (феніл- і біфенілзаміщених) (HL⁵,HL⁶) дикетонів (Рис. 1), причому синтез HL² та HL⁶ вказаним шляхом здійснено вперше. Виходячи з них, за типовою реакцією взаємодії дикетону, основи та йонів металу в водно-метанольних розчинах синтезовано молекулярні дикетонати металів ([ML^a_n] M = Be²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Zr⁴⁺), що одержані в кристалічному стані. В подальшому піридилзаміщені сполуки були використані в якості металолігандів для синтезу гетеробіметальних комплексів. Взаємодія з солями (Cu(I), Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II), Co(II)) в умовах повільної співдифузії компонентів, або ж випаровуванням насичених розчинів дозволила ізолювати в кристалічному стані гетеробіметальні сполуки [M₂{M₁L^a_n}X]Y. Також у розділі наводяться умови рентгеноструктурного експерименту, дані уточнення кристалічних структур і квантовохімічного моделювання.

Третій розділ присвячено вивченню будови молекулярних дикетонатів металів загальної формули [ML^a_x], що дозволило зробити попередні висновки щодо конформаційної гнучкості молекул та про їх можливу поведінку в якості конструкційних блоків.

Одержані дикетонати берилію [BeL¹₂]•СH₃OH (I), [BeL²₂] (II), [BeL³₂] (III), [BeL⁵₂] (IV) і [BeL⁶₂] (V) мають подібну молекулярну будову (Рис. 2; Рис. 3). Орієнтація двох некоординованих піридинових груп в [BeL¹₂]•СH₃OH лінійна, а для сполуки [BeL³₂] - кутова, що задається способом поєднання піридинового і в-дикетонатного фрагменту. В комплексі [BeL²₂] вони поєднані через етиленовий місток і знаходяться в трансоїдній конформації, проте, очевидно, їх розміщення в структурах біметальних полімерів може змінюватись. Якщо у випадку біфункціональних дикетонатів металів орієнтація донорних центрів виявляється передбачуваною, то стосовно ряду ізольованих трис-дикетонатів металів лише сполука [FeL⁵₃]•H₂O має очікувану тригональну форму молекули. Цей же комплекс кристалізується з метанолу з утворенням двох поліморфних модифікацій б-[FeL⁵₃] та в-[FeL⁵₃], в структурах яких молекули виявляються суттєво викривленими в сенсі значення кутів між центральними атомами вуглецю дикетонатних фрагментів та атомом металу (Рис. 4) (C--Fe--C =86.9°, 134.3°, 138.3°), що суттєво відхиляються від очікуваних 120°. Таке відхилення від тригональної форми пов'язане із сукупним ефектом вигину двох хелатних металоциклів по лінії O--O (Рис. 4). Оскільки для 80% із більш ніж сотні відомих трис-дикетонатів металів відповідні значення кутів ц знаходяться в інтервалі 12010^o, такі особливості будови не можна було передбачити із статистичного аналізу. Проведені квантовохімічні розрахунки ab-initio (базис 6-31G*) залежності енергії викривлення від відповідного кута ц₁ в ряду дикетонатів алюмінію з замісниками -H, -Ph, -Py, -Ph-Ph в центральній позиції остову вказують на суттєву конформаційну гнучкість цих молекул (для E< 10 кДж/моль, значення кутів ц₁ знаходяться в інтервалі 95-150є), а також на малий вплив замісника (значення E за однакових ц відрізняється не більш ніж на 7% ; ?E_max.= 0.7 Кдж/моль). Однак,

характер впливу замісника на викривлення будови вдається простежити у структурах ще більш видовжених модельних дикетонатів [AlL⁶₃] та [FeL⁶₃]·1.5CHCl₃.

Розмір порожнини упаковки (Рис. 4) залежить від відстані на якій розміщуються молекули вздовж одного ряду (?20Е), що в свою чергу задається викривленням молекулярного остова. Тобто причиною викривленої будови є ефекти упаковки великих конформаційно гнучких тригональних молекул в кристалі. Ще більшою мірою ця ситуація виражена в структурі дикетонату торію [ThL⁵₄], в якому всі цикли піддаються подібному перегину (значення торсійних кутів Th-O-C-C знаходяться в межах 17.3°-30.5°.). Виявлені на прикладі модельних сполук закономірності будови трис-дикетонатів справедливі також для 4-піридил функціоналізованих аналогів. Отже, можна дійти висновку, що такі молекули є достатньо конформаційно гнучкими і цей фактор необхідно враховувати для дизайну структури гетеробіметальних сполук.

Окрему групу серед молекулярних комплексів складають дикетонати міді(II). Молекули [CuL^3a₂] та [CuL³₂]·MeOH додатково містять два акцепторних центри (аксіальні позиції координаційних октаедрів), тобто їхня функціональність є самодоповнючою. Асоціація молекул, що відбувається при міжмолекулярній аксіальній координації піридинових груп призводить до утворення каркасних полімерів (Рис. 6).

Четвертий розділ присвячено розгляду координаційних полімерів, що отримані з використанням біфункціональних тектонів [BeL₂], дослідженню ролі координаційної геометрії йону металу та аніону на будову гетеробіметальних сполук.

Координація піридинових груп металолігандів [BeL¹₂] до іонів кобальту(II), кадмію, цинку, міді (I та II) або ртуті(II) призводить до формування молекулярних комплексів або одновимірних полімерів, а не тривимірних каркасів. Утворення молекулярних комплексів, що відбувається за умов координації йоном металу однієї піридинової групи або монодентатній координації тектонів [BeL₂] було знайдено відповідно в сполуках

[MCl₂{BeL¹₂}₂]H₂O та [Hg₂Br₄{BeL²₂}] (Рис. 7). Молекули останньої сполуки поєднуються за рахунок слабких міжмолекулярних взаємодій HgBr (відстань Hg-Br на 0.75 Е довша), що веде до утворення двовимірних шарів. Молекули [MCl₂{BeL¹₂}₂]H₂O також поєднані, але за рахунок водневих зв'язків некоординованого атому азоту піридинової групи та сольватної молекули води. Внаслідок цього утворюються координаційно/воднево-зв'язні ланцюги, котрі подібні до координаційних ланцюгів в структурах [MX₂{BeL¹₂}] (MX₂ = HgBr₂, CdI₂) (Рис. 8). Кутова орієнтація піридинових груп при атомі металу задає зигзагоподібну форму ланцюгів. Коли ж піридинові групи координуються до металу в аксіальних позиціях пентагональної біпіраміди, відповідні ланцюги мають вже лінійну форму, що спостерігається для [Cd{BeL¹₂}(MeOH)(NO₃)₂]CHCl₃0.5MeOH (Рис. 9), в якому вони додатково сполучаються водневими зв'язками між координованими молекулами метанолу та нітрат йонами. Димеризація лінійних ланцюгів в структурі з подовженим аналогом [BeL²₂] відбувається за рахунок координаційних зв'язків через нітратні містки з утворенням рідкісного фрагменту M-₂(NO₃)₂ (Рис. 10). На нашу думку, така відмінність структур пов'язана зі збільшенням схильності до паралельного розміщення молекул при видовженні будівельних блоків. Атом кадмію координує три піридинові групи, залучаючи подвійні ланцюги в структуру каркасу.

Його топологія складається з двох фрагментів типу “подвійний шар”, що поєднані нітратними містками. Таким чином, ускладнення структури може відбуватись при залученні ланцюгів в каркас, чого можна досягти з використанням місткових аніонів. В цьому контекст нами одержано комплекси з псевдогалогенід йонами (SCN^-, C(CN)₃^-, N(CN)₂^-). В їх структурах топологія координаційних каркасів визначається способом поєднання ланцюгів містковими аніонами, що для [Cd(NCS)₂{BeL¹₂}]0.5MeOH відбувається через попарне поєднання атомів кадмію, і призводить до утворення двовимірного полімеру (Рис. 11). При переході від тіоціанату до триціанметаніду, принцип побудови структури [Cd{C(CN)₃}₂{BeL¹₂}]4.5CHCl₃ залишається незмінним, але відстань між металічними центрами збільшується від 5,92 Е до 8,05 Е і кристал вже містить суттєві порожнини, котрі складають 25,1% загального об'єму кристалу. Подібним чином, суттєва відстань (8,7 Е) між металічними центрами забезпечується при поєднанні диціанамідними містками в сполуках [Cd{N(CN)₂}₂{L}]CHCl₃ (L = [BeL¹₂], [BeL²₂] ). Проте спосіб їхнього поєднання відрізняється (Рис. 12) і в обох сполуках утворюються двовимірні неорганічні шари [Cd(N(CN)₂)₂], а не одновимірні ланцюги. Цим самим, полімерні стрічки [Cd{BeL^x₂}] (x = 1, 2) зв'язуються в тривимірні каркаси із кубічною топологією (Рис. 13). Їхня поруватість достатньо значна (66,1% та 64,5% об'єму, відповідно), але взаємопереплетення двох ідентичних каркасів зменшує її вдвічі. Таку ж топологію каркасу мають ізоструктурні сполуки [M(H₂O)₄{BeL¹₂}](ClO₄)₂ (M = Zn, Cd), але одновимірні ланцюги поєднуються не координаційними, а водневими зв'язками між координованими молекулами води та перхлорат йонами. Таким чином, в структурах на основі [BeL²₂] та [BeL¹₂] суттєвих за розміром порожнин не утворюється, оскільки в першому випадку цьому перешкоджає суттєва гнучкість металоліганду, а в другому - координація атомом металу лише двох піридинових груп з утворенням лінійних стрічок. Втім полімер із значною поруватістю можна отримати навіть за таких умов, при заміні металічного центру на поліядерний фрагмент, що забезпечує подібну координаційну геометрію. Так, в структурі комплексу міді(I) наявні ромбічні фрагменти Cu₂Br₂, котрі координують чотири піридинові групи і забезпечують їх практично ортогональну орієнтацію.

Таке поєднання центрів призводить до утворення каркасу в структурі [Cu₂Br₂{BeL¹₂}₂]•5,33 CHCl₃ (Рис. 14), пори якої мають розмір 12 Е між Ван-дер-Вальсівськими радіусами атомів, і це складає 45,9 % об'єму кристалу. При наявності в розчині йонів Cu²⁺ та Cu⁺ утворюються рідкісні змішановалентні одиниці Cu₂X₃ (X = Cl, Br), в яких розміщення акцепторних позицій має К-подібний вигляд. Для хлориду це другий відомий випадок, а для броміду такий структурний мотив спостерігається вперше.

Висновок про валентний стан кожного з атомів міді витікає з особливостей їх координаційної геометрії: для Cu²⁺ типовим є тригонально-біпірамідальне оточення, а для Cu⁺ - тетраедричне. Подальше поєднання містками [ВеL¹₂] призводить до утворення подвійних ланцюгів (Рис. 15) [Cu₂X₃{BeL¹₂}₂] (X = Cl, Br), а не відкритих сіток як у попередній структурі Cu⁺ (Рис. 14.). Це є наслідком орієнтації векторів Сu-N під кутами близьким до 30° (а не 90°), а також викривлення містків [BeL¹₂] (N--Be--N: 153^о). Отже, певна гнучкість тектона знаходить своє відображення навіть у структурах з біфункціональними містками, тоді як в структурах на основі трис-дикетонатів вона відіграє принципову роль.

Поєднання піридинової і дикетонатної групи може відбуватись і іншим чином (Рис. 3), що задає практично ортогональне розміщення N- донорних центрів, і сприяє утворенню гетеробіметальних квадратів. За виключенням лише одного комплексу [CdI₂{BeL⁵₂}], що має ланцюгову структуру, всі інші ізольовані нами сполуки на основі [BeL³₂] та [BeL⁴₂] ([CdI₂{BeL⁴₂}₂]2CHCl₃, [Cd(SCN)₂{BeL⁴₂}₂]2.5CHCl₃, [Cd(SCN)₂{BeL⁵₂}₂], [Cd(NO₃)₂{BeL⁵₂}₂]CHCl₃) утворені поєднанням біметальних квадратів через атоми кадмію в одновимірний ланцюг (Рис. 16). Такі біметальні квадрати містять сформовані порожнини для розміщення “гостей”, в якості яких виступають сольватні молекули хлороформу.

У п'ятому розділі описано будову координаційних полімерів на основі трифункціональних містків [ML¹₃] (M(III) = Al, Fe), що згідно даних наведених у розділі 3, не можуть розглядатись як геометрично жорсткі трикутні блоки (Рис. 4), а є обмежено гнучкими металолігандами (відповідний кут між неподіленими парами може змінюватись в межах 90°-150°). Для раціоналізації структурного різноманіття результуючих координаційних полімерів в розділі аналізуються правильні біметальні багатокутники (Рис. 17), в яких два типи металічних центрів чергуються і складають вершини, що сполучені піридиндикетонатним фрагментом.

За такою схемою, утворення певних циклів буде визначатись кутами в координаційній сфері іонів металу другого типу, що водночас задає ступінь необхідного викривлення блоків [ML¹₃]. Зокрема, комбінація металолігандів з октаедричними центрами (з кутами близькими до 90°) повинна призводити до утворення щільних біметальних квадратів, а з трикутними (з кутами близькими до 120°) - до утворення відкритих біметальних шестикутників.

Взаємодія трифункціональних молекул [ML¹₃] з йонами металів, для яких типовою є октаедрична коорданиція, дійсно призводить до утворення біметальних квадратів як базових елементів структури. В сполуках [Cd(NO₃)₂{FeL¹₃}₂]2H₂O, [CoCl₂{AlL¹₃}₂]4CHCl₃2MeOH, [Cd(SCN)₂{AlL¹₃}₂]2CHCl₃ 2MeOH вони утворюють одновимірний полімер шляхом узагальнення протилежних вершин біметальних квадратів (Рис. 18). Така структура споріднена до координаційних полімерів, одержаних з біфункціональними кутовим тектонами [BeL³₂] та [BeL⁴₂] (Рис. 16). Ланцюги, що утворюються за участі [AlL¹₃] та [FeL¹₃], є однотипними, а отже структура біметальних полімерів, вірогідно, не буде залежати від ц.а. металоліганду. Через це в роботі в деталях досліджено лише структури біметальних сполук [AlL¹₃].

Особливістю будови полімерних ланцюгів (Рис. 18) є те, що вони упаковуються не щільно, а на відстані ?30Е, і в кристалі утворюються суттєві за розміром порожнини (35-39 %).

Найбільш очевидний спосіб збільшення вимірності структури полягає в поєднанні ланцюгів за рахунок незадіяних піридинових груп, що спостерігається в сполуці, утвореної при взаємодії з перхлоратом кадмію (Рис. 17). Атоми металу виступають як чотиризв'язні (координуючи 4 піридинові групи і 2 молекули метанолу) чи двозв'язні (оточення H₂O4 і Py2) вузли координаційного шару. Структура містить канали із розмірами 717 Е (з урахуванням Ван-дер-Ваальсівських радіусів), що складає 42,8% об'єму кристалу. Найбільш цікаво, що поруватість такого каркасу “концентрується”: поруч з відкритими восьмикутними ділянками містяться щільні гетеробіметальні квадрати, котрі їх стабілізують. В цьому відношенні цінними прикладами є сітки напіврегулярної топології, що реалізуються для сполук [CdBr₂(MeOH){AlL¹₃}]2CHCl₃3MeOH, [Cd(NO₃)₂(MeOH){AlL¹₃}]2CHCl₃, [CdCl₂(MeOH){AlL¹₃}]2CHCl₃, при Т-подібній координації піридинових груп до атому кадмію (Рис. 20). Такі полімери включають щільні біметальні квадрати і відкриті восьмикутні порожнини розміром 217 Е (вільний об'єм каркасів 38-40%). Цікавим спостереженням є те, що взаємодія тектонів [FeL¹₃] і [AlL¹₃] з Сd(NO₃)₂ за подібних умов веде до утворення структур різних типів, що включають ланцюги гетеробіметальних квадратів або напіврегулярні шари відповідно. На нашу думку це зумовлено різною розчинністю олігомерних асоціатів,

що утворюються на стадії кристалізації.

Для перевірки гіпотези про утворення біметальних шестикутників при поєднанні [ML¹₃] з тригонально координованими ц.а. нами досліджені сполуки срібла(I). Структура комплексів [Ag{AlL¹₃}]X (X = CF₃COO^-, MeSO₃^-) дійсно включає такий базовий мотив в якості комірки координаційного шару з топологією гексагональної сітки (Рис. 21.). Каркаси мають суттєву поруватість (46,3%, 47,3%) і містять некоординовані аніони в порожнинах. Це вказує, що такі сполуки потенційно можуть проявляти аніонообмінні властивості.

З огляду на таку значну структуроутворюючу роль координаційної геометрії металу при поєднанні з блоками [ML¹₃], були неочевидними наслідки їх поєднання тетраедричними центрами, оскільки кути при атомі металу не відповідають жодному із правильних площинних циклів. З цією метою синтезовано комплекси з йодидом кадмію [{CdI₂}₃{AlL¹₃}₂]4CHCl₃ і бромідом ртуті [{HgBr₂}₃{AlL¹₃}₂]·Solv (одержано дві різні сполуки такої стехіометрії), для яких типова MN₂X₂ тетраедрична координація. Хоча будова трьох сполук подібна, лише один із комплексів броміду ртуті ізоструктурний до комплексу кадмію. Основу їх будови складають одновимірні стрічки з біметальних восьмикутників, що узагальнюють по два протилежні ребра. Реалізація такої архітектури стає можливою за рахунок суттєвого відхилення восьмикутників від площинності.

Значна ж відмінність між структурами полягає в способі упаковки стрічок. В одному з комплексів ртуті вони нашаровуються одна над іншою з утворенням каналів розміром 17Ч7 Е, що забезпечує поруватість 41.9 %, а для двох інших ланцюги перекриваються, однак об'єм доступний для заповнення молекулами розчинника залишається достатньо значним (32.0% ; 37.8 %).

За тих же умов, взаємодія з бромідом ртуті призводить до третьої сполуки, що має зовсім іншу - спіральну будову (Рис. 23). Крок такої спіралі включає два металоліганди (2₁). Цікаво, що кут ц= N-Al-N, котрий характеризує викривлення блоків [ML¹₃] є близьким до 90° і вказує, що такі спіралі можуть бути інтегровані в структури каркасів при взаємодії з октаедричними центрами. Цей принцип демонструється структурами, утвореними при взаємодії з тіоціанатом кадмію [Cd(NCS)₂{AlL¹₃}₂]2CHCl₃ (Рис. 24), [Cd(NCS)₂{AlL¹₃}₂]2CH₂Cl₂ та [Cd(NCS)₂{AlL¹₃}]4CH₂Cl₂, котрі споріднені з структурами на основі біметальних квадратів. Вони також містять зигзагоподібні ланцюги, але металоліганди поєднують їх не у ланцюг з біметальних квадратів (Рис. 16), а в двовимірний шар (Рис. 21), який з іншої сторони, можна описати як поєднання спіральних мотивів по спільним вершинам атомів кадмію.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено постадійний підхід до синтезу гетеробіметальних координаційних полімерів, що забезпечує надійний контроль за розміщенням у просторі іонів металів різного сорту. На підставі проведеного вперше дослідження координаційно-хімічних властивостей оригінальних піридилзаміщених в-дикетонатів показана можливість розділити зборку каркасу на стадії отримання молекулярних комплексів за рахунок дикетонатної функції та їх подальшого використання в якості “металолігандів” за рахунок піридинових функцій.

2. Взаємодія піридинфункціоналізованих дикетонатів Be, Al, Fe(III) з іонами Cu(I), Cu(II), Ag(I), Zn, Cd, Co(II) веде до утворення гетеробіметальних координаційних полімерів. В них молекулярні будівельні блоки раціонально інтегровані в каркас в якості бі- або тридентатних містків (34 кристалічні структури), а значний розмір металолігандів дозволяє отримати граткові клатрати, що включають в якості гостя молекули CH₃OH, CH₂Cl₂, CHCl₃, C₆H₆.

3. Для лінійних бідентатних містків [BeL₂] характерно утворення щільно упакованих полімерних ланцюгів. Встановлено, що останні придатні для побудови каркасів в якості підтопології, а ускладнення структури можна досягти за рахунок водневих зв'язків, або з використанням місткових аніонів (Cl^-, Br^-, SO₄^2-, NCS^-, N(CN)₂^-, C(CN)₃^-). Містки [BeL₂] з ортогонально орієнтованими піридильними групами дозволяють отримати гетеробіметальні квадрати з внутрішньою порожниною для розташування молекули-гостя.

4. Вперше проведено систематичне дослідження будови дикетонатів металів (Be, Al, Fe(III), Th), що містять ароматичні замісники (феніл, 4-біфеніл, 4-піридил) в 3 позиції дикетонатного остову. Трис- і тетракіс- комплекси є конформаційно гнучкими і в кристалічному стані набувають значно викривленої геометрії, що відбиває “колапс” об'ємних молекул з утворенням більш компактної структури. Це обмежує придатність ML₃ і ML₄ в якості геометрично жорстких тригональних і тетраедричних будівельних блоків.

5. Показано, що викривлення дикетонатного остову трифункціональних блоків [ML₃] може бути враховано при дизайні координаційних полімерів, за рахунок чого відкриваються нові можливості для побудови каркасних архітектур, що нехарактерні для відомих органічних аналогів. Встановлено, що базовим фрагментом полімерів є біметальні багатокутники, котрі визначаються координаційною геометрією йону перехідного металу, з якими [ML₃] вступають у взаємодію. Зокрема, комбінація [ML¹₃] з тригональними центрами веде є утворення відкритих гетеробіметальних шестикутників. Виходячи з нетипової орієнтації донорних центрів в трис- металолігандах та вираженої схильності до формування біметальних квадратів при поєднанні з октаедричними центрами, розроблено синтез полімерів з напіврегулярною топологією, котрі поруч із щільними біметальними квадратами містять відкриті восьмикутні ділянки.

6. Показано, що піридилзаміщені дикетонати міді(II) виявляють властивості самодоповнюючих будівельних блоків для структури координаційних каркасів. Самоорганізація таких тектонів ілюструє однокомпонентний супрамолекулярний синтез і відбувається шляхом міжмолекулярної координації піридильних груп в аксіальних позиціях октаедру CuO₄N₂.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ

1. Vreshch V. D. Two-step construction of molecular and polymeric mixed-metal Cu(Co)/Be complexes employing functionality of a pyridyl substituted acetylacetonate. / V. D. Vreshch, A. N. Chernega, J. A. K. Howard, J. Sieler, K. V. Domasevitch // Dalton Trans. - 2003. - №9. -P. 1707-1711. (Особистий внесок: Синтез, характеризація та кристалізація сполук, обговорення результатів)

2. Vreshch V. D. Extended coordination frameworks incorporating heterobimetallic squares. / V. D. Vreshch, A. B. Lysenko, A. N. Chernega, J. A. K. Howard, H. Krautscheid, J. Sieler, K. V. Domasevitch // Dalton Trans. - 2004. - №18. - P. 2899-2903. (Особистий внесок: Синтез та кристалізація сполук, обговорення результатів, розрахунки структур)

3. Vreshch V. D. Heterobimetallic Cd(Zn)/Be coordination polymers involving pyridyl functionalized beryllium diketonates. / V.D. Vreshch, A. B. Lysenko, A. N. Chernega, J. Sieler, K. V. Domasevitch // Polyhedron. - 2005. - Vol. 24, №8. - P. 917-926. (Особистий внесок: Синтез та кристалізація сполук, розрахунки структур, спектральні дослідження, обговорення результатів)

4. Domasevitch K. V. Two-dimensional square-grid frameworks formed by self-associating copper(II) complexes with 1-(3-pyridyl)- and 1-(4-pyridyl)-substituted butane-1,3-diones. / K. V. Domasevitch, V. D. Vreshch, A. B. Lysenko and H. Krautscheid // Acta Cryst. C - 2006. - Vol. C62. - P. 443-447. (Особистий внесок: Синтез та кристалізація сполук, ренгеноструктурне дослідження, розрахунки структур та їх інтерпретація, обговорення результатів)

5. Двохстадійний синтез гетеробіметальних координаційних полімерів зб. наук. праць IV Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів ["Сучасні проблеми хімії"], Київський нац. Ун-т ім. Т. Шевченка - К.: Київський нац. Ун-т ім. Т. Шевченка, 2003. - С. 80-81.

6. Двухстадийный синтез разнометальных координационных полимеров : зб. наук. праць ХХІ Чугаевской международной конференции по координационной химии. / РАН Ин-т общ. и неорг. химии им Н.С. Курнакова, Киевский наци. ун-т им. Тараса Шевченко,НАНУ Ин-т общ. и неорг. химии им. В.И. Вернадского - К.: - 2003. - С. 219-220.

7. Координаційні каркаси, що містять гетеробіметальні квадрати зб. наук. праць IV Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів ["Сучасні проблеми хімії"], Київський нац. Ун-т ім. Т. Шевченка - К.: Київський нац. Ун-т ім. Т. Шевченка, 2004. - С. 15

8. Координаційні каркаси, що включають гетеробіметальні квадрати : зб. наук. праць XVI Української конференції з неорганічної хімії / Ін-т заг. та неорг. хімії ім. В.І. Вернацького НАН Ураїни., Ужгородський нац. ун-т. - У.: Ужгородський нац. ун-т.- 2004. - С. 54-55

9. Постадийный подход к синтезу гетерометальных координационных полимеров: зб. тез Чугаевской международной конференции по координационной химии. / РАН Ин-т общ. и неорг. химии им Н.С. Курнакова, Акад. наук Молдовы Ин-т химии - Кишинев: Ин-т химии - 2005. - С. 103-106.

10. Гетеробіметальні координаційні полімери : зб. наук. праць X Конференції [“Львівські хімічні читання - 2005”] / Мін-во науки і освіти, Львівський нац. ун-т ім. Івана Франка - Львів.: Львівський нац. ун-т ім. Івана Франка- 2005. - С. 126

11. Two-step construction of Heterometallic Coordination Frameworks : Book of Abstracts. Annual Meeting of the American Crystallographic Association. / American Crystallographic Association - Salt Lake City(USA), 2007. - P. 140.

АНОТАЦІЇ

Врещ В.Д. Постадійний синтез гетеробіметальних координаційних полімерів на основі піридинзаміщених в-дикетонатів - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2008.

Дисертацію присвячено розробці постадійного підходу до синтезу гетеробіметальних координаційних полімерів з використанням піридинзаміщених в-дикетонатів металів в якості лігандів. Синтезовано ряд (піридин-, феніл- та дифенілзаміщених) в-дикетонів та одержано комплекси берилію, алюмінію, заліза(III) та цирконію (19 кристалічних структур). Встановлено, що трис- комплекси є конформаційно гнучкими і в кристалічному стані набувають суттєво викривленої молекулярної геометрії. Показано, що піридинзаміщені біс- і трис- в-дикетонати металів виявляють властивості металолігандів (комплексні сполуки в якості лігандів), а їх взаємодія з солями Cu(I), Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II), Co(II) веде до утворення гетеробіметальних координаційних полімерів (34 кристалічні структури), в яких металоліганди у незмінному вигляді інтегровані в структуру каркасу. Досліджено головні чинники, які впливають на будову полімеру та встановлено, що для конформаційно гнучких тектонів [AlL₃] головним фактором є координаційна геометрія іонів металу з якими вони вступають у взаємодію. При цьому реалізується біметальні квадрати, шести- або восьмикутні цикли в якості базових елементів структури. Для біфункціональних тектонів [BeL₂] типовим є утворення координаційних ланцюгів, що можуть бути поєднані у каркаси за допомогою місткових аніонів або водневих зв'язків.

Ключові слова: координаційні сполуки, супрамолекулярна хімія, кристалічна інженерія, координаційні полімери, в-дикетонати металів, біметальні комплекси, кристалічна будова, поруваті сполуки.

Врещ В.Д. Постадийный синтез гетеробиметальных координационных полимеров на основе пиридинзамещенных в-дикетонатов - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2008.

Диссертация посвящена разработке постадийного подхода к синтезу гетеробиметальных координационных полимеров с использованием пиридинзамещенных в-дикетонатов металлов в качестве лигандов. Синтезирован ряд пиридин-, фенил- и дифенилзамещенных в-дикетонов и молекулярные комплексы бериллия, алюминия, железа(III) и циркония на их основе (19 кристаллических структур). Установлено, что трис- комплексы с объемными заместителями в центральной позиции дикетонатного остова являются конформационно гибкими (согласно данным ab-initio квантовохимического моделирования, базис 6-31G*) и в кристаллическом состоянии имеют существенно искривленное строение: углы между центральными атомами дикетонатного остова и металла равны 78°-90°, и существенно отличаются от ожидаемых 120°.

Показаны возможности использования пиридинзамещенных бис- и трис-в-дикетонатов металлов в качестве металлолигандов для синтеза гетеробиметальных соединений (за счет незадействованных пиридинових групп). Так, их взаимодействие с солями Cu(I), Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II), Co(II) приводит к образованию гетеробиметальных координационных полимеров (34 кристаллические структуры), в которых металлолиганды входят в структуру каркаса в качестве конструкционных блоков. Исследованы главные факторы, которые влияют на строение полимера и показано, что для комплексов на основе [BeL₂] c линейно ориентированными пиридин-N донорными центрами характерно образование цепочек, в то время как ортогональная ориентация пиридильных групп задает образование биметальных квадратов. В координационных полимерах, включающих трифункциональные блоки [AlL₃], главным фактором, определяющим образование той или иной структуры, является координационная геометрия ионов металла, с которыми они взаимодействуют. При этом формируются биметальные квадраты (при использовании октаэдрических центров), шести- (для тригональных центров) и восьмиугольные циклы (при использовании тетраэдрических центров) как базовые элементы структуры. В исследованных гетеробиметальных полимерах реализуется заданная схема чередования ионов металла, а существенное расстояние между донорными центрами обеспечивает образование пористых соединений (11 кристаллических структур).

Ключевые слова: координационные соединения, супрамолекулярная химия, кристаллическая инженерия, координационные полимеры, в-дикетонаты металлов, биметальные комплексы, кристаллическая структура, пористые соединения.

Vreshch V.D. Step-by-step construction of heterobimetallic coordination polymers employing functionality of a pyridyl substituted в-diketonates.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2008.

The dissertation deals with step-by-step approach for the synthesis of heterobimetallic coordination polymers. The presented strategy is based on the synthesis of в-diketonate complexes from ampolydentate в-diketones as a first step, and the subsequent use of the synthesized complexes with pendant pyridyl groups as ligands in their own way. Accordingly, series of substituted diketones, including phenyl and biphenyl substituted ones as model ligands, and corresponding diketonates of Be(II), Al(III), Fe(III), Zr(IV) were obtained and structurally investigated (19 crystal structures). It was observed, that comparing to the expected rigid-spacer role of the bis-diketonates, the tris-complexes reveal significant flexibility and deflection from trigonal symmetry in the solid state. These observations were supported by quantum-chemical modelling and allowed to suggest, that the linear joint of trigonal blocks could lead to other possibilities than the “honeycomb” hexagonal network - the possible formation of four and eight membered cycles along with anticipated six-membered ones was stated.

The diketonate ligands were used for synthesis of heterobimetallic coordination polymers with Cu(I), Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II), Co(II) - in total, 34 crystal structures were investigated and the validity of the approach is demonstrated. Main factors, influencing the structures of the coordination polymers are examined with main accent set on the role of limited flexibility of the diketonate building blocks. One of the most interesting results is the predictable observation of bimetallic squares and octagons along with hexagons as main structure motives in the structures of [AlL₃] based polymers.

The results presented in the dissertation substantiate the use of metal diketonates for synthesis of metal-organic frameworks towards applications and demonstrate the possibilities of rational design of crystal structure by using partially flexible building blocks.

Keywords: coordination polymers, crystal engineering, в-diketonates, bimetallic complexes, rational design, crystal structure.

Размещено на Allbest.ru