Размещено на http://www.allbest.ru/

Свойства и формы содержания анионов металлов I аналитической группы

А.И. Королева, Г.А. Канищева

Ростов-на-Дону 2008

Содержание

• 1. Реакции обнаружения анионов
• 2. Первая группа анионов
• 2.1 Борат
• 2.2 Карбонат
• 2.3 Силикат
• 2.4 Фосфат
• 2.5 Арсенит и арсенат
• 2.6 Сульфат
• 2.7 Сульфит
• 2.8 Тиосульфат
• 2.8 Фторид
• Библиографический список

1. Реакции обнаружения анионов

Анионы образуются р-элементами, т. е. элементами IV - VII групп 2-, 3-, 4- и реже 5- и 6-го периодов периодической системы элементов. В растворах в виде анионов могут быть бор - элемент III группы 2-го периода и ионы переходных элементов (d-элементы) в их высших степенях окисления. Один и тот же элемент может образовать несколько анионов с различными свойствами, например, Сl^-, СlO ^-, СlО ₃^-, СlO₄^-.

В основу классификаций анионов положены их окислительно-восстановительные свойства, отношение анионов к Ag(I), Ва(II), Са(II), способность образовывать газообразные вещества при действии кислот и т. д. Ниже приведена классификация анионов, основанная на различной растворимости солей бария и серебра:

2. Первая группа анионов

2.1 Борат

Борная кислота Н₃ВО₃ - белое кристаллическое вещество, в котором существуют структурные единицы В(ОН)₃, связанные между собой водородными связями с образованием слоев почти гексагональной симметрии. Она хорошо растворима в воде. Кислота очень слабая: рК_а,1 =9,24. В растворе устанавливается равновесие:

При концентрации H₃BO₃ ? S 0,025 М в растворе присутствуют только В(ОН)₃ и В(ОН)₄-. При больших концентрациях Н₃ВО₃ кислотность увеличивается вследствие образования полимерных частиц: рК_a,1=6,84:

ЗВ(ОН)₃=В₃О₃(ОН)₄^- + Н ⁺ +ЗН₂О

Соединение В₃О₃(ОН)₄^- - циклический полимер

Силу борной кислоты можно увеличить добавлением полиоксо соединений (глицерин, маннит); тогда образуются хелаты - циклические эфиры ортоборной кислоты:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Гидратированные бораты, например Na₂B₄O₇^-10H₂O, содержат в кристалле полианионы, но не все известные полианионы существуют в растворе. Анион В₄О₇^2- взаимодействует с водой:

Растворимы в воде только бораты щелочных металлов. Нерастворимые в воде бораты растворяются в кислотах. Борат серебра растворим в NH₃.

1. Окрашивание пламени. Летучие соединения бора (Н₃ВО₃, BF₃, эфиры Н₃ВО₃), окрашивают пламя горелки в зеленый цвет.

Большинство боратов разлагаются концентрированной H₂SO₄ с выделением летучей Н₃ВО₃. Реакцию проводят в ушке платиновой или нихромовой проволоки. Предел обнаружения бора 0,2 - 0,3 мкг. Мешают соли Ва, Сu и Тl, а также фосфаты и молибдаты. В присутствии РО₄³ образуется нелетучее соединение (ВО)РО₃. Молибдаты образуют нелетучий 12-молибдоборат. В присутствии CaF₂ и концентрированной H₂SO₄ или K₂S₂O₇ бораты дают легколетучий трифторид бора BF₃ (т. кип. 101 °С). Переведение бора в борноэтиловый или борнометиловый эфир позволяет значительно повысить избирательность реакции обнаружения бора. При действии на сухой борат натрия концентрированной H₂SO₄ и этанола (или метанола) образуется борноэтиловый (борнометиловый) эфир:

Размещено на http://www.allbest.ru/

(т. пл. 29 °С, т. кип. 69 °С). Предел обнаружения бора - 7,6 мкг. Можно обнаружить борат-ион в присутствии всех анионов. Если в испытуемом растворе присутствуют Ва(II) или Cu(II), борат-ион обнаруживают в содовой вытяжке.

Предполагают, что зеленое свечение пламени обусловлено присутствием радикала ВО ₂.

2. Хинализарин в присутствии концентрированной H₂SO₄ образует с борной кислотой окрашенное в синий цвет соединение:

Предел обнаружения бората - 0,06 мкг. Мешают окрашенные ионы (Fe(III), Сu(II), Ni(II), Cr(III) и др.), Sb(IH) (так как образует аналогичное соединение с хинализарином), большие количества I^- из-за выделения I₂, окрашенного в бурый цвет.

2.2 Карбонат

Угольная кислота Н₂СО₃ существует только в водном растворе. Насыщенный при нормальных условиях (1 атм, 18 °С) водный раствор является 0,04 М относительно СО₂. В водном растворе имеют место следующие равновесия:

При оценке силы Н₂СО₃ (рК_а,1 =6,35; рК_а,2= 10,30) имеющуюся в растворе концентрацию Н⁺ относят к общему количеству растворенного СО₂, однако большая часть СО₂ слабо гидратирована:

С учетом этого рК_а,1 = 3,70.

В воде растворимы карбонаты аммония и щелочных металлов и гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Исключение составляет малорастворимый Li₂CO₃. Нерастворимые в воде карбонаты растворяются в уксусной и минеральных кислотах.

Кислоты, в том числе и СН₃СООН, разлагают карбонаты с выделением СО₂:

Углекислый газ обнаруживают по помутнению известковой или баритовой воды, т. е. насыщенных водных растворов Са(ОН)₂ и Ва(ОН)₂:

При пропускании больших количеств СО ₂ осадок может раствориться:

Обнаружению СО ₃² мешают SO₃² и S₂O₃², так как SO₂, выделяющийся при подкислении раствора, образует осадки CaSO₃ и BaSO₃ с известковой и баритовой водой. Поэтому предварительно окисляют SO₃^2- и S₂O₃^2- до SO₄^2- пероксидом водорода при нагревании.

2.3 Силикат

Свободная кремниевая кислота почти нерастворима в воде, но очень легко образует коллоидные растворы. При разрушении коллоидного раствора осаждается гель кремниевой кислоты nSiO₂ mН ₂О, причем п и т зависят от условий осаждения. Существуют кислоты: метакремниевая H₂Si0₃, двуметакремниевая H₂Si₂O₅ и ортокремниевая H₄Si0₄. Основной формой существования кислоты в растворе является H₂Si0₄. В результате конденсационной полимеризации могут образоваться поликремниевые кислоты. Например:

Величины констант кислотности H₄Si0₄: pK_a,1= 9,90; pK_a,2= 11,80.

Растворимы в воде только силикаты щелочных металлов. Нерастворимые силикаты переводят в раствор обработкой кислотами или сплавлением с Na₂CO₃.

1. Разбавленные кислоты при медленном добавлении к раствору силиката натрия выделяют белый студенистый осадок (гель) кремниевых кислот nSiO₂ mН ₂О. При быстром прибавлении кислоты осадок выпадает не сразу. Для полного осаждения кремниевых кислот раствор несколько раз выпаривают досуха с концентрированной НСl. При этом кремниевая кислота переходит в практически нерастворимое в кислотах состояние и при обработке раствором кислоты осаждается. Таким образом можно обнаружить силикат-ион в присутствии всех анионов.

2. Соли аммония выделяют из растворов силикатов кремниевую кислоту полнее, чем кислоты:

Этой реакцией можно обнаружить силикат-ион в присутствии всех анионов.

2.4 Фосфат

Фосфорная кислота в концентрированных растворах содержит тетраэдрические группы РО₄, связанные водородными связями. В растворах с концентрацией ниже 50% фосфат-ионы связываются водородными связями с водой легче, чем с другими фосфат-ионами. Ортофосфорная кислота трехосновна: рК_{а 1} = 2,15; рК_{а 1} = 7,21; рК_а,2 = 12,33. Фосфат-ионы образуют комплексы с ионами многих металлов, например FeHPO₄⁺, АlН₂РО₄²⁺ и др.

В воде растворимы соли щелочных металлов и аммония, а также дигидрофосфаты щелочноземельных металлов. Мало растворим Li₃PO₄. Малорастворимые в воде фосфаты растворяются в НСl и СНзСООН. В СН ₃СООН нерастворимы FePO₄, CrPO₄, АlРО₄ и BiPO₄; в 0,5 М HNO₃ нерастворим BiPO₄.

1. Магнезиальная смесь (раствор, содержащий MgCl₂, NH₄Cl и NH₃) с фосфат-ионом образует белый кристаллический осадок MgNH₄PO₄ 6Н ₂О, растворимый в НС 1, СН ₃СООН, но нерастворимый в NH₃:

Арсенат-ион дает аналогичный осадок MgNH₄AsO₄

2. Молибденовая жидкость (раствор (NH₄)₂MoO₄ в HNO₃) образует с фосфат-ионом желтый кристаллический осадок 12-моли-бдофосфата аммония:

Осадок растворим в избытке фосфата, в щелочах и в NH₃:

Предел обнаружения фосфата - 0,5 мкг. Мешают SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-, большое количество С 1^-, так как они восстанавливают как молибдат-ион, так и Р(Мо₃О₁₀)4^3- до молибденовой сини (соединения молибдена низших степеней окисления). Перед обнаружением фосфат-иона восстановители окисляют 6 М HNO₃ при кипячении. Для проведения реакции необходим избыток молибденовой жидкости. Предел обнаружения фосфат-ионов понижается при введении твердого нитрата аммония. Силикат-ион в тех же условиях образует 12-молибдосиликат аммония (NH₄)₄Si(Mo₃O₁₀)₄ желтого цвета, который в отличие от 12-молибдофосфата аммония растворим в HNO₃. Арсенат-ион образует желтый осадок (NH₄)₃As(Mo₃O₁₀)₄ только при нагревании.

2.5 Арсенит и арсенат

Мышьяковистая кислота - слабая кислота: рК_а,1 = 8,10, рК_а,2 = 12,10 и рК_а,3 = 13,40. Она проявляет также слабоосновные свойства: рК_а,₄ = 14,30; равновесие в водном растворе может быть выражено следующей схемой:

Мышьяковая кислота - более сильная кислота, чем мышьяковистая: рК_а,1 = 2,19; рК_а,2 = 6,94; рК_а,₃=11,50.

В воде растворимы арсениты и арсенаты щелочных металлов и аммония. Нерастворимые в воде соли растворяются в кислотах.

1. Нитрат серебра в нейтральной среде с арсенит-ионом образует желтый осадок Ag₃As0₃, с арсенат-ионом - шоколадно-коричневый Ag₃AsO₄. Оба осадка растворимы в HNO₃ HNH3:

Предел обнаружения арсенита - 0,15 мкг. Предел обнаружения арсената - 2 мкг.

2. Раствор йода в нейтральной и слабощелочной среде окисляет AsO₃^3- до AsO₄^3-:

Для смещения равновесия вправо в раствор вводят NaHCO₃, бурая окраска йода исчезает. Предел обнаружения арсенита - 5 мкг. В кислой среде KI окисляется арсенат-ионами до l₂, т. е. идет обратная реакция. Можно добавить несколько капель крахмала; появится синее окрашивание, или экстрагировать l₂ органическими растворителями - бензолом, СНС 1₃ или СС 1₄. Слой органического растворителя окрашивается в фиолетово-розовый цвет. Обнаружению AsO₄^3- мешают окислители IO₃^-, СIO₃^- и NOr.

3. Восстановление арсенит- и арсенат-иоиов до AsH₃ проводят металлическим Mg или Zn в 2 М НС 1 или 1 М H₂SO₄:

Обнаружить AsH₃ можно по образованию окрашенных соединений с AgNO₃. Вначале образуется осадок AsAg₃, 3AgNO₃ желтого цвета, который затем чернеет, переходя в Ag:

Предел обнаружения мышьяка - 20 мкг.

Вместо AgNO₃ можно использовать HgBr₂ или HgCl₂. С HgBr₂ образуются AsH(HgBr)₂ желтого цвета, As(HgBr)₃ - коричневого цвета, As₂Hg₃ - черного цвета. С HgCl₂ образуются хлормер-курарсины AsH₂(HgCl), AsH(HgCl)₂, As(HgCl)₃ и, если мало AsH₃, то As₂Hg₃.

Обнаружению As мешает Sb (образуется газообразный SbH₃, который реагирует аналогично AsH₃), сульфид-ионы (образуется H₂S, который с AgNO₃, HgBr₂ и HgCl₂ дает черные осадки сульфидов). В присутствии Sb(III) для восстановления вместо Mg или Zn применяют Sn. Тогда Sb(III) восстанавливается не до SbH₃, а до Sb:

Еще можно восстанавливать мышьяк в щелочной среде металлическими Аl или Zn. В щелочной среде до AsH₃ восстанавливается только AsO₃^3-:

4. Магнезиальная смесь (раствор, содержащий MgCl₂, NH₄C1 и NH₃) с арсенат-ионом образует белый кристаллический осадок MgNH₄AsO₄* 6Н ₂О, растворимый в НСl, СН ₃СООН, но нерастворимый в NH₃:

Аналогично реагируют с магнезиальной смесью фосфат-ионы. Арсенит-ионы магнезиальной смесью не осаждаются.

5. Молибденовая жидкость (раствор (NH₄)₂MoO₄ в HNO₃) образует с арсенат-ионом желтый кристаллический осадок 12-молибдоарсенат аммония (NH₄)₃As(Mo₃O₁₀)4^-. Осадок легко растворяется в щелочах, NH₃ и избытке арсената, но не растворяется в HNO₃:

Предел обнаружения арсената - 10 мкг. Предел обнаружения понижается при введении твердого NH4NO3. Необходим избыток молибденовой жидкости и нагревание. Мешают восстановители - SO₃^2-, S₂O₃^2- и S^2-. Фосфат-ион в тех же условиях образует желтый осадок (NH₄)₃P(Mo₃O₁₀)₄. Силикат-ион образует 12-молибдосиликат аммония (NH₄)₄Si(Mo₃O₁₀)4 желтого цвета, растворимый в HNO₃.

2.6 Сульфат

анион кислота растворимость окислительный

В водных растворах диссоциация H₂SO₄ по первой стадии протекает практически нацело; рK_{а 2}=1,92. Большинство сульфатов и гидросульфатов хорошо растворимо в воде, причем гидросульфаты растворимы лучше сульфатов. Малорастворимые сульфаты образуют Pb(II), Ba(II), Sr(II), Ca(II), Ag(I) и Hg(I).

1. Хлорид бария с сульфат-ионом образует белый кристаллический осадок BaSO₄, практически нерастворимый в кислотах:

Мешают обнаружению SO₃^2-, S₂O₃^2- и смесь SO₃^2- и S^2-. При подкислении раствора, содержащего S₂O₃^2- и смесь SO₃^2- и S^2-, выделяется белый осадок серы, нерастворимый в кислотах, который можно принять за BaSO₄;

При анализе смеси анионов SO₄² обнаруживают в осадке, полученном при действии на исследуемый раствор нитрата стронция.

2. Хлорид бария в присутствии КМnО₄ образует с SO₄^2- изоморфные кристаллы (BaSO₄ и КМпО ₄), окрашенные в розовый или розово-фиолетовый цвет. При добавлении к раствору с осадком восстановителей - Н₂О₂, Н₂С₂О₄, NH₂OH -раствор обеспечивается вследствие восстановления избытка МnО ₄-, а осадок остается окрашенным. Если к раствору с осадком добавить 3 - 5 капель эфира, осадок флотируется на границе раздела фаз. Предел обнаружения сульфата - 50 мкг.

Реакция не специфична на SO₄^2-, так как КМпО ₄ может окислить все серосодержащие анионы (S^2-, SCN^-, SO₃^2-, S₂O₃^2- и др.) до SO₄²-.

2.7 Сульфит

Водные растворы SO₂ обладают кислотными свойствами (рК_а,1 = 1,89; рК_а,2 = 7,17). Молекулы H₂SO₃ существуют в растворах в чрезвычайно малых количествах. При растворении в воде возможны следующие равновесия:

При кипячении раствора можно полностью удалить SO₂. При охлаждении выделяется осадок кристаллогидрата SO₂ * 7Н₂О.

Большинство сульфитов нерастворимо в воде, но растворимо в НСl. В воде растворимы только сульфиты и гидросульфиты аммония и щелочных металлов.

В растворах гидросульфитов существуют два таутомера:

В водных растворах SO₃^2- постепенно окисляется до SO₄^2-.

1. Хлорид бария с сульфит-ионом образует белый осадок BaSO₃, растворимый в кислотах:

2. Минеральные кислоты разлагают как растворимые в воде, так и нерастворимые сульфиты с выделением SO₂, который имеет запах горящей серы, является восстановителем, поэтому обесцвечивает растворы 1₂ и КМnО₄:

Обнаружению SO₃^2- мсешают S₂O₃^2- и S^2-: при подкислении S₂O₃^2- также выделяет SO₂; S^2- образует H₂S, который обесцвечивает растворы 1₂ или КМnО₄. При анализе смеси анионов SO₃^2- обнаруживают в осадке, полученном при действии на исследуемый раствор нитрата стронция.

2.8 Тиосульфат

Тиосерная кислота H₂S₂O₃ в водном растворе неустойчива и разлагается с выделением SO₂ и S. По первой стадии она диссоциирует полностью, p.K_a,2 = l,70. Графическое строение S₂O₃²- можно представить так:

Хорошо растворимы соли щелочных металлов, Sr, Zn, Cd, Ni, Co, Mn и Fe(II). Малорастворимые тиосульфаты Ag(I), Cu(II), Hg(II), Bi(III) взаимодействуют с водой с образованием сульфидов.

1. Нитрат серебра образует с тиосульфат-ионом белый осадок AgS₂O₃, который постепенно переходит в Ag₂S; осадок быстро желтеет, буреет и становится черным (процесс ускоряется при нагревании):

Черный осадок Ag₂S при нагревании растворяется в разбавленной HNO₃:

При большой концентрации S₂O₃^2- возможно образование комплексных анионов AgS₂O₃^-, Ag(S₂O₃)₂^3- и Ag(S₂O₃)₃^5-. В равновесии с ними могут находиться также двухъядерные и полиядерные комплексы, например Ag₂(S₂O₃)₃^4-, Ag₆(S₂O₃)₈^10-. Поэтому необходимо брать избыток AgNO₃. Обнаружению S₂O₃^2- мешает S^2-, так как он сразу дает черный осадок Ag₂S. При анализе смеси анионов S₂O₃^2- обнаруживают в растворе после осаждения S^2- солями свинца в уксуснокислой среде или кадмия в нейтральной среде.

2. Кислоты разлагают тиосульфаты с выделением тиосерной кислоты, которая распадается на SO₂ и S:

В растворе появляется белая муть серы. Этой реакцией можно обнаружить S₂O₃^2- в присутствии всех анионов. Не должны одновременно присутствовать SO₃^2- и S^2-, так как при подкислении идет реакция.

3. Раствор йода в кислой, нейтральной и слабощелочной (рН<8) средах окисляет S₂O₃^2- до тетратионат-иона:

В щелочном растворе (рН 8 - 9) 1₂ диспропорционирует:

Обнаружению S₂O₃^2- мешают SO₃^2- и S^2- .

2.8 Фторид

В разбавленном водном растворе HF проявляет кислотные свойства. В водном растворе устанавливаются следующие равновесия:

Анион HF₂^- имеет линейную структуру с атомом Н в центре. В 5 - 15 М растворах происходит диссоциация с образованием Н₃О ⁺, HF₂^- и более сложных анионов H₂F₃^-, H₃F₄^-, поэтому HF становится сильной кислотой. Эти анионы очень устойчивы в жидком фториде водорода. Жидкий HF - очень сильная кислота.

Фториды щелочных металлов, аммония и Ag растворимы в воде. Фториды щелочноземельных металлов, свинца, меди и цинка практически нерастворимы в воде.

Фторид-ион образует устойчивые комплексные соединения, например: AlF₆^3-, FeF₆^3-, ZrF₆^2- и др.

1. Хлорид кальция СаСl₂ образует с фторид-ионом белый осадок CaF₂, труднорастворимый в минеральных кислотах, нерастворимый в уксусной кислоте:

Предел обнаружения фторида - 40 мкг. Мешают РО₄³, СО₃², S₂O₃^2-, SO₃^2-; они дают с СаС1₂ в нейтральной или слабощелочной средах осадки, растворимые в кислотах, в том числе в СНзСООН. В присутствии ионов Аl(Ш), Fe(III), B(IH), Zr(lV), Si(IV) растворимость CaF₂ значительно увеличивается вследствие образования комплексных фторидов.

2. Цирконий-ализариновый лак в солянокислой среде разрушается под действием избытка фторид-ионов. Схематично реакцию можно изобразить так:

Предел обнаружения фторида - 20 мкг. Мешают большие количества SO₄^2-, S₂O₃^2-, РО₄^3-, AsO₄^3-, C₂O₄^2-, они разрушают цирконий-ализариновый лак. В присутствии РО₄^3- и С₂О₄^2- предварительно осаждают F^- в щелочном или нейтральном растворе в виде CaF₂ вместе с фосфатом и оксалатом кальция. Осадок прокаливают, обрабатывают разбавленной кислотой, в нерастворимом остатке обнаруживают F-. В присутствии SO₄^2- прибавляют раствор солянокислого бензидина и затем проводят реакцию с цирконий-ализариновым лаком. Цирконий-ализариновый лак в присутствии НСl разрушается фторидом кальция красно-фиолетовая окраска лака исчезает. Можно обнаружить 10 мкг CaF₂ в присутствии 200-кратных количеств BaSO_4.

Цирконий-ализариновый лак растворим в амиловом спирте. При встряхивании этого раствора с водным раствором фторида слой органического растворителя желтеет.

Вместо ализарина можно хинализарин, пурпурин, ксиленоловый оранжевый, эриохромцианин.

Библиографический список

1. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. М.: Химия 1990, 846с.

2. Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: Высшая школа. 2003, 320с.

3. Основы аналитической химии. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2001, 463с.

4. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. Изд. 5-е. М.: Химия, 1974, 536с.

5. Практическое руководство по физико-химическим методам анализа. Под ред. И.П. Алимарина и В.М. Иванова. М.: Изд-во МГУ, 1987, 208с.

6. Крешков А.П. Основа аналитической химии. Изд-2. в 3-х томах. М.: Химия, 1977.

7. Задачник по аналитической химии. Под ред. Н.Ф. Клещева. М.: Химия, 1993, 224с.

8. Сборник задач и вопросов по аналитической химии. Под ред. В.П. Васильева. М.: Высшая школа, 2003, 216с.

Размещено на Allbest.ru