Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ПРОПІЛТІОЕТИЛАМІНО КРЕМНЕЗЕМ ДЛЯ КОНЦЕНТРУВАННЯ ТА ВИЗНАЧЕННЯ ІОНІВ Au (III), Pd (II), Ag (I) та Hg (II)

02.00.02 - аналітична хімія

КОНОПЛІЦЬКА ОЛЕНА ПЕТРІВНА

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Зайцев Володимир Миколайович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

завідувач кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Чмиленко Федір Олександрович,

Дніпропетровський національний університет імені Олеся Гончара,

завідувач кафедри аналітичної хімії

кандидат хімічних наук, доцент

Костенко Єлізавета Євгеніївна,

Національний університет харчових технологій,

завідувач кафедри аналітичної хімії

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Кількісне визначення вмісту іонів благородних та токсичних металів в різних видах промислової продукції, технічній сировині та в природних об'єктах вимагає їх відокремлення від схожих за хімічними властивостями макрокомпонентів та концентрування з наступним визначенням гібридними чи комбінованими методами. Методики екстракційного концентрування еконебезпечні, складні та довготривалі і тому активно витісняються сорбційними. Серед відомих адсорбентів, гібридні органо-мінеральні композитні матеріали вважаються найбільш привабливими через їх високі масообмінні характеристики, задовільну сорбційну ємність, можливість регулювання властивостей шляхом варіювання природи іммобілізованого органічного ліганду. Найбільшу ефективність у селективному концентруванні кольорових, токсичних та благородних металів з металовмісних розчинів мають кремнеземи з іммобілізованими комплексоутворюючими групами (КХМК).

Селективність кремнеземів із закріпленими органічними сполуками визначається, в основному, природою закріпленого ліганду. Серед КХМК, що використовуються в аналітичній практиці з метою концентрування металів, відомі кремнеземи з іммобілізованими поліамінами, меркапто- та тіосечовинними групами, тощо. Останнім часом проводяться дослідження по отриманню біфункціональних КХМК, які містять одночасно два типи закріплених лігандів різної природи, наприклад з меркапто- та амінопропільними групами. Такі матеріали демонструють унікальні властивості, зокрема при концентруванні металів платинових груп. Основним недоліком зазначених сірковмісних та біфункціональних КХМК є їх нестабільність. Через ініційований гідроліз сірковмісних лігандів або їх окиснення киснем повітря чи адсорбованим металом, можливі побічні процеси - необернене утворення фази сульфіду металу або його неселективне іонообмінне зв'язування.

Рішенням проблем, що обмежують використання сірковмісних КХМК для концентрування та визначення іонів благородних та токсичних металів може бути застосування кремнезему хімічно модифікованого кремнійорганічним похідним пропілтіоетиламіну (?Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₂-NH₂). Зазначений КХМК може бути стабільним до окиснення та гідролізу, містить сірку та азот у складі одного ліганду і тому може бути ефективним при його застосуванні для селективного концентрування іонів благородних металів, деяких токсичних металів з сильно розведених розчинів чи розчинів із значним вмістом кольорових металів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з Координаційними планами НДР кафедри аналітичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка “Індикаторні системи та композиційні реагенти для екоаналізу та скринінгового контролю якості фармпрепаратів і продуктів харчування” (номер державної реєстрації 0101U002179) та “Комбіновані та гібридні методи аналізу із застосуванням адсорбентів, композиційних матеріалів та міцелярних середовищ” (номер державної реєстрації 0106U005891).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було дослідити хіміко-аналітичні властивості кремнезему з ковалентно-закріпленими групами пропілтіоетиламіну (SiO₂-SN) та виявити можливість його застосування в якості адсорбенту для селективного концентрування іонів ауруму (ІІІ), паладію (ІІ), аргентуму (І) та меркурію (ІІ) з технічних розчинів переробки електронних приладів (мікросхем, транзисторів, платино-вмісної сировини), спеціальних фармпрепаратів а також природних та мінеральних вод.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі:

· вивчити адсорбційні властивості SiO₂-SN в статичному режимі по відношенню до ряду іонів токсичних та благородних металів;

· встановити межі застосування SiO₂-SN (рН-розчину, природи та концентрації іонів металів і заважаючих сполук);

· встановити вплив методу синтезу адсорбентів на їх сорбційні властивості;

· визначити оптимальні (що не призводять до руйнування адсорбенту та дозволяють досягти максимального ступеню концентрування) умови десорбції металів у розчин з метою їх подальшого визначення;

· встановити придатність кремнезему з іммобілізованими групами пропілтіоетиламіну до багаторазового використання в адсорбційно-десорбційних процесах;

· встановити рівень впливу макрокомпонентів розчину на ефективність вилучення аналіту SiO₂-SN;

· розробити методики визначення іонів металів у водних розчинах з використанням атомно-абсорбційної та твердофазної спектроскопії.

Об'єкти дослідження: кремнезем з ковалентно закріпленими групами пропілтіоетиламіну для сорбційно-спектроскопічного визначення ауруму (ІІІ), паладію (ІІ), аргентуму (І) та меркурію (ІІ).

Предмет дослідження: сорбційні властивості досліджували по відношенню до іонів Cd²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Au³⁺ та Pd²⁺ у статичному режимі; природна, мінеральна (Регіна) та питна води, технічні розчини переробки електронних приладів (мікросхем, транзисторів, платино-вмісної сировини) та спеціальні фармпрепарати (Тауредон).

Методи дослідження: ІЧ спектроскопія з Фур'є перетворенням, спектроскопія дифузійного відбиття адсорбентів в УФ та видимому оптичному діапазоні, спектрофотометрія, атомно-абсорбційна спектрометрія з полуменевою атомізацією, рН-метричне та кондуктометричне титрування.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у розвитку і реалізації науково-методичних засад щодо застосування адсорбентів на основі кремнеземів, модифікованих групами пропілтіоетиламіну (SiO₂-SN) для кількісного визначення ауруму, паладію, аргентуму та меркурію.

Встановлено, що SiO₂-SN є монофункціональним КХМК, що містить на поверхні похідне (2-пропілтіо)етиламіну. Через це, властивості зазначеного КХМК не залежать від способу його отримання (гомо- чи гетерогенним методами).

Встановлено, що SiO₂-SN при рН 6-7 кількісно вилучає іони Cd (II), Zn (II), Cu (II), Pb (II) з водного розчину тоді як іони Pd (II), Ag (I), Au (III) та Hg (II) вилучаються вже при рН ? 3,0. Показано, що зазначені іони металів вилучаються за рахунок комплексоутворення з іммобілізованими групами. Селективність дії адсорбенту та висока повнота вилучення іонів металів (М) з розчину забезпечується утворенням S,N-вмісних хелатних циклів (L) з іммобілізованими лігандами складу МL₂ (для усіх досліджуваних іонів металів, крім Au (III) та Ag(I)) та МL (для Au (III) та Ag(I)).

Встановлено, що SiO2-SN придатний для використання в якості адсорбенту для селективного концентрування іонів Au (III) та Pd (II) з металовмісних розчинів. За умов використання 0,05 г адсорбенту вдається досягти 40-кратного абсолютного та >10⁴ відносного (по кольоровим металам) концентрування іонів Au (ІІІ) та Pd (ІІ) з кислих хлоридних розчинів при повноті їх вилучення у 96-98%.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлені оптимальні умови кількісного вилучення іонів цинку, кадмію, плюмбуму та купруму на
SiO₂-SN та розроблено методики групового сорбційного концентрування зазначених іонів металів на SiO₂-SN для подальшого полуменевого атомно-абсорбційного їх визначення у питній воді (МВ = 1·10^-2, 7·10^-4, 5·10^-3, 9·10^-3 мкг/см³ відповідно).

Знайдено, що при обробці сорбатів, що містять іони меркурію (ІІ) розчинами тіокетона Міхлера, спостерігається відчутне поглиблення забарвлення адсорбенту, що дозволило розробити методику твердофазно-спектрофотометричного та тест визначення іонів меркурію у розчині
(МВ = 7·10^-2 мкг/см³) у присутності токсичних металів при їх вмісті на рівні ГДК.

Встановлено умови відділення мікрокількостей іонів благородних металів від макрокількостей кольорових металів модифікованими кремнеземами. Показано, що при концентрації хлорид іонів у розчині 0,1 моль/дм³ і нижче, вилучення іонів паладію залишається кількісним. При збільшенні концентрації хлорид-іонів до 0,8 моль/дм³, ступінь вилучення зменшується до 60%. Отримані результати були покладені в основу сорбційно-атомно-абсорбційного визначення іонів ауруму та паладію у технічних розчинах. Розроблена методика дозволяє визначати Au (III) та Pd (II) при концентрації кольорових металів 10⁴ мг/дм³.

Показано, що сорбції іонів Ag (I) з кислих розчинів не заважають іони Cu (II), Zn (II), Cd (II) та Pb (II), оскільки їх вилучення SiO₂-SN не відбувається при рН ? 2. Поєднання цієї властивості SiO₂-SN із можливістю проводити кількісну десорбцію іонів аргентуму малими об'ємами елюенту, відкриває перспективи використання даного адсорбенту у комбінованих методах визначення вмісту Ag (І) у природних та мінеральних водах сорбційно-атомно-абсорбційним методом (МВ = 1•10^-3 мкг/см³).

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі даних літератури, проведенні експериментальних досліджень та розробці аналітичних методик. Постановка задачі досліджень здійснювалась науковим керівником за участю дисертанта. Обговорення та узагальнення результатів досліджень, формулювання загальних висновків відбувалося разом з науковим керівником, член-кор. НАН України, д.х.н., професором Зайцевим В. М. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Дослідження умов сорбції купруму, кадмію, плюмбуму та цинку кремнеземом модифікованим пропілтіоетиламіном синтезованим за гомогенною методикою було проведене разом з асист. Халаф В. А. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Дослідження умов сорбції іонів аргентуму та меркурію на модифікованих адсорбентах було проведено разом із к.х.н., доцентом Зайцевою Г. М. (Національний медичний університет імені О. О. Богомольця). Дослідження умов вилучення іонів ауруму у фармпрепараті було проведене разом з студ. Борщевським Р. Ю. (Національний медичний університет імені О. О. Богомольця).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені як секційні доповіді на: міжнародній науковій конференції “Мембранні та сорбційні процеси і технології” присвяченої пам'яті М. Т. Брика (Київ, Україна, 5-7 березня 2007); IV міжнародній медико-фармацевтичній конференції студентів та молодих вчених (Чернівці, Україна, 3-6 квітня 2007), сесії Наукової ради НАН України з проблеми «Аналітична хімія» (Харків, Україна, 14-17травня 2007); як стендові доповіді на: “Analytical chemistry and chemical analysis” (Київ, Україна, 12-18 вересня 2005), “International congress on analytical sciences” (Москва, Росія, 25-30 червня 2006), “58 th Pittsburgh conference on analytical chemistry and applied spectroscopy” (Ілліноіс, США, 25 лютого - 2 березня 2007), міжнародній конференції “Fundamentals of Adsorption” (Джіарджіно Нексос, Італія, 20-25 травня 2007), 4th International Chemistry Conference Toulouse-Kiev (Тулуза, Франція, 6-8 червня 2007), VIIІ українська конференція з аналітичної хімії з міжнародною участю (Одеса, Україна, 8-12 вересня 2008).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 13 наукових робіт, з них 4 статті у наукових фахових виданнях та 9 тез доповідей на конференціях.

Обсяг та структура дисертації. Дисертаційна робота викладена на 150 сторінках машинописного тексту, включає 18 таблиць, 35 рисунків; складається зі вступу, 5 розділів та загальних висновків, списку цитованої літератури, що нараховує 198 посилань та одного додатку.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, зазначено наукову новизну і практичне значення роботи.

У першому розділі (огляд літератури) подано огляд літературних даних про методи аналізу та концентрування іонів металів, типи сорбентів, що використовують для цього. Систематизовано відомості про застосування хімічно модифікованих кремнеземів для концентрування та розділення іонів благородних та кольорових металів. На основі аналізу літературних даних визначено основні задачі та етапи виконання роботи.

В другому розділі описано умови і основні етапи експериментальних досліджень та охарактеризовано використане обладнання. Наведено методики дослідження сорбції іонів металів SiO₂-SN, атомно-абсорбційного визначення благородних та кольорових металів, синтезу запропонованих хімічно модифікованих кремнеземів. Обґрунтовано вибір об'єктів досліджень та вибір модифікованих кремнеземів.

Синтез сорбентів проводили за одностадійною та двостадійною методиками. В результаті було отримано 2 зразки адсорбентів, відповідно
SiO₂-SN_(гом) та SiO₂-SN_(гет).

Для дослідження адсорбентів та процесів їх взаємодії з іонами металів застосовано хімічні та фізико-хімічні методи аналізу, а саме: ІЧ-спектроскопію з Фур'є перетворенням, електронну спектроскопію дифузійного відбиття (ЕСДВ), спектрофотометричний та атомно-абсорбційний аналіз, рН-метричне та кондуктометричне титрування.

Для визначення складу комплексів іонів металів із закріпленими на поверхні кремнезему групами пропілтіоетиламіну застосовано модель хімічних реакцій, аналіз залежностей характеру сорбції від кислотності середовища та ізотерми сорбції.

Третій розділ присвячений встановленню властивостей отриманих кремнеземів з іммобілізованими органічними лігандами: ідентифікації хімічної природи та визначення концентрації закріплених груп на поверхні, дослідженню їх протолітичних властивостей.

Дані зразки мають характерні смуги поглинання в електронних та ІЧ-спектрах, які підтверджують їх хімічну індивідуальність.

Результати розрахунку концентрації закріплених груп за даними потенціометричного та кондуктометричного титрування добре узгоджуються між собою і складають 1,06 ммоль/г та 0,62 ммоль/г для SiO₂-SN_(гом) та SiO₂-SN_(гет) відповідно (табл. 1).

Таблиця 1

Результати визначення концентрації закріплених груп на SiO₂-SN_(гом) та SiO₂-SN_(гет) в ммоль/г методами рН-метричного та кондуктометричного титрування

Сорбент	рН - метрія	Обернена кондуктометрія
	Cl	СОЕ (HCl)	СОЕ(AgNO3)
SiO2-SN(гом)	1,06	1,05	0,95
SiO2-SN(гет)	0,62	0,61	0,56

Дослідження наявності груп кислотної природи, що можуть утворюватися через проходження реакції окиснення імобілізованих груп та неповне перетворення в реакції збирання на поверхні, показав їх відсутність. Тому, SiO₂-SN_(гом) та SiO₂-SN_(гет) можуть бути віднесені до класу монофункціональних КХМК, тобто таких, що містять на поверхні кремнезему функціональні групи лише однієї природи - похідне (2-пропілтіо)етиламіну.

У четвертому розділі наведено умови та закономірності сорбції іонів на SiO₂-SN_(гом) та SiO₂-SN_(гет). Досліджено ізотерми адсорбції металів Cu (II), Pb (II), Cd (II), Zn (II), Hg (II), Au (III), Pd (II) та Ag (I), з яких встановлено значення максимальної сорбційної ємності (СОЄ), область Генрі та коефіцієнти розподілу в цій області, склад комплексів, що утворюються при надлишку металу у розчині. З залежностей повноти вилучення іонів металів від рН розчину знайдені оптимальні умови їх вилучення, розраховані коефіцієнти селективності.

Взаємодію іонів металів на SiO₂-SN досліджували за статичних умов залежно від рН розчину, часу контакту фаз і концентрації металу у розчині. Встановлено, що сорбційна рівновага на адсорбентах синтезованим гомогенним (SiO₂-SN_(гом)) та гетерогенним (SiO₂-SN_(гет)) методом встановлюється за 15-20 хв для досліджуваних металів. Тобто, суттєва різниця у часі встановлення рівноваги для даних адсорбентів не спостерігається. адсорбент пропілтіоетиламін кремнез

Встановлено, що ізотерми сорбції усіх досліджуваних іонів металів на
SiO₂-SN_(гом) та SiO₂-SN_(гет) відносяться до L-типу, що вказує на хімічну природу взаємодії іонів металів із закріпленими групами пропілтіоетиламіну. Типові ізотерми сорбції деяких іонів наведено на рис. 1. на прикладі SiO₂-SN_(гет). Значення СОЄ іонів металів в оптимальних умовах та значення їх кількісного вилучення в області Генрі наведено в табл. 2, на прикладі SiO₂-SN_(гет). Дані таблиць свідчать, що найбільше значення СОЄ маємо для іонів ауруму, що становить 0,6 ммоль/г, для іонів меркурію, паладію майже в 2 рази менше, для інших іонів металів майже в 3 рази менше. Мінімальні коефіцієнти розподілу в цій області досягають значень порядку 10²-10⁴. Це вказує на можливість ефективного використання даних адсорбентів для вилучення іонів металів із розведених розчинів невеликими наважками адсорбенту. Порівняння значень адсорбційної ємності SiO₂-SN до іонів металів показує, що адсорбент може бути ефективним для концентрування іонів ауруму (ІІІ) як з метою визначення, так і з метою виділення. В останньому випадку важливим є високі значення коефіцієнтів розподілу при значних концентраціях металу у розчині.

Таблиця 2

Граничні значення ємності в області Генрі, максимальна сорбційна ємність (СОЄ) та мінімальні коефіцієнти розподілу (Dg) іонів металів за цих умов

Сорбент	значення	Zn (II)	Cd (II)	Cu (II)	Pb (II)	Hg (II)	Au (III)	Ag (I)	Pd (II)
SiO2-SN(гет)	ємність, мг/г	7,19	5,62	11,12	30,87	52,13	114,28	5,39	6,38
	Dg, см3/г	103	102	103	103	104	104	103	103
	СОЄ, ммоль/г	0,14	0,06	0,22	0,18	0,30	0,67	0,06	0,18

На прикладі іонів купруму було досліджено вплив іонної сили розчину на величину сорбційної ємності. Як видно з рис. 1 (криві 3, 4) при збільшенні іонної сили розчину СОЄ іонів купруму збільшується, від 0,17 ммоль/г (при µ ? 0) до 0,22 ммоль/г сорбенту (при µ ? 0,1).

Імовірний склад комплексів, що утворюються в умовах надлишку металу у розчині було визначено з ізотерм адсорбції. Порівняння значеннь СОЄ SiO₂-SN для іонів різних металів (табл. 2) з концентрацією закріплених на цьому КХМК лігандів (табл. 1), свідчать про те, що співвідношення метал : ліганд у фазі КХМК наближається до значень М : L = 1 : 2, для всіх металів крім ауруму. Це вказує на утворення за цих умов закріплених комплексів складу МL₂. Виходячи з того, що із збільшенням кількості сорбованих металів інтенсивність смуг поглинання в електронних спектрах дифузійного відбиття (ЕСДВ) іммобілізованих комплексів Pd (II) та Au (III) збільшується, а їх спектральні характеристики не змінюються, можна припустити, що в усьому діапазоні концентрацій сорбованих металів на поверхні SiO₂-SN утворюються комплекси постійного складу: МL (для Au (III)) та МL₂ (для Pd (II)). З аналізу кривих залежності повноти вилучення металу від рН, був встановлений імовірний склад комплексів, що утворюються на поверхні КХМК в умовах надлишку ліганду. З'ясовано, що як і у надлишку металу на поверхні SiO₂-SN, в основному утворюються комплекси складу МL₂.

Для встановлення особливостей аналітичної поведінки іммобілізованих лігандів досліджено криві сорбції металів в залежності від кислотності розчину. Типові криві залежності повноти вилучення (Г, %) іонів токсичних металів від рН, наведено на прикладі SiO₂-SN_(гет) (рис. 2, 3). Як видно з рис. 2-3, спорідненість адсорбентів до металів зростає при збільшенні значень рН. Усі криві сорбції подібні між собою, але зсунуті по шкалі рН в залежності від природи металу. З кислих розчинів серед 3d - та p - металів кількісно що дозволяє визначати його на фоні іонів інших вивчених металів. Іони цинку, кадмію та купруму вилучаються на SiO₂-SN_(гет) з нейтральних та слаболужних водних розчинів (рис. 2-3). Кореляція між адсорбційними властивостями SiO₂-SN та спорідненістю металів до S- та N-вмісних лігандів підтверджує комплексоутворюючий механізм адсорбції. Дані, отримані в розділі 3 та 4 свідчать про те, що процес комплексоутворення у фазі КХМК можна зобразити схемою 1 (на прикладі іонів купруму):

Для порівняння ефективності запропонованих адсорбентів з відомими, на рис. 2-3 наведено криві сорбції деяких іонів металів на меркаптокремнеземі (SiO₂-SH) та амінокремнеземі (SiO₂-NH₂). Як видно з рис. 3, хід кривих сорбції іонів металів на досліджуваних адсорбентах суттєво відрізняється від кривих сорбції на SiO₂-SH та SiO₂-NH₂, що є підтвердженням проходженням сорбції даних іонів металів на SiO₂-SN відповідно до схеми 1. Як видно з рис. 2 та 3 після досягнення максимальних значень Г,%, із збільшенням значень рН повнота вилучення іонів не спадає, хоча концентрація іонів [M(H₂O)_n]^m+ за цих умов суттєво знижується через їх гідроліз (через, наприклад, утворення [M(OH)(H₂O)_n-1]^(m-1)+). Це дає можливість припустити, що SiO₂-SN вилучає метали, як у вигляді гідратованих акваіонів, так і у вигляді їх гідроксокомплексів, наприклад за схемою 2 (на прикладі іонів плюмбуму):

(2)

Іонна сила розчину в діапазоні 0-0,1 не впливає на умови вилучення іонів цинку (рис. 3). Збільшення іонної сили від 0,1 до 0,8 також не суттєво впливає на адсорбційні властивості SiO₂-SN, принаймі по відношенню до іонів цинку. Це підтверджує запропонований механізм вилучення іонів та вказує на можливість передбачення умов вилучення іонів металів з розчинів, що різняться своєю іонною силою.

Залежність умов сорбції іонів паладію (ІІ), ауруму (ІІІ) та аргентуму (І) від кислотності розчину приведені на рис. 4. Для порівняння на тому ж рисунку наведено криві сорбції зазначених металів на SiO₂-SH та SiO₂-NH₂. Як видно з рис. 4, з хлоридного середовища паладій (ІІ) сорбується на SiO₂-SN_(гет) кількісно (<95%) вже при значеннях рН ? 1. Причому, в діапазоні концентрацій хлорид-іонів 10^-4-10^-1 моль/дм³, ефективність вилучення металу залишається незмінною (рис. 4). Максимально повне вилучення іонів Au (III) (>99%) на SiO₂-SN спостерігається при рН = 3,0. Із зниженням кислотності повнота вилучення Au (III) поступово спадає і при рН = 1 становить 60%, рис. 4. З нітратних розчинів іони аргентуму вилучаються на SiO₂-SN_(гет) майже однаково (на 80-95%) в усьому вивченому інтервалі кислотності (рис. 4). Умови адсорбції іонів ауруму та аргентуму на SiO₂-SN_(гет) відрізняються від таких, що було зафіксовано на SiO₂-SH та SiO₂-NH₂, (рис. 4).

Суттєва різниця в умовах вилучення іонів Ag (I) на SiO₂-SN та SiO₂-NH₂ свідчить про те, що на першому КХМК хемосорбція металів відбувається не тільки за рахунок їх взаємодії з аміногрупою, але й з діалкілсульфідною функціональною групою ліганду. Це дає змогу припустити, що для іммобілізованого пропілтіоетиламіну реалізується хелатний механізм комплексоутворення, який на прикладі іонів ауруму (ІІІ), наведено на схемі 3:

Встановлено, що концентрація NaCl у розчині 0,1 моль/дм³ і нижче не впливає на ступінь вилучення іонів паладію (II) в усьому вивченому діапазоні кислотностей, рис. 4. При збільшенні концентрації хлорид-іонів до 0,8 моль/дм³, ступінь вилучення зменшується до 60% (рис. 5). В той же час, ті ж концентрації нітрату натрію впливають на вилучення іонів паладію не суттєво, (рис. 5). Погіршення сорбції іонів паладію, що спостерігається при збільшенні концентрації хлорид іонів у розчині, добре пояснюється проходженням конкуруючої реакції утворення комплексного аніону PdCl₄^2- відповідно до схеми 4:

(4)

Таким чином, аналiз даних, приведених на рис. 2-5 показує, що SiO₂-SN може бути застосований для групового та селективного концентрування. Умови застосування SiO₂-SN можна визначити з аналізу даних залежності коефіцієнтів селективності (К_М1/М2) від рН значення (табл. 3). Як видно з таблиці 3, оптимальною кислотністю розчину для селективного вилучення та відокремлення іонів Au³⁺ від супутніх елементів є рН ? 3. В цих умовах можливе вилучення іонів Au³⁺ при 10³ надлишку Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ та Zn²⁺, 10² - Ag⁺ та при 10 кратному надлишку іонів Pd²⁺. Для іонів Ag⁺ оптимальним значенням рН розчину для селективного його відділення від макрокомпонентів є рН = 1,0 (табл. 3). Однак кількісне вилучення іонів аргентуму на SiO₂-SN відбувається лище при рН ? 1,5 (рис. 4), тому оптимальні умови вилучення Ag⁺ обмежені діапазоном рН = 1,5-2,0. При даному рН можливе визначення Ag⁺ при 10 кратному надлишку Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ та Zn²⁺. SiO₂-SN за цих умов крім Ag⁺ вилучає іони Au³⁺ та Pd²⁺ (табл. 3). Іони меркурію (ІІ) селективно вилучаються на SiO₂-SN при рН = 1,0, навіть при 10⁴ кратному надлишку Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ та Zn²⁺. У водних розчинах з рН ? 6,0 SiO₂-SN може використовуватися для групового концентування іонів Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ та Zn²⁺. За цих умов коефіцієнти селективності ? 10² тоді як коефіцієнти розподілу порядку 10⁴.

Таблиця 3

Значення коефіцієнтів селективності для деяких сорбційних систем

рН	система	Zn	Cu	Hg	Pb	Cd	Au	Ag	Pd
1,0	КAu/M	2·103	2·103	0,2	2·103	2·103		0,3	0
2,0		2·102	1·102	1	1·104	6·102		2	0,5
3,0		6·103	4·103	3·101	8·103	1·104		2·102	1·101
1,0	КPd/M	5·104	5·104	4	5·104	5·104	3·102	7
2,0		5·102	3·102	3	4·104	1·103	2	5
3,0		5·102	3·102	3	6·102	9·102	0,1	2·102
1,0	КAg/M	7·103	7·103	0,6	7·103	7·103	4		0,1
2,0		9·101	6·101	0,6	8·103	3·102	0,4		0,2
3,0		3·101	2·101	0,2	4·101	5·101	0,02		0,06
1,0	КHg/M	1·104	1·104		1·104	1·104	6	2	0,2
2,0		2·102	1·102		1·104	5·102	1	2	0,3
3,0		2·102	1·102		2·102	3·102	0,03	6	0,4

Знайдено умови кількісної десорбції досліджуваних іонів металів з поверхні SiO₂-SN. Встановлено, що 0,1 М розчин HCl кількісно десорбує іони токсичних металів (крім меркурію). Об'єм елюенту необхідний для цього становить 2-5 см³. Кількісна десорбція іонів аргентуму та паладію відбувається 10% водним розчином тіосечовини (Thio), іонів ауруму - при використанні 10% Thio у 0,1М HCl об'ємом 3-5 см³. Можливість десорбції елементів з фази сорбенту малими об'ємами елюєнту відкриває перспективи суттєвого зменшення межі визначення того чи іншого металу. Встановлено, що після проведення процедур, необхідних для десорбції металів, сорбційні ємності адсорбентів практично не змінюються у порівнянні з ємністю вихідного адсорбенту. Отримані результати, вказують на оберненість процесу адсорбції і на можливість багаторазового використання адсорбентів.

Кількісно елюювати іони меркурію з поверхні сорбенту розчином кислоти не вдається, тому перевага була віддана визначенню іонів меркурію безпосередньо у фазі адсорбенту. Для підвищення чутливості та селективності визначення металу було запропоновано проводити обробку металовмісного КХМК розчином тіокетону Міхлера (ТКМ). Така обробка призводить до суттєвого поглиблення інтенсивності забарвлення адсорбенту. Збільшеня концентрації
іонів меркурію у розчині викликає відповідне зростання інтенсивності смуг поглинання у спектрах ЕСДВ закріплених комплексів (рис. 6). Функція Кубелки-Мунка лінійна у інтервалі концентрацій іонів меркурію 0,1-2,5 мкг/см³ (при об'ємі проби 25 см³ і наважці сорбенту 0,1 г). Залежність умов

сорбції іонів меркурію від кислотності розчину та зміна забарвлення сорбатів, що містять іони меркурію з ТКМ є передумовами для створення методик їх селективного адсорбційно- спектроскопічного визначення, а також для її моніторингу в забруднених природних об'єктах тест-методом.

Встановлено, що розведення розчину несуттєво впливає на ступінь вилучення іонів металів. Результати концентрування наведено на прикладі деяких сорбційних систем (табл. 4). Як видно з таблиці, коефіцієнти концентрування при одноразовому циклі сорбція - десорбція складають величини порядку 5-100

Таблиця 4

Залежність ступеню вилучення (Г) та коефіцієнту концентрування (К) іонів металів на SiO₂-SN від об'єму розчину (V): m_с = 0,05 г, введено металу: Pd - 1,5 мкг, Ag - 1,36 мкг, Au - 1,75 мкг; V _{елюенту} = 5 см³, елюент: Pd, Ag - водний розчин 10% Thio, Au - 10% Thio в 0,1 M HCl

Сорбційна Система	V, см3	рН	V/m, см3/г	Свих·10-6, моль/дм3	Г, %	lg Dg	К
Pd - SiO2-SN	0,025	2	500	0,564	99,5	5,0	4,8
	0,055		1000	0,282	98,6	4,9	9,6
	0,1		2000	0,141	96,2	4,7	19,2
	0,2		4000	0,071	98,8	5,5	39,6
Ag - SiO2-SN	0,025	1,5	500	0,500	97,1	4,2	4,9
	0,05		1000	0,250	97,8	4,7	9,8
	0,1		2000	0,125	97,1	4,8	19,4
	0,2		4000	0,063	99,8	6,3	39,3
	0,5		10000	0,025	98,5	5,83	98,5
Au - SiO2-SN	0,025	2,8	500	0,355	97,7	4,33	4,9
	0,055		1000	0,178	98,9	5,0	9,9
	0,1		2000	0,089	98,3	5,0	19,7
	0,2		4000	0,044	98,3	5,4	39,3

в залежності від об'єму розчину. Постійність значень Dg для різних співвідношень маси адсорбенту від об'єму розчину вказує на обгрунтованість застосування незначних наважок адсорбенту (0,1 г) для концентрування металів з великих об'ємів розчину (до 500 см³) в статичних умовах.

У п'ятому розділі наведено результати апробації знайдених закономірностей для розробки методик визначення іонів металів у реальних об'єктах. Зокрема, було розроблено методику відокремлення паладію від 4 · 10² кратних надлишків іонів купруму та інших іонів кольорових металів. Результати визначення іонів паладію у стандартизованому технічному розчині та розчині отриманому шляхом переробки електронних деталей наведено в табл. 5. Отримані дані свідчать про можливість визначення Pd (II) у складних металовмісних розчинах.

Таблиця 5

Результати визначення іонів паладію в технічному розчині та транзисторі після її сорбційного концентрування на SiO₂-SN в статичному режимі: m_c = 0,1 г; pH = 2; V_р-ну = 50 см³; n = 3

Об'єкт аналізу	Вміст Pd за попередніми дослідженнями, мкг/см3	Знайдено, мкг/см3	Sr
Технічний розчин	*10-15	12±0,5	0,02
Транзистор типу ПП3-43	15	13±1,0	0,03

Примітка. * - вміст іонів паладію визначався шляхом концентрування на активованому вугіллі.

Визначено умови групового сорбційного концентрування купруму, цинку, плюмбуму та кадмію з водопровідної води для їх полуменевого атомно-абсорбційного визначення. Запропоновані умови перевірені при визначенні вмісту даних іонів металів у водопровідній воді. Результати досліджень представлені в табл. 6.

Таблиця 6

Результати сорбційно-атомно-абсорбційного визначення іонів металів в питній воді запропонованим методом: m_c = 0,2 г; pH = 6,5-7; V_ел. = 5 см³, елюент 0,1М НСІ; n = 3

Метал	V проби, см3	ПДК, мг/дм3	Введено, мкг/см3 (мкг/дм3)	Знайдено, мкг/см3 (мкг/дм3)	Sr
Zn	50	1	0	0,060,01	0,05
			0,03	0,090,01	0,04
Cd	500	0,001	0	(0,80,3)	0,04
			(1,0)	(2,20,2)	0,03
Pb	200	0,03	0	(29,33)	0,05
			(30,0)	(68,74)	0,02
Сu	50	1	0	0,240,02	0,03
			0,47	0,380,02	0,02

Правильність методики перевірена методом “введено-знайдено”. Дані таблиць свідчать про задовільну точність та відтворюваність запропонованої методики. Макрокомпоненти питної води при їх вмісті на рівні ГДК не заважають визначенню іонів Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ (МВ=1·10^-2, 7·10^-4, 5·10^-3, 9·10^-3 мкг/см³ відповідно).

Поглиблення інтенсивності сорбатів, що містять іони меркурію при їх обробці тіокетоном Міхлера дало можливість розробити сорбційно-твердофазно-фотометричну методику визначення іонів меркурію на модельній системі. В таблиці 7 наведено результати перевірки метрологічних характеристик методом “введено-знайдено”. Видно, що методика характеризується задовільною правильністю та відтворюваністю. Макрокомпоненти природних вод при концентрації їх на рівні середнього вмісту у природних водах не заважають визначенню меркурію. За методом кольорометрії розроблено градуювальну тест-шкалу для напівкількісного визначення меркурію у воді у діапазоні концентрацій 0; 0,25; 0,5; 1,0;. 2,0; 2,5 мкг/см³ (V/m=1000 см³/г). Метрологічні характеристики тест-методики було перевірено при аналізі природної води.

Таблиця 7

Результати визначення іонів меркурію в природній воді після його сорбційного концентрування на SiO₂-SN в статичному режимі: m_c = 0,1 г; pH = 1 - 2; V_р-ну =100 см³; n = 3

Введено, мкг/см3	Знайдено, мкг/см3	Знайдено запропонованим методом	Sr
1,0	0,95±0,05	не знайдено	0,02
0,50	0,43±0,04	не знайдено	0,04

З метою розробки методики визначення іонів аргентуму в об'єктах навколишнього середовища було проведено сорбційно-атомно-абсорбційне (СААМ) визначення іонів арґентуму у модельних розчинах. Відсутність заважаючого впливу з боку мікро- та макро-компонентів природних вод свідчить про доцільність використання SiO₂-SN при визначенні іонів аргентуму у природній, водопровідній та мінеральних водах. Найкращі результати отримуємо при співвідношенні об'єму розчину до маси наважки 500. Правильність методики перевіряли методом введено-знайдено та незалежним методом. Результати наведено в табл. 8. МВ запропонованої методики становить 1·10^-3 мкг/cм³.

Запропоновано СААМ методику визначення іонів ауруму у технічних розчинах переробки електронних приладів (мікросхем, транзистори) та фармацептичному препараті “Тауредон”. Результати досліджень наведено в
табл. 9. Селективна сорбція та десорбція іонів золота дозволяють відокремити і сконцентрувати цей елемент у присутності супутніх елементів, що знижує межу визначення ауруму при його визначенні у концентраті атомно-абсорбційним методом на порядок (МВ:1·10^-2 мкг/см³). Розроблена методика характеризується задовільною точністю та відтворюваністю.

Таблиця 8

Результати сорбційно-атомно-абсорбційного визначення іонів арґентуму у воді (mc = 0,1 г; pH = 1,5; Vел. = 5 см³, елюент 10% Thio у воді; n = 3, Р=0,95)

Тип води	Добавка Ag, мкг	Знайдено Ag, мкг	Sr	Знайдено ПААС*, мкг	Sr
Питна вода	0,71	0,71±0,1	0,06	0,65±0,05	0,03
Модельний розчин	0	0,6±0,1	0,06	0,7±0,1	0,07
	1,0	1,7±0,2	0,04	-	-
Мінеральна вода “Регіна”	0	0,57±0,07	0,05	1,00±0,14	0,05
	1,03	1,61±0,23	0,06	-	-
Джерельна вода	1,09	1,50±0,18	0,05	1,70±0,21	0,05

Примітка. * - визначали атомно-абсорбційним методом після концентрування випаровуванням (ПААС)

Таблиця 9

Результати визначення іонів ауруму в деталях електроприладів та армпрепараті після сорбційного концентрування на SiO₂-SN в статичному режимі: m_c = 0,1 г; pH = 3; V_р-ну = 50 см³; n = 3, Р = 0,95

Об'єкт аналізу	Вміст за паспортом	Знайдено запропонованим методом	Sr
Інтегральна мікросхема 155серія	3,4±0,5 мкг/см3*	4,2±0,2 мкг/см3	0,02
Транзистор типу 2ПС 202	1,98 мкг	1,82±0,14 мкг	0,03
Фармпрепарат Тауредон	23 мг	26,6±0,9 мг	0,01

Примітка. * - визначали атомно-абсорбційним методом після концентрування випаровуванням

ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що SiO₂-SN відноситься до класу монофункціональних КХМК. Концентрації закріплених груп пропілтіоетиламіну на поверхні кремнезему складають на SiO₂-SN_(гом) та SiO₂-SN_(гет) відповідно 1,06 ммоль/г та 0,62 ммоль/г. Показана стабільність даних адсорбентів у часі, а також відсутність впливу методу синтезу на їх адсорбційні властивості по відношенню до досліджуваних іонів металів.

2. Вивчено закономірності вилучення іонів Cu (ІІ), Pb (ІІ), Zn (ІІ), Cd (ІІ), Au (ІІІ), Pd (ІІ), Ag (І) та Hg (ІІ) на SiO₂-SN. Сорбційна рівновага встановлюється впродовж 10-15 хв. L - тип ізотерм сорбції та високі коефіцієнти розподілу
(10⁴-10⁵ см³/г) свідчать про перспективність застосування SiO₂-SN для вилучення та концентрування зазначених іонів металів. Встановлено, що процес вилучення даних іонів з розчинів відбувається за комплексоутворюючим механізмом. Встановлено, що за умов, як надлишку іонів металів в розчині, так і при надлишку закріплених лігандів на поверхні SiO₂-SN утворюються комплекси, в основному, складу ML₂. SiO₂-SN кількісно вилучає іони Cu (ІІ), Pb (ІІ), Zn (ІІ), Cd (ІІ) при рН 6,5-7,0; іони Au (ІІІ), Pd (ІІ), Ag (І) та Hg (ІІ) при рН ? 3. Кількісне елюювання іонів Cu (ІІ), Pb (ІІ), Zn (ІІ), Cd (ІІ) з поверхні SiO₂-SN досягається обробкою адсорбента 0,1 М HCl; іонів Pd (ІІ) та Ag (І) 10 % водним розчином тіосечовини; іонів Au (ІІІ) - 10 % розчином тіосечовини у хлороводневій кислоті. Оптимальний об'єм елюенту < 5 см³.

3. Встановлено, що SiO₂-SN_(гом) та SiO₂-SN_(гет) при рН ? 6,0 є ефективними адсорбентами для групового вилучення з водних розчинів іонів Cu (II), Zn (II), Cd (II) та Pb (II) (коефіцієнти селективності 10²), а також селективного вилучення іонів Hg (II) та Ag (І) при рН = 2,0 з природних вод (коефіцієнти селективності порядку 10²-10³), та при рН ? 3,0 для відокремлення іонів Pd (ІІ) і Au (ІІІ) з технічних розчинів при 10⁴ кратному надлишку макрокомпонентів. Селективність вилучення досягається шляхом регулювання кислотності середовища.

4. Розроблено методики твердофазно-спектрофотометричного визначення меркурію (ІІ) у природних водах (МВ=7·10^-2 мкг/см³), та сорбційно-атомно-абсорбційного визначення купруму (ІІ), цинку (ІІ), кадмію (ІІ), плюмбуму (ІІ) в природних водах; ауруму (ІІІ), аргентуму (І) та паладію (ІІ) в природній, мінеральній воді та технічному розчині. Методики характеризуються простотою приладного оформлення, забезпечують визначення іонів токсичних металів на рівні та нижче гранично допустимих концентрацій, а визначення благородних металів при 10⁴-кратному надлишку іонів кольорових металів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Зайцева Г. М. Сорбційно-атомно-абсорбційне визначення Сu (II), Cd (II), Zn (II), та Pb (II) у питній воді за допомогою кремнезему, модифікованого пропілтіоетиламіном / Г. М. Зайцева, О. П. Конопліцька, В. А. Халаф, В. М. Зайцев // Укр. хім. журн. - 2006. - Т. 72, № 10. - С. 108-113. (Особистий внесок автора: дослідження адсорбційних властивостей кремнезему модифікованого групами пропілтіоетиламіну по відношенню до іонів купруму, кадмію, цинку та плюмбуму, розробка методики сорбційно-атомно-абсорбційного визначення зазначених іонів металів у природній воді, обговорення результатів, написання статті).

2. Конопліцька О. П. Сорбційно-атомно-абсорбційне визначення срібла у воді / О. П. Конопліцька, В. М. Зайцев, Г. М. Зайцева // Методы и объекты химического анализа. - 2007. - Т. 2, № 1. - С. 56-61. (Особистий внесок автора: дослідження умов сорбції іонів аргентуму кремнеземом модифікованим пропілтіоетиламіном, розробка сорбційно-атомно-абсорбційних методик визначення аргентуму у водах різного походження, обговорення результатів, написання статті).

3. Зайцева Г. М. Сорбційно-твердофазно-фотометричне визначення ртуті на пропілтіоетиламінокремнеземі / Г. М. Зайцева, О. П. Конопліцька,
В. М. Зайцев // Вісник. Київ. ун-ту ім. Т. Шевченка, серія “Хімія”. - 2007. - Вип. 45. - С. 24-26. (Особистий внесок автора: дослідження умов концентрування іонів меркурію пропілтіоетиламінокремнеземом, розробка тест-визначення іонів меркурію у природній воді, обговорення результатів, написання статті).

4. Зайцев В. М. Кремнезем з ковалентно закріпленими групами пропілтіоетиламіну як адсорбент для концентрування іонів золота (ІІІ) та паладію (ІІ) з хлоридних розчинів / В. М. Зайцев, О. П. Конопліцька,
Г. М. Зайцева // Методы и объекты химического анализа. - 2008. - Т. 3,
№ 2. - С. 178-184. (Особистий внесок автора: дослідження оптимальних умов вилучення іонів золота (ІІІ) та паладію (ІІ) кремнеземом, з ковалентно закріпленими групами пропілтіоетиламіну, розробка методики вилучення зазначених іонів металів у технічних розчинах та фармпрепараті досліджуваним адсорбентом, обговорення результатів, написання статті).

5. Konoplitska O. P. Atomic absorption determination of Cu (II), Cd (II), Zn (II), Pb (II) using preconcentration by solid-phase extraction on propylthioethyleamine modified silica / O. P. Konoplitska, G. M. Zaitseva // International conference “Analytical chemistry and chemical analysis (AC&CA-05)”, devoded to 100 anniversary of Anatoly Babko: book of abstracts. - Kyiv, 2005. - P. 274.

6. Konoplitska O. P. Determination of palladium (II) and silver (I) by atomic absorption spectrometry after preconcentration on propylthioethyleamine modified silica / O. P. Konoplitska, G. M. Zaitseva // International congress on analytical sciences: book of abstracts. - Moscow, 2006. - P. 690.

7. Konoplitska O. P. S,N-containing organo-silica for noble metal analysis in natural and wastewater / O. P. Konoplitska, G. M. Zaitseva, V. N. Zaitsev // 58-th Pittsburgh conference on analytical chemistry and applied spectroscopy McCormick Place Chicago: book of abstracts. - Illinois, 2007. - 1110-3p.

8. Konoplitska O. P. Silica with immobilized propylthioethyleamine as an adsorbent for selective determination of gold, palladium and silver / O. P. Konoplitska,
V. N. Zaitsev, G. M. Zaitseva // 9^th international conference on Fundamentals of Adsorption. : book of abstracts. - Giardini Naxos, Sicily, 2007. - P. 251.

9. Конопліцька О. П. Визначення Au (III) в технічних розчинах з попереднім сорбційним концентруванням / О. П. Конопліцька, В. М. Зайцев,
Г. М. Зайцева // Міжнар. наук. конф. “Мембранні та сорбційні процеси і технології” присвячена пам'яті М. Т. Брика : зб. тез доп. - К., 2007. - C. 63.

10. Борщевський Р. Ю. Сорбційно-атомно-абсорбційне визначення Au (ІІІ) у фармацевтичних препаратах / Р. Ю. Борщевський, О. П. Конопліцька // IV міжнар. медико-фармацевтична конф. студентів та молодих вчених (81-й щорічний науковий форум) : зб. тез доп. - Чернівці, 2007. - С. 145-146.

11. Конопліцька О. П. Властивості та хіміко-аналітичне використання кремнеземів з S,N-вмісними органічними лігандами / О. П. Конопліцька, В. М. Зайцев, Г. М. Зайцева // Сесія Наукової ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія” : зб. тез доп. - Харків, 2007. - С. 29.

12. Konoplitska O. P. Determination of palladium in various samples by atomic absorption spectrometry after preconcentration with modified silica /
O. P. Konoplitska, V. N. Zaitsev, G. N. Zaitseva // 4th International Chemistry Conference Toulouse-Kiev : book of abstracts. - Toulouse, 2007. - P. 7.

13. Конопліцька О. П. Хіміко-аналітичне використання кремнеземів з S,N-вмісними органічними лігандами / О. П. Конопліцька, В. М. Зайцев,
Г. М. Зайцева // VIIІ українська конф. з аналітичної хімії з міжнар. участю : зб. тез доп. - Одеса, 2008. - С. 110.

АНОТАЦІЯ

Конопліцька О. П. Пропілтіоетиламіно кремнезем для концентрування та визначення іонів Au (III), Pd (II), Ag (I) та Hg (II). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2009.

Дисертація присвячена дослідженню хіміко-аналітичних властивостей кремнеземів, які містять на поверхні закріплені N-, S-вмісні органічні ліганди. Встановлено сорбційну ємність, умови сорбції та десорбції іонів Cd²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Au³⁺, Pd²⁺ та Hg²⁺. Показано, що запропонований адсорбент є ефективним для концентрування та відділення мікрокількостей іонів благородних металів від макрокомпонентів кольорових металів. Запропоновано твердофазно-спектрофотометричну методику визначення меркурію (ІІ) та сорбційно-атомно-абсорбційну методику визначення купруму (ІІ), цинку (ІІ), кадмію (ІІ), плюмбуму (ІІ) в природних водах; ауруму (ІІІ), аргентуму (І) та паладію (ІІ) в природній, мінеральній воді та технічному розчині.

Ключові слова: аналіз, іони металів, концентрування, сорбція, хімічно модифіковані кремнеземи

Коноплицкая Е. П. Пропилтиоетиламино кремнезем для концентрирования и определения ионов Au (III), Pd (II), Ag (I) и Hg (II). - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2009.

Диссертация посвящена исследованию химически модифицированных кремнеземов, содержащих на поверхности закрепленные N-, S-содержащие органические лиганды. Установлены закономерности процесса сорбции ионов металлов Cd²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Au³⁺, Pd²⁺ и Hg²⁺, условия концентрирования и отделения микроколичеств ионов благородных металлов от макрокомпонентов цветных металлов сорбцией модифицированными кремнеземами. Предложено твердофазно-спектрофотометрическую методику определения меркурия (ІІ) и сорбционно-атомно-абсорбционную методику определения купрума (ІІ), цинка (ІІ), кадмия (ІІ), плюмбума (ІІ) в природных водах, а также аурума (ІІІ), аргентума (І) и палладия (ІІ) в природной, минеральной и технической водах.

Ключевые слова: анализ, ионы металлов, концентрирование, сорбция, химически модифицированные кремнеземы

Konoplitska O. P. Propylthioethyleamine silica for pre-concentration and determination of Au (III), Pd (II), Ag (I) and Hg (II). - Manuscript.

The thesis for a Candidate's degree in chemical science in speciality 02.00.02 - analytical chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2009.

The determination of heavy and noble metals at trace levels is an actual problem of environmental analysis. The low contents of these elements and high mineralization of their sources make their determination with the use of routine not-selective methods, such as UV-Vis spectroscopy, complicated or impossible task. Direct atomic absorption analysis of these elements in wastewaters is also not possible unless a pre-concentration is used. Selective pre-concentration of a trace amount of heavy and noble metal ions is usually performed with the use of complexing sorbents, including synthetic ion-exchangers, oxidized coals and modified silicas. The latter materials are preferred to the other adsorbents due to their excellent kinetic characteristics.

The wide variety of modified S,N-containing silicas are known. They show great affinity to the several heavy metal ions. However, most of them are unstable, since having easily oxidized SH-groups.

The dissertation is devoted to investigation of chemically modified silicas containing with N-, S-donor organics ligands. These adsorbents no contain SH-groups and can be used regular. These ligands were prepared by the silanisation reaction via two different routes: heterogeneous (two-step reaction) and homogeneous (one-step modification) one.

Adsorption properties of SiO₂-SN at different conditions, such as solution pH, metal concentrations, contact time, chooses eluents and volume of sample were studied. Reversibility of the process was also controlled. The adsorption has been attributed to the formation of complex between the ligand and the metal. The results presented, demonstrate that SiO₂-SN is an efficient adsorbent for selective pre-concentration of lead, copper, zinc, cadmium, palladium, silver and gold from water solutions.

The conditions of pre-concentration and separation of micro-amount of noble metal ions from macro-component matrix on modified silica were studied. The Cu (II), Pb (II), Cd (II) and Zn (II) ions can be completely removed from water at pH 6-7, followed by acid elution and finally analysed by atomic-absorption technique. The Au (III), Ag (I) and Pd (II) ions can be selectively remover at pH 1-3, followed by 10% thiourea desorption and further determination by atomic-absorption technique. New methods of solid-phase spectrophotometric determination of mercury (II) and sorption-atomic-absorption determination of copper (II), zinc (II), cadmium (II), lead (II), gold (III), silver (I) and palladium (II) in natural waters, mineral water and wastewaters were proposed.