Закономірності сорбції іонів U(VI) з водних розчинів на неорганічних іонітах та окиснених вуглецевих сорбентах

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ

ім. А.В. ДУМАНСЬКОГО

УДК 504.062 [544.726:546.791] (477)

21.06.01 - екологічна безпека

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ЗАКОНОМІРНОСТІ СОРБЦІЇ ІОНІВ U(VI) З ВОДНИХ РОЗЧИНІВ НА НЕОРГАНІЧНИХ ІОНІТАХ ТА ОКИСНЕНИХ ВУГЛЕЦЕВИХ СОРБЕНТАХ

Закутевський Олег Ігорович

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі сорбції та тонкого неорганічного синтезу Інституту сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України

Науковий керівник: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор Стрелко Володимир Васильович, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, директор інституту, завідувач відділу сорбції та тонкого неорганічного синтезу

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Тьортих Валентин Анатолійович, Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, головний науковий співробітник

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Пшинко Галина Миколаївна, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, в.о. завідувача відділу радіохімії та екології

Захист відбудеться «03» березня 2009 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, бульвар академіка Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, бульвар академіка Вернадського, 42.

Автореферат розісланий «30» січня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук Т. І. Якимова



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сполуки урану становлять підвищену небезпеку для людини, оскільки поєднують в собі радіологічну й хімічну токсичність, а їх висока міграційна здатність у природних умовах призводить до поширення меж забруднення та збільшення ризику отруєння.

Джерелом утворення найнебезпечніших рідких уранвмісних радіоактивних відходів і стічних вод є підприємства, що займаються видобутком і переробкою уранової руди та ядерного палива. Для України першочергові завдання пов'язані з очищенням високо- та середньоактивних рідких радіоактивних відходів (РРВ) діючих АЕС, «блокової» води і ставка-охолоджувача ЧАЕС; стічних вод уранвидобуваючих шахт (Жовті Води, Дніпропетровська область), хвостосховища ПО «Придніпровський хімічний завод» (Дніпродзержинськ). Іншими джерелами забруднення поверхневих і грунтових вод є мільйони тон твердих промислових відходів, що зберігаються на відкритих площадках, і в яких, внаслідок особливостей технологічних процесів, концентруються сполуки урану, наприклад, відходи виробництва фосфорних добрив, вугільна зола ТЭЦ і т.п.

Необхідність очищення водних середовищ від сполук урану викликана також дефіцитом питної води через суттєве погіршення якості поверхневих вод. Змушений перехід на використання підземних джерел висунув нову проблему, пов'язану з природним вимиванням урану з порід вулканічного походження. В Україні не проводилось комплексного обстеження джерел нецентралізованого водопостачання, однак, як показали дослідження вчених США, Фінляндії, Норвегії, Австрії, Італії, Індії і Саудівської Аравії, концентрація урану у воді зі свердловин може на порядки перевищувати припустимі норми. Таку воду без попереднього очищення не можна використовувати не тільки в питних, але й у сільськогосподарських цілях.

Для очищення перелічених об'єктів сорбційними методами становлять практичний інтерес ряд іонообмінників, синтезованих за останні роки в ІСПЕ НАН України за оригінальними методиками. Ці матеріали є унікальними і ніколи не досліджувались у якості сорбентів для видалення іонів U(VI) з розчинів.

Переваги аморфних сферично гранульованих фосфатів і фосфатосилікатів титану полягають у їх придатності до очищення великих об'ємів розчину в динамічному режимі та високих і відтворювальних сорбційних властивостях по відношенню до іонів U(VI). Рентгеноаморфні титаносилікати характеризуються високими поглинальними властивостями щодо іонів Cs(I) та Sr(II), і, водночас, мають високі сорбційні ємності за іонами U(VI). Тому використання цих сорбентів дозволяє проводити комплексне очищення водних розчинів від іонів U(VI), Cs(I) та Sr(II), на противагу широко відомим кристалічним титаносилікатам, які майже не поглинають іони U(VI) внаслідок невідповідності параметрів їх кристалічних граток розмірам цих іонів.

Окиснені вуглецеві сорбенти мають на своїй поверхні різні за хімічною природою функціональні групи, які надають їм водночас катіонообмінні та комплексоутворюючі властивості, тому ці матеріали більш перспективні для очищення від іонних форм U(VI) води для питних потреб, ніж широко використовуване активоване вугілля. Однак, у літературі майже відсутня інформація про сорбційні властивості окиснених вуглецевих сорбентів щодо іонів U(VI).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконана у відповідності до планів науково-дослідних робіт Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України за державними бюджетними темами: 12НТ (2001-2002 рр.) «Дослідження закономірностей сорбції урану з водних розчинів неорганічними іонітами» (0101U003094), керівник теми; 7Е (2002-2004 рр.) «Неорганічні іоніти та суперкислоти на основі оксидів металів» (0102U002398), виконавець; 8Е (2005-2009 рр.) «Дослідження закономірностей та механізмів селективної сорбції аніонних і катіонних форм важких металів та радіонуклідів неорганічними іонітами» (0105U001240), виконавець.

Мета і завдання дослідження. Мета дослідження полягає у науковому обгрунтуванні вибору сорбентів, які можна використовувати для вирішення екологічного завдання з очищення водних середовищ від іонних форм U(VI).

Для цього необхідно було вирішити наступні завдання: 1) встановити закономірності сорбції іонів U(VI) з водних середовищ аморфними сферично гранульованими фосфатами і фосфатосилікатами титану, рентгеноаморфними титаносилікатами та окисненими вуглецевими сорбентами; 2) визначити взаємозв'язок між фізико-хімічними властивостями досліджених сорбентів та їх кінетичними й ємнісними характеристиками по відношенню до іонів U(VI); 3) провести порівняльний аналіз та окреслити перспективи практичного застосування вказаних сорбентів. рентгеноаморфний титаносилікат фосфат сорбент

Об'єкт дослідження -- процес сорбційного очищення водних середовищ від сполук U(VI) з використанням аморфних сферично гранульованих фосфатів (TiP) та фосфатосилікатів титану (TiPSi), рентгеноаморфних титаносилікатів (TiSi) та окиснених вуглецевих сорбентів.

Предмет дослідження -- закономірності сорбції іонів U(VI) з водних середовищ аморфними сферично гранульованими фосфатами й фосфатосилікатами титану, рентгеноаморфними титаносилікатами та окисненими вуглецевими матеріалами.

Методи дослідження -- дослідження поруватої будови за допомогою низькотемпературної термодесорбції азоту, рентгенофотоелектронна спектроскопія (РФЕС), рентгенофазовий аналіз, рН-метричне титрування, визначення точок нульового заряду, вивчення ізотерм та кінетичних кривих сорбції іонів U(VI) з водних розчинів у статичних умовах і вихідних кривих сорбції у динамічних умовах, фотоелектроколориметричне визначення концентрації U(VI) у розчинах.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено, що сорбційна ємність аморфних сферично гранульованих TiP та TiPSi в процесах очищення водних розчинів від іонів U(VI) досягає 6,0-12,0 мг-екв/г за оптимальних величин рН розчину (5,3-6,0). Вперше показано подвійну роль фосфатних функціональних груп TiP та TiPSi у процесах видалення іонів U(VI). Вони обумовлюють не тільки іонообмінне, але й осаджувальне вилучення іонів U(VI) з розчинів у формі відповідного фосфату. Спільне поглинання іонів U(VI) за цими двома процесами призводить до надеквівалентної величини сорбційної ємності.

Встановлено, що сорбційна ємність рентгеноаморфних TiSi складає 3,6- 6,9 мг-екв/г (рН=5,3-6,0), що суттєво вище в порівнянні з кристалічними TiSi (<1 мг-екв/г). З'ясовано, що механізм сорбції іонів U(VI) на рентгеноаморфних TiSi залежить від величин рН точки нульового заряду кожного зразку та розчину. Якщо точка нульового заряду знаходиться при рН>5,3, вилучення іонів U(VI) відбувається за іонообмінно-осаджувальним механізмом, якщо при рН?5,3 -- за іонообмінним.

Показано, що сорбційна ємність окиснених вуглецевих сорбентів за UO22+ для КАУо(2,5) та АУТо(2,8) сягає 1,7-2,7 мг-екв/г, що становить 80-96 % від їх максимальної іонообмінної ємності за іоном Na+. Видалення іонів U(VI) на окиснених вуглецевих сорбентах відбувається за іонообмінним механізмом. Вуглецева тканина АУТо має значно вищі константи швидкості процесу сорбції іонів U(VI), ніж усі інші досліджені іоніти.

Практичне значення одержаних результатів. Випробування аморфних сферично гранульованих TiP і TiPSi та рентгеноаморфних TiSi в реальних середовищах підтвердило можливість їх застосування в процесах очищення «блокової» води ЧАЕС, яка має багатокомпонентний хімічний склад. Продемонстровано, що використання у сорбційних технологіях рентгеноаморфного TiSi або модифікованого фероціанідом заліза TiP значно підвищує ефективність очищення за рахунок одночасного видалення з розчинів іонів U(VI), Sr(II) та Cs(I). Сферично гранульовані TiP дозволяють ефективно проводити очищення великих об'ємів розчинів від іонів U(VI) у динамічному режимі.

Встановлено, що на ефективність процесу очищення водних середовищ від іонів U(VI) найбільший вплив мають рН розчину, а також величини пористості (Vs), питомої поверхні (Sпит) сорбентів та розподіл об'єму пор за значеннями їх ефективних радіусів. Завдяки високим показникам Vs та Sпит хороші сорбційні властивості по відношенню до іонів U(VI) мають лише ті зразки TiР та TiPSi, що були синтезовані при мольному співвідношенні P:Ti=0,8-1,0 у вихідній реакційній суміші. Більш широкий розподіл об'єму пор за значеннями їх ефективних радіусів зменшує залежність сорбційної ємності неорганічних сорбентів за іонами U(VI) від рН середовища. Встановлено, що при використанні при синтезі технічного розчину TiOSO4 у якості сировини замість розчину TiCl4 спостерігається збільшення майже в 2 рази величин Vs та Sпит відповідних зразків аморфного сферично гранульованого TiPSi та рентгеноаморфного TiSi, підвищення їх сорбційної ємності щодо іонів U(VI) та безпеки процесу синтезу. Крім того, оскільки розчин TiOSO4 є напівпродуктом промислового виробництва титанових фарб, знижується собівартість отриманих матеріалів. TiPSi мають монодисперсну порувату структуру, тому їх сорбційні ємності менші, ніж у TiP, але, водночас, і менш залежні від співвідношення P:Ti у вихідній реакційній суміші. З'ясування ролі фосфат-іонів у механізмі видалення іонів U(VI) аморфними сферично гранульованими TiP і TiPSi дозволяє спростити та здешевити їх синтез за рахунок скорочення часу та об'ємів води, необхідних для операції остаточної промивки отриманого сорбенту.

Встановлено, що завдяки високим сорбційним властивостям та характерною для цього класу адсорбентів санітарно-гігієнічною безпекою окиснені вуглецеві матеріали перспективні для очищення питної води від іонів U(VI), а їх сорбційні ємності збільшуються з підвищенням ступеня їх окиснення.

Особистий внесок здобувача. Основний об'єм експериментальної роботи, обробка й первинний аналіз отриманих результатів виконані здобувачем особисто. Постановка завдання і обговорення експериментальних даних проведено разом з науковим керівником -- академіком НАН України, д.х.н, проф. Стрелко В.В. і к.х.н. Псарьовою Т.С. Окремі результати досліджень було обговорено з чл.-кор. НАН України, д.х.н., проф. Картелем М.Т., к.х.н. Каніболоцьким В.А. та к.х.н. Мелешевич С.І. Фосфати й фосфатосилікати титану надані к.х.н. Яковлєвим В.І. та к.х.н. Журавльовим; їх модифікація фероціанідом заліза проведена м.н.с. Мільгрантом В.Г. Титаносилікати синтезовані к.х.н. Мелешевич С.І., вуглецеві сорбенти - к.х.н. Ставицькою С.С. Спектральні дослідження (РФЕС) неорганічних сорбентів були здійснені чл.-кор. НАН України, д.х.н., проф. Зажигаловим В.О. та к.х.н. Бачериковою І.В. у лабораторії Інституту каталізу та фізико-хімії поверхні Польської академії наук (м. Краків). Рентгенофазові дослідження були виконані Оранською О.І., а хімічний аналіз розчину на вміст фосфат-іонів -- м.н.с. Шапошніковою Т.А.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на: V (2000 р.), VI (2001 р.), VIII (2004 р.) Українсько-Польських та VII (2003 р.), IX (2005 р.) Польсько-Українських симпозіумах «Theoretical and Experimantal Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application»; Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (2003 р.); конференції НАТО «Combined and Hybrid Adsorbents: Fundamentals and Applications» (2005 р.); 15-й Міжнародній радіохімічній конференції (2006 р.); Міжнародній конференції «Двадцять років Чорнобильської катастрофи. Погляд у майбутнє» (2006 р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 5 статей у наукових фахових виданнях та тези 10 доповідей, отримано 2 патенти.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 7 розділів, висновків, додатків та списку використаних джерел. Роботу викладено на 194 сторінках друкованого тексту, вона вміщує 55 рисунків, 10 таблиць, 10 додатків на 31 сторінці та список використаних джерел (182 найменування) на 19 сторінках.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету та задачі роботи, показано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі на основі літературних даних проаналізовано сучасний стан проблеми очищення водних розчинів від U(VI), зокрема: 1) подано перелік природних та техногенних шляхів проникнення сполук U(VI) у навколишнє середовище, серед яких привернуто увагу до важливої для України проблеми забруднення навколишнього середовища ураном внаслідок аварії на ЧАЕС; 2) наведено відомості про шкідливість впливу сполук U(VI) на організм людини; 3) проведено короткий огляд сучасних методів очищення водних розчинів від іонів U(VI) та наголошено на перевагах сорбційних методів з використанням неорганічних сорбентів; 4) приведено стан U(VI) у водних розчинах та показано, що за рахунок процесів гідролізу та комплексоутворення U(VI) легко змінює форми знаходження в залежності від концентрації, рН розчину, природи аніонів фонових електролітів; 5) розглянуто закономірності поглинання іонів U(VI) неорганічними та вуглецевими сорбентами, зокрема відмічено вплив природи сорбенту та властивостей розчинів на кінетику, ємність та механізм сорбції.

У другому розділі наведено методики синтезу сорбентів, основні методики дослідження та обробки одержаних даних.

Зразки TiP та TiPSi були синтезовані за золь-гель методом у вигляді сферичних гранул. При синтезі змінювали мольне співвідношення компонентів у вихідній реакційній суміші. Модифікування TiP фероціанідом заліза відбувалося шляхом послідовного контакту з водними розчинами солей Fe2(SO4)3 і K4Fe(CN)6 та формуванням на поверхні TiP іммобілізованого фероціаниду заліза. Зразки TiSi отримували шляхом гідротермальної обробки осаду Na2Ti2SiO7 за різних умов (рН, температура, тиск та тривалість процесу). У випадку TiPSi та TiSi змінювали природу титанвмісного реагенту -- TiCl4 або TiOSO4. В роботі також використано активоване вугілля на основі абрикосових кісточок та активована синтетична тканина, окиснені азотною кислотою до величин сорбційної обмінної ємності за іоном Na+ 2,5 мг-екв/г (КАУо) та 2,8 мг-екв/г (АУТо).

Фізико-хімічні властивості сорбентів оцінювали за допомогою кривих розподілу об'єму пор за значеннями їх ефективних радіусів у координатах dV/dlog rеф (?V/?log rеф), величин Sпит, Vs та точок нульового заряду (тнз), а також кривих рН-метричного титрування.

Сорбційні властивості досліджених сорбентів по відношенню до іонів U(VI) визначали з кінетичних кривих, ізотерм сорбції, кривих залежності сорбційної ємності від величини рН розчину та вихідних кривих динаміки сорбції. Концентрацію U(VI) в розчинах та сорбційну ємність сорбентів перераховували на іон UO22+. Математичну обробку кінетичних кривих проводили в координатах рівняння псевдопершого (n=1, ) та псевдодругого (n=2, ) порядків, де ар - рівноважна сорбційна ємність, аt - сорбційна ємність за час t. Вони є адаптацією класичних рівнянь кінетики хімічних процесів до особливостей сорбції і дозволяють апроксимувати експериментальні дані у лінійних координатах з високою достовірністю (R2=0,98-1,00) та розрахувати константи швидкості процесу сорбції іонів U(VI) (k). Ізотерми сорбції обробляли у лінійних координатах рівняння ізотерми Ленгмюра, на основі якого були розраховані величини граничної сорбційної ємності (аmax) та коефіцієнти розподілу (Kd) урану при Cp(UO22+)=0,02 мг/л.

Розчини солей UO2(CH3COO)2 та UO2(NO3)2 використовували в якості модельних, а «блокову» воду ЧАЕС -- як реальний об'єкт. Згідно літературних даних, U(VI) в розчині при рН?5,0 знаходиться переважно у вигляді катіонів UO22+. При рН 5,0-6,5 та концентрації урану ~10-5 М -- у вигляді моноядерних гідроксокомплексів UO2OH+ та UO2(OH)20, за більших концентраціях у розчині формуються полімерні гідроксокомплекси: (UO2)3(OH)5+, (UO2)2(OH)22+, (UO2)4(OH)7+ та ін. При рН>6,5 у відкритих системах U(VI) в розчині існує переважно у вигляді аніонних карбонатних комплексів: (UO2)2CO3(OH)3-, UO2(CO3)34-; в присутності фонових електролітів утворюються моноядерні комплекси уранілу (UO2(CH3COO)+, UO2(NO3)+, UO2(CH3COO)20, UO2(SO4)0 та ін.). Відомо, що фосфат-іони з іоном уранілу утворюють більш стійкі комплекси, ніж гідроксокомплекси, тому при рН 4,5-7,0 в розчині домінують моноядерні фосфатні комплекси уранілу: UO2H2PO4+, UO2HPO40 та ін.

У третьому розділі представлено результати дослідження поглинання іонів U(VI) на аморфних сферично гранульованих фосфатах титану (TiP).

Як видно з табл. 1 та рис. 1, на величини Sпит, Vs та на розподіл об'єму пор за значеннями ефективних радіусів зразків TiP істотно впливає мольне співвідношення P:Ti у вихідній реакційній суміші.

Таблиця 1 - Фізико-хімічні властивості зразків фосфатів титану

Сорбент	SпитБЕТ, м2/г	Vпор (rеф<3 нм), см3/г	Vs (N2), см3/г	тнз, рН	Функціональні групи
TiP-1 (P:Ti=1,25)	220	0,1 (19%)	0,52	4,5	Р-ОН: pK1~3,0; pK2~7,9; pK3~10,0 Ti-OH: pK1~5,0; pK2~7,9; pK3~10,6
TiP-2 (P:Ti=1,0)	390	--	0,60	4,0
TiP-3 (P:Ti=0,8)	360	0,22 (31%)	0,71	3,8
TiP-4 (P:Ti=0,6)	360	0,35 (74%)	0,47	4,0

Залежності сорбційної ємності TiP за UO22+ від рН розчину (а=f(рН)) (рис. 2 а) мають складний екстремальний характер, що пояснюється впливом процесів гідролізу та комплексоутворення ураніл-іонів, а також дисоціацією поверхневих груп сорбенту, що відбуваються одночасно. Крім величини рН розчину, ці процеси безпосередньо залежать від концентрації U(VI) та сторонніх аніонів-комплексоутворювачів і їх природи, а також розподілу за кислотністю функціональних груп поверхні (див. табл. 1). Оптимальною для сорбції іонів U(VI) на TiP є область рН 4,0-6,0, яка при збільшенні початкової концентрації U(VI) в розчині звужується до значень рН 5,3-6,0 (рис. 2 а). Тому всі наступні дослідження проводили з підтримуванням величини рН розчину в діапазоні 5,3-6,0 впродовж усього експерименту. Зразок TiP-3, у порівнянні з TiP-1, характеризується вищими значеннями Sпит і Vs та більш широким розподілом об'єму пор за значеннями ефективних радіусів (див. табл. 1, рис. 1), що призводить до зменшення залежності його сорбційної ємності від рН розчину (рис. 2 б).

За допомогою методу переривання процесу сорбції та його залежності від швидкості струшування системи «розчин-сорбент» було встановлено, що поглинання іонів U(VI) аморфними сферично гранульованими зразками TiP із розміром зерна 0,25-0,5 мм, навіть при низькій початковій концентрації U(VI) в розчині (Co(UO22+)=2,1·10-5 М), відбувається за законами змішаної кінетики. Тому усі фактори, що впливають на зовнішню й внутрішню дифузію, визначають і загальну кінетику вилучення іонів U(VI) на TiP.

Зразки TiP, що характеризуються більшими величинами Sпит, Vs та більшим об'ємом пор з розміром ефективних радіусів ?3 нм у загальній пористості (див. табл. 1), мають, відповідно, і більші величини розрахованих констант швидкості процесу поглинання іонів U(VI) внаслідок поліпшення умов дифузії гідратованих ураніл-іонів вглиб зерна сорбенту (рис. 3).

Збільшення концентрації урану в розчині зменшує вплив зовнішньої дифузії на загальну швидкість процесу сорбції і тому вже внутрішня дифузія починає лімітувати весь процес. Зміна лімітуючої стадії супроводжується різким зменшенням констант швидкості процесу сорбції іонів U(VI) у ~32 рази (з 1,6 до 0,05 хв-1?г?(мг-екв)-1) при збільшенні вихідної концентрації урану в розчині всього в 8 разів (з 2,1?10-5 до 16,8?10-5 М). Також на кінетику сорбції іонів U(VI) впливають: величина рН розчину -- через дисоціацію функціональних груп поверхні сорбенту й гідроліз ураніл-іонів у розчині, а також природа й концентрація фонового електроліту -- завдяки комплексоутворенню. Найбільша швидкість видалення іонів U(VI) з розчину на TiP спостерігається при значенні рН~5,3.

Як було встановлено, кінетичні криві сорбції іонів U(VI) на TiP з розчинів з концентрацію Co(UO22+)~10-3 М (рис. 4 а) відрізняються від кінетичних кривих, отриманих з розведених розчинів (див. рис. 3), наявністю перегинів. Ці залежності ми умовно назвали кривими «довготривалої» кінетики, оскільки досягнення рівноваги в таких умовах потребує ~3000 год. Їх математична обробка у координатах кінетичного рівняння псевдодругого порядку (рис. 4 б) свідчить про складний механізм поглинання U(VI) на TiP, оскільки процес сорбції описується прямими з різним нахилом, яким відповідають різні константи швидкості (табл. 2).

Таблиця 2 - «Довготривала» кінетика сорбції іонів U(VI) на зразках фосфатів титану, Co(UO22+)=1,5?10-3 М, рН=5,3, n=2

Сорбент	t, год	k хв-1·г·(мг-екв)-1	Рівняння a=f(t)
TiP-1	0-1200	2·10-4	а=(0,6+1743,4/t)-1
	1800-3000	1·10-6	а=(0,2+28449,0/t)-1
TiP-2	0-900	4·10-5	а=(0,3+2076,6/t)-1
	1200-3000	3·10-6	а=(0,2+9518,4/t)-1
TiP-3	0-1200	7·10-6	а=(0,2+3456,8/t)-1
	1500-2700	8·10-6	а=(0,1+2502,4/t)-1

Ізотерми сорбції (рис. 5) демонструють, що для зразків TiP є характерним: 1) високі значення сорбційних ємностей (1,5-12,0 мг-екв/г UО22+), що значно перевищують їх обмінні ємності за іонами Na+, які були встановлені з кривих рН-метричного титрування; 2) велика різниця у величинах а (UО22+) та Kd (656-4732 мл/г) між окремими зразками TiP, яку не можна пояснити лише різницею в величинах Sпит, Vs та в розподілі об'єму пор за значеннями ефективних радіусів (див. табл. 1, рис. 1).

Надеквівалентна сорбційна ємність та ступінчаста форма кривих «довготривалої» кінетики (див. рис. 4 а) свідчать про іонообмінно-осаджувальний механізм вилучення іонів U(VI) на цих сорбентах, оскільки ніякий інший механізм, взятий окремо (іонний обмін, комплексоутворення, поверхнева адсорбція під дією електростатичних сил або сил ван-дер-ваальса) не пояснює у повній мірі усі отримані результати.

Таблиця 3 - Кількісні співвідношення між основними елементами на поверхні зразків фосфатів титану

Зразок	а (UO22+), мг-екв/г	Склад зразка (РФЕС)
		вихідний зразок	після сорбції
TiP-2	3,2	TiP1,17	TiP2,71U1,98
TiP-3	2,3	TiP1,22	TiP1,49U0,53
TiP-4	1,6	TiP1,13	TiP1,45U0,40

Цей висновок підтверджується розрахунками співвідношень між кількістю основних елементів на поверхні зразків TiP до та після сорбції іонів U(VI), проведеними на основі даних РФЕС-спектроскопії (табл. 3). Вони свідчать, що, по-перше, сорбція іонів U(VI) супроводжується збільшенням долі фосфору на поверхні TiP та, по-друге, спостерігається кореляція між кількістю сорбованого урану та кількістю надлишкового фосфору. Тобто, на поверхні сорбенту утворюється фосфатна сполука U(VI), яку вдалося однозначно ідентифікувати на поверхні зразка TiP-3 за допомогою рентгенофазового аналізу як кристалічну фазу (UO2)3(PO4)2 (рис. 6).

Результати хімічного аналізу розчину дозволяють з'ясувати походження надлишкового фосфору на поверхні TiP, оскільки фіксують факт вимивання фосфат-іонів з матриці усіх зразків TiP, а також залежність їх сорбційної ємності за іонами U(VI) (див. рис. 5) від кількості фосфат-іонів, що перейшли до розчину. Крім того, найбільша а (UO22+) притаманна зразку TiP-3, з якого в розчин вимивається найбільша кількість фосфат-іонів. Ці дані дозволяють запропонувати наступну схему іонообмінно-осаджувального механізму видалення іонів U(VI) на досліджених TiP, яка відображає також роль природи поверхні (табл. 4):

Таблиця 4 - Схема сорбції іонів U(VI) на фосфатах титану

Механізм	Процеси
іонообмінний	nTiP-OH + Kn+ - (TiP-O-)n K+ nH+; nTi-OHP + Kn+ - (Ti-O-)n KP+ nH+.
осаджувальний	I. Вимивання слабкопов'язаних з матрицею TiP фосфат-іонів у розчин і формування в ньому фосфатних комплексів уранілу (UO2H2PO4+, UO2HPO40, UO2(H2PO4)20).
	II. Адсорбція фосфатних комплексів уранілу на поверхні TiP за механізмом іонного обміну, комплексоутворення чи специфічної взаємодії: TiP-OH + UO2H2PO4+ - TiP-O--UO2H2PO4 + H+; TiP + UO2HPO40 (aq) - TiP--UO2HPO4 (ads); TiP + UO2(H2PO4)20 (aq) - TiP--UO2(H2PO4)2 (ads).
	III. Формування на поверхні TiP зародків фази (UO2)3(PO4)2 і їх ріст за рахунок іонообмінної сорбції іонів уранілу: TiP--UO2(H2PO4)2 (ads) + Kn+ > TiP--2UO2HPO4 (ads) + nH+; TiP--2UO2HPO4 (ads) + Kn+ > TiP--(UO2)3(PO4)2 (phase) + 2nH+.

Примітка. Kn+ - катіони уранілу (UO22+, UO2OH+, (UO2)2(OH)22+, UO2H2PO4+ і т.п.).

В четвертому розділі представлено результати дослідження сорбції іонів U(VI) на аморфних сферично гранульованих фосфатосилікатах титану (TiPSi).

Дані, які наведені в табл. 5 та на рис. 7, свідчать, що: 1) при P:Ti>1,0 у вихідній суміші зменшуються величини Sпит і Vs синтезованих сорбентів; 2) введення в реакційну суміш сполук кремнію в межах Ti:Si 1,0-2,9 не впливає на значення Sпит і Vs, але призводить до одержання зразків з монодисперсною поруватою структурою (див. рис. 1 та рис. 7).

Використання технічного розчину TiOSO4 у якості сировини при синтезі майже в 2 рази підвищує Sпит і Vs зразка TiPSi-5 у порівнянні зі зразками, синтезованими з розчину TiCl4 при такому ж співвідношенні P:Ti, що суттєво збільшує сорбційну ємність TiPSi-5 за UO22+ (див. табл. 5).



Таблиця 5 - Фізико-хімічні та сорбційні властивості зразків фосфатосилікатів титану

Сорбент	SпитБЕТ, м2/г	Vпор (rеф<3 нм), см3/г	Vs(N2), см3/г	тнз, рН	a (UO22+), мг-екв/г	Kd, мл/г
TiPSi-1 (Ti:Si=2,9; P:Ti=1,3)	160	0,23 (85%)	0,27	3,7	3,1	488
TiPSi-2 (Ti:Si=1,45; P:Ti=1,3)	160	0,24 (96%)	0,25	3,7	4,5	1580
TiPSi-3 (Ti:Si=1,0; P:Ti=1,64)	180	0,24 (89%)	0,27	3,8	3,8	1191
TiPSi-4 (Ti:Si=1,0; P:Ti=1,0)	390	--	0,45	4,0	6,6	8175
TiPSi-5 (Ti:Si=1,0; P:Ti=1,5)	340	0,33 (69%)	0,48	--	6,9	4516

Примітка. TiPSi-5 синтезовано з розчину TiOSO4

Аналіз отриманих експериментальних даних свідчить про те, що іони U(VI) сорбуються на TiPSi за тією ж схемою, що й у випадку розглянутого вище TiP (див. табл. 4), тобто, наряду з іонообмінним поглинанням іонів U(VI), спостерігається часткове осадження на поверхні TiPSi фосфату уранілу. Таким чином, введення в реакційну суміш сполук кремнію не змінює механізм сорбції іонів U(VI), характерний для аморфних сферично гранульованих фосфатвмісних сорбентів, однак впливає на їх порувату структуру. Завдяки монодисперсній поруватості, всі зразки TiPSi мають менші величини сорбційної ємності, ніж TiP, проте характеризуються і меншою залежністю сорбційних властивостей за іонами U(VI) від мольного співвідношення P:Ti у вихідній реакційній суміші. Зокрема сорбційна ємність зразків TiP за UO22+ коливається в межах 1,5-12,0 мг-екв/г, в той час як для TiPSi -- тільки 3,1-6,9 мг-екв/г.

У п'ятому розділі подано результати дослідження сорбції іонів U(VI) на рентгеноаморфних титаносилікатах (TiSi).

Як видно з табл. 6 та рис. 8, величини Sпит і Vs, розподіл пор за значеннями ефективних радіусів, положення точки нульового заряду і, відповідно, сорбційна ємність за іонами U(VI) та Kd, залежать від умов синтезу рентгеноаморфних титаносилікатів. Синтез TiSi-47 найменш відрізняється від «класичної» методики одержання кристалічних титаносилікатів, тому він має невисокі величини Sпит та Vs. Інші сорбенти отримані за удосконаленою методикою, яка дозволяє одержати зразки TiSi з більшими величинами Sпит та Vs.(див. табл. 6). Використання при синтезі TiSi-7 розчину TiOSO4 призводить до того ж позитивного ефекту, який спостерігався для TiPSi-5 -- суттєвого зростання показників Vs, Sпит, більш широкого розподілу об'єму пор за значеннями їх ефективних радіусів (див. рис. 8), збільшення a (UО22+) (див. табл. 6) та покращення кінетики сорбції.

Таблиця 6 - Фізико-хімічні та сорбційні властивості зразків титаносилікатів

Сорбент	SпитБЕТ м2/г	Vпор (rеф<3 нм), см3/г	Vs(N2), см3/г	тнз, рН	а (UO22+), мг-екв/г	Kd, мл/г	Функціональні групи
TiSi-47	200	0,13 (56%)	0,23	6,3	4,3	697	Si-OH (pK=6,5) Si-ONa Ti-OH Ti-ONa
TiSi-34/2	--	--	--	4,4	5,5	1899
TiSi-52/2	260	0,10 (23%)	0,44	5,2	3,6	4152
TiSi-3	--	--	--	6,7	5,5	1595
TiSi-7	320	0,22 (44%)	0,50	4,0	6,9	1918

Примітка. TiSi-7 синтезовано з розчину TiOSO4

TiSi-52/2 має найменшу з усіх досліджених TiSi величину а (UO22+), що пояснюється тим, що в цього зразка лише 23 % від загальної пористості припадає на пори з розміром ефективних радіусів <3 нм (див. табл. 6).

За допомогою кривих «довготривалої» кінетики сорбції іонів U(VI) встановлено, що цей процес на TiSi-7 відбувається в одну стадію, оскільки відповідна крива не має перегинів і лімітується, швидше за все, дифузією ураніл-іонів в зерно сорбенту. На кінетичній кривій зразка TiSi-47 спостерігається перегин, який так само, як і у випадку TiP, пояснюється осаджувальними процесами видалення іонів U(VI). Поступове формування на поверхні нової фази починає стримувати дифузію ураніл-іонів в зерно сорбенту. Ці дані свідчать, що сорбція U(VI) на різних зразках TiSi реалізується за різними механізмами. Точки нульового заряду зразків TiSi-7, TiSi-34/2 та TiSi-52/2 знаходяться при рН?5,3, тому при сорбції іонів U(VI) розчин підкислюється й сорбція відбувається за іонообмінним механізмом. Оскільки тнз зразків TiSi-47 і TiSi-3 знаходяться в області рН 6,3-6,7 (див. табл. 6), а рН розчину ~5,3, відбувається різке підлужування приповерхневого шару розчину, що призводить до локального гідролізу ураніл-іонів і подальшого їх осадження на поверхні цих зразків TiSi у вигляді гідроксиду уранілу. Як результат, видалення іонів U(VI) на цих зразках відбувається за іонообмінно-осаджувальним механізмом (табл. 7).

Таблиця 7 - Схема сорбції іонів U(VI) на титаносилікатах

Умови	Механізм	Процеси
тнз TiSi ? рН розчину (TiSi-7, 34/2, 52/2)	іонообмінний	nTiSiO-H(Na) + Kn+ - (TiSiO-)nK + nH+(Na+); nTiO-H(Na)Si + Kn+ - (TiO-)nKSi ++ nH+(Na+).
тнз TiSi > рН розчину (TiSi-47, 3)	іонообмінний
	осаджувальний	Kn+ + 2OH-(TiSi) > UO2(OH)2v( TiSi).

Примітка. Kn+ - катіони уранілу (UO22+, UO2OH+, (UO2)2(OH)22+, UO2H2PO4+ і т.п.).

У шостому розділі приведено результати дослідження сорбції іонів U(VI) на окиснених вуглецевих матеріалах.

Окиснені вуглецеві сорбенти, в порівнянні з неорганічними, відрізняються (табл. 8): 1) високими величинами Sпит; 2) розподілом об'єму пор за значеннями їх ефективних радіусів, а саме: порувата структура окиснених вуглецевих сорбентів має бідисперсний характер (присутні мікропори, а також мезопори розміром ~22 нм); 3) природою поверхневих функціональних груп. Згідно літературних даних, у сорбційних процесах на окиснених вуглецевих матеріалах головну роль відіграють карбоксильні (R-COOH, рН дисоціації 1,0-8,0) та фенольні (R-ОН, рН дисоціації 8,0-10,0) функціональні групи.



Таблиця 8 - Фізико-хімічні та сорбційні властивості окиснених вуглецевих сорбентів

Сорбент	SпитБЕТ, м2/г	Vмікропор, см3/г	Vs(N2), см3/г	тнз, рН	а (Na+), мг-екв/г	a (UO22+), мг-екв/г	Kd, мл/г
КАУо(2,5)	730	0,24 (63%)	0,38	4,3	2,5	1,7	31
АУТо(2,8)	900	0,23 (46%)	0,50	4,0	2,8	2,8	79

Результати дослідження кінетики сорбції іонів U(VI) окисненими вуглецевими сорбентами показали, що тканина характеризується істотно вищими константами швидкості сорбції у порівнянні з гранульованим вугіллям. Текстуру вуглецевої тканини АУТо формують волокна мікронної товщини, а пори -- міжволоконний простір. Така будова сприятливо позначається на внутрішньодифузійних процесах, що лімітують швидкість сорбції іонів U(VI).

Механізм сорбції іонів U(VI) на окиснених вуглецевих іонітах було визначено з урахуванням експериментальних спостережень та результатів, а саме: 1) існування взаємозв'язку між глибиною окиснення, яка визначає кількість функціональних груп на поверхні окиснених вуглецевих матеріалів, та їх сорбційною ємністю як за іонами Na+, так і за іонами U(VI); 2) підкислення розчину в процесі сорбції іонів U(VI) на КАУо та АУТо; 3) рівноважна ємність досягається за суттєво менший час, ніж для неорганічних сорбентів; 4) відсутність перегинів на кривих «довготривалої» кінетики, оброблених у лінійних координатах рівняння псевдодругого порядку; 4) відсутність перевищення сорбційної ємності за UO22+ над обмінною ємністю за Na+ (див. табл. 8), як це має місце для досліджених неорганічних сорбентів. Все це свідчить, що основним механізмом сорбції U(VI) вуглецевими сорбентами є іонний обмін за участю карбоксильних та фенольних функціональних груп (табл. 9).



Таблиця 9 - Схема сорбції іонів U(VI) на окиснених вуглецевих сорбентах

Механізм	Процеси
іонообмінний	nR-CO-OH + Kn+ - (R-CO-O-)nK + nH+; nR-OH + Kn+ - (R-O-)nK + nH+.

Примітка. Kn+ - катіони уранілу (UO22+, UO2OH+, (UO2)2(OH)22+, UO2H2PO4+ і т.п.).

У сьомому розділі проведено порівняння сорбційних властивостей усіх досліджених матеріалів по відношенню до іонів U(VI) та проаналізовано їх переваги й недоліки, що дозволило окреслити перспективи їх практичного застосування для очищення водних середовищ від розчинених сполук U(VI).

Основними перевагами TiР і TiPSi є надеквівалентна сорбційна ємність і високі коефіцієнти розподілу, які досягаються за рахунок іонообмінно-осаджувального механізму сорбції. Однак поступове формування на поверхні фази (UO2)3(PO4)2 перешкоджає дифузії ураніл-іонів у зерно сорбенту та знижує константи швидкості процесу сорбції іонів U(VI). Робоче значення рН розчину обмежено областю гідролітичної стійкості сорбентів (рН 3,5-8,0), тому аморфні сферично гранульовані TiР і TiPSi доцільно використовувати для обробки неагресивних розчинів у динамічних умовах, що й було підтверджено лабораторними дослідами. За рН розчину ~5,3 і швидкості його протікання 100 см3/год TiP-3 очищує близько 4,0 тис. колонних об'ємів рідини, зменшуючи концентрацію іонів U(VI) з 2,1·10-5 М до <4,2·10-7 М. Зниження швидкості фільтрування з 100 до 80 см3/год збільшує кількість очищеного розчину з 4,0 до 5,5 тис. колонних об'ємів і підвищує ступінь використання сорбційної ємності TiP-3 з 30 до 42 %. Завдяки надеквівалентній сорбційній ємності TiР є перспективним його застосування в «Capping»-технології очищення великих за площею стаціонарних водних об'єктів від іонів U(VI). За цією технологією спеціальний шар (суміш сорбенту, піску, гравію) вкладається на дно для довготривалого поглинання забруднювачів як з мулу, так і з води, та припинення їх міграції між цими фазами.

Переваги TiSi полягають у їх унікальній здатності до одночасного поглинання з розчину іонів U(VI), Cs(I) і Sr(II) та у їх хімічній стійкості в широкому інтервалі рН (2,0-12,0), що дає можливість очищати водні середовища без корегування рН, хоча оптимальними значеннями рН розчину, за яких спостерігаються найбільші константи швидкості сорбції іонів U(VI) на всіх вивчених сорбентах, є вузький діапазон 5,3-6,0. Однак, дрібнозернисті TiSi, на відміну від TiP та TiPSi, не придатні для використання в сорбційних колонах (динамічному режимі) та мають меншу сорбційну ємність.

Перспективним напрямком удосконалення технологічності сорбційних методів очищення є використання універсальних сорбентів, які вилучають з розчинів декілька основних радіонуклідів. Для одночасного поглинання іонів U(VI), Cs(I) і Sr(II) з водних середовищ зразками TiР їх необхідно модифікувати фероціанідом заліза, що, як показали дослідження, знижує їх рівноважну сорбційну ємність за UO22+ внаслідок часткового блокування поверхні фероціанідом заліза. Тим не менш, для одночасного видалення іонів U(VI), Cs(I) і Sr(II) у динамічних умовах та за «Capping»-технологією рекомендується застосовувати сферично гранульовані TiР і TiPSi, модифіковані фероціанідом заліза, або їх суміш із немодифікованим TiР при великій концентрації іонів U(VI) у розчині. Для комплексного очищення РРВ у статичних умовах більш доцільним є використання рентгеноаморфних TiSi, тому що їх не потрібно модифікувати, як TiР.

Очищення «блокових» вод ЧАЕС підтвердило, що TiP, TiPSi та TiSi характеризуються високими сорбційними властивостями до іонів U(VI) і в реальних середовищах, що мають багатокомпонентний хімічний склад.

Окиснені вуглецеві сорбенти мають менші сорбційні ємності й коефіцієнти розподілу в порівнянні з неорганічними матеріалами, тому їх доцільно використовувати лише в процесах очищення води для питних потреб, у якій концентрація іонів U(VI) менша, ніж у технологічних розчинах. Іонообмінний механізм видалення іонів U(VI) забезпечує швидке насичення окиснених вуглецевих сорбентів (90 % від максимальної сорбційної ємності КАУо й АУТо насичується впродовж 300 год. проти 3000 год., які потрібні для вилучення 6,0-12,0 мг-екв/г на TiP). Завдяки зернистій формі КАУо можна застосовувати в динамічних умовах у процесах водопідготовки, що не потребують високих швидкостей фільтрування і компактних розмірів колони. КАУо також можна використовувати як ентеросорбент для вилучення урану з організму людини. Вуглецева тканина окиснена має найбільші з усіх досліджених сорбентів константи швидкості процесу поглинання іонів U(VI), що дозволяє підвищити швидкість фільтрування, зменшити розмір сорбційної колони, або розробити компактні багатошарові фільтр-патрони. Однак, тканину АУТо виробляють з синтетичного волокна, на відміну від КАУо, де використовують відходи харчової промисловості, що робить вугілля більш доступним й дешевим.

Аналіз експериментальних даних показав, що для підвищення ефективності очищення водних середовищ від іонів U(VI) необхідно проводити процес за величин рН розчину 5,3-6,0 та використовувати сорбент з максимально високими значеннями Vs та Sпит. Такі властивості мають зразки TiP і TiPSi, синтезовані при мольному співвідношенні P:Ti=0,8-1,0 у вихідній реакційній суміші, а також зразки TiPSi і TiSi, одержані з використанням TiOSO4 у якості сировини при синтезі замість традиційного TiCl4. Неповне відмивання аморфних TiP і TiPSi від слабкопов'язаних з матрицею сорбенту фосфат-іонов додатково збільшує їх сорбційну ємність по відношенню до іонів U(VI). Для розширення робочої області рН слід використовувати зразки з більш широким розподілом об'єму пор за значеннями їх ефективних радіусів. Сорбційна ємність окиснених вуглецевих сорбентів збільшується з ростом ступеню їх окиснення.



ВИСНОВКИ

1. Дисертація присвячена вирішенню екологічного завдання з очищення водних середовищ від іонів U(VI) за допомогою сорбційних методів з використанням аморфних сферично гранульованих фосфатів і фосфатосилікатів титану, рентгеноаморфних титаносилікатів і окиснених вуглецевих сорбентів. В роботі встановлено взаємозв'язок між фізико-хімічними властивостями досліджуваних сорбентів та їх сорбційними характеристиками щодо іонів U(VI), що дозволило вибрати оптимальні умови процесу очищення водних розчинів та запропонувати найбільш ефективні сорбенти для вилучення іонів U(VI).

2. Встановлено, що видалення іонів U(VI) на аморфних сферично гранульованих фосфатах і фосфатосилікатах титану відбувається за іонообмінно-осаджувальним механізмом. Вперше показана подвійна функція фосфатних функціональних груп сорбенту, які беруть участь в іонообмінному та осаджувальному вилученні іонів U(VI). Сумарне поглинання іонів U(VI) у відповідності з цими двома процесами призводить до надеквівалентної сорбції, і завдяки цьому загальна сорбційна ємність досягає величин 6,0-12,0 мг-екв/г.

3. Показано, що сорбція іонів U(VI) на рентгеноаморфних титаносилікатах відбувається або за іонообмінним, або за іонообмінно-осаджувальним механізмами, залежно від умов сорбції і властивостей сорбенту, а їх максимальна сорбційна ємність знаходиться в межах від 3,6 до 6,9 мг-екв/г.

4. Визначено, що поглинання іонів U(VI) на окиснених вуглецевих сорбентах відбувається виключно за іонообмінним механізмом, а сорбційна ємність окисненого вугілля на основі абрикосових кісточок і окисненої вуглецевої тканини становить відповідно 1,7 і 2,8 мг-екв/г.

5. З'ясовано, що підвищенню ефективності процесу очищення водних розчинів від іонів U(VI) сприяє: 1) сорбція за рН розчину 5,3-6,0; 2) використання зразків із максимальними величинами Vs і Sпит та широким розподілом об'єму пор за значеннями їх ефективних радіусів; 3) застосування фосфатів і фосфатосилікатів з молярним співвідношенням P:Ti=0,8-1,0 у вихідній реакційній суміші; 4) використання технічних розчинів TiOSO4, як вихідної сировини при синтезі, замість розчину TiCl4, що традиційно застосовувався раніше; 5) неповне відмивання аморфних фосфатів і фосфатосилікатів титану від фосфат-іонів, що слабко пов'язані з матрицею сорбенту; 7) збільшення ступеню окиснення вуглецевих іонітів.

6. Порівняльний аналіз властивостей досліджених сорбентів дозволив чітко розмежувати перспективні напрямки їх практичного застосування. Аморфні сферично гранульовані фосфати й фосфатосилікати титану придатні для вилучення іонів U(VI) в динамічних і статичних умовах та з великих за площею водоймищ із застосуванням «Capping»-методу. Рентгеноаморфні титаносилікати слід використовувати для очищення рідких радіоактивних відходів, технічних і стічних вод у статичних умовах в широкому діапазоні рН. Випробування цих матеріалів для очищення «блокових» вод ЧАЕС дало позитивні результати. Показано також можливість комплексного очищення розчинів за рахунок одночасного видалення іонів U(VI), Sr(II) і Cs(I) рентгеноаморфним титаносилікатом або фосфатом титану, модифікованим фероціанідом заліза. Окиснені вуглецеві сорбенти доцільно застосовувати в процесах глибокого очищення води для питних потреб від мікродомішок сполук U(VI).



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1) I. Zhuravlev. Uranium sorption on amorphous titanium and zirconium phosphates modified by Al3+ or Fe3+ ions / Zhuravlev I., Zakutevsky O., Psareva T., Kanibolotsky V., Strelko V., Taffet M., Gallios G. // J. Radioanal. Nucl. Chem. - 2002. - Vol. 254, № 1. - P. 85-89.

Отримання залежностей a=f(pH), кінетичних кривих та ізотерм сорбції іонів U(VI) на фосфатах титану та цирконію у різних іонних формах, їх математична обробка та аналіз, участь у написанні статті.

2) Т.С. Псарева. Сорбция урана фосфатами и фосфоросиликатами титана / Псарева Т.С., Закутевский О.И., Стрелко В.В. // Доповіді НАН України. - 2003. - № 12.- С. 130-135.

Встановлення залежності сорбційної ємності фосфатвмісних сорбентів від співвідношення P:Ti та природи титанвмісного реагенту при синтезі, аналіз механізму сорбції іонів U(VI), участь у написанні статті.

3) О.І. Закутевський. Сорбція урану сорбентами на основі фосфату та силікофосфату титану / Закутевський О.І., Псарьова Т.С., Стрелко В.В. // Хімія, фізика та технологія поверхні : міжвід. зб. наук. пр. - К. : Вид. дім “КМ Академія” - 2004, вип. 10. - С. 123-127.

Дослідження сорбції іонів U(VI) на фосфатах та силікофосфатах титану у статичних та динамічних умовах, участь в інтерпретуванні результатів та написанні статті.

4) В.В. Стрелко. Сорбция урана титаносиликатными ионитами / Стрелко В.В., Псарева Т.С., Закутевский О.И., Каниболоцкий В.А., Мелешевич С.И. // Доповіді НАН України. - 2005. - № 7. - С. 142-147.

Дослідження впливу рН розчину та фізико-хімічних властивостей титаносилікатів на їх сорбційну ємність та коефіцієнти розподілу за іонами U(VI), участь у трактуванні результатів та написанні статті.

5) О.И. Закутевский. Сорбция U(VI) из водных растворов углеродными сорбентами / Закутевский О.И., Псарева Т.С., Стрелко В.В., Картель Н.Т. // Радиохимия. - 2007. - Т. 49, № 1. - С. 61-64.

Планування експерименту та одержання даних по сорбції іонів U(VI) на окиснених вуглецевих сорбентах, їх науковий аналіз та встановлення механізму сорбції, підготовка матеріалу до публікації.

6) Пат. 39755 України, МПК B01J20/30, 20/02, C02F1/28. Спосіб одержання фероціанідвмісного сорбенту для очистки води і технологічних розчинів від радіонуклідів / Стрелко В.В., Марданенко В.К., Патриляк Н.М., Яковлєв В.І., Псарьова Т.С., Закутевський О.І., Шапошнікова Т.О., Мільграндт В.Г. ; заявник та власник патенту Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України. - № 2001020771 ; заявл. 02.02.01 ; опубл. 15.06.01, Бюл. № 5.

7) Пат. 76886 України, МПК C01B 33/20, 39/00. Спосіб одержання титансилікатного іонообмінника / Мелешевич С.І., Каленчук В.Г., Каніболоцький В.А., Шенк Н.І., Стрелко В.В., Псарьова Т.С., Закутевський О.І. ; заявник та власник патенту Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України. - № 20041210609 ; заявл. 23.12.04 ; опубл. 15.09.06, Бюл. № 9.

В роботах [6-7] отримання експериментальних даних по сорбції іонів U(VI) на досліджуваних сорбентах та їх математична обробка й аналіз, внесення пропозицій щодо умов та напрямків практичного використання сорбентів для комплексного очищення розчинів від іонів U(VI), Cs(I) та Sr(II).

8) V.V. Strelko. Sorption kinetics of uranium by titancontaining sorbents / Strelko V.V., Psareva T.S., Zakutevsky O.I. // Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technologocal applications : V Ukrainian-Polish Symposium, 4-9 September 2000 : collection of abstracts. - Odessa : SCSEIO, 2000. - Р. 202. - ISBN 966-7635-06-6.

9) V.V. Strelko. Uranium extraction by amorphous modified titanium and zirconium phosphates / Strelko V.V., Zakutevsky O.I., Zhuravlev I.Z., Psareva T.S., Kanibolotsky V.A. // Theoretical and experimantal studies of interfacial phenomena and their technological application : VI Ukrainian-Polish Symposium, 9-13 September 2001 : collection of abstracts. - Odessa : SCSEIO, 2001. - P. 248-249. - ISBN 966-7635-13-9.

10) O.I. Zakutevsky. Sorption of uranium with titanium silicates zeolites / Zakutevsky O.I., Psareva T.S., Meleshevich S.I., Shenk N.I., Kanibolotsky V.A., Strelko V.V. // Theoretical and experimantal studies of interfacial phenomena and their technological application : VI Ukrainian-Polish Symposium, 9-13 September 2001 : collection of abstracts. - Odessa : SCSEIO, 2001. - P. 283. - ISBN 966-7635-13-9.

11) Закутевский О.И. Сорбция урана титансодержащими сорбентами / Закутевский О.И., Псарева Т.С., Стрелко В.В. // Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії, 26-30 травня 2003 р. : тези доповідей. - Київ, 2003. - С. 63.

12) O.I. Zakutevskyy. Sorption of uranium on oxidized carbons / Zakutevskyy O.I., Psareva T.S., Strelko V.V., Kartel N.T. // Theoretical and experimantal studies of interfacial phenomena and their technological application : VII Polish-Ukrainian Symposium, 15-18 September 2003 : program and proceedings.- Lublin, 2003. - P. 332-334. - ISBN 83-227-2138-2.

13) O.I. Zakutevskyy. An influence of a composition of phosphates and phosphatesilicates of titanium on selective uranium sorption / Zakutevskyy O.I., Psareva T.S., Yakovlev V.I., Strelko V.V. // Theoretical and experimantal studies of interfacial phenomena and their technological application : VIII Ukrainian-Polish Symposium, 19-24 September, 2004 : book of abstracts. - Odessa, SCSEIO, 2004. - Р. 387-389. - ISBN 966-7635-46-5.

14) O.I. Zakutevskyy. Sorption of uranium (VI) from aqueous medium with carbon materials / Zakutevskyy O.I., Psareva T.S., Strelko V.V., Kartel M.T. // Combined and hybrid adsorbents: fundamentals and applications : NATO Advanced Research Workshop, 15-17 September, 2005 : programme and abstracts. - Kiev, Pushcha-Voditsa, 2005.- P. LP 26.

15) O.I. Zakutevskyy. Titanosilicate structure influence on sorption characteristics relative to uranium / Zakutevskyy O.I., Psareva T.S., Meleshevich S.I., Strelko V.V. // Theoretical and experimantal studies of interfacial phenomena and their technological application : IX Polish-Ukrainian Symposium, 5-9 September, 2005 : program and proceedings. - Sandomierz, Wolka Milanowska, Poland, 2005. - P. 336-338. - ISBN 83-227-2426-8.

16) O.I. Zakutevskyy. Sorption of uranium (VI) on phosphates of titanium / Zakutevskyy O.I., Psareva T.S., Bacherikova I.V., Stoch J. // 15th Radiochemical Conference, 23-28 April 2006 : booklet of abstracts and conference program. - Mari'anske Lazne, Czech Republic, 2006. - P. 246. - ISBN 80-01-03474-7.

17) О.И. Закутевский. Титаносиликаты и фосфаты титана в качестве сорбентов по извлечению U (VI) из водных сред / Закутевский О.И., Псарёва Т.С., Стрелко В.В. // Двадцять років Чорнобильської катастрофи. Погляд у майбутнє : збірка доповідей міжнародної конференції, 24-26 квітня 2006 р. - К. : ХОЛТЕХ, 2006. - С. 442-443. - ISBN 966-96638-1-4.

В роботах [8-17] отримання експериментальних даних по сорбції іонів U(VI) на досліджуваних сорбентах, їх обробка, аналіз закономірностей сорбції, участь у оформленні тез, стендових або усних доповідях.



АНОТАЦІЇ

Закутевський О.І. Закономірності сорбції іонів U(VI) з водних розчинів на неорганічних іонітах та окиснених вуглецевих сорбентах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 21.06.01 - екологічна безпека. - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2008.

Дисертація присвячена вирішенню екологічного завдання з очищення водних середовищ від іонів U(VI) за допомогою сорбційних методів з використанням аморфних сферично гранульованих фосфатів і фосфатосилікатів титану, рентгеноаморфних титаносилікатів і окиснених вуглецевих сорбентів. Встановлено, що досліджені іоніти мають високі сорбційні характеристики відносно іонів U(VI). Показано існування взаємозв'язку між фізико-хімічними властивостями отриманих сорбентів та їх кінетичними й ємнісними характеристиками в процесах видалення іонів U(VI). Зроблено висновок про механізм сорбції іонів U(VI) з водних розчинів. Встановлено, що сорбенти на основі Ti, P та Si зберігають високі сорбційні властивості при видаленні урану з реальних розчинів. Показано, що застосування у сорбційних технологіях фосфату титану, модифікованого фероціанідом заліза, або рентегноаморфного титаносилікату дозволяє проводити комплексне очищення розчинів за рахунок одночасного вилучення цими сорбентами іонів U(VI), Sr(II) і Cs(I). Порівняльний аналіз властивостей досліджених сорбентів дозволив чітко розмежувати перспективні напрямки їх практичного застосування.