Одержання низькомолекулярних симетричних етерів на протонопровідних каталітичних мембранах

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ

УДК 66.095.14: 544.726

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ОДЕРЖАННЯ НИЗЬКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СИМЕТРИЧНИХ ЕТЕРІВ НА ПРОТОНОПРОВІДНИХ КАТАЛІТИЧНИХ МЕМБРАНАХ

02.00.13 -- Нафтохімія та вуглехімія

ТКАЧЕНКО ТЕТЯНА ВІКТОРІВНА

Київ - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України

Науковий керівник кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Бортишевський Валерій Анатолійович

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

завідувач лабораторії цеолітних каталізаторів та сорбентів

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор

Іщенко Олена Вікторівна

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри фізичної хімії

доктор технічних наук, професор

Шкарапута Леонід Миколайович

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

завідувач відділу хіміко-технологічних досліджень

Захист відбудеться 21 березня 2008 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.220.01 в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02094, Київ-94, вул. Мурманська, 1.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02160, Київ-160, Харківське шосе, 50.

Автореферат розісланий 18 лютого 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д.М. Федоряк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

дегідратація мембранний протонопровідний

Актуальність теми. Етери у великих кількостях застосовуються як анестетики, холодоагенти, пропеленти та як універсальні розчинники при збагаченні урану, депарафінізації мастил. Вони також використовуються як оксигенатні, антидетонаційні добавки до бензинів. Завдяки кращій розчинності в бензинах, меншій гігроскопічності і агресивності використання етерів більш ефективне порівняно зі спиртами.

Інтерес до етерів в останній час різко зріс через можливість створення на їх основі альтернативного моторного палива. Так, в дизельних двигунах пропонують використовувати диметиловий етер. Головною перевагою його як палива є економічно чистий вихлоп, вміст токсичних компонентів в якому значно нижче сучасних європейських норм.

Поступове зростання екологічного навантаження на оточуюче середовище, з одного боку, і цін на нафтогазову сировину, з іншого, зумовлюють інтенсифікацію дослідження процесів одержання низькомолекулярних етерів. Існуючі технології виробництва диметилового етеру базуються на дегідратації метанолу, одержаного із синтез-газу. Ведуться пілотні дослідження біфункціональних каталізаторів, що дозволяють отримувати етер, оминаючи виділення метанолу.

Розширення сфери використання етерів як моторних палив потребує створення високопродуктивних каталізаторів для процесів їх одержання. Одним із шляхів вирішення цієї задачі є розробка мембранних каталізаторів, що мають більш високу продуктивність та селективність за цільовими продуктами. Використання мембранних каталізаторів відкриває можливість підвищення активності кислотних центрів шляхом використання протонних потоків.

Одержання синтетичного палива на основі диметилового етеру в одну стадію із синтез-газу відкриває можливість задіяти нову сировинну базу - буре вугілля, торф і відновлювану рослинну масу, що дозволить певною мірою знизити залежність України від закупівель нафти і палива.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Напрямок дисертаційної роботи пов'язаний з планами науково-дослідних робіт ІБОНХ НАН України: тема 2.1.10.31-02 “Розробка каталітичних мембранних систем для одержання аліфатичних спиртів та простих ефірів як антидетонаційних присадок до бензинів” (№ держреєстрації 0102U003350); тема ЦНП 26-02 “Розвиток наукових основ створення каталізаторів, носіїв та сорбентів” (№ держреєстрації 0102U005105); тема 2.1.10.31-05 “Розробка каталітично-мембранних технологій одержання аліфатичних спиртів та простих ефірів - антидетонаційних присадок до бензинів” (№ держреєстрації 0105U001586); тема № 04/26-05 та № 08/26-06 “Нові селективні мембранні каталізатори для процесів одержання етерів”, виконана згідно з грантом НАН України у 2005-2006 роках, постанова Президії НАН України від 06.04.2005 р. № 66 та розпорядження Президії НАН України від 14.04.2005 р. № 231.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей дегідратації спиртів до етерів у потоці гідратованих протонів на мембранних каталізаторах.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися такі основні задачі:

- розробка та створення лабораторного реакційного обладнання для тестування протонної провідності та каталітичної активності мембранних каталізаторів;

- одержання мембранних каталізаторів дегідратації спиртів, стійких до дії полярних розчинників;

- порівняння протонопровідних властивостей створених і промислових мембран;

- оцінка активності створених мембранних каталізаторів у міжмолекулярній дегідратації розбавлених і концентрованих спиртів у потоці протонів;

- з'ясування впливу потоку протонів на перебіг процесу дегідратації;

- кінетичний аналіз процесу дегідратації спиртів у створеному мембранному реакторі;

- модель механізму реакцій дегідратації спиртів.

Об'єкт дослідження -- процес дегідратації спиртів.

Предмет дослідження -- сульфовані полімерні протонопровідні мембрани ЄСМ-1-0,5, ЄСМ-1-0,6, ЄСМ-2-0,6, ЄСМ-2-0,5, МК-40Л, Nafion, гранульований каталізатор MSC-H.

Методи дослідження -- фізико-хімічні методи оцінювання активності мембранних і гранульованих каталізаторів у процесі дегідратації спиртів; визначення протонної провідності каталітичних мембран; газохроматографічні методи аналізу складу каталізату і вихідних реагентів; метод визначення статичної обмінної ємності іонообмінних смол для встановлення кількості активних центрів; кінетичні методи обробки експериментально одержаних швидкостей реакції.

Наукова новизна одержаних результатів. Уперше одержано численний експериментальний матеріал з перетворення спиртів з довжиною вуглеводневого ланцюга С₁-С₄ в етери на мембранних каталізаторах, виготовлених на основі катіонітів MSC-H та Purolite CT-275 (виробництва фірм Dow, США і Purolite International Limited, Велика Британія відповідно) без та з потоками протонів. З'ясовано вплив температури (50-140 ^оС) і тиску (від 0,1 до 1,5 МПа) на характер перебігу процесу утворення етерів. Уперше з'ясовано вплив потоку протонів на перебіг реакцій дегідратації спиртів до етеру та алкену на мембранних каталізаторах. Цей вплив полягає у відведенні води у складі гідратного оточення протонів від активних центрів мембрани та відновленні високого рівня їх активності. Розроблено математичну модель розрахунку кінетики дегідратації низькомолекулярних аліфатичних спиртів у запропонованому мембранному реакторі. Запропоновано механізм дегідратації спиртів на протонопровідних каталітичних мембранах, що враховує уявлення про рухливість протонів вздовж системи вуглецевих зв'язків молекул спирту і задовільно пояснює утворення етеру та олефіну.

Практичне значення одержаних результатів. Створено стійкі в полярних розчинниках, високоефективні гетерогенні мембранні каталізатори для здійснення дегідратації низькомолекулярних аліфатичних спиртів. Розроблено спосіб одержання етерів в двомембранному реакторі в потоці гідратованих протонів. Використання останніх дозволяє застосовувати в процесі дегідратації не лише абсолютовані, але і обводнені розчини з масовою часткою спирту 25-74 %. Знайдено оптимальні значення потоків протонів, які дозволяють підтримувати стабільною каталітичну активність за умов обводнення, що призводить до підвищення знімання цільового продукту з одиниці маси мембран типу ЄСМ за одиницю часу в 2-3 рази порівняно з гранульованими катіонітами MSC-H і Dowex 50W-X8.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем особисто сконструйовано лабораторну установку для дослідження протонопровідних і каталітичних властивостей мембран за умов низьких температур і атмосферного тиску, відпрацьовано методики виконання відповідних досліджень. Особисто здобувачем розроблено спосіб одержання гетерогенних мембран типу ЄСМ і напрацьовано необхідні їх партії. Весь обсяг експериментальної роботи та обробку експериментальних даних виконано особисто здобувачем. Ідея розробки належить сумісно науковому керівникові та здобувачеві. Постановка досліджень, обговорення їх результатів, формування структури дисертації, формулювання висновків виконано сумісно з науковим керівником роботи к.х.н., с.н.с. В.А. Бортишевським. Спільно з к.х.н. В.Г. Моторним змонтовано лабораторну установку для роботи при атмосферному тиску, а з к.х.н. В.О. Євдокименком - при підвищених температурах та тисках. Аналіз та трактовка хроматограм виконані разом з к.х.н. С.Л. Мельниковою. Дослідження стійкості одержаних зразків мембран до дії полярних розчинників проводилися частково за участю к.х.н. Р.В. Корж.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на ІІІ Українській науково-технічній конференції з каталізу “Укркатализ-ІІІ” (Сєверодонецьк, 24-26 березня 2002), IV Всеукраїнській науковій конференції “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 21-22 травня 2003), Відкритій всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми матеріалознавства ” (Харків, 9-13 вересня 2003), 41^st International Petroleum Conference (October, 6^th- 8^th, 2003, Bratislava, Slovak Republic), ІІ International Conference “COLLOID-2003” (October 20-24, 2003, Minsk, Byelorussia), V Всеукраїнській науковій конференції “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 20-21 травня 2004), Міжнародній науковій конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 30 серпня - 2 вересня 2004), V Міжнародній науково-технічній конференції “Укркатализ-V” (Київ, 4-6 червня 2006), XVIII і XXІ наукових конференціях ІБОНХ НАН України у 2003 та 2006 роках, Всеукраїнській конференції з міжнародною участю молодих вчених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині” (Київ, 15-17 травня 2007) та Одинадцятій науковій конференції “Львівські хімічні читання” (Львів, 30 травня -1 червня 2007).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковано в 4-х статтях у фахових наукових журналах, 3 патентах та 12 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, додатку та списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 171 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 36 таблиць, 66 рисунків. Список використаних джерел нараховує 266 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі подано огляд літератури стосовно закономірностей процесу одержання етерів. Проаналізовано існуючі погляди на механізми перебігу між- та внутрішньомолекулярної дегідратації.

Досліджено розвиток в області каталізаторів одержання етерів, починаючи від гомогенних кислот (H₂SO₄, H₃PO₄) до сучасних гетерогенних кислотних каталізаторів (оксиди металів, цеоліти, іонообмінні смоли). Показано, що основним стримуючим фактором реакції дегідратації спиртів є обводнення каталізатора. Розглянуто основні технологічні параметри впливу на обводнення каталізатора та перебіг процесу. Велику увагу приділено мембранному методу осушення, використання якого дозволяє підвищувати селективність і практичний вихід цільових продуктів хімічних процесів.

У другому розділі охарактеризовано вихідні речовини та матеріали, використані для одержання реагентів і мембранних каталізаторів реакції дегідратації. Описано основні фізико-хімічні методики дослідження мембранних каталізаторів, викладено методики досліджень протонопровідних та каталітичних властивостей на створеній установці.

Конструкція лабораторної установки (рис. 1) дозволяє досліджувати каталітичні та протонопровідні властивості мембран при температурі 313-473 К і тиску 0,1-2,0 МПа. До складу установки входять мембранний реактор, вузли подачі сировини та збору продуктів, блок загального контролю та управління.

Мембранний реактор (1) містить дві протонопровідні каталітичні мембрани (2), які утворюють анодну (І), реакційно-катодну (ІІ) і катодну (ІІІ) камери. Кожна з них досліджувалася як реакційна з подачею в них робочих розчинів спиртів. Потоки протонів генерувалися шляхом електролізу водних розчинів електролітів в анодній зоні (І). Під дією електричного поля між анодом (4) і катодами (3) потоки протонів рухалися крізь мембрани (2) до катодів (3), де і відновлювалися з утворенням водню і вивільненням води.

Третій розділ присвячено дослідженню протонопровідних і каталітичних властивостей мембранних каталізаторів процесу дегідратації спиртів, одержаних способом комбінування поливу та вальцювання. Каталітичні мембрани типів ЄСМ-1 і ЄСМ-2, нерозчинні у спиртах та етерах, отримано на основі сульфокатіонообмінних смол MSC-H (Dow, США) і Purolite CT-275 (Purolite International Limited, Велика Британія) відповідно (табл. 1). Хемостійкість мембран забезпечено шляхом введення до складу каталітичної мембрани різної кількості термостійкого нерозчинного у полярних середовищах зв'язуючого - хлорсульфованого поліетилену ХСПЕ-20І (ТУ-6-55-9-90). Визначено, що створені мембрани за стійкістю по відношенню до дії полярних розчинників перевершують відомі промислові мембрани типу Nafion у 300 разів. Показано, що розроблені мембрани є газонепроникними по відношенню до водню.

Таблиця 1. Фізико-хімічні характеристики полімерних протонопровідних мембран

Назва	Склад	Вміст активного компонента, % (мас.)	Робоча температура, оС	Повна статична обмінна ємність Пm, мгекв/г
	Активний компонент	Зв'язуючий компонент	Армуюча основа
ЄСМ-1-0,5	MSC-H	ХСПЕ-20 І	Лавсан	50	145	2,0
ЄСМ-1-0,6	MSC-H	ХСПЕ-20 І	Лавсан	60		2,4
ЄСМ-2-0,5	Purolite CT-275	ХСПЕ-20 І	Лавсан	50	145	2,2
ЄСМ-2-0,6	Purolite CT-275	ХСПЕ-20 І	Лавсан	60		2,6
МК-40Л	КУ-2-8чС	Поліетилен	Лавсан	60	105	2,3-2,9

Оцінено вплив температури, тиску та напруги на провідність створених мембран. Дослідженням загальної провідності створених мембран в інтервалі температур 20-95 ^оС при атмосферному тиску і накладеній різниці потенціалів 12 В було показано, що загальна інтенсивність потоку зарядів (рис. 2, 1) є сумою протонної та непротонної провідності. Частка непротонної провідності визначалася різницею кількості водню, розрахованою за інтенсивністю потоку зарядів зовнішнього електричного ланцюга (3), від кількості водню, утвореного на катоді, за даними хроматографічного аналізу (2).

Складові непротонної провідності, очевидно, є сумою негативно-“діркової” провідності та струму витоку. Окремим експериментом визначено складову, зумовлену зв'язуючим компонентом ХСПЕ-20І: інтенсивність потоку зарядів крізь нього досягає 0,04-0,07 мА (4), що відповідає лише 0,03-0,2% загального потоку зарядів крізь мембрану ЄСМ-1-0,6.

Зниження провідності мембрани при атмосферному тиску і температурі вище 90 ^оС (рис. 3, 1) зумовлене різким її осушуванням і руйнуванням системи водневих зв'язків. Провідність мембрани за умов підвищеного тиску (2 і 3) зберігається і при 120-160 ^оС, що пов'язано з високим рівнем вологонасиченості мембрани, який досягається під тиском 0,3-0,6 МПа. Такий загальний тиск у системі відповідає тискові насичених парів води. Але й при підвищеному тиску поблизу температури 132 ^оС для 0,3 МПа (2) та 158 ^оС для 0,6 МПа (3) відбувається часткове осушування мембрани, подібне до осушування при атмосферному тиску при температурі вище 90 ^оС.

За умов насичення транспортних пор мембрани молекулами води інтенсивність потоку протонів при сталій напрузі незначно зростає з температурою (рис. 3, пунктир). Максимальна зареєстрована інтенсивність потоку протонів при 0,1 МПа становить 82 мА, а при 0,6 МПа - 94 мА. Ці значення відповідають збільшенню кількості перенесених крізь мембрану за годину протонів від 5,06·10¹⁷ при 0,1 МПа до 5,80·10¹⁷ при 0,6МПа.

Порівняльне тестування інтенсивності потоків протонів крізь мембрани ЄСМ-1-0,6, ЄСМ-2-0,6 і МК-40Л при напрузі 12 В показало (рис. 4), що за інших рівних умов на створеній мембрані ЄСМ-1-0,6 (1) вдалося досягти, а на ЄСМ-2-0,6 (2) значно перевершити рівень МК-40Л (3). Такі високі значення інтенсивності потоку протонів крізь створені мембрани порівняно з МК-40Л на фоні близьких значень обмінної ємності (табл. 1) пояснюються тим, що для їх виготовлення використано макропористі смоли MSC-H і Purolite CT-275, а для МК-40Л - гелевий катіоніт КУ-2-8чС.

Економічну доцільність застосування нового каталізатора порівняно з традиційними прийнято оцінювати через його активність, яка за умов різних швидкостей подачі сировини і мас каталізатора виражається через величину середньої продуктивності за цільовим продуктом, тобто його виходом у молях чи кілограмах з одиниці маси каталізатора в одиницю часу за певних стандартних умов. Проте, як зазначалося раніше, мембранні каталізатори, крім активної складової - катіоніта, містять ще і неактивне зв'язуюче, тобто реальна маса мембранного каталізатора, відповідальна за процес дегідратації, була меншою. Тому при розрахунках швидкості утворення етеру зняту з реактора масу продукту відносили не до загальної маси каталізатора, а до кількості активних центрів, яка при однаковій масі катіоніту залежить від величини обмінної ємності.

На першому етапі каталітичних досліджень як модельну було обрано реакцію дегідратації пропанолу-1. Досліджуваний спирт піддавали перетворенню в анодній (І) (рис. 5), катодній (ІІІ) (рис. 6) і реакційно-катодній (ІІ) зонах (рис. 7-9).

При дослідженні дегідратації в анодній зоні водний розчин спирту, що подавався в анодну камеру (І) (рис. 5, а), являв собою водночас і вихідний реагент, і розчин для генерування потоків протонів. Відведена через мембрану із потоками протонів вода відбиралася із катодної зони (ІІІ). При анодному здійсненні процесу швидкість утворення етеру з потоком протонів (рис. 5 б, 1) у 1,3 рази перевищувала швидкість без потоку протонів (2). Негативним фактом стало утворення в каталізаті значної кількості побічного продукту - пропіонового альдегіду (3), зумовлене анодним окисненням.

При дегідратації в катодній зоні спиртовий розчин подавався в катодну камеру (ІІІ) (рис. 6 а). Потоки протонів генерувалися в анодній зоні (І) з водного розчину етандіонової кислоти, відсутність дифузії якої забезпечувалась більшими геометричними розмірами її молекул порівняно з діаметром пор мембрани. Було показало, що швидкість утворення етеру при інтенсивності потоку протонів у 25 мА не тільки не зростала, але, навпаки, знижувалася (рис. 6 б, 1) порівняно з власне каталітичною активністю мембрани (2). Пов'язано це з тим, що транспорт протонів крізь мембрану відбувається в оточенні гідратної сфери, і тому до катодної камери з анодної примусово поставляється певна кількість води. У результаті каталітичні центри сторони мембрани, зверненої до катодної зони (ІІІ), покриваються шаром води, що спричинює зниження каталітичної активності. Здійснення реакції у катодній зоні не супроводжувалося перебігом процесів катодного відновлення.

При дегідратації у реакційно-катодній зоні спиртовий розчин подавався в реакційно-катодну камеру (ІІ) (рис. 7 а). Дослідження дегідратації за таких умов передбачає одночасне залучення всіх трьох камер мембранного реактора. Для цього за допомогою двох зовнішніх джерел постійного струму між кожним із катодів К₁, К₂ і спільним анодом А встановлювалася певна різниця потенціалів (U₁ і U₂). Під її дією із водного розчину щавлевої кислоти, що подавалася до анодної камери (І), генерувалися протони потоками інтенсивністю І₁ і І₂ і транспортувалися до реакційно-катодної камери (ІІ), де протони потоку І₁ розряджалися на поверхні катоду К₁, а протони потоку І₂ крізь мембрану М₂ спрямовувалися до катоду К₂ катодної камери (ІІІ).

Роль потоку протонів І₁ полягає у підтриманні необхідної кількості води для зволоження пор мембрани М₂ і забезпечення безперервного транспорту протонів крізь неї. Якщо крізь реакційно-катодну зону (ІІ) пропускають водний розчин спирту з масовою часткою спирту вище 75% і створюють крізь мембрани М₁ і М₂ потоки протонів інтенсивністю І₁ і І₂, то в перші моменти через нестачу води в порах мембрани М₂ спостерігається відсутність потоку протонів крізь неї. Накладена різниця потенціалів U₁ забезпечує електроліз водного розчину електроліту в анодній зоні (І) і транспорт протонів у складі гідратної сфери Н⁺•(х H₂O) до катоду К₁. Розряджаючись на останньому, протон вивільняє певну кількість молекул води (х H₂O), яка дещо зменшує концентрацію вихідного розчину спирту (до концентрації < 75%). Таке розведення є несприятливим для процесу дегідратації, але воно забезпечує протікання протонів через водно-спиртове середовище до мембрани М₂.

Функція потоку протонів І₂ полягає у видаленні небажаної для дегідратації води, яка, по-перше, вводиться із вихідним спиртом, по-друге, подається з потоком І₁, і, по-третє, утворюється в результаті дегідратації спирту.

Експериментально було показано (рис. 8), що створення потоків протонів І₁ = 25 мА і І₂ = 3 мА при дегідратації 75 %-вого розчину пропанолу-1 у реакційно-катодній зоні (ІІ) дозволяє підвищити продуктивність каталізатора за етером у 2 рази порівняно з анодним виконанням (І) і у 4 - з катодним (ІІІ).

Вплив створених потоків протонів на швидкість дегідратації можна оцінити порівнянням даних трьох серій експериментів А, Б, В на спиртах різної концентрації (табл. 2). В експериментах серії А задавалося два потоки інтенсивністю І₁ = 25 мА і І₂ > 0 мА, що відповідало дегідратації в “мембранній клітині”. У дослідах серії Б потік протонів створювався лише через мембрану М₁, що відповідало умовам перебігу дегідратації в катодній камері. Серія досліджень В здійснювалася без накладання різниці потенціалів на електроди, тобто імітувався мембранно-проточний режим дегідратації.

Таблиця 2. Швидкість дегідратації пропанолу-1, з різною масовою часткою спирту, при різних інтенсивностях потоків протонів

Серія	Інтенсивність потоків протонів, мА	Масова частка спирту, %
		34	58	75
	Крізь мембрану М1	Крізь мембрану М2	Швидкість утворення етеру (W·1028, гетеру/(а.ц.·сек.))
А	25	3,0	0,815±0,02	15,9±1,10	321±15
		6,0	0,861±0,05	23,7±1,90	425±23
		14,0	0,931±0,07	40,0±2,40	--
Б	25	0	0,429±0,01	2,08±0,08	85,0±7,5
В	0	0	0,776±0,05	8,17±0,25	121±9,1

Як видно із табл. 2, створення лише потоку протонів І₁ не тільки не сприяє перебігу процесу дегідратації, а ще й погіршує його, що підтверджують результати, отримані в катодній камері (рис. 6 б). Максимальної швидкості утворення етеру досягаємо за умови одночасного створення двох потоків інтенсивністю І₁ і І₂.

Такі результати свідчать про нерівноцінність потоків протонів І₁ і І₂ крізь мембрани М₁ і М₂ у здійсненні процесу дегідратації. Потік І₁, несучи з собою воду із анодної камери (І), обводнює активні центри мембрани М₁, що викликає їх дезактивацію в реакції утворення етеру. Потік протонів І₂ транспортувався до катодної камери (ІІІ), забираючи із собою частку води із реакційно-катодної (ІІ). Завдяки цьому відбувається осушування як реакційно-катодної зони (ІІ) в цілому, так і активних центрів мембрани М₂. Таке зневоднення забезпечує не лише відновлення швидкості дегідратації, що була до створення потоку протонів І₁ (рівень мембранно-проточного режиму), а й її підвищення порівняно з останнім удвічі.

Знаючи про вихідну ідентичність мембран, завантажених у реактор, і виходячи із вищенаведених міркувань, можна зробити висновок про штучно створену потоками протонів нерівноцінність активних центрів мембран М₁ і М₂ як каталізаторів реакції дегідратації спиртів до етерів. Отже, відповідальною за перебіг процесу дегідратації є мембрана М₂, причому не вся, а лише бік, звернений до реакційно-катодної зони дегідратації (ІІ).

Вплив потоку протонів на швидкість утворення етерів наочно демонструється залежністю приведеної швидкості від інтенсивності потоків протонів (рис. 9). Приведену швидкість W_{приведена} розраховували як відношення швидкості при інтенсивності потоку протонів І₂ до швидкості W₀, отриманої без накладання потенціалів: . Наведені дані свідчать, що створення потоку протонів інтенсивністю 3-14 мА (І₂) забезпечує підвищення швидкості утворення етерів із робочих розчинів з вмістом спирту вище 50 % у 2-5 раз (1 і 2). Але і для більш розведеного спирту відмічається приріст у 1,2 рази (3).

Одержані залежності приросту швидкості дегідратації розчинів спиртів при створенні потоків протонів (рис. 9) вимагають одночасного аналізу маси поданої та відібраної води. Так, подана до реакційно-катодної камери (ІІ) вода являє собою суму маси води, перенесеної із анодної камери (І) з потоком протонів І₁, води, введеної із вихідним спиртом, а також води, утвореної у реакції дегідратації. Відібрана із реактора вода являє собою воду каталізату (М_кат) і воду катодної камери (ІІІ), перенесену із потоком протонів І₂ із реакційно-катодної камери (ІІ) через мембрану М₂ (). Співвідношення останніх двох мас () визначатиме міру впливу потоку протонів на осушування реакційно-катодної зони (ІІ). Чим більшим буде це співвідношення, тим сильніше проявлятиметься внесок потоку протонів І₂ у вилучення води із реакційного простору.

Співвідношення відібраної з камер (ІІІ) і (ІІ) води як функція інтенсивності потоку протонів І₂, подане у вигляді рис. 10, свідчить про підвищення співвідношення для всіх водних розчинів спирту: при створенні потоку протонів його приріст для 34 %-вого пропанолу-1 складає 1,33 (3) у порівнянні із даними без потоку І₂, для 58 %-вого - 1,62 (2), а для 75 %-вого - 2,11 (1).

Співставлення рис. 9 і 10 свідчить про те, що як істотне прискорення дегідратації, так і помітне відведення води з потоками протонів характерне для спиртів із концентрацією їх у розчинах вище 50 %. Нижча концентрація спирту є критичною для досліджуваного процесу через значний надлишок маси внесеної води порівняно з масою, яку можуть відкачати потоки протонів інтенсивністю 25 мА. Для інтенсифікації цього процесу необхідно підвищити інтенсивність потоку протонів до 100 мА і вище.

Одержані результати було порівняно з даними додаткового експерименту, виконаного на лабораторній установці з однією мембраною. Метою останнього було визначення меж концентрування водних розчинів спиртів. Його особливість полягала в тому, що крізь анодну камеру (І) реактора зі сталою швидкістю прокачували водний розчин спирту з масовою часткою 36 %. Катодна камера продувалася аргоном. Перші дві години (без накладання різниці потенціалів) водно-спиртовий розчин довільно дифундував до катодної зони (рис. 11, курсивні ділянки на кривих 1 і 2). Після цього на електроди було накладено напругу 12 В, інтенсивність потоку протонів реєструвалася на рівні 400-500 мА (3). Під дією останнього починався процес зневоднення розчину, що подавався до анодної камери (1). Зміна складу розчинів в анодній і катодній камерах щогодини визначалася за результатами газохроматографічного аналізу.

Було показано, що під дією потоку протонів, дійсно, відбувається концентрування спиртово-водного розчину в анодній камері від початкових 36 % до майже 65-70 % (1). Одночасно з катодної камери знімається перенесена вода масою від 1,38 до 3,93 г з незначним вмістом спирту (? 1-2 %, 2). Окремими дослідами оцінено, що дифузія води крізь мембрани без накладання різниці потенціалів складала лише 0,21-0,23 г/год. Це дає нам право говорити про провідну роль у концентруванні спиртів саме потоку протонів.

Таке вилучення води сприяє підвищенню каталітичної активності мембрани і, як результат, підвищенню швидкості утворення етерів при накладанні потенціалу (рис. 12, 2) порівняно з власне каталітичною активністю мембран (1) для спиртів різної молекулярної ваги. За таких умов здійснення реакції одержання етерів спостерігалося підвищення продуктивності кислотного центру мембрани ЄСМ-1-0,6 за етером у 2,5 рази, яке зберігається для всіх етерів гомологічного ряду, але швидкість утворення етерів зростає при зниженні молекулярної ваги вихідного спирту і розгалуженості вуглеводневого скелету.

Потік протонів у дегідратації висококонцентрованих спиртів (кон-центрація вище 99,0 %) ролі осушувача вихідної суміші виконувати не буде, а лише підтримуватиме високу активність кислотних центрів каталізатора, а відтак і високу швидкість перетворення спирту, що і підтверджується даними рис. 12 і 13.

При дегідратації спиртів високої концентрації створити потоки протонів інтенсивністю 15-25 мА не вдалося через низьку концентрацію води в порах мембран. Швидкість переміщення протонів було прискорено за рахунок підвищення різниці потенціалів з 12 до 90-120 В (рис. 13). Це дозволило розвинути інтенсивність потоку протонів до 8 мА (крива 1). При підвищенні напруги до 90 В швидкість перетворення спирту до етеру зросла на 21 % (крива 3), а до алкену знизилася на 3,5 % (крива 2). Подальше підвищення напруги до 120 В ще більше знизило швидкість дегідратації до алкену до 23 %, але при цьому загальмувалася і реакція утворення етеру (на 20 %). Тобто, у випадку дегідратації концентрованих спиртів вплив напруги на швидкість процесу виявляється непропорційним через зниження ступеня гідратації протона та ефект відриву молекул води за напрямком переміщення протона за високих швидкостей (ефект Віна).

Продуктивність за етером мембранних каталізаторів типу ЄСМ в 1,9-2,9 разів вища за продуктивність промислових гранульованих каталізаторів MSC-H і Dowex 50W-X8, а з потоком протонів у 2,2-3,3 рази (табл. 3). Перерахунок продуктивності на 1 активний центр показав, що мембранні каталізатори дозволяють підвищити швидкість реакції утворення етеру в 4-6 разів, а в присутності потоку протонів - у 4,5-7 разів. При переході від традиційної технології до мембранної з потоком протонів спостерігається підвищення селективності по відношенню до етерів у 4 рази.

Четвертий розділ присвячений з'ясуванню впливу протонного струму на швидкість перебігу процесу дегідратації спиртів, що виявляється у підвищенні продуктивності та селективності в утворенні етеру. Розроблено математичну модель кінетики реакції утворення етеру та олефіну в мембранному реакторі. Показано, що реакції між- та внутрішньомолекулярної дегідратації на гетерогенних каталізаторах перебігають за порядками, рівними 0,25-0,26 і 0,44 відповідно (табл. 4). Визначено константи швидкостей обох реакцій, а відтак, і їх енергії активації та передекспонентні множники. Показано, що реакції відбуваються в кінетичній області, оскільки впливом дифузійних процесів на експериментальні швидкості означених реакцій можна знехтувати.

Таблиця 4. Порядки (n), константи швидкості (k_і), удавані енергії активації (Е_а) та ефективні передекспонентні множники (k_о) реакції дегідратації пропанолу-2

Продукт	Т, К	Р, МПа	n	kі•106, моль1-n / (гкат.1-n·сек)	Еа, кДж/моль	kо, моль1-n/ (гкат.1-n·сек)
Діізопропіловий етер	413	1,5	0,25	2,398	59,9174	92,23
	433	1,5	0,26	5,370		91,02
Пропен	413	1,5	0,44	2,160	63,8672	270,00
	433	1,5	0,44	5,100		268,42

Розраховані величини передекспонентних множників (? 10² для етеру і 10³ для олефіну) (табл. 4) близькі до значень 10^-2-10⁵ моль/(см³•сек), які відповідають традиційній схемі механізму бімолекулярної реакції в адсорбованому шарі (механізм Ленгмюра-Хіншельвуда). Під цю схему підпадають механізми, запропоновані Н.Н. Лєбєдєвим, О.Я. Розовським, С.В. Рожковим, Б.С. Гейтсом та іншими, які відрізняються типом адсорбції молекул спирту на активних центрах каталізатора. Головним їх недоліком є відсутність пояснення міграції гідроксильного водню активного центру у випадку використання в ролі його мітки дейтерію. Тому при аналізі одержаних кінетичних даних необхідно було з'ясувати реальний механізм процесу.

На першому етапі як робочу прийнято наближену модель утворення олефінів і етерів із трьох основних стадій за Гауптманом-Грефе-Ремане, поданою у вигляді

На другому етапі прийнято, що структури проміжних комплексів І (а) і ІІ (б), наведені на рис. 14, містять у своєму складі кислотний центр катіоніта і відповідно одну (а) або дві (б) молекули спирту.

Таблиця 3. Основні технологічні параметри реакції дегідратації абсолютованого пропанолу-2

Вигляд каталізатора	Марка каталізатора	Умови процесу	Продуктивність за етером (знімання)	Вихід етеру, %	Кількість активних центрів в 1 г іонообмінної смоли•10-21, молекул	Швидкість утворення етеру на активному центрі, W•1026, гетеру/(а.ц.•сек)	Селективність за етером,%
		Температура, оС	Тиск, МПа	Маса каталізатора, г	Маса іонообмінної смоли (активної складової) в каталізаторі, г	Інтенсивність потоку протонів, мА	Масова швидкість подачі спирту
							на весь каталізатор, гсп./(гкат.•год.)	на активну складову, гсп./(гакт. склад.•год.)	на весь каталізатор, г./(гкат.•год.)	на активну складову, г/(гакт. склад.•год.)
Гранульований	MSC-H	140	2,0	12,7	12,7	--	0,79	0,79	0,0929	0,0929	13,84	1,4749	1,75	19,88
	Dowex 50W-X8, (Pat. US 3267156, Socony Mobil Oil Сomp.)	150	3,4	--	--	--	0,247	0,247	0,068	0,068	32,38	1,505	1,255	--
				--	--		0,494	0,494	0,103	0,103	24,53	1,505	1,90	--
	Amberlist-36, (Pat. US 5144086, Mobil Oil Сorp.)	120	6,8	--	--	--	1,615	1,615	0,207	0,207	15,08	1,355	4,24	58,5
Мембрани	ЄСМ-1-0,6,	140	1,5	4,49	2,2	--	2,07	4,23	0,196	0,40	11,12	1,4749	7,53	52
						*І1= 5ч10 *І2= 5ч10	1,59	3,25	0,225	0,46	16,67	1,4749	8,66	83,8

* І₁ - інтенсивність потоку протонів крізь мембрану М₁, І₂ - інтенсивність потоку протонів крізь мембрану М₂.

Размещено на http://www.allbest.ru/

На основі структур проміжних комплексів запропоновано модель механізму дегідратації спиртів. У його основу покладені теоретичні уявлення про парні електростатичні взаємодії кислотного центру з молекулами спирту та рухливість протона вздовж системи вуглецевих зв'язків за двома напрямками (рис. 15). За першим із них у структурі утвореного проміжного комплексу І.1 спостерігатиметься перерозподіл індукованих від кислотного центру зарядів у межах зв'язків О:::С:::С (рис. 14, структура І) з утворенням структури І.2 (рис. 15). В ній відбувається перенесення протона вздовж зв'язків С:::С:::О до оксигену спирту (І.3) з утворенням олефіну (І.4) і води, яка блокує індукцію від кислотного центру (І.5). Утворення етеру відбуватиметься за другим напрямком за рахунок диполь-дипольної взаємодії проміжного комплексу І.1 з другою молекулою спирту, яка забезпечує формування проміжного комплексу ІІ.1. Наведена від кислотного центру індукція наводить систему зарядів (рис. 14, структура ІІ), які формують спряжені зв'язки О:::С:::О (рис. 15, структура ІІ.2). Останнє забезпечує перенесення протона на оксиген першої молекули спирту (ІІ.3) з утворенням молекул неполярного етеру (ІІ.4) та полярної води, яка блокує індукцію від кислотного центру (ІІ.5) аналогічно до першого випадку.

Представлений механізм дегідратації узгоджується з результатами досліджень мічених гідроксильних груп катіонітів, відомих із робіт А.Б. Ярославцева. Зокрема, в них було показано, що в діапазоні помірних температур на утворення води витрачається не дейтерій гідроксилу каталізатора, а дейтерій вторинного атома вуглецю. Запропонований механізм пояснює і екстремальну залежність виходу етерів від температури.

Однак у моделі проміжного комплексу не було враховано затоплення центрів водою. Адсорбційна здатність молекул води значно вища, ніж спирту, тому утворювана вода відразу ж буде змінювати структуру і геометричні розміри як першого, так і другого проміжних комплексів. Другий проміжний комплекс буде утворюватися доти, доки не зрівняються енергії притягання та теплового руху. Цей поріг характеризується певним числом молекул води на кислотному центрі, які відповідальні за блокування диполь-дипольної взаємодії між молекулами спирту. Поступове обводнення кислотного центру до вигляду, поданого на рис. 16, призводить до зниження швидкості утворення етеру, що добре підтверджується експериментальними даними, поданими на рис. 8.

Створений потік протонів дозволяє здійснювати винесення утворюваної води з каталітичних центрів, тим самим підтримувати на певному рівні їх кислотну силу і, як наслідок, сталу високу активність. Дегідратуюча здатність протонів підтверджується результатами експериментів із концентрування розведених спиртів, наведеними у розділі 3. Виконані дослідження не дозволили оцінити числові значення ступеня гідратації кислотного центру, тим не менше ефект впливу протонного потоку на каталізатор яскраво виявлений і надійно зафіксований.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведено вирішення наукової та технічної проблем в області кислотно-основного каталізу, що виявилося у встановленні впливу потоків гідратованих протонів на швидкість дегідратації низькомолекулярних спиртів на мембранних каталізаторах. Отримані закономірності дозволили значно підвищити продуктивність каталізатора та запропонувати нову модель структури активних проміжних центрів та новий механізм реакції одержання етерів та олефінів. Нові погляди на механізм відкривають шляхи до опанування нових важелів впливу на перебіг кислотно-основних процесів нафтопереробки та нафтохімії.

2. Вперше виконано систематичні дослідження реакції дегідратації спиртів С₁-С₄ на мембранних каталізаторах у потоках гідратованих протонів різної інтенсивності. Реакцію здійснювали в оригінальному реакційному об'ємі, утвореному двома протонопровідними каталітичними мембранами, в потоках протонів інтенсивністю 5-100 мА.

3. Протонопровідні каталітичні мембрани, одержані на основі сульфокатіонообмінних смол MSC-H і Purolite CT-275 та зв'язуючого хлорсульфованого поліетилену, характеризуються питомою протонною провідністю 2,5•10^-5 См/см, обмінною ємністю 2,3-2,6 мг•екв./г і стійкістю по відношенню до дії полярних розчинників, яка перевершує відомі промислові мембрани типу Nafion у 300 раз.

4. Дослідженням каталітичних властивостей розроблених мембран у реакціях дегідратації спиртів до етерів у міжмембранній реакційній “клітці” показано, що потоки протонів зумовлюють нерівноцінність активних центрів вхідної і вихідної сторін каталітичних мембран по відношенню до перетворення спирту. Підвищення каталітичної активності мембран з вхідної сторони забезпечується примусовим відведенням утворюваної у дегідратації води із реакційного простору в складі гідратного оточення протона і, як наслідок, відновленням високого рівня кислотності активних центрів.

5. Виявлено, що здійснення реакції міжмолекулярної дегідратації спиртів на мембранних каталізаторах дозволяє підвищити продуктивність процесу по відношенню до етерів у 1,9-2,9 раз порівняно з продуктивністю промислових гранульованих каталізаторів MSC-H і Dowex 50W-X8, а з потоком протонів - у 2,2-3,3 рази. При переході від традиційної технології до мембранної з потоком протонів спостерігається підвищення селективності по відношенню до етерів у 4 рази.

6. Розроблено математичну модель розрахунку кінетики реакції дегідратації низькомолекулярних аліфатичних спиртів як до етерів, так і до олефінів у мембранних реакторах. Показано, що як міжмолекулярна, так і внутрішньомолекулярна дегідратація перебігають у кінетичній області за порядками, рівними 0,249-0,263 і 0,437-0,44 відповідно. Визначено константи швидкості обох реакцій, а відтак, і їх енергії активації та передекспонентні множники. Уявлення про індуковані парні електростатичні взаємодії кислотного центру з молекулами спирту і рухливість протона вздовж системи вуглецевих зв'язків дозволили запропонувати механізм дегідратації спиртів, що задовільно пояснює утворення етеру та олефіну.

Список опублікованих праць за темою дисертації

Дослідження процесу одержання етерів - антидетонаційних добавок до бензинів / Р.В. Корж, В.А. Бортишевський, С.Л. Мельникова, В.О. Євдокименко, Т.В. Ткаченко // Украинский химический журнал. - 2004. - Т.70, № 6. - C. 91-95.

Проведення експерименту, обробка результатів.

Ткаченко Т.В., Бортышевский В.А., Моторный В.Г. Новая методика исследования транспорта протонов в органических ионообменных мембранах // Катализ и нефтехимия. - 2003. - № 12. - С. 84-88.

Проведення експерименту, обробка результатів.

Відновлення гідратованих протонів на нікель-нановуглецевих катодах / В.А. Бортишевський, Л.В. Головко, А.П. Шпак, В.А. Поважний, Р.В. Корж, В.М. Уваров, Т.В. Ткаченко, Ю.О. Завгородній, Ю.А. Куницький // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2005. - Т. 3, № 4. - С. 933-941.

Проведення експерименту.

Корж Р.В., Ткаченко Т.В., Евдокименко В.А. Протонная проводимость хемостойких мембран на основе сульфокатионитов MSC-H и Purolite CT-275 // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2007. - Т. 43, № 1. - С. 52-57.

Виготовлення мембран, проведення експерименту, обробка результатів.

Diisopropyl ether obtaining over heterogeneous catalysts / R.V. Korzh, V.A. Bortyshevsky, S.P. Leytar, V.P. Zhurba, A.M. Denisyuk, V.A. Yevdokymenko, T.V. Тkachenko // The papers of the 41^st International Petroleum Conf. - Bratislava (Slovak Republic), October, 6-8 2003. ? G-PO-38. CD-R

Пат. 75252 Україна, МПК С 07 С 41/09 С 07 С 45/00 С 25 С 3/00 Спосіб одержання етерів: Пат. 75252 Україна, МПК С 07 С 41/09 С 07 С 45/00 С 25 С 3/00 В.А. Бортишевський, С.Л. Мельникова, В.П. Кухар, В.В. Бойко, В.Г. Моторний, В.О. Євдокименко, Т.В. Ткаченко; Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України. № 20040705342; Заявл. 05.07.2004.; Опубл. 15.03.2006. - 6с.

Пат. 74732 Україна, МПК С 07 С 29/00 С 07 С 37/00 С 07 С 41/00 Спосіб одержання синтетичних спиртів: Пат. 74732 Україна, МПК С 07 С 29/00 С 07 С 37/00 С 07 С 41/00 В.А. Бортишевський, С.Л. Мельникова, В.П. Кухар, В.В. Бойко, В.Г. Моторний, В.О. Євдокименко, Т.В.Ткаченко; Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України. № 20040705346; Заявл. 05.07.2004.; Опубл. 16.01.2006. - 6с.

Патент на корисну модель № 23753 Україна, МПК С 07 С 213/00 С 10 L 1/18 Спосіб одержання синтетичного компоненту дизельного палива з рослинних жирів: Патент на корисну модель № 23753 Україна, МПК С 07 С 213/00 С 10 L 1/18 В.А. Бортишевський, В.В. Бойко, В.П. Кухар, В.О. Євдокименко, Р.В. Корж, С.Л. Мельникова, В.Г. Моторний, Т.В. Ткаченко, Ван Енгелін Гвідо, І.В. Секачев; Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України. № u 2006 13561; Заявл. 21.12.2006.; Опубл. 11.06.2007. - 6 с., НКИ 6371/3.

Дослідно-промислові випробування одностадійного процесу виробництва пропан-2-олу та діізопропілового ефіру / Р.В. Корж, В.А. Бортишевський, С.Л. Мельникова, Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, С.П. Лейтар, В.А. Журба, А.Н. Денисюк, С.П. Марцинишин // Тезисы конф. “Укркатализ - ІІІ”. - Северодонецк, 24-26 березня 2002. ? С. 201-202.

Розробка суміщеного процесу гідратації пропену та дегідратації пропан-2-олу для одержання діізопропілового етеру / Р.В. Корж, В.А. Бортишевський, С.Л. Мельникова, Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, С.П. Лейтар, В.А. Журба, А.Н. Денисюк, С.П. Марцинишин // Тезисы конф. “Укркатализ - ІІІ”. - Северодонецк, 24-26 березня 2002. ? С. 198-200.

Розробка технології гранулювання сульфокатіонітного каталізатора для процесів гідратації та дегідратації / Р.В. Корж, В.А. Бортишевський, С.Л. Мельникова, Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, С.П. Лейтар, В.А. Журба, А.Н. Денисюк, С.П. Марцинишин // Тезисы конф. “Укркатализ - ІІІ”. - Северодонецк, 24-26 березня 2002. ? С. 169-170.

Ткаченко Т.В., Бортишевський В.А., Євдокименко В.О. Дослідження протонної провідності каталітичних мембран // Тези IV-ої Всеукр. наукової конф. “Сучасні проблеми хімії”. - Київ, 21-22 травня 2003. ? С. 179.

Ткаченко Т.В., Бортишевський В.А., Мельникова С.Л. Вивчення рухомості протонів у мембрані МК-40Л // Тези Відкритої всеукр. конф. “Сучасні питання матеріалознавства”. - Харків, 9-13 вересня 2003. - С.59.

Новая методика исследования протонной проводимости мембран при нормальных условиях / Т.В. Ткаченко, В.А. Евдокименко, В.А. Бортышевский, С.Л. Мельникова, Р.В. Корж // Тезисы ІІ Междунар. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике “КОЛЛОИД - 2003”. - Минск (Беларусь), 20-24 октября 2003. ? С. 229.

Ткаченко Т.В., Бортишевський В.А. Використання принципу протонного насосу в реакції дегідратації спиртів // Тези V-ої Всеукр. наукової конф. “Сучасні проблеми хімії”. - Київ, 20-21 травня 2004. ? С. 123.

Ткаченко Т.В., Бортишевський В.А., Мельникова С.Л. Дослідження каталітичної дегідратації спиртів на мембранних каталізаторах // Тези міжнар. наукової конф. “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк, 30 серпня-2 вересня 2004. ? С.109.

Ткаченко Т.В., Бортишевський В.А., Корж Р.В., Євдокименко В.О. Одержання каталітичних мембран для реакції дегідратації спиртів // Тези конф. “Укркатализ-V”. - Київ, 4-6 червня 2006. ? С. 54-56.

Ткаченко Т.В., Бортишевський В.А. Механізм дегідратації спиртів на іонообмінних смолах // Тези Всеукраїнській конференції молодих вчених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині” - Київ, 15-17 травня 2007. ? С. 21.

Ткаченко Т.В., Бортишевський В.А. Одержання етерів на протонопровідних мембранних каталізаторах // Тези Одинадцятої наукової конференції “Львівські хімічні читання”. - Львів, 30 травня -1 червня 2007. ? С. У24.

АНОТАЦІЇ

Ткаченко Т.В. Одержання низькомолекулярних симетричних етерів на протонопровідних каталітичних мембранах. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хiмiчних наук за спецiальнiстю 02.00.13 - нафтохiмiя та вуглехiмiя. - Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України, Київ, 2008.

Досліджено закономірності дегідратації спиртів до етерів на мембранних каталізаторах у потоках гідратованих протонів.

Реакцію здійснювали в оригінальному реакційному об'ємі, утвореному двома протонопровідними мембранами на основі іонообмінних смол MSC-H чи Purolite CT-275. Показано, що потоки протонів інтенсивністю 5-100 мА зумовлюють нерівноцінність активних центрів вхідної і вихідної сторін каталітичних мембран по відношенню до перетворення спирту. Підвищення каталітичної активності мембран з вхідної сторони забезпечується примусовим відведенням утворюваної у дегідратації води із реакційного простору в складі гідратного оточення протона і, як наслідок, відновленням високого рівня кислотності активних центрів.

Здатність протонів видаляти воду дозволила контролювати вологість каталітичних мембран, що в свою чергу дало змогу використовувати в реакції обводнені розчини з масовою часткою спирту 34-75 %. Порівняльним дослідженням продуктивності мембранних і гранульованих каталізаторів показано, що здійснення реакції на перших дозволяє прискорити утворення етерів у 1,9-2,9 рази, а створення крізь них потоку протонів - у 2,2-3,3 рази із чотирикратним підвищенням селективності процесу по відношенню до етеру порівняно з традиційним виконанням процесу.

За розробленою математичною моделлю розрахунку кінетики між- та внутрішньомолекулярної дегідратації спиртів у мембранних реакторах визначено порядки та константи швидкості відповідних реакцій. Уявлення про індуковані парні електростатичні взаємодії кислотного центру з молекулами спирту і рухливість протона вздовж системи вуглецевих зв'язків дозволили запропонувати механізм дегідратації спиртів, що задовільно пояснює утворення етеру та олефіну.

Ключовi слова: симетричні етери, дегідратація спиртів, мембранний реактор, протонопровідні каталітичні мембрани, гідратований протон.

Ткаченко Т.В. Получение низкомолекулярных симметрических простых эфиров на протонпроводящих каталитических мембранах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.13 - нефтехимия и углехимия. - Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Киев, 2008.

Существующие технологии получения простых эфиров из низкомолекулярных алифатических спиртов являются малопродуктивными и высокоэнергозатратными. Достичь повышения выхода и снижения себестоимости целевого продукта возможно лишь путем создания новых типов катализаторов и способов активизации каталитических центров.