Анодні реакції в розчинах солей хрому(ІІІ)

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДВНЗ «УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ»

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Спеціальність 02.00.05 - електрохімія

Анодні реакції в розчинах солей хрому(ІІІ)

Борщевич Лариса Вікторівна

Дніпропетровськ - 2008

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Реакції електроокиснення, що супроводжуються перенесенням кисню, широко використовуються в електрохімічній практиці. Це технології цільового електросинтезу органічних і неорганічних сполук, деякі гідрометалургійні процеси, в яких застосовуються нерозчинні аноди і певна група технологій електрохімічного очищення води. В деяких випадках, наприклад, при регенерації розчинів хроматної кислоти, важливо підтримувати високу швидкість процесу електроокиснення реагенту, а саме - іонів Cr³⁺, в інших, наприклад, при хромуванні з розчинів солей тривалентного хрому, навпаки - необхідно максимально гальмувати перехід іонів Cr³⁺ в хромат-іони.

Як правило, реакції електроокиснення є вторинними за відношенням до реакції виділення кисню (РВК) і таким чином залежать від особливостей її перебігу. Однак, слід відзначити, що сучасні уявлення про механізм РВК недостатньо повні, оскільки виходячи з них неможливо дати вичерпного пояснення ефектам впливу іонного складу розчину на кінетику даного процесу, зокрема - впливу поверхнево-неактивних катіонів в області потенціалів позитивного заряду поверхні анода на перенапругу кисню (О₂) і, особливо - наявності аномальної залежності i(O₂)=f(pH).

У зв'язку з цим для розширення уявлень про природу впливу різних чинників на кінетику електроокиснювальних процесів з перенесенням кисню є актуальним здійснення комплексу теоретичних і експериментальних досліджень детального механізму реакції Н₂О 2з = О + 2Н⁺.

Для обґрунтування іонного складу електроліту хромування на основі солей тривалентного хрому і умов його довготривалої експлуатації актуальним є системне дослідження реакції електроокиснення катіонів Cr³⁺ і виявлення факторів, які здатні забезпечити ефективне регулювання швидкості цього процесу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з планами науково-дослідницьких робіт Дніпропетровського національного університету та завданнями держбюджетних науково-дослідницьких робіт Міністерства освіти і науки України: “Дослідження хімічних і кристалізаційних стадій при катодному осадженні та анодному розчиненні металів” (2000-2003 рр., д/б 06-169-00 №0100U5241)); “Розвиток теорії взаємодіючих стадій електросадження і розчинення металів з участю електродонорних поверхнево-активних речовин” (20062008 рр., д/б 1-111-06 №0106U000783).

Мета і задачі роботи. Метою роботи є встановлення механізму анодних реакцій, що перебігають на платиновому електроді в розчинах солей хрому(ІІІ), і виявлення факторів, які забезпечують ефективний вплив на кінетику цих процесів.

Для досягнення мети вирішувались наступні задачі:

дослідження детального механізму електроокиснення молекул води як первинної реакції сукупного анодного процесу;

дослідження детального механізму електроокиснення катіонів Cr³⁺ як вторинної анодної реакції;

визначення характеру і природи впливу іонного складу електроліту на реакцію Cr³⁺Cr₂O₇².

Об'єкт дослідження. Кінетика та механізм процесів, які перебігають на платиновому електроді при анодному окисненні молекул води та катіонів Cr³⁺ в кислому середовищі.

Предмет дослідження. Анодні реакції в розчинах мінеральних кислот (HClO₄, HBF₄, H₂SO₄, Н₃РО₄) та солей з катіонами Cr³⁺.

Методи дослідження. Циклічна та стаціонарна вольтамперометрія з лінійною розгорткою потенціалів (вивчення кінетики електроокиснення молекул води та катіонів хрому(ІІІ)); інверсійна вольтамперометрія (встановлення механізму процесу електроокиснення хрому(ІІІ)); спектрофотометрія (визначення концентрації біхромат-іонів для обчислень парціальних струмів окиснення хрому(ІІІ)); квантово-хімічні неемпіричні методи (обґрунтування механізму процессу анодного виділення кисню із кислих розчинів).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше визначена природа каталізуючої дії аніонів і катіонів на реакцію електроокиснення молекул води в розведених розчинах мінеральних кислот. На основі аналізу експериментальних і теоретичних досліджень показано, що під дією електростатичного поля аніонів суттєво зростає електрохімічна активність води в реакції її іонізації, а під дією поля катіонів суттєво зростає швидкість розкладу інтермедіатів (H₂O⁺) і (OH⁺). З'ясовано таким чином, що реакція H₂O2зO+2H⁺ локалізується в межах поверхневого кластеру (Kat⁺)(H₂O)_x(A)_s і має автокаталітичний характер.

Вперше прямими кінетичними вимірюваннями знайдено порядок анодної реакції H₂O2зO+2H⁺ за іонами гідроксонію, який адекватний стехіометричному рівнянню.

Вперше експериментально виявлено стадію димеризації первинного продукту анодного окиснення катіонів Cr³⁺ оксокатіонів CrO³⁺. Показано, що стабілізація проміжних часток (CrO³⁺) здійснюється за рахунок їх зв'язування в поверхневий асоціат (CrO³⁺)(Сr₂O₇²)(A)_s.

Практичне значення отриманих результатів. Результати теоретичних та експериментальних досліджень механізму електроокиснення води в розчинах мінеральних кислот можуть бути застосовані для прогнозування електрохімічних властивостей електролітів на їх основі та при розробці нових технологій електрокиснювального синтезу органічних і неорганічних сполук.

Розширені уявлення про механізм реакції виділення кисню, як однієї з найбільш поширених реакцій в електрохімії водних розчинів, використовуються в навчальному процесі кафедри фізичної хімії та електрохімії ДНУ при викладанні дисципліни “Основи електрохімічної кінетики”.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем були виконані аналіз літературних джерел, експериментальні дослідження (вивчення кінетики й механізму електроокиснення катіонів хрому(ІІІ) та молекул води на платиновому електроді з кислих розчинів, квантово-хімічні розрахунки енергетики стадій процесу H₂O 2з O + 2H⁺), обробка, аналіз та узагальнення отриманих даних. Постановка задач, вибір об'єктів дослідження, інтерпретація та обговорення результатів проведені разом із науковим керівником д.х.н., проф. Варгалюком В.Ф.

У виконанні експериментальних робіт щодо вивчення кінетики електроокиснення катіонів хрому(ІІІ) брали участь студенти Адамська К.А., Жульова Я.В. До виконання квантово-хімічних розрахунків залучалися студенти Прусенко В.В., Холод Я.А.

Здобувач висловлює подяку доц. Стець Н.В. та науковому співробітнику лабораторії електроосадження металів ДНУ Могиленко В.Ф. за допомогу у проведенні експериментальних досліджень по вивченню кінетики електроокиснення катіонів хрому(ІІІ).

Особистий внесок здобувача в роботах, що написані у співавторстві: [2,3,8,10] - здійснення всіх експериментальних досліджень та їх обробка, участь у розрахунках та обговоренні результатів, [1,4-7,9,11-14] - розробка методики визначення парціальних струмів електроокиснення катіонів хрому(ІІІ), проведення потенціодинамічних вимірювань з метою дослідження кінетики та механізму реакції виділення кисню та електроокиснення катіонів Cr³⁺ в розчинах мінеральних кислот, виконання всіх відповідних розрахунків і формулювання висновків.

Апробація роботи. Основні розділи дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на ІІ Українському електрохімічному з'їзді (Дніпропетровськ, 1999); Третій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2002); Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Київ, 2003); IV Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії Дніпропетровськ, 2006); Міжнародних конференціях: Second Southern School on Computational Chemistry (Jackson, Missisippi, USA, 2002); Current Trends in Computational Chemistry (Jackson, Missisippi, USA, 2002); 6 th Southern School on Computational Chemistry (Jackson, Missisippi, USA, 2006)

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 14 робіт, з них 7 статей у фахових наукових журналах і 7 доповідей в тезах на наукових конференціях.

Об'єм і структура роботи. Робота викладена на 124 сторінках, включає 57 рисунків і 9 таблиць, і складається з вступу, літературного огляду, 3 експериментальних розділів, висновків та списка використаних джерел з 154 найменувань.

На захист виноситься наступне:

уточнений механізм анодного окиснення молекул води на платиновому електроді в розведених розчинах мінеральних кислот: згідно з цим механізмом реакція H₂O 2з O + 2H⁺ локалізується в межах поверхневого кластеру (Kat⁺)(H₂O)_x(A)_s і має автокаталітичний характер;

уточнена реакційна схема анодної реакції Cr³⁺Cr₂O₇², згідно з якою первинні продукти електроокиснення води взаємодіють з аквакомплексами хрому(ІІІ), утворюючи оксокатіони CrO³⁺. Останні, знаходячись в хемосорбованому стані на зайнятих аніонами ділянках анода, димеризуються, після чого відбувається їх доокиснення атомарним киснем і гідроліз;

конкретизація складу фазової плівки інтермедіатів процесу електроокиснення аквакомплексів хрому(ІІІ) на підставі аналізу систематичних кінетичних даних для зворотної реакції CrО³⁺Cr³⁺.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

анодний платиновий електрод хром

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі досліджень, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, викладено основні положення, що виносяться на захист.

У першому розділі наведений огляд літератури з теми дисертації. Розглянуто аналіз анодних процесів, що відбуваються під час електролізу водних кислих розчинів солей хрому (ІІІ): електроокиснення молекул води (реакція виділення кисню); електроокиснення матеріалу електрода (оксидні плівки та адсорбований кисень на платиновому аноді); електроокиснення катіонів хрому(ІІІ), а також загальна характеристика електрокаталітичних процесів на оксидно-металічних електродах.

Відзначено, що під час дослідження анодних реакцій, які перебігають за високих анодних поляризацій, необхідно враховувати природу оксидних плівок на металевих електродах. Особливості електрокаталітичних процесів, зумовлені впливом на механізм і кінетику реакцій поверхневих фазових і хемосорбованих прошарків кисню. Склад цих прошарків значною мірою визначається потенціалом, умовами електролізу, природою електроліту та матеріалу електрода. За високих анодних потенціалів всі процеси перебігають на поверхні оксидів, навіть якщо первісно електродним матеріалом використовують метал.

У другому розділі викладена методика експерименту, описані об'єкти і методи досліджень.

Для вивчення кінетики та механізму електроокиснення катіонів використовувалися розчини хром(ІІІ) перхлорату, тетрафлуороборату, гідроген сульфату та дигідрогенфосфату. Їх одержували за реакціями відновлення хром(VI) оксиду гідроген пероксидом у відповідній кислоті (перхлоратній, тетрафлуороборатній, сульфатній та ортофосфатній). Концентрації отриманих розчинів визначали титриметричним аналізом.

Реакцію виділення кисню на платиновому електроді вивчали в розчинах перхлоратної, сульфатної, тетрафлуороборатної та ортофосфатної кислот. Для дослідження впливу катіонів металів на РВК в розчини кислот вводилися розчини лугів: натрій, калій, літій гідроксидів.

Кінетику і механізм електроокиснення хрому(ІІІ) та РВК досліджували на гладко полірованому платиновому електроді у вигляді металевої фольги з робочою поверхнею 1см² методами циклічної та стаціонарної вольтамперометрії з лінійною розгорткою потенціалу та інверсійної вольтамперометрії. Парціальний струм електроокиснення хрому(ІІІ) визначали за допомогою спектрофотометричного методу аналізу.

Квантово-хімічні розрахунки ймовірних станів в модельних об'єктах, що імітують маршрут анодного процесу реакції виділення кисню в розчині хлоратної кислоти виконували з використанням програми Hyper Chem 5,01. У якості розрахункового методу був обраний ZINDO 1. Для кон-кретизації структури реагуючих часток і визначення характеру впливу на них іонного складу електроліту, були проведені більш точні квантово-хімічні розрахунки за програмою Gamess неемпіричним методом Хартрі-Фока (HF) для розчинів хлоратної, тетрафлуороборатної, сульфатної та ортофосфатної кислот.

У третьому розділі наведені результати вивчення кінетики та механізму реакції електроокиснення води.

При виконанні квантово-хімічних розрахунків враховувалось те, що кожен кластер має свою певну внутрішню структуру, яка зумовлена природою розчиненої у воді частки і характером її взаємодії з молекулами Н₂О.

Ми обмежилися вивченням структури першої гідратної оболонки аніонів і відповідних їм асоціатів за допомогою супермолекулярного наближення, а взаємодія з подальшим оточенням в розчині враховувалась в межах макроскопічного наближення при е = 80.

На основі результатів квантово-хімічного моделювання кластерних структур, які можуть виникати в розведених (1М) розчинах досліджених мінеральних кислот (H2SO4, HClO4, H3PO4, HBF4), визначено склад найбільш стійких форм. При цьому до уваги брались лише такі структури, які в якості обов'язкового компонента мали аніони: (Kat⁺)(H2O)x(A) і (H2O)x(A), оскільки присутність катіонних кластерів (Kat⁺)(H2O)x на аноді в області позитивних зарядів поверхні є неможливою.

Було встановлено (табл.1), що найбільш енергетично вигідною структурою для гідратованого сульфат-аніону є частка високої симетрії SO4²(H2O)6, де кожен атом Оксигену сульфат-аніону утворює по одному водневому зв'язку з трьома атомами Гідрогену різних молекул води. При переході від SO4²до аніона HSO4 кількість молекул H2O в оболонці зменшується до чотирьох.

Достатньо високий ступінь гідратації спостерігається у тетрафлуороборат-аніона, який координує навкруг себе шість молекул H2O. На відміну від них, гідратна оболонка перхлорат-аніона складається всього з двох молекул води.

За сумісної присутності в кластері і катіонів, і аніонів, як правило, сумарна кількість молекул води, що ними утримується, зменшується. Найбільша кількість молекул H2O “витискується” з кластерів (Kat⁺)(H2O)x(BF4) і найменша - з кластерів (Kat⁺)(H2O)x(HSO4). Найбільш сильним дегідратуючим катіоном є H3O⁺-іон. Близькі до нього характеристики має іон Li⁺.

На наступному етапі квантово-хімічного моделювання були визначені енергетичні ефекти, які спостерігалися при вилученні з оптимізованих кластерів електронів. Як видно з табл.1, в аніонних кластерах (А)(Н₂О)_х фіксуються мінімальні енергії електронного переходу (_e). Причому, зміна _e порівняно з моногідратними кластерами (Н₂О)₆ тут настільки значна (418 кДж/моль), що при розгляді маршруту РВК іонізацією індивідуальних молекул води можна знехтувати.

Таблиця 1. Енергії реакцій вилучення електрона з гідратних кластерів (_e, кДж/моль)

Більш детальний аналіз структури оптимізованих кластерів (A)(H₂O)_x і (A)(H₂O)_x і розподілу в них зарядів дозволив встановити, що вилучення електрона з гідратованого аніона не викликає помітної зміни ефективного заряду цієї частки. Аніони миттєво компенсують втрату власного електрона шляхом відтягнення електронної густини від молекул води, які безпосередньо з ними контактують. Це призводить до появи в гідратній оболонці аніона катіонного фрагмента (Н₂О⁺). Наступне переміщення важких часток закінчується появою іонів гідроксонію і ОН-радикалів.

Отримані результати дозволили дійти висновку, що гідратовані аніони є каталізаторами для реакції електроокиснення води. Під дією їх електростатичного поля змінюються енергетичні ха-рактеристики молекули H₂O за рахунок розтягнення ОН-зв'язку і збільшення густини негативного заряду на атомі Оксигену.

Така інтерпретація значення аніонів в РВК добре узгоджується з експериментальними прямо пропорційними залежностями i(O₂)=f([HA]).

Наступним важливим питанням було визначення природи впливу індиферентних катіонів на швидкість РВК. Наведені в табл.1 дані вказують на те, що за їх присутності в кластері ефективність дії аніонів на реакцію H₂O2зO+2H⁺ суттєво зменшується. В той же час, введення в розчин кислоти її солі викликає помітне зростання струму РВК.

У зв'язку з цим ми розрахували енергетику стадій депротонізації первинних продуктів іонізації молекул води (Е) в аніонному і аніонно-катіонних кластерах.

Результати розрахунків наведені в табл. 2.

Таблиця 2. Енергетика процесу вилучення протона з окиснених кластерних систем (Е, кДж/моль)

Розгляд величин однозначно вказує на те, що під дією катіонів швидкість розпаду часток (Н₂O⁺) повинна стрімко зростати. Очевидно саме цей ефект перекриває енергетичні втрати на стадії іонізації води в катіонно-аніонних кластерах і обумовлює каталітичну активність катіонів за відношенням до РВК.

Таким чином, виходячи з отриманого матеріалу реакцію H₂O2зO+2H⁺ слід вважати автокаталітичною, оскільки одним з її продуктів є катіон Н₃О⁺.

Автокаталітичний характер РВК дозволяє пояснити аномальність позитивних значень порядку цієї анодної реакції за іонами Н₃О⁺, що експериментально реєструються.

Розгляд енергетики початкових стадій РВК в рамках різних маршрутів дозволив спрогнозувати, що в розчинах (1-х)M HBF₄ + xM NaBF₄, в яких досягається нівелювання енергетичних ефектів реакції Н₂Оз=Н₂О⁺ в катіонно-аніонних кластерах і індивідуальних кластерах води (№1,15 табл.1), стає можливою реєстрація впливу на РВК іонів гідроксонію, як продуктів реакції.

Знайдене нами в тетрафлуороборатному розчині значення р(Н⁺) дорівнювало -0,82, що є очікуваною розумною величиною, яка повною мірою відповідає реакційній схемі H₂O2зO+2H⁺ з уповільненою стадією Н₂Оз=ОН+Н⁺.

Знайдений порядок реакції електроокиснення молекул води за іонами Na⁺ в тій області їх концентрацій, в якій незначно змінюється вміст Н₃О⁺-іонів, складає +0,1, що підтвердило припущення про низьку активність катіонно-аніонних кластерів в розчинах HBF₄.

У четвертому розділі наведені результати вивчення кінетики та механізму електроокиснення катіонів хрому(ІІІ). Дослідження в стаціонарних умовах швидкості електроокиснення катіонів Cr³⁺ показало, що це складний багатостадійний процес, в якому уповільненими є хімічні взаємодії.

Кутовий коефіцієнт тафелевської залежності, виміряної в розчині HClO₄, приблизно вдвічі перевищує теоретично можливе значення, а в розчині H₂SO₄ i(Cr³⁺) в інтервалі Е = 22,2 В взагалі не залежить від величини анодної поляризації (рис. 1).

Специфічною є також залежність i(Cr³⁺) від об'ємної концентрації катіонів Cr³⁺ (рис. 2). В розчинах всіх кислот (HClO₄, HBF₄, H₂SO₄) при малому вмісті в них солі Cr³⁺ спостерігається лінійна залежність між lgi(Cr³⁺) і lg[Cr³⁺] з кутовими коефіцієнтами, близькими до 2 (p=1,7 для H₂SO₄ і p=1,8 для HClO₄ і HBF₄).

Це вказує на те, що процес Cr(III)>Cr(VI) в розчинах, в яких об'ємний вміст катіонів Cr³⁺ не перевищує 0,05 моль/л, є реакцією другого порядку за вихідним реагентом. При збільшенні в розчинах кислот вмісту Cr³⁺ кутовий коефіцієнт lgi(Cr³⁺),lg[Cr³⁺]?залежностей зменшується. В сульфатній і в тетрафлуороборатній кислотах він знижується майже до нуля, а в хлоратній це зменшення сягає одиниці.

Для отримання додаткової інформації відносно природи процесів, які перебігають при електроокисненні катіонів Cr³⁺, нами була виміряна серія катодних i,E-кривих в спеціальному режимі. Спочатку платиновий електрод заданий відрізок часу поляризувався анодно для накопичення продуктів електроокиснення катіонів Сr³⁺, оскільки вихід цієї реакції за струмом на платиновому електроді незначний (1%) і на звичайній циклічній i,E-кривій процеси електровідновлення інтермедіатів не помітні. Потім потенціал розгортався в катодну сторону і реєструвались відповідні хроновольтамперограми.

З метою ідентифікації продукту, який утворюється при електроокисненні катіонів Cr³⁺ був здійснений порівняльний аналіз катодних відрізків циклічних поляризаційних кривих, виміряних в розчинах кислот різного складу: 1) без домішок (рис. 3); 2) в присутності Cr₂О₇^2? як продуктів реакції окиснення катіонів хрому(ІІІ) (рис. 4); 3) в присутності Cr³⁺ як вихідного реагенту (рис. 5); 4) в присутності Cr₂О₇^2? і Cr³⁺(рис. 6). Було встановлено, що в розчинах індивідуальних кислот в області Е=0,2ч0,4 В реєструється пік відновлення лабільного кисню (рис. 3). Його висота прямо пропорційна часу анодної поляризації, а динаміка росту і_лк характеризується схильністю системи до насичення.

Величина критерію Семерано, виміряного для цього піка, виявилась рівною 0,9, що вказує на його адсорбційну природу.

Загальний характер катодних i,E-кривих не змінюється при збільшенні потенціалу попе-редньої анодної поляризації платинового електрода з 1,7 В до 2,3 В.

При введенні в розчин кислоти домішок CrO₃ на і,E-кривій не реєструється змін, які вказували б на участь в катодній реакції іонів Cr₂O₇². За рахунок адсорбції на аноді біхромат-іонів дещо зменшується пік відновлення лабільного кисню та відбувається його зсув приблизно на 0,1 В в катодний бік (рис.4)

Введення в розчин хлоратної кислоти катіонів Cr³⁺ призводить до появи нового катодного піка в області Е = 0,05 В (рис. 5). Висота цього піка закономірно зростає зі збільшенням часу попередньої анодної поляризації електрода. Одночасно пік відновлення лабільного кисню, поступово зменшуючись, деформується і вироджується в невисоку хвилю, висота якої стає незалежною від часу попередньої анодної поляризації електрода.

Ці кінетичні залежності можна пояснити в припущенні, що продукти електрокиснення катіонів Cr³⁺ - аніони Cr₂O₇², маючи високу поверхневу активність, витісняють з поверхні платинового електрода “лабільний” кисень, залишаючи лише його інертні форми. Крім того, оскільки саме “лабільний” кисень здатен активно взаємодіяти з катіонами хрому, то введення в розчин кислоти солі тривалентного хрому теж повинно закономірно зменшувати кількість цього окисника.

Для виявлення характеру впливу біхромат-іонів на закономірності відновлення продуктів електроокиснення катіонів Cr³⁺ нами були виміряні відповідні вольтамперні криві в розчині 1М HClO₄, 0,05M Cr(ClO₄)₃, в який додатково препаративно ввели невелику кількість хром (VI) оксиду.

Із рис. 6 (крива 1) видно, що в цьому випадку пік “лабільного” кисню (Е = 0,4 В) одразу набуває значення, яке практично співпадає з висотою хвилі (криві 68 рис. 5), яка реєструється на насиченому продуктами електроокиснення катіонів Сr³⁺ електроді. Однак, на відміну від поляризаційних залежностей рис. 5, у вихідному розчині 1М HClO₄, 0,05M Cr(ClO₄)₃, 0,0005М CrO₃ на електроді, який попередньо анодно не поляризувався, пік відновлення при Е = 0,05 В повністю відсутній. Як виявилось, обов'язковою умовою появи цього піка є власне попередній електроліз при потенціалах РВК. Причому час попереднього електролізу закономірно збільшує вказаний пік з тенденцією досягнення стану насичення. Наведені закономірності реєструвались і в розчинах тетрафлуороборатної кислоти.

Звідси витікає, що продукт, який відновлюється при катодному потенціалі порядку 0,05 В, включає до свого складу як аніони Cr₂O₇^2- так і первинний продукт окиснення Сr³⁺, а саме частки СrO³⁺. Таким чином, враховуючи механізм РВК, можна вважати, що анодне окиснення катіонов хрому(IІІ) в розведених розчинах мінеральних кислот перебігає за наступною схемою.

Першим етапом найбільш вірогідного маршруту є формування на аноді вихідного реагенту - катіонно-аніонного кластера, закріпленого на поверхні аніонним фрагментом:

Cr³⁺ + (An)_s Cr³⁺(An)_s. (1)

Потім, в цій кластерній структурі відбувається іонізація молекул води, що безпосередньо контактують з аніоном:

Cr³⁺(Н₂О)(An)_s Cr³⁺(OH)(An)_s + H⁺. (2)

Оскільки помітні швидкості реакції Cr(III) Cr(VI) фіксуються лише при великих анодних поляризаціях (Е2 В) і великих швидкостях самої РВК (і0,1 А/см²), можна припустити, що ОН-радикали встигають до взаємодії з іонами Cr³⁺ окиснитись на аноді. Тому наступним етапом повинна бути реакція:

Cr³⁺(OH)(An)_s (CrO³⁺)(An)_s + Н⁺.(3)

Утворений продукт CrO³⁺ хемосорбується на біхромат-іонах. У розчинах HClO₄ і HBF₄ це з часом призводить до формування фазової плівки, вочевидь, у зв'язку з низькою розчинністю сполук (CrO³⁺)(Cr₂O₇²)(ClO₄)_s і (CrO³⁺)(Cr₂O₇²)(BF₄)_s.

Як свідчать стаціонарні кінетичні виміри (рис.2), оксокатіони хрому в подальшому димеризуються. Утворений в плівці димерний фрагмент (CrOCrO⁶⁺) доокиснюється атомарним киснем:

(Cr-O-СrO⁶⁺)_s + O (OCr-O-CrO⁶⁺)_s.(4)

Цей процес супроводжується багатоступеневим гідролізом за участю молекул води, які входять до внутрішньої координаційної сфери біядерного за Хромом оксокомплексу (OCr-O-CrO⁶⁺).

При досягненні нульового, тим більше - негативного заряду, ця частина поверхневого кластера відштовхується від аніонів, які її утримували на поверхні електрода:

(Н₂О)₄(OCr³⁺OCr³⁺O)_s Сr₂O₇². (5)

Створений таким чином біхромат-іон може або розташовуватись на вільних ділянках позитивно зарядженого електрода, що повинно спостерігатись на початку електролізу в розчинах без CrO₃, або, якщо вони заняті, - десорбуватись і переміщуватись вглиб електроліту. Останнє відбувається в розчинах з попередньо введеними добавками CrO₃ і після тривалого електролізу, достатнього для накопичення Сr₂O₇²-іонів.

Дослідження динаміки анодних процесів у сульфатнокислих і фосфорнокислих розчинах солей хрому(ІІІ) показали, що кінетичні закономірності тут мають принципово інший характер ніж у розчинах на основі хлоратної та тетрафлуороборатної кислот.

В сульфатнокислих та фосфатнокислих електролітах в будь-яких варіантах якісного і кількісного складу ні при одному із досліджуваних значень потенціалів електролізу на вольтамперограмах не спостерігалось піка, чи хвилі, які б можна було співвіднести з продуктом, взаємодії оксокатіонів хрому з адсорбованими аніонами (Рис.7).

Рис. 7. Потенціодинамічні криві, виміряні на платиновому електроді в розчинах: а)1М Н₂SO₄, 0,05М Сr₂(SO₄)₃, 0,0005М СrO₃; б) 1М Н₃PO₄, 0,05М Сr(H₂PO₄)₃, 0,0005М СrO₃ при різному часі витримування електрода (с) при потенціалі 1,7 В: 1-0,5; 2-2; 3-5; 4-10; 5-20; 6-50; 7-100; 8-200

Звідси ми зробили висновок, що в робочих розчинах на основі цих двох кислот не утворюється поверхнева плівка малорозчинної сполуки хрому в проміжному ступені окиснення. На катодних ділянках вольтамперограм фіксуються тільки піки відновлення “лабільного” Оксигену.

Як зазначалося вище, у сульфатнокислих розчинах у процесі тривалого електролізу спостерігається поява помітних кількостей біхромат-іонів, а у фосфатнокислих розчинах - струм електроокиснення катіонів хрому(ІІІ) не виявлений взагалі. Це, з нашої точки зору, вказує на утворення у випадку гідрогенсульфат-іонів розчинної форми інтермедіату, а у випадку дигідрогенфосфат-іонів - його повну відсутність.

Таким чином, здійсненні нами дослідження вказують на те, що досить суттєвим фактором, який значним чином впливає на окисну здатність анода, є природа присутніх у розчині аніонів, зокрема, їх здатність поляризувати молекули води, сорбувати атомарний кисень, взаємодіяти з проміжними продуктами електроокиснювального синтезу, якими в нашому випадку є оксокатіони хрому.

ВИСНОВКИ

1. Квантовохімічні дослідження енергетики окремих стадій процесу Н₂О2з=О+2Н⁺ у сукупності з результатами експериментальних досліджень кінетики реакції виділення кисню на платиновому електроді з кислих розчинів дозволили встановити, що:

іонізація молекул води, які знаходяться за межами відчутного впливу аніонів, є найбільш енергоємною реакцією. Енергетично вигідним процесом є іонізація Н₂О у складі аніонних гідратів (А)(Н₂О)_х;

вплив катіонів металів на кінетику РВК здійснюється на етапі депротонізації медіатів (Н₂О⁺) і (ОН⁺);

інтенсивність впливу катіонів залежить від величини їх ефективного заряду;

реакція Н₂О2з=О+2Н⁺ локалізується в межах поверхневого кластеру (Kat⁺)(H₂O)_x(A)_s і має автокаталітичний характер.

2. Дослідження стаціонарної кінетики реакції електроокиснення катіонів Cr³⁺ показало, що це складний багатостадійний процес, в якому швидкість-визначальними є хімічні взаємодії. Встановлено, що в розчинах, в яких об'ємний вміст катіонів Cr³⁺ не перевищує 0,05 моль/л, процес Cr(III)Cr(VI) є реакцією другого порядку за вихідним реагентом.

При збільшенні в розчинах кислот вмісту іонів Cr³⁺ позірний порядок анодної реакції за ними зменшується внаслідок поверхневого характеру досліджуваного процесу.

3. Використання методу циклічної вольтамперометрії з затримкою потенціалу для накопичення продуктів анодного окиснення дозволило ідентифікувати інтермедіати і конкретизувати реакційну схему процесу Cr³⁺Cr₂O₇², згідно з якою первинні продукти електроокиснення катіонів Cr³⁺ - оксокатіони CrO³⁺, знаходячись в хемосорбованому стані на зайнятих аніонами ділянках анода димеризуються, після чого відбувається їх доокиснення атомарним оксигеном і гідроліз.

4. Аналіз впливу різних чинників на кінетику відновлення інтермедіатів, які утворюються в процесі електроокиснення катіонів Cr³⁺, показав, що на поверхні платинового аноду в розчинах хлоратної та флуороборатної кислот формується фазова плівка орієнтовного складу (CrO³⁺)(Cr₂O₇²)(A)_s а в розчинах сульфатної кислоти - моношар цього продукту. В розчинах фосфатної кислоти реакція Cr³⁺Cr₂O₇² повністю гальмується.

ЛІТЕРАТУРА

1. Варгалюк В. Ф. Исследование фоточувствительности реакции электроокисления катионов Cr³⁺ на платиновом электроде / В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич, Н. В. Стец // Вісник Дніпропетровського університету. Серія хім. - 1998. - Вип. 3. - С.104 - 111.

2. Варгалюк В. Ф. О механизме электроокисления гексааквакомплексов хрома(ІІІ) / В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич // Вопросы химии и химической технологии. - 1999. - № 1. - С. 63-64.

3. Варгалюк В.Ф. Моделирование реакции анодного окисления воды из раствора хлорной кислоты / В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич, В. В. Прусенко // Вісник Дніпропетровського університету. Серія хім. - 2001. - Вип. 6. - С. 6-10.

4. Варгалюк В.Ф. Исследование влияния анионного состава электролита на процесс анодного выделения кислорода / В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич, Я. А. Холод // Вісник Дніпропетровського університету. Серія хім. - 2003. - Вип. 9. - С. 3-8.

5. Могиленко В.Ф. Кинетика окисления катионов Сr³⁺ на Pt-аноде / В. Ф. Могиленко, В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич // Вісник Дніпропетровського університету. Серія хім. - 2006. - № 8. - С. 6-10.

6. Варгалюк В.Ф. Електроокиснення катіонів Cr³⁺ на платиновому електроді в розчинах хлоратної кислоти / В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич, В. Ф. Могиленко // Український хімічний журнал. - 2007. Т. 73. - № 6. - С. 110114.

7. Варгалюк В. Ф. Окиснення катіонів хрому(ІІІ) із тетрафлуороборатних та ортофосфатних розчинів / В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич, К. А. Адамська, [та інш.] // Вісник Дніпропетровського університету. Серія хім. - 2007. - № 10/2. - С. 7-12.

8. Vargaljuk V. F. Quantum-Chemical Substantiation Rout of the Reaction of Oxygen Anodic Excretion from Acidic Solutions / V. F. Vargaljuk, L. V. Borshchevich, V. V. Prusenko // 10^th Conference on Current Trends in Computational Chemistry. November 1-3, 2001. - Jackson, Missisippi, USA. - P. 248-249.

9. Vargaljuk V. F. Modelling of Water Electrooxidation Reaction / V. F. Vargaljuk, L. V. Borshchevich //Second southem school on computational chemistry. March 22-23, 2002. - Jackson, Missisippi, USA. - P. 7475.

10. Vargaljuk V. F. Quantum-chemical Investigation of the Influence of Electrolites Ionic Composition on the Reaction of Oxidation of Water Molecules / V. F. Vargaljuk, L. V. Borshchevich, J. A. Holod // Current Trends in Computational Chemistry. - November 12, 2002. Jackson, Missisippi, USA. - P. 164-166.

11. Borshchevich L. V. The Investigation of Electrooxidation of Water in HBF₄ Solution / L. V. Borshchevich, V. F. Vargaljuk // 6 th Southern School on Computational Chemistry. - April 78, 2006. Jackson, Missisippi, USA. - Р. 2021.

12. Холод Я. А. Квантовохимическое моделирование структур, возникающих при электроокислении воды в хлорной кислоте / Я. А. Холод, В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич // Третя всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ. - 2002. - С. 151.

13. Холод Я. А. Квантовохимическое исследование гидратации хлорной кислоты / Я. А. Холод, В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич // Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. - Київ. - 2003. - С. 41.

14. Жулева Я. В. Исследование реакции анодного окисления катионов Сr³⁺ в сульфатнокислых растворах / Я. В. Жулева, В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич // IV Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ. - 29 травня - 2 червня 2006. - С. 94.

Размещено на Allbest.ru