Різнолігандні комплекси благородних, перехідних металів, бісмуту та селену на поверхні кремнеземів з прищепленими сірковмісними лігандами
Дослідження процесів утворення різнолігандних комплексів бісмуту, платини, паладію, кадмію, цинку в залежності від їх ступеня окиснення та координаційного стану. Сорбція селену на силікагелях з прищепленими сірковмісними лігандами та його визначення.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 25.08.2015 |
| Размер файла | 65,6 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
РІЗНОЛІГАНДНІ КОМПЛЕКСИ БЛАГОРОДНИХ, ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ, БІСМУТУ ТА СЕЛЕНУ НА ПОВЕРХНІ КРЕМНЕЗЕМІВ
З ПРИЩЕПЛЕНИМИ СІРКОВМІСНИМИ ЛІГАНДАМИ
02.00.01 - неорганічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
ЦИГАНОВИЧ ОЛЕНА АНАТОЛІЇВНА
Київ - 2009
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка.
Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник ТРОХИМЧУК Анатолій Костянтинович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник кафедри неорганічної хімії.
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, профессор ТАРАСЕНКО Юрій Олександрович, Інститут хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник відділу фізико-хімії нанопористих і нанорозмірних вуглецевих матеріалів;
кандидат хімічних наук, доцент ЧЕБОТАРЬОВ Олександр Миколайович Одеський національний університет ім. І. І. Мечникова, м. Одеса завідувач кафедри аналітичної хімії.
Захист відбудеться “27” квітня 2009 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 64, Київський національний університет, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.
З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м. Київ, вул. Володимирська, 58).
Автореферат розісланий “____” _________2009 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 доктор хімічних наук, професор О.В. Іщенко.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми.
В останні два десятиріччя досягнуто значних успіхів в одержанні різнолігандних комплексів на поверхні неорганічних дисперсних носіїв, перш за все, для їх використання в каталітичних процесах та аналітичній хімії (лігандно-обмінна хроматографія, сорбційно-фотометричні, люмінесцентні методи аналізу) з метою підвищення межі визначення сполук та створення тест-методів аналізу. Серед дисперсних неорганічних носіїв найбільше розповсюдження знайшли кремнеземи, на основі яких створено досить велику кількість сорбентів з ковалентно зв'язаними з поверхнею SiO2 органічними лігандами, здатними до комплексоутворення. Цьому сприяє відсутність забарвлення таких сорбентів, висока швидкість встановлення сорбційної рівноваги, механічна стійкість та інше. Завдяки обмеженню ступенів свободи ковалентно зв'язаних з поверхнею органічних сполук, сорбція іонів металів з розчинів супроводжується утворенням, як правило, поверхневих координаційно ненасичених по відношенню до прищеплених лігандів комплексів. Звідси великі можливості утворення на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів (ХМК) різнолігандних комплексів (РЛК).
Для направленого синтезу різнолігандних комплексів типу [SiO2]-L1-M-L2 на поверхні ХМК використовуються результати досліджень комплексоутворення органічних лігандів L1 та L2 з іонами металів у гомогенному середовищі. Проте, в ряді випадків виникає затруднення дослідження процесів комплексоутворення в розчинах внаслідок поганої розчинності лігандів у воді та органічних розчинниках. Прищеплення відповідних органічних лігандів на поверхню кремнеземів дозволяє досліджувати комплекси, що утворені на межі поділу фаз «сорбент-розчин». Іноді різнолігандні комплекси не можуть утворюватись в гомогенному середовищі через різні умови взаємодії металів з L1 та L2, тоді як на поверхні твердих носіїв така можливість існує внаслідок двостадійності отримання РЛК. На першій стадії процесу іони металу сорбуються на ХМК; друга стадія полягає в обробці поверхні з сорбованим металом відповідним реагентом. Цілком зрозуміло, що утворення різнолігандних поверхневих комплексів [SiO2]-L1-M-L2 залежить, перш за все, від координаційного стану металу, фіксованого на поверхні ХМК, та стійкості поверхневого комплексу, а також його стійкості з лігандом L2 в розчині. Між тим, питанню правильного вибору ХМК для попереднього концентрування певного металу та підбору органічного реагенту для утворення РЛК приділяється в літературі недостатня увага.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з держбюджетною тематикою: “Синтез, просторова будова та функціональні властивості нових координаційних сполук та нанокомпозитів” (номер державної реєстрації 06БФ037-01).
Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є дослідження процесів утворення різнолігандних комплексів іонів благородних та важких металів, в залежності від їх ступеня окиснення та координаційного стану, а також іонів бісмуту (III) та селену (IV), сорбованих на поверхні кремнеземів з прищепленими N-пропіл-N'-алілтіосечовинними (АПТСС), 3-амінопропільними (АПС), 3-меркаптопропільними (МПС), дитіокарбамінатними (ДТКС), дипропілдисульфідними (ДПДСС) групами, та молекулами органічних реагентів.
Для досягнення мети поставлено та вирішено наступні задачі:
· встановити оптимальні умови утворення РЛК паладію (II), платини (IV), золота (III) та міді (II) на поверхні АПТСС, МПС та АПС з дифенілтіокарбазоном (дитизоном) та динатрієвою сіллю ди-(n-сульфофеніл)-тіокарбазону (n-сульфодитизоном), встановити склад отриманих комплексів та спосіб координації іонів металів з молекулами барвників;
· оцінити перспективність сумісного застосування АПТСС, АПС та МПС та вказаних органічних реагентів для створення ефективних методик визначення благородних металів комбінованими та гібридними методами з їх попереднім сорбційним концентруванням;
· дослідити механізм взаємодії іонів кадмію в присутності n-сульфодитизону з поверхнею АПТСС, розглянути можливість розробки способу визначення кадмію в присутності цинку при сумісному використанні АПТСС та n-сульфодитизону;
· вивчити сорбційну активність АПТСС та МПС по відношенню до іонів бісмуту (III), встановити на основі отриманих даних оптимальні умови його вилучення на ХМК, дослідити комплексоутворюючі властивості цих сорбентів по відношенню до бісмуту (III) в залежності від ступеня заповнення поверхні прищепленими лігандами та від геометричних параметрів кремнеземної матриці;
· встановити оптимальні умови утворення забарвленої сполуки бісмуту (III) на поверхні АПТСС з 4-(2-піридил)азорезорцином, дослідити механізми комплексоутворення фізико-хімічними методами та, порівнюючи отримані дані з літературними (комплексоутворення в гомогенному середовищі), зробити висновок про спосіб координації Bi (III) з молекулами барвника;
· дослідити сорбційну активність АПТСС та ДТКС відносно Se (IV) та на основі отриманих даних встановити оптимальні умови його сорбції з розчинів на вказаних сорбентах, встановити механізм сорбції селену (IV) з розчинів тіосечовини, оцінити перспективність даних сірковмісних сорбентів для створення ефективних методик визначення селену комбінованими та гібридними методами з попереднім сорбційним концентруванням;
· дослідити можливість утворення різнолігандних комплексів міді (I) з меркаптопропільними та дипропілдисульфідними групами, ковалентно закріплених на поверхні кремнезему, та тіокетоном Міхлера.
Об'єкт дослідження. Хімічно модифіковані силікагелі з прищепленими сірковмісними сполуками з сорбованими в різних ступенях окиснення благородними металами, а також селеном та бісмутом.
Предмет дослідження. Процеси сорбції іонів селенітної кислоти на поверхні силікагелів з іммобілізованими N-пропіл-N'-алілтіосечовинними та дитіокарбамінатними групами; сорбції іонів бісмуту (III) на поверхні силікагелів з прищепленими N-пропіл-N'-алілтіосечовинними та 3-меркаптопропільними групами; комплексоутворення іонів бісмуту (III), сорбованих на поверхні АПТСС, з 4-(2-піридил)азорезорцином; комплексоутворення іонів благородних металів та міді (II) на поверхні АПТСС, МПС та АПС з дифенілтіокарбазоном та динатрієвою сіллю ди-(n-сульфофеніл)-тіокарбазону; взаємодія іонів цинку та кадмію в присутності динатрієвої солі ди-(n-сульфофеніл)-тіокарбазону з поверхнею силікагелю, хімічно модифікованому молекулами N-пропіл-N'-алілтіосечовини; взаємодія іонів міді, сорбованої на МПС та ДПДСС, з тіокетоном Міхлера.
Методи дослідження. Електронна спектроскопія розчинів та спектроскопія дифузного відбиття, атомно-абсорбційна та атомно-емісійна спектроскопія з індуктивно зв'язаною плазмою, низькотемпературна люмінесценція, рентгено-флуоресцентний аналіз, рН-метрія, хімічний аналіз.
Наукова новизна одержаних результатів. На прикладі комплексоутворення бісмуту (III) на поверхні АПТСС та МПС показано, що склад поверхневих комплексів змінюється (LnBi, де n ? 3) в залежності від геометричних параметрів кремнеземної матриці та від ступеня заповнення поверхні функціональними групами.
Досліджено і встановлено оптимальні умови сорбції селену (IV) на АПТСС та ДТКС. Показано, що введення тіосечовини в розчин селенітної кислоти в певному співвідношенні покращує сорбцію селену на АПТСС за рахунок відновлення в розчині Se (IV) до Se (II). При цьому відбуваються комплексоутворення Se (II) з молекулами тіосечовини та наступна сорбція на АПТСС з утворенням РЛК.
Встановлено перспективність використання АПТСС для розробки сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення селену.
Синтезовано та досліджено нові різнолігандні комплекси бісмуту (III) на АПТСС з 4-(2-піридил)азорезорцином; паладію (II), платини (IV), золота (III), міді (II) на поверхні АПТСС, МПС та АПС з дифенілтіокарбазоном та динатрієвою сіллю ди-(n-сульфофеніл)-тіокарбазону. На основі фізико-хімічних методів аналізу встановлено склад та будову різнолігандних комплексів.
Встановлено незвичайну поведінку кадмію, сорбованого на поверхні АПТСС. Незважаючи на той факт, що в розчинах цинк та кадмій поводять себе аналогічно по відношенню до n-сульфодитизону, а на поверхні АПТСС відбувається їх вилучення при однакових умовах, забарвлену сполуку на поверхні з барвником утворює лише кадмій; цинк в даних умовах не сорбується.
Досліджено взаємодію міді (II) з меркаптопропільними та дипропілдисульфідними лігандами, прищепленими до поверхні силікагелів. На основі даних низькотемпературної люмінесценції зроблено висновок про координацію міді (I) до поверхневих меркаптопропільних груп, а після сорбції розчинів, що містять великі концентрації міді (?500 мкг/мл), на поверхні МПС зафіксовано також наявність Cu (II). На поверхні ДПДСС мідь знаходиться в двовалентному стані.
Синтезовано та досліджено нові різнолігандні комплекси міді (I) на поверхні МПС та ДПДСС з тіокетоном Міхлера.
Практична цінність одержаних результатів. Оптимізовано умови кількісного вилучення іонів бісмуту (III) на МПС та АПТСС. Іони важких металів та заліза в цих умовах не сорбуються. Показано перспективність АПТСС для сорбційно-фотометричного визначення бісмуту (III) безпосередньо в фазі сорбента з використанням спектроскопії дифузного відбиття (межа визначення складає 0,03 мкг/0,2 г сорбенту). Використання різнолігандного комплексу бісмуту (III) з 4-(2-піридил)азорезорцином на поверхні АПТСС дозволяє дещо знизити межу визначення металу сорбційно-фотометричним методом. Встановлено, що АПТСС придатний для сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення селену з межею визначення 1 мкг Se/0,2 г сорбенту.
Всі синтезовані різнолігандні комплекси на поверхні ХМК мають інтенсивне забарвлення, тому можуть бути використані в розробці сорбційно-спектроскопічних методик визначення досліджуваних металів.
Показано, що динатрієва сіль ди-(n-сульфофеніл)-тіокарбазону є чутливим реагентом на благородні метали при їх визначенні безпосередньо в фазі АПТСС. Синтезовані РЛК на АПТСС можна використовувати для якісного визначення платини та паладію в розчині в присутності золота та міді. Забарвлення різнолігандних комплексів, які отримано при сумісному застосуванні МПС та дифенілтіокарбазона, можна використовувати для якісного визначення мікрокількостей платини та паладію в присутності золота та міді.
Встановлені особливості комплексоутворення Zn та Cd на АПТСС в присутності динатрієвої солі ди-(n-сульфофеніл)-тіокарбазону в залежності від рН середовища, які використані для кількісного відділення Zn (II) від Cd (II) в водних розчинах. З використанням встановлених закономірностей утворення змішанолігандних комплексів розроблено спосіб сорбційного розподілу мікрокількостей Cu (II), Zn (II) та Cd (II), та їх наступного визначення, на який одержано патент України на винахід.
Показано можливість використання синтезованих різнолігандних комплексів міді (I) з ТКМ на поверхні МПС та ДПДСС у розробці сорбційно-фотометричних методик визначення міді безпосередньо в фазі сорбента.
Особистий внесок здобувача. Постановку проблеми та визначення задач дослідження, планування експериментів проведено спільно з науковим керівником, старшим науковим співробітником, д.х.н. Трохимчуком А. К. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Синтез сорбентів та рентгено-флуоресцентне дослідження проведено спільно з молодшим науковим співробітником Легенчуком О. В. (Інститут біоколоїдної хімії імені Ф. Д. Овчаренка НАН України). Дослідження сорбції бісмуту (III) на поверхні АПТСС проведено спільно з провідним науковим співробітником, д.х.н. Лосєвим В. М. (Науково-дослідний інженерний центр “Кристал”, м. Красноярськ, Росія). Дослідження комплексоутворення благородних металів на поверхні ХМК з дифенілтіокарбазоном та динатрієвою сіллю ди-(n-сульфофеніл)-тіокарбазону проведено спільно з доцентом кафедри неорганічної хімії Яновською Е. С. та старшим науковим співробітником кафедри аналітичної хімії Арендарюк О. Н. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка).
Особистий внесок дисертанта полягає в аналізі літературних даних, постановці та проведенні експериментальної роботи, аналізі одержаних даних, обговоренні результатів та оформленні у вигляді наукових публікацій.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на: XV Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (м. Київ, 2001 р.); Львіських хімічних читаннях (м. Львів, 2007 р.); Восьмій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2007 р.); X Українсько-Польському Симпозіумі “Теоретичні і експериментальні дослідження міжфазних явищ та їх технологічні застосування” (м. Львів, 2006 р.); XI Польсько-Українському Симпозіумі “Теоретичні і експериментальні дослідження міжфазних явищ та їх технологічні застосування” (м. Красноброд, Польща, 2007 р.); VIII Українській конференції з аналітичної хімії з міжнародною участю (м. Одеса, 2008 р.).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 наукових робіт, з яких 4 статті у наукових фахових журналах, тези 6 доповідей в збірниках матеріалів наукових конференцій та 1 патент України.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 148 сторінках друкованого тексту, включає 11 таблиць, 54 рисунки; складається зі вступу, п'яти розділів, шести висновків, списку цитованої літератури, що нараховує 113 посилань.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ
селен платина сорбція цинк
У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету дослідження і наведено дані щодо наукової новизни і практичної цінності одержаних результатів.
У першому розділі проведено огляд літературних даних щодо умов утворення різнолігандних комплексів металів в розчинах та на поверхні ХМК, детально розглянуті фактори, які впливають на процеси змішанолігандного комплексоутворення, а також фізичні методи досліджень, використані для вивчення будови та стійкості різнолігандних комплексів, кінетики їх утворення, умов сумісності лігандів та способів їх координації. Розглянуто взаємодію важких і благородних металів, та селену з органічними реагентами, які використані як ліганди при синтезі РЛК на поверхні ХМК. На підставі аналізу літературних даних обґрунтовано вибір об'єктів та сформульовано основні задачі дослідження.
У другому розділі описано вихідні речовини та матеріали, що використовуються в роботі, та методики експериментальних досліджень.
В основі сорбентів були використані силікагель Silika 60 фірми Merck (питома площа поверхні складає 260 м2/г, середній діаметр пор 12 нм, фракції 0,06 - 0,16, 0,16 - 0,2) та силохром С-80 (питома площа поверхні складає 80 м2/г, середній діаметр пор 50 нм, фракція 0,3 - 0,5 мм).
Синтез МПС здійснювали за допомогою 3-меркаптопропілтриетоксисилану (реактив фірми Merck) в толуолі; АПТСС - 3-амінопропілтриетоксісилану та алілтіоціанату. Зразки ДПДСС одержували окисненням прищеплених меркаптопропільних груп надлишком йоду. Всі сорбенти промивали толуолом в апараті Сокслета протягом 8 - 12 годин, потім - ацетоном (для поліпшення гідрофільних властивостей), та сушили в вакуумі при 2103 Па та 95 - 1000С.
Концентрацію меркаптопропільних груп визначали зворотнім титруванням надлишку йоду тіосульфатом натрію. Для вивчення особливостей сорбції бісмуту (III) на МПС були взяті сорбенти, для яких кількість груп становила: для МПС-1 - 0,36 ммоль/г, МПС-2 - 0,25 ммоль/г, МПС-3 - 0,2 ммоль/г. Для дослідження РЛК міді (II) з ТКМ на поверхні МПС був використаний сорбент, для якого концентрація прищеплених груп становила 0,8 ммоль/г. Концентрацію прищеплених молекул N-пропіл-N'-алілтіосечовини визначали за допомогою гравіметричного елементного аналізу на сірку. Для дослідження закономірностей сорбції бісмуту (III) на АПТСС були взяті сорбенти з кількістю прищеплених груп: для АПТСС-1 (матриця - силікагель) - 0,51 ммоль/г, АПТСС-2 (матриця - силохром) - 0,12 ммоль/г. Концентрація прищеплених груп для ДПДСС становила 0,4 ммоль/г.
Дослідження сорбційних процесів та синтез різнолігандних комплексів металів з органічними реагентами на поверхні ХМК здійснювали в статичних умовах. Концентрації металів і селену в рівноважних розчинах та елюатах визначали спектрофотометричним, фотометричним, атомно-абсорбційним та атомно-емісійним методом з індуктивно зв'язаною плазмою. Склад різнолігандних комплексів досліджували за допомогою методів спектроскопії дифузного відбиття та низькотемпературної люмінесценції.
У третьому розділі розглянуті особливості сорбції бісмуту (III) на кремнеземах з прищепленими 3-меркаптопропільними та N-пропіл-N'-алілтіосечовинними групами в залежності від геометричних параметрів кремнеземної матриці та концентрації прищеплених груп. Синтезовано та досліджено нові різнолігандні комплекси бісмуту (III) на поверхні МПС та АПТСС з тіосечовиною та 4-(2-піридилазорезорцином) відповідно.
Зразок МПС-1 кількісно вилучає Bi (III) з 0,1 - 1 М нітратної кислоти зі ступенем сорбції 99 %. Час встановлення сорбційної рівноваги складає при цьому 2 хв. В табл. 1 представлені дані, отримані при обробці ізотерм сорбції іонів бісмуту (III) на МПС з різною концентрацією поверхневих функціональних груп.
Таблиця 1. Склад поверхневих комплексів бісмуту (III) на МПС з різною концентрацією поверхневих функціональних груп
|
Сорбент |
ms, ммоль/г |
Cs, мкмоль/м2 |
с, груп/нм2 |
Сорбційна ємність по бісмуту, ммоль/г |
Склад поверхневого комплексу |
|
|
МПС-1 |
0,36 |
0,97 |
0,58 |
0,12 |
Bi:SH=1:3 |
|
|
МПС-2 |
0,25 |
0,67 |
0,4 |
0,12 |
Bi:SH=1:2 |
|
|
МПС-3 |
0,2 |
0,54 |
0,32 |
0,11 |
Bi:SH=1:2 |
Сорбційна ємність МПС-1 відносно іонів бісмуту (III) складає 0,12 ммоль/г, що говорить про утворення на поверхні МПС в умовах максимального заповнення поверхні металом комплексних сполук бісмуту (III) складу Bi:L=1:3. На МПС-2 та МПС-3 мольне співвідношення метал : ліганд складає 1:2, що може пояснюватись стеричними утрудненнями при координації лігандів, концентрація яких на одиницю площі поверхні кремнезему є меншою, порівняно з МПС-1.
Адсорбати Bi (III) на МПС мають жовте забарвлення, яке стає помітним при вмісті металу у фазі сорбентів, починаючи від 300 мкг/0,1 г, з максимумом в СДВ при 370 нм, який не змінює положення, незалежно від концентрації сорбованого металу, що свідчить про однотипний характер координації лігандів на поверхні. При обробці адсорбатів 10 % розчином тіосечовини встановлено, що десорбція не відбувається, а поверхня МПС набуває інтенсивного жовтого забарвлення, яке з'являється при вмісті Bi (III) від 1 мкг/0,1 г сорбенту і зростає зі збільшенням концентрації бісмуту. Це явище пояснюється утворенням змішанолігандних комплексів Bi (III) на поверхні МПС з тіосечовиною.
На АПТСС бісмут (III) кількісно сорбується (на 95-99 %) з 0,5 - 4 М нітратної кислоти, та з 0,5 - 3 М хлоридної кислоти. Положення максимумів у СДВ адсорбатів, отриманих з нітратної та хлоридної кислот, відрізняються між собою: при вилученні бісмуту з розчинів HCl в СДВ адсорбатів з'являється широка смуга з максимумом при 420 нм, в другому випадку виражених максимумів не спостерігається. При обробці адсорбату, отриманого сорбцією бісмуту (III) з нітратної кислоти, розчином хлоридної кислоти в СДВ з'являється максимум при 420 нм, який співпадає з максимумом в СДВ адсорбату Bi (III) на АПТСС-1, отриманого сорбцією бісмуту з розчинів хлоридної кислоти, що свідчить про входження у внутрішню координаційну сферу бісмуту (III) хлорид-іонів. Стеричні та просторові фактори не дозволяють утворення на поверхні ХМК координаційно-насиченої сполуки, для октаедричних комплексів металів має місце координація однієї, двох, але не більше трьох функціональних груп, ковалентно закріплених на поверхні кремнеземів. При обробці адсорбатів бісмуту на АПТСС-1 хлоридною кислотою вакантні координаційні місця у внутрішній координаційній сфері поряд з тіосечовинними групами, ковалентно закріпленими на поверхні кремнезему, займають хлорид-іони.
З аналізу ізотерм сорбції бісмуту на кремнеземах, хімічно модифікованих N-пропіл-N'-алілтіосечовинними групами, сорбційна ємність за бісмутом для АПТСС-1 складає 0,21 ммоль/г сорбенту, а для АПТСС-2 - 0,1 ммоль/г сорбенту. Таким чином, на поверхні АПТСC-1 реалізується комплекси складу Вi:L = 1:2 та 1:3, на поверхні АПТСС-2 - Вi:L = 1:1 та 1:2. Утворення на поверхні мезопористого сорбенту комплексу бісмуту з більшим числом лігандів, ніж на поверхні модифікованого силохрому, може пояснюватись підвищеною локалізацією прищеплених тіосечовинних груп в мезопорах силікагелю (Merck). Склад комплексів підтверджується також і даними СДВ, в яких максимум адсорбату Bi (III) на АПТСС-1 розташований при 430 нм, на АПТСС-2 - при 400 нм, а їх інтенсивність відрізняється майже у 2 рази, хоча вміст металу в фазі обох сорбентів однаковий. Це узгоджується з літературними даними, згідно яких, зі збільшенням кількості координованих молекул тіосечовини, в електронних спектрах поглинання комплексів бісмуту відбувається зсув максимуму у довгохвильову область з одночасним збільшенням інтенсивності.
При обробці адсорбатів Bi (III) на АПТСС розчином 4-(2-піридил)азорезорцину (ПАРу) поверхня набуває червоного забарвлення, яке не зникає при висушуванні зразків. Утворений різнолігандний комплекс характеризується в СДВ двома максимумами з л1 = 420 нм та л2 = 550 нм.
Максимум при 420 нм відповідає поглинанню реактива у водних розчинах і відноситься до аніону з дисоційованою гідроксильною групою в п-положенні до азогрупи. Максимум при 550 нм зростає зі збільшенням вмісту металу в фазі сорбенту і відповідає утворенню комплекса Bi (III) з 4-(2-піридил)азорезорцином у розчинах, під час якого відбувається координація атомів металу до атому азоту піридинового кільця. У цьому випадку ПАР є тридентатним лігандом. Приєднання атому металу супроводжується витісненням двох іонів водню і молекула ліганда має хінонгідразонову будову. Таким чином, можна зробити висновок про реалізацію на поверхні АПТСС РЛК бісмуту (III) з 4-(2-піридил)азорезорцином наступної будови.
Четвертий розділ присвячено дослідженню різнолігандних комплексів металів на поверхні сірковмісних ХМК з органічними барвниками. Встановлені механізми комплексоутворення на поверхні АПТСС та МПС платини (IV), паладію (II) та міді (II) з дитизоном та його водорозчинним аналогом - динатрієвою сіллю ди-(n-сульфофеніл)-тіокарбазону; виявлені особливості сорбції сульфодитизонатних комплексів кадмію та цинку на поверхні АПТСС; досліджені процеси взаємодії міді на поверхні МПС та ДПДСС з тіокетоном Міхлера (ТКМ) в залежності від ступеня окиснення металу.
Відомо, що благородні метали кількісно вилучаються з кислого середовища на сірковмісних ХМК, при цьому на поверхні утворюються комплекси, координаційно ненасичені по відношенню до прищеплених лігандів через обмеження їх рухливості, що є передумовою утворення поверхневих різнолігандних комплексів при обробці адсорбатів органічними реагентами. Вибір дитизону в якості органічного ліганду L2 обумовлений його здатністю утворювати з іонами металів в органічних розчинниках стійкі дитизонати, які добре досліджені в літературі.
В табл. 2 представлені спектральні характеристики дитизонатів металів, утворених в розчинах та на поверхні ХМК.
Таблиця 2. Спектральні характеристики дитизонатів металів
|
Метал |
ЕСП дитизонатів в розчинах (, нм) |
ХМК |
СДВ дитизонатів на поверхні ХМК (,нм) |
|
|
паладій (II) |
280, 450, 640 |
АПТСС |
630, 670 |
|
|
МПС |
540-550 |
|||
|
платина (II) |
260, 490, 710 |
АПТСС |
520, 550 |
|
|
МПС |
520, 540 |
|||
|
мідь (II) |
Cu(HDz)2 - 545 CuDz - 470 |
АПТСС |
520-550, 580, 610, 650 |
|
|
МПС |
500, 540, 590, 650 |
На АПТСС паладій (II) утворює комплекс зі співвідношенням
Pd (II):L = 1:2, обробка якого розчином дитизону в CCl4 призводить до виникнення забарвленої у коричневий колір поверхневої сполуки - різнолігандного комплексу паладію (II), який в СДВ характеризується двома максимумами при 630 та 670 нм. Порівнюючи дані СДВ с даними ЕСП для однозаміщеного дитизонату паладію в розчині, можна говорити, що на поверхні координація молекул барвника до іонів металу відбувається так, як і в розчині, і, враховуючи стеричні фактори, реалізується комплекс наступної будови (схема 2):
Підтвердженням такої координації є спектри ДВ для РЛК Pd (II) з дитизоном на 3-амінопропілсилікагелі (рис. 1), в яких характер смуг та положення максимумів аналогічні РЛК паладію (II) з дитизоном на АПТСС.
На МПС адсорбати Pd (II), оброблені розчином дитизону, мають червоне забарвлення (max =540-550 нм), що може свідчити про координацію тіонної форми дитизону до іону Pd (II) через атом сірки і утворення на поверхні МПС комплексу наступної будови.
При сорбції платини (IV) на поверхні АПТСС та МПС спочатку відбувається відновлення Pt (IV) до Pt (II) з наступним комплексоутворенням Pt (II). Обробка дитизоном платини (II) на обох сорбентах призводить до утворення червоних РЛК (max=520-550 нм), аналогічного за будовою комплексу, представленого схемою 3.
В оптимальних умовах сорбції Pd (II) та Pt (IV) (0,1 М HCl) на АПТСС та МПС також відбувається сорбція міді (II). Раніше методом ЕПР доведено, що на поверхні АПТСС координована мідь знаходиться не тільки в дво-, але і в одновалентному стані, а на поверхні МПС - у вигляді Cu (I). Адсорбати Cu (II) з дитизоном на АПТСС забарвлені в коричневий колір, характерний для двозаміщених дитизонатів в розчинах. Максимум при 610 нм (табл. 2) відповідає окисненій формі дитизону, що свідчить про окисно-відновні процеси, які відбуваються між іонами Cu (II) та дитизоном на поверхні АПТСС. Іони міді (I) взаємодіють з дитизоном з утворенням різнолігандних комплексів.
Порівнюючи ці дані з даними ЕСП дитизонатів міді в розчинах, можна припустити, що на поверхні МПС утворюються змішанолігандні комплеси двох типів: комплекси міді (I) з дитизоном, аналогічні за своєю будовою однозаміщеним дитизонатам CuHDz з max=490-500 нм, і комплекси одновалентної міді з координацією тіонної форми дитизону через атоми сірки з max=540 нм.
Динатрієва сіль ди-(n-сульфофеніл)-тіокарбазону (n-сульфодитизон, Na2H2Dzs) добре розчинна в воді і взаємодіє з металами, утворюючи розчинні у воді забарвлені сполуки.
При контакті координаційно ненасичених сполук Pt (II) та Pd (II) на поверхні АПТСС зі слабколужним розчином Na2H2Dzs (рН 5-7) утворюються сполуки, які мають насичене червоне забарвлення з максимумом адсорбцї в області 500-550 нм та смугу d-d - переходів металів близько 600 нм. Порівняння даних СДВ з літературними даними дозволяє зробити висновок про координацію іонів Pt (II) та Pd (II) до n-сульфодитизону на поверхні через атом тіольної сірки.
При координації іонів металів з поверхневими групами, що містять тіонну або тіольну сірку, відбуваються окисно-відновні процеси, під час яких метали відновлюються до нижчих ступенів окиснення з утворенням дисульфідів. Оскільки дисульфідні групи утворюють з іонами металів менш стійкі комплекси, окисно-відновні процеси на поверхні призводять до змін сорбційних властивостей сорбентів, передбачати які дозволяє дослідження процесів комплексоутворення іонів металів з відновленою та окисненою формами ліганду на поверхні ХМК. Ступінь вилучення міді (II) з нітратних розчинів рН 2-7 на МПС складає 99 %. Час встановлення сорбційної рівноваги не перевищує 5 хв. На ДПДСС максимальний ступінь вилучення спостерігається при рН>5 і не перевищує 50 %. Сорбційна ємність МПС відносно міді складає 0,09 ммоль/г (CL=0,8 ммоль/г), що пов'язане з окисненням меркаптопропільних груп до дипропілдисульфідних і відновленням міді (II) до міді (I) з подальшою її координацією з меркаптопропільними групами. Стан міді на МПС підтверджується виникненням інтенсивної оранжевої люмінесценції (рис. 4).
Комплекси, які утворюються при сорбції міді (II) на поверхні ДПДСС, люмінесценції не мають, що свідчить про координацію міді до поверхневих дисульфідних груп у ступені окиснення +2. При обробці адсорбатів Cu (I) на поверхні МПС розчином ТКМ зразки набувають інтенсивного червоного забарвлення, починаючи від вмісту міді на поверхні ?1 мкг/0,1 г сорб. В СДВ спостерігається два максимуми при 440 та 520 нм. Перший максимум відповідає адсорбованим молекулам ТКМ, другий - комплексу міді (I) з ТКМ. Оскільки на поверхні МПС утворюються координаційно ненасичені сполуки міді (I), то вільні координаційні місця у внутрішній сфері займають молекули ТКМ. У водно-органічних розчинниках мідь (II) не взаємодіє з ТКМ. Обробка адсорбатів Cu (II) на ДПДСС розчинами ТКМ не призводить до виникнення на поверхні червоного забарвлення. В СДВ спостерігається смуга з максимумом 440 нм, яка належить адсорбованому ТКМ. Для відновлення Cu (II), що знаходиться на поверхні ДПДСС, до Cu (I) було використано аскорбінову кислоту (asc). В результаті послідовної обробки поверхні ДПДСС з Cu (II) розчином аскорбінової кислоти та тіокетоном Міхлера поверхня забарвлюється в червоний колір. В СДВ спостерігається смуга з максимумом при 520 нм.
У п'ятому розділі представлені результати дослідження сорбції селену (IV) на силікагелі з прищепленими N-пропіл-N'-алілтіосечовинними групами. Встановлено, що селен сорбується на АПТСС в оптимальних умовах (1 - 2 М HCl) на 90 %. Зі зниженням кислотності розчину сорбція зменшується, в розчинах з рН 4 ступінь сорбції складає лише 5 %. Встановлення сорбційної рівноваги відбувається за 10 хв. Сорбційна ємність АПТСС відносно селену, визначена з горизонтальної ділянки ізотерми сорбції, незначна і становить 0,15 ммоль/г (СL = 0,5 ммоль/г).
Відомо, що в кислому середовищі при надлишку тіосечовини можливе утворення комплексу селену (II) з тіосечовиною при співвідношенні Se:Thio=1:4. З чотирьох молекул тіосечовини, що витрачаються на утворення комплексу, дві беруть участь у відновленні Se (IV) до Se (II) і в комплекс селену входить двовалентний селен і дві молекули тіосечовини за реакцією:
SeIV + 4CS(NH2)2 + 2X- = [Se(CS(NH2)2]X2 + [(NH2)2C-S-S-C(NH2)2]2+
На поверхні сорбенту можуть відбуватися подібні процеси. При сорбції селену з розчинів HCl, в яких Se (IV) існує у вигляді SeO32-, на поверхні відновлюється Se (IV) до Se (II) з наступним утворенням поверхневих комплексів.
Це припущення підтверджує невелике значення сорбційної ємності АПТСС відносно селену, оскільки частина прищеплених АПТС-груп приймає участь у відновленні селену, утворюючи дисульфідні містки, а інша частина - в комплексоутворенні.
Виявилося, що при введенні надлишків тіосечовини (Thio) в розчин селенітної кислоти, починаючи зі співвідношення Se:Thio=1:2, ступінь сорбції селену зростає до 98 %. Це пояснюється відновленням в розчині тіосечовини Se (IV) до Se (II) та наступною його координацією з утворенням поверхневого комплексу. При подальшому збільшенні концентрації тіосечовини в розчині на поверхні сорбенту утворюється різнолігандний комплекс [Se(АПТС)2(Thio)2]2+.
Сорбційне концентрування селену за допомогою АПТСС доцільно використовувати для подальшого його визначення рентгено-флуоресцентним аналізом (РФА). Межа визначення селену складає 0,5 мкг/1г АПТСС. Сорбційно-рентгено-флуоресцентному визначенню селена з використанням АПТСС не заважають 10-кратні надлишки Сu (II), Zn (II), Pb (II), Cd (II), що є перспективним для його визначення в розчинах, які містять значні надлишки важких металів.
ВИСНОВКИ
1. На поверхні сірковмісних ХМК синтезовано нові різнолігандні комплекси бісмуту (III) з 4-(2-піридил)азорезорцином; паладію (II), платини (IV), золота (III), міді (II) з дифенілтіокарбазоном та динатрієвою сіллю ди-(n-сульфофеніл)-тіокарбазону; селену (IV) з тіосечовиною; міді (I) з тіокетоном Міхлера. Досліджено та встановлено склад та будову різнолігандних комплексів. Показано перспективність використання одержаних результатів в сорбційно-фотометричному та люмінесцентному методах аналізу елементів.
2. Встановлено, що склад поверхневих комплексів бісмуту (III) ]-(RS)nBi на поверхні МПС змінюється в межах n від 1 до 3 в залежності від концентрації функціональних груп, закріплених на поверхні. Утворення на поверхні комплексів BiL3 зафіксовано вперше, оскільки відомо про утворення на поверхні ХМК комплексів з максимальним співвідношенням L:M=2. Показано, що на склад поверхневих комплексів впливає також тип кремнеземної матриці сорбенту. Підвищена локалізація прищеплених груп в мезопорах АПТСС-1 на основі силікагелю фірми Merck, порівняно з силохромною матрицею (АПТСС-2), призводить до реалізації на поверхні співвідношення L:Me=2 та 3, тоді, як на АПТСС-2 - L:Me=1.
3. На основі електронних СДВ різнолігандних комплексів паладію (II), платини (IV), золота (III) та міді (II) з дитизоном та n-сульфодитизоном на МПС і АПТСС, та ЕСП комплексів в розчинах встановлено, що спосіб координації іонів металів до молекул барвників в розчинах та на поверхні ХМК однаковий. Координація молекул барвника до іонів металів, сорбованих на поверхні ХМК, відбувається через атом сірки тіонної форми дитизону, або через заміщення на метал гідрогену імідної групи, із замиканням молекули дитизону у шестичленний цикл за рахунок координаційного зв'язку металу з нітрогеном азогрупи.
4. При обробці кадмію, сорбованого на поверхні АПТСС з розчинів в області рН 7 - 9, розчином n-сульфодитизону, встановлено утворення нового різнолігандного комплексу. Показано, що цинк, незважаючи на подібну з кадмієм поведінку в розчинах з n-сульфодитизоном та однакові умови сорбції на АПТСС, в даних умовах різнолігандний комплекс не утворює. Це явище використане для розробки способу визначення кадмію в присутності цинку при сумісному застосуванні АПТСС та n-сульфодитизону.
5. Встановлено, що під час сорбції міді (II) на поверхні МПС відбуваються окисно-відновні процеси з окисненням меркаптогруп і відновленням Cu (II) до Cu (I), та наступною її координацією з меркаптогрупами. На ДПДСС при сорбції міді окисно-відновні процеси не відбуваються. При взаємодії поверхневих комплексів міді з тіокетоном Міхлера різнолігандні комплекси утворюються лише на поверхні МПС. Це явище можливо використати для визначення ступеню окиснення міді на поверхні ХМК.
6. На основі даних, отриманих при обробці ізотерми сорбції селену (IV) на АПТСС та спектроскопії дифузного відбиття, встановлено перебіг окисно-відновних процесів, які відбуваються між поверхневими тіосечовинними групами та селеніт-іонами з наступним утворенням поверхневих комплексів селену (II). Виявлено, що сорбційну ємність АПТСС по відношенню до селену та ступінь його вилучення даним сорбентом можна покращити при введенні тіосечовини в розчин селенітної кислоти. При цьому селен (IV) відновлюється до селену (II) в розчині з утворенням тіосечовинного комплексу, який і сорбується на поверхні АПТСС. Внаслідок утворення різнолігандних комплексів на поверхні ступінь вилучення селену (II) на АПТСС зростає до 98 %.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Арендарюк О. Н. Використання різнолігандних комплексів з динатрієвою сіллю ди-(N-сульфофеніл)-тіокарбазону на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів для експресного виявлення благородних металів О.Н. Арендарюк, А. К. Трохимчук, Е. С. Яновська, О. А. Циганович // Доповіді НАН України. - 2001. - № 2. - С. 162-165. (Особистий внесок автора: синтез хімічно модифікованих силікагелів, експериментальні дослідження та інтерпретація процесів утворення різнолігандних комплексів платини (IV) та паладію (II) на синтезованих сорбентах, результатів електронної спектроскопії, написання статті).
2. Яновская Э. С. Комплексообразование ионов палладия, платины, золота и меди, сорбированных на поверхности химически модифицированных кремнеземов, с дитизоном / Э. С. Яновская, А. К. Трофимчук, Е. Н. Арендарюк, Е. А. Цыганович // Журн. неорг. химии. - 2002. Т. 47, № 3. - С. 404-408. (Особистий внесок автора: експериментальні дослідження та інтерпретація процесів утворення різнолігандних комплексів платини (IV) паладію (II) та міді (II) з дитизоном на поверхні сірковмісних ХМК, результатів електронної спектроскопії, участь у написанні статті).
3. Trofimchuk A. K. Complexes of Bismuth (III) on the surface of silica gels, chemically modified with mercaptopropyl and N-allyl-N-propylthiourea groups / A. K. Trofimchuk, E. A. Tsyganovich, V. N. Losev, E. V. Buyko // Polish J. Chem. - 2008. - Vol. 82. - P. 461-468. (Особистий внесок автора: експериментальні дослідження сорбційних процесів бісмуту на поверхні силікагелів з прищепленими сірковмісними групами, синтез та дослідження РЛК бісмуту на АПТСС з ПАР, інтерпретація результатів електронної спектроскопії, участь у написанні статті).
4. Пат. 37513 України, МПК (2006) G01N 31/00. Спосіб визначення разом присутніх у водному розчині кадмію і/або цинку / Трохимчук А. К., Циганович О. А., Легенчук О. В. ; заявник і патентовласник Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф. Д. Овчаренка НАН України. - Заявл. 15.07.08 ; опубл. 25.11.08, Бюл. № 2. - 6 с. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень, що покладені в основу розробленого способу сорбційно-фотометричного, чи атомно-абсорбційного кадмію та цинку у водних розчинах, опис винаходу).
5. Яновская Э. С. Комплексообразование благородных металлов с дитизоном и динатриевой солью ди-N- сульфодитизона на поверхности модифицированных кремнеземов / Э. С. Яновская, А. К. Трофимчук, Е. Н. Арендарюк, Е. А. Цыганович // XV українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю : тези доп. - К., 2001. - С. 130.
6. Trokhimchuk A. K. Processes of Bi (III) complex formation on silica gel surface chemically modified with thiocarbamide derivatives / A. K. Trokhimchuk, E. A. Tsyganovich, V. N. Losev, E. V. Buyko // X Ukrainian-Polish symposium / Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application : book of abstracts. - Lviv-Uzlissia, 2006. - P. 179.
7. Циганович Олена Особливості сорбції селену (IV) на силікагелі з прищепленими N-аліл-N'-пропілтіосечовинними групами / Олена Циганович, Надія Іващенко // Львівські хімічні читання : тези доп. - Львів, 2007. - С.Н18.
8. Trokhimchuk A. K. Sorption of Se (IV) on chemically modified silica gels with grafted sulphur-containing ligands / A. K. Trokhimchuk E. A. Tsyganovich, O. V. Legenchuk // XI Polish-Ukrainian symposium/ Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application : book of abstracts. - Krasnobrod-Zamosc, 2007. - P. 162.
9. Циганович О. А. Дослідження сорбції Bi (III) на поверхні кремнеземів, хімічно модифікованих молекулами N-аліл-N'-пропілтіосечовини О. А. Циганович, А. К Трохимчук // Восьма всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” : тези доп. - К., 2007. - С. 47.
АНОТАЦІЯ
Циганович О. А. Різнолігандні комплекси благородних, перехідних металів, бісмуту та селену на поверхні кремнеземів з прищепленими сірковмісними лігандами. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2009.
Дисертацію присвячено дослідженню процесів утворення різнолігандних комплексів бісмуту, платини, паладію, міді, кадмію, цинку та селену, фіксованих на поверхні кремнеземів з прищепленими сірковмісними лігандами, з органічними реагентами. На прикладі комплексоутворення бісмуту (III) встановлено ряд факторів, які можуть суттєво впливати на процеси комплексоутворення на поверхні кремнеземів: геометричні параметри кремнеземної матриці, ступінь модифікування поверхні органічними лігандами та їх просторове розташування. Досліджено процеси взаємодії міді (II) з меркаптопропільними та дипропілдисульфідними поверхневими групами, які є відповідно відновленою та окисненою формами ліганду, та показано зміну сорбційних властивостей сорбентів. Синтезовано різнолігандні комплекси платини та паладію на поверхні сірковмісних ХМК з дитизоном та n-сульфодитизоном, та на основі даних спектроскопії дифузного відбиття встановлено спосіб координації молекул барвників до металів, сорбованих на поверхні. Встановлено перебіг окисно-відновних процесів під час сорбції селену (IV) на АПТСС, які відбуваються між поверхневими тіосечовинними групами та селеніт-іонами з наступним утворенням поверхневих комплексів селену (II). Запобіганню цих процесів, і, відповідно, підвищенню ступеня сорбції селену на АПТСС сприяє введення в розчин селенітної кислоти тіосечовини, при якому утворюється комплекс селену (II) та відбувається його сорбція з утворенням різнолігандного поверхневого комплексу.
Ключові слова: різнолігандні комплекси, хімічно модифіковані кремнеземи, бісмут, благородні метали, перехідні метали, селен, спектроскопія дифузного відбиття, сорбційно-фотометричне визначення, дитизон, тіокетон Міхлера, тіосечовина.
АННОТАЦИЯ
Цыганович Е. А. Разнолигандные комплексы благородных, переходных металлов, висмута и селена на поверхности кремнеземов с привитими серусодержащими лигандами. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2009.
Диссертация посвящена исследованию процессов образования разнолигандных комплексов висмута, платины, палладия, меди, кадмия, цинка и селена, фиксированных на поверхности кремнеземов с привитыми серусодержащими лигандами, с органическими реагентами. На примере исследования сорбционных процессов висмута (III) установлен ряд факторов, которые могут существенно влиять на процессы комплексообразования на поверхности кремнеземов: геометрические параметры кремнеземной матрицы, степень модифицирования поверхности органическими лигандами и их пространственное расположение.
Исследованы процессы взаимодействия меди (II) с меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами на поверхности кремнезема, которые являются соответственно восстановленной и окисленной формами лиганда. Окислительно-восстановительные процессы на поверхности МПС, которые происходят при сорбции Cu (II), приводят к образованию комплекса меди (I), который является координационно ненасыщенным по отношению к привитым лигандам. Обработка адсорбата меди на МПС тиокетоном Михлера способствует образованию окрашенного разнолигандного комплекса, в то время, как медь (II), сорбированная на поверхности ДПДСС, с тиокетоном Михлера не взаимодействует. Таким образом, возможность образования разнолигандных комплексов на поверхности обусловлена степенью окисления сорбированного металла.
Синтезированы разнолигандные комплексы платины и палладия, сорбированных на поверхности серусодержащих сорбентов с дитизоном и n-сульфодитизоном, и на основании данных спектроскопии диффузного отражения установлен способ координации молекул красителей к сорбированным на поверхности металлам. Показано, что процессы комплексообразования этих металлов з дитизоном на поверхности ХМК подобны комплексообразованию в растворе. Существенные различия наблюдаются в поведении цинка и кадмия с сульфодитизоном при сорбции на АПТМС; полученные результаты использованы для разработки способа определения кадмия в присутствии цинка при совместном использовании АПТМС и n-сульфодитизона.
Установлено, что при сорбции селена (IV) на АПТМС происходят окислительно-восстановительные процессы между привитыми тиомочевинными группами и селенит-ионами с последующим образованием комплексов селена (II). Сорбционную емкость АПТМС по отношению к селену и степень его извлечения данным сорбентом можно улучшить при введении тиомочевины в раствор селенистой кислоты. При этом селен (IV) восстанавливается до селена (II) в растворе с образованием тиомочевинного комплекса с последующей сорбцией на АПТМС. Вследствие образования разнолигандных комплексов на поверхности степень извлечения селена (II) на АПТМС достигает 98 %.
Ключевые слова: разнолигандные комплексы, химически модифицированные кремнеземы, висмут, благородные металлы, переходные металлы, селен, спектроскопия диффузного отражения, сорбционно-фотометрическое определение, дитизон, тиокетон Михлера, тиомочевина.
SUMMARY
Tsyganovich O. A. Different-ligand complexes of noble, transition metals, bismuth and selenium on the surface of silica gels with grafted sulfur-containing ligands. - Manuscript.
The thesis for a Candidate's degree in chemical science іn speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2009.
The dissertation is devoted to the investigation of the formation processes of bismuth, platinum, palladium, copper, cadmium, zinc and selenium different-ligand complexes, fixed on the surface of silica gels with grafted sulfur-containing ligands, with organic reagents. The series of factors have been established by the example of bismuth (III) complex formation, which can substantially influence on the complex formation processes on the surface of silica gels: geometric parameters on the silica gel matrix, the degree of surface modifying by organic reagents and their spatial location. The interaction processes of copper (II) with mercaptopropyl and dipropyldisulfide surface groups, which are respectively reduced and oxidized ligand forms, have been researched, and the change of the sorbent sorption properties has been shown. Different-ligand complexes of platinum and palladium on the surface of sulfur-containing chemically modified silica gels with ditizone and n-sulfoditizone have been synthesized. Coordination type of dye molecules to the metals sorbed on the surface was determined on the basis of diffuse reflection spectroscopy data. Passing of redox processes during selenium (II) sorption on the N-Allyl-N-Propylthiurea sorbent (APTUS), which occurs between surface thiourea groups and selenite-ions with following formation of the selenium(II) surface complexes, has been established. Inclusion of thiourea into the selenious acid solution with the formation of selenium (II) complex and its following sorption, which results in the formation of different-ligand surface complex, promotes the prevention of these processes and, respectively, increasing of the selenium (II) sorption degree on the APTUS.
Key words: different-ligand complexes, chemically modified silica gels, bismuth, noble metals, transition metals, selenium, diffuse reflection spectroscopy, sorption-photometric determination, ditizone, Myhler thioketone, thiourea.
Размещено на Allbest.ur
Подобные документы
Хімічний елемент селен: історія відкриття, поширеність, фізичні та хімічні властивості, методи одержання. Біологічна роль. Надлишок і нестача селену у організмі людини. Харчові джерела, добова норма. Дефіцит селену і захворювання крові, органів дихання.
контрольная работа [144,0 K], добавлен 08.03.2015Характеристика процесів окиснення: визначення, класифікація, енергетична характеристика реакцій; окиснювальні агенти, техніка безпеки. Кінетика і каталіз реакцій радикально-ланцюгового і гетерогенно-каталітичного окиснення вуглеводнів та їх похідних.
реферат [504,0 K], добавлен 05.04.2011Встановлення здатності системи орто-РОРОР утворювати комплекси з катіонами полівалентних металів. Спектрофотометричний та спектрофлуориметричний аналіз. Характеристики методу молекулярної люмінесценції. 1,2-біс-(5-фенілоксазоліл-2)-бензен та його похідні.
курсовая работа [855,4 K], добавлен 21.01.2012Основи теорії атмосферної корозії. Гальванічний спосіб нанесення цинкового покриття. Лакофарбові покриття. Методи фосфатування поверхні перед фарбуванням. Методика визначення питомої маси, товщини, адгезійної міцності та пористості. Розрахунок витрат.
дипломная работа [3,4 M], добавлен 24.03.2013Елементи-метали в періодичній системі. Схема утворення енергетичних зон при збільшенні числа внутрішніх атомів. Кристалічна структура металів. Взаємодія металів з кислотами-неокисниками. Принципи промислового одержання металів. Сутність поняття "сплав".
лекция [610,2 K], добавлен 12.12.2011Вітамін К3 у водних розчинах. Конденсація толухінона і бутадієну. Активування перекису водню. Нафтохінон та його похідні. Мостикові сполуки на основі нафтохінону. Взаємодія надкислоти з метилнафтиліном. Утворення надкислоти при кімнатній температурі.
дипломная работа [2,9 M], добавлен 16.09.2011Актуальність визначення металів та застосування реагенту оксихіноліну для їх визначення. Загальна його характеристика. Правила методик визначення з оксихіноліном, аналітичні методи. Застосування реагенту в медиціні, при розробці нових технологій.
курсовая работа [55,0 K], добавлен 11.05.2009Огляд електрохімічних методів аналізу. Електрохімічні методи визначення йоду, йодатів, перйодатів. Можливість кулонометричного визначення йодовмісних аніонів при їх спільній присутності. Реактиви, обладнання, приготування розчинів, проведення вимірювань.
дипломная работа [281,1 K], добавлен 25.06.2011Стаціонарні та нестаціонарні джерела надходження кадмію в атмосферу. Вплив розчинної солі кадмію на ріст і розвиток озимої пшениці. Вплив металу на дихальну систему та структуру кісткової тканини людини. Гепатотоксичність найтоксичнішого важкого металу.
курсовая работа [5,7 M], добавлен 31.03.2013Гігієнічні вимоги до якості питної води, її органолептичні показники та коефіцієнти радіаційної безпеки й фізіологічної повноцінності. Фізико-хімічні методи дослідження якості. Визначення заліза, міді і цинку в природних водах та іонів калію і натрію.
курсовая работа [846,9 K], добавлен 13.01.2013
