Активація потрійного C-C зв'язку хлоридними комплексами платини(II)
Розробка методів каталітичної активації потрійного C-C звязку хлоридними комплексами платини(II) за гомогенних та гетерогенних умов. Пошук ефектів механоактивації хлоридних комплексів PtII відносно гетерогенного каталізу гідрохлорування ацетилену.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 14.08.2015 |
| Размер файла | 44,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ІМ. Л.М.ЛИТВИНЕНКА
АВТОРЕФЕРАТ
АКТИВАЦІЯ ПОТРІЙНОГО С-С ЗВ'ЯЗКУ ХЛОРИДНИМИ КОМПЛЕКСАМИ ПЛАТИНИ(II)
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Донецькому національному університеті економіки і торгівлі імені Михайла Туган-Барановського Міністерства освіти і науки України та Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка Національної академії наук України
Науковий керівник кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Вдовиченко Олександр Миколайович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Ливиненка НАН України, старший науковий співробітник відділу супрамолекулярної хімії
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Яцимирський Віталій Костянтинович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії доктор хімічних наук, професор Рибаченко Володимир Іванович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Ливиненка НАН України, завідувач відділу спектрохімічних досліджень
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Раєнко Г.Ф.
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Приєднання молекул Е-X (Е - Н, елемент; Х - гетероатом, галоген) до потрійного зв'язку вуглець-вуглець, каталізоване комплексами перехідних металів, відкриває шлях до синтезу функціоналізованих олефинів і є однією із найбільше цікавих областей сучасної фізико-органічної хімії, що бурхливо розвивається. Ці процеси дуже важливі із синтетичної й екологічної точок зору, оскільки реакції приєднання, у принципі, можуть бути здійснені з 100 % атомною ефективністю, без утворення побічних продуктів, і з цієї причини відповідають вимогам зеленої хімії значно краще за реакції заміщення, що дають ті ж продукти. На відміну від інших реакцій приєднання, наприклад, радикальних або кислотно- і основно-каталітичних, реакції при каталізі комплексами перехідних металів перебігають, як правило, за значно м'якіших умов, із більш високими виходами, і, що найважливіше, із високою стерео- і регіоселективністю.
Основною проблемою є добір відповідного каталізатора. Часто каталізатори швидко отруюються або іншим шляхом дезактивуються, і, як наслідок, не забезпечують прийнятної кількості каталітичних циклів або мають низьку питому каталітичну активність. Тому пошук нових каталізаторів і нових каталітичних перетворень ацетиленових вуглеводнів залишається актуальною задачею фізико-органічної хімії.
Зв'язок роботи з науковими програмами і темами. Робота виконувалася відповідно до планів науково-дослідних тем "Активація потрійного С-С зв'язку хлоридними комплексами платини(II)" (№ держреєстрації 0107U001581) та "Супрамолекулярні основи цілеспрямованого синтезу біологічно активних речовин, ініціаторів, каталізаторів і інгібіторів хімічних реакцій, сорбентів, матеріалів для інформаційних технологій" (№ держреєстрації 0102U001883).
Метою дослідження є розробка методів каталітичної активації потрійного CC звязку хлоридними комплексами платини(II) за гомогенних та гетерогенних умов.
Для досягнення зазначеної основної мети вирішувалися наступні завдання:
розробка методів синтезу і вивчення реактивності моновінільних похідних хлоридних комплексів PtIV;
пошук ефектів механоактивації хлоридних комплексів PtII відносно гетерогенного каталізу гідрохлорування ацетилену, встановлення природи активних станів каталізатора і стадийного механізму каталітичної реакції.
Об'єкт дослідження: моновінільні похідні хлоридних комплексів PtIV; природа активних станів, що виникають при механоактивації твердої солі K2PtCl4.
Предмет дослідження: Закономірності хлорплатинування потрійного С-С зв'язку алкинів хлоридними комплексами PtII; реактивність моновінільних похідних хлоридних комплексів платини; кінетика і механізм каталітичних реакцій за їх участю в якості інтермедіатів.
Методи дослідження: ЯМР-спектроскопія на ядрах 1Н і 13С, ІЧ-спектрофотометрія; рентгенофазовий аналіз; рентгенофотоелектронна спектроскопія; методи елементного аналізу; газорідинна хроматографія; кінетичні методи.
Наукова новизна одержаних результатів. Знайдено нову каталітичну реакцію одержання недоступних раніше моновінільних похідних хлоридних комплексів PtIV. Зазначена каталітична реакція винятково стереоселективна: утворюються продукти тільки транс-(анти)-приєднання атомів платини і хлору. Регіоселективність каталітичної реакції формально відповідає правилу Марковнікова: в алкінах із електронодонорними замісниками платина атакує термінальний атом Карбону, у протилежному випадку - інтернальний. Отримані -вінільні похідні хлоридних комплексів PtIV охарактеризовані методами ІЧ, 1Н і 13С ЯМР спектроскопії.
Показано, що -йод- і -хлорвінільні комплекси PtIV у кислих водних розчинах NaІ (2.5 М) розпадаються з паралельним утворенням ацетилену і відповідного вінілгалогениду RX (X=Cl, I). Кінетика і склад продуктів відповідає механізму, що включає рівноважну стадію відновлення йодид- іонами -галогенвінільних комплексів PtIV до відповідних похідних PtII, реакції розпаду зазначених органоплатинових сполук шляхом -елімінування галогену з утворенням ацетилену і стадію протодеметалювання -вінільних похідних PtII, що приводить до RX.
Виявлено каталіз гідрохлорування ацетилену газуватим НСl на поверхні сухої солі K2PtCl4, попередньо механоактивованої в атмосфері ацетилену. Продукт гідрохлорування ацетилену утворюється шляхом транс-приєднання атомів водню і хлору. Гетерогенний каталізатор формується при механообробці твердої солі K2PtCl4 в атмосфері ацетилену, етилену або пропілену шляхом утворення за цих умов у приповерхневих прошарках активних центрів - -комплексів PtII. Стадією каталітичної реакції, що лімітує, є хлорплатинування -координованного ацетилену під дією молекули HCl. Реакція перебігає як узгоджений процес, при якому одночасно з розривом зв'язків H-Cl і Pt-Cl у металокомплексі, сусідньому з -ацетиленовим, утворюється проміжне -хлорвінільне похідне PtII, комплекс платини з координаційною вакансією [PtCl3*]- і нова молекула НСl. Швидке протодеметалювання -зв'язку Pt-C під дією HCl замикає каталітичний цикл, даючи кінцевий продукт і вихідний комплекс [PtCl4]2-.
Практичне значення одержаних результатів. Розроблено метод синтезу раніше недоступних моновінільних похідних хлоридних комплексів PtIV. Наявність такого простого і доступного методу одержання нового виду органоплатинових сполук відкриває можливість вивчення їх реактивності з метою побудови нових гомогенних каталітичних циклів. Отримані органоплатинові сполуки можуть становити інтерес як потенційні противопухлинні препарати.
Закономірності протікання гетерогенно каталітичного гідрохлорування ацетилену можуть бути використані при розробці нових високоактивних каталізаторів.
Розроблено новий метод визначення велечини кінетичного ізотопного ефекту за умов суміші ізотопомерів, що реагують.
Особистий внесок здобувача. Основну частину наукових результатів, що викладені у дисертаційній роботі, здобуто особисто автором, а саме виконано основні експериментальні дослідження, обробку й інтерпретацію отриманих даних. Інтерпретація та встановлення закономірностей, а також підготовка результатів досліджень до публікації в фахових виданнях і апробації на конференціях зроблено за участю співавторів.
Співавторами опублікованих статей та тез доповідей за темою дисертації є: к.х.н., с.н.с. О.М. Вдовиченко - науковий керівник: планування експериментів, обговорення й інтерпретація результатів; д.е.н., к.х.н., професор О.О. Шубін - обговорення результатів досліджень; академік РАН, д.х.н., професор І.П. Білецька та д.х.н., професор С.А. Мітченко - обговорення та інтерпретація результатів щодо отримання -вінільних похідних PtIV; к.х.н. Т.В. Безбожна - планування експериментів і обговорення результатів з виділення -вінільних похідних PtIV та з дослідження їх реактивності у водних йодидних розчинах; к.ф.-м.н., с.н.с. І.В. Жихарєв і Т.В. Краснякова - РФА-дослідження гетерогенних каталізаторів; к.х.н. Є.В. Хомутов - участь в обговоренні умов механоактивації PtII.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були подані на IV Регіональної конференції молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2002), Міжнародному симпозіумі "Сучасні проблеми фізичної хімії" (Донецьк, 2002), III Міжнародної школи-конференції з органічного синтезу "Органічний синтез у новому сторіччі" (Санкт-Петербург, 2002), IV Всеукраїнської наукової конференції студентів і аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2003), XXI Міжнародної Чугаєвській конференції з координаційної хімії (Київ, 2003), Міжнародній конференції "Сучасні проблеми фізичної хімії" (Донецьк, 2004).
Публікації результатів роботи. Основний зміст роботи викладено в 6 статтях і 6 тезах доповідей на міжнародних, всеукраїнських і регіональних конференціях.
Обсяг і структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, чотриьох розділів, заключення, висновків і списку літературних джерел (106 найменувань). Робота викладена на 114 сторінках машинописного тексту, містить 29 рисунків і 8 таблиць. У вступі показано актуальність роботи, її наукове і практичне значення, сформульовані цілі і задачі дослідження. У першому розділі узагальнено літературні дані з елементарних реакцій активації потрійного С_С зв'язку металокомплексами у розчинах і гетерогенних умовах на механоактивованих каталізаторах. В другому розділі описано методики синтезу й очищення реагентів, проведення кінетичних досліджень і обробки експериментальних даних. Третій розділ присвячено синтезу і вивченню -вінільних похідних хлоридних комплексів PtIV. У четвертому розділі наведено результати вивчення виявленого у дисертації каталітичного гідрохлорування ацетилену на поверхні механоактивованої солі K2PtCl4.
Основні результати дослідження
Синтез і деякі реакції -вінільних похідних хлоридних комплексів PtIV
Раніше показана можливість одержання бис--вінільних похідних йодидних комплексів PtIV за реакцією йодплатинування алкинів (НССН, НСС-СН2ОН, НСС-СН2ОСН3, НСС-С(О)-ОСН3) йодидами PtIV у водних розчинах. -Вінільні похідні хлоридних комплексів PtIV залишалися недоступними: хлоридні комплекси PtIV за аналогічних умов неактивні.
Ми знайшли, що такі платинаорганічні сполуки можуть бути отримані шляхом каталітичного хлорплатинування алкінів у системі PtCl42_ - PtCl62_ - NaCl - H2O (схема 1). Стадійний механізм реакції включає -координацію алкіну (стадія 1), його хлорплатинування шляхом зовнішньої атаки хлорид-іоном на -ацетиленовий комплекс (стадія 2) і комплементарне окиснення (стадія 3) -вінільних похідних PtII, що генеруються в стадії 2, комплексами PtIV з утворенням більш стійких -вінільних похідних хлоридних комплексів PtIV (PtIV_ HC=CRCl, R=H (I) або CH2OH (II), і PtIV_C(COOCH3)=CHCl, (III)), що були виділені в аналітично чистому виді і охарактеризовані методами елементного аналізу, ІЧ-спектрофотометрії, 1H і 13С ЯМР-спектроскопії.
Стехіометрія реакції формально відповідає рівнянню (2):
Параметри ЯМР спектрів (табл. 1), підтверджують структуру сполук (I) - (III). Значення констант спін-спінової взаємодії J(195Pt-1H) і J(195Pt-13С) комплексу (I) вказують на -характер зв'язку Pt-C.
Достатньо високе значення 3J(HH) свідчить про транс(анти)-приєднання до проміжного -комплексу ацетилену атомів платини і хлору. Високе значення КССВ J(195Pt_ 1H) у сполуці (II) дозволяє приписати комплексу структуру, що містить -зв'язок платина - термінальний атом Каробону (порівн. із сполукою I), на відміну від комплексу (III), для якого низьке значення КССВ 195Pt_ 1H вказує на наявність -зв'язку платина - інтернальний атом Карбону відповідно до очікуваного для алкіну з електроноакцепторним замісником. Така регіоселективність реакції формально відповідає приєднанню до потрійного зв'язку за правилом Марковнікова.
Відзначимо, що в більш розведених розчинах NaCl у D2O у вінільній області 1Н-ЯМР-спектрів отриманих сполук спостерігаються також група сигналів, супроводжуваних платиновими сателітами і зміщених в більш сильне поле (табл. 1). Співвідношення між інтегральними інтенсивностями цих сигналів лінійно залежить від концентрації хлорид-іонів. Зазначені ефекти можна пояснити, припустивши існування рівноваги (3), відомої для -алкільних похідних PtIV. У цьому випадку більш слабопольні сигнали відповідають вінільним протонам комплексів (IV), що містять хлорид-іон у транс-положенні до вінільного ліганду, а більш сильнопольні - вінільним протонам комплексів (V), що містять у транс-положенні аква-ліганд. Значення константи рівноваги K для сполук (I) - (III), визначені із залежностей співвідношення різних форм комплексів від концентрації хлорид-іонів, складають (0.64 0.01), (0.63 0.03) і (0.45 0.05) М, відповідно, що близько до величини константи рівноваги (3) K = 0.8 М для метильного комплексу PtIV, R = Me.
Реакції моновінільних комплексів PtIV у кислих йодидних розчинах. У кислих йодидних розчинах -хлорвінільний і отриманий раніше в нашій лабораторії -йодвінільний комплекси PtIV розкладаються з паралельним утворенням ацетилену і відповідного вінілгалогеніду (схема 4). Кінетика і склад продуктів узгоджуються з механізмом, що включає рівноважну стадію відновлення йодид-іонами -галогенвінільних комплексів PtIV до відповідних похідних PtII, реакції розпаду зазначених платинаорганічних сполук шляхом -елімінування галогену з утворенням ацетилену і стадію протодеметалювання -вінільних похідних PtII, що приводить до RX. З кінетики і співвідношення виходів продуктів отримані оцінки співвідношення констант швидкості елімінування галогену з утворенням ацетилену з -йодвінільних і -хлорвінільних комплексів платини.
Каталітичне гідрохлорування ацетилену на поверхні механоактивованої солі K2PtCl4
Раніше виявлено каталіз гідрохлорування ацетилену на поверхні попередньо механоактивованої в атмосфері ацетилену солі K2PtCl6 (система 1). Механообробка солі K2PtCl6 в атмосфері ацетилену приводить до утворення активного центру каталізатора - топологічно пов'язаної пари [PtCl5*]_ - [PtCl4]2_, де [PtCl5*]_ - комплекс PtIV із координаційною вакансією. Каталітичної активності в механоактивованої солі PtII, K2PtCl4, за аналогічних умов раніше не виявлено.
Ми виявили, що попередня механоактивація в атмосфері ацетилену сухої солі K2PtCl4 також приводить до формування каталізатора гідрохлорування ацетилену газуватим HCl при кімнатній температурі (система 2). Вихід вінілхлориду в розрахунку на витрачений ацетилен близький до кількісного. Після здійснення ~ 2.8 каталітичних циклів у розрахунку на загальну платину або ~ 280 - у розрахунку на комплекси платини, що знаходяться на поверхні каталізатора, істотного падіння каталітичної активності не спостерігається. Введення у реактор 0.2 мг води істотно уповільнює реакцію.
Монодейтерований вінілхлорид, продукт реакції ацетилену з DCl, так само, як і в системі 1, утворюється винятково шляхом транс-приєднання (ПМР у розчині CDCl3, , м.д.: 5.52 (Ha), 6.31 (Hb); J(HaHb)=14.75, J(DHb) =1.03 Гц):
Кінетика гетерогенного гідрохлорування ацетилену на поверхні механоактивованої солі K2PtCl4. В атмосфері HCl у системі 2 витрата ацетилену з газової фази замкненого реактора відповідає кінетичному рівнянню нульового порядку на відміну від системи 1, де зменшення кількості ацетилену відбувалось за рівнянням першого порядку. Нульовий порядок за сустратом у системі 2 можна пояснити, наприклад, якщо ацетилен швидко хемосорбується поверхнею механоактивиованої солі так, що його кількість практично не залежить від парціального тиску. У нашому випадку така хемосорбція ацетилену, очевидно, може здійснюватися шляхом його -координації до частинок PtII із координаційними вакансіями.
При великому надлишку ацетилену щодо HCl (атмосфера ацетилену) кінетика накопичення вінілхлориду відповідає рівнянню першого порядку:
, (6)
де (t)ViCl і - відповідно поточна і кінцева кількість вінілхлориду, що виділився, kef - спостережувана константа швидкості витрати HCl. Виконання кінетичного рівняння першого порядку означає, що за наших умов поверхнева концентрація [HCl]адс адсорбованого гідрохлориду пропорційна його парціальному тиску P(HCl): [HCl]адс=KP(HCl), де K - константа адсорбційної рівноваги гідрохлориду. За цих умов значення k істинної (тобто у відсутності газової фази) константи швидкості псевдопершого порядку витрати HCl пов'язана з експериментальною величиною kef співвідношенням:
, (7)
де = (RTK)-1, =Vг/Sпитm, Vг - об'єм газової фази реактора, R - універсальна газова стала, T - температура, Sпит і m - відповідно питома поверхня і маса каталізатора. Рівняння (7) задовольняє експериментальній залежності kef від маси каталізатора при k = (1.3 0.4)10_3 c_1 і K = (1.0 0.4)10_8 мольм_2Па-1 (рис. 1).
Отримані дані дозволили визначити значення кінетичного ізотопного ефекту в системі 2. Обробка кінетики накопичення вінілхлориду за умов надлишку ацетилену у суміші ізотопомерів HCl - DCl за рівнянням (8)
(8)
(x - мольна частка ізотопомеру HCl у вихідній суміші HCl - DCl, - спостережувана константа швидкості витрати DCl) із використанням отриманого раніше для каталізатора масою 0.3 г значення = (6.4 0.3)10-4 с-1 дає (рис. 2) величину = (1.6 0.3)10-4 с-1. Звідси значення КІЕ у системі 2 складає (4.0 0.9), що істотно перевищує величину 1.9 ізотопного ефекту, що визначена раніше для системи 1. Різний характер кінетичних залежностей і суттєва різниця у значеннях КІЕ для систем 1 і 2 свідчать про різні механізми перебігу каталітичного гідрохлорування ацетилену у цих системах.
Природа каталітично активних станів. На поверхні механоактивованої в атмосфері повітря солі K2PtCl4 реакція протікає дуже повільно. Для одержання активного каталізатора необхідна попередня обробка K2PtCl4 в атмосфері ацетилену, етилену або пропілену. Методом рентгенофазового аналізу показано, що механоактивація в атмосфері ацетилену приводить до зменшення розмірів зерен і часткової аморфізації приповерхневого прошарку. На рис. 3 наведено спектри РФЕС РФЕС-експерименти виконані к.ф.-м.н. с.н.с. О.М. Кордубаном, ІМФ НАН України. Pt4f-рівня зразків K2PtCl4, механоактивованих в атмосфері повітря (зразок 1) і ацетилену (зразок 2), а також результати їх розкладання на компоненти. Максимуми пар компонент на рис. 3 відповідають Pt4f7/2 і Pt4f5/2 - рівням атомів платини. З результатів розкладання Pt4f - лінії на компоненти очевидно, що поверхня досліджуваних зразків є багатофазною. Компонента a (Eзв Pt4f7/2 71.9 еВ) відповідає фазі Pt(OH)2, появу якої можна зв'язати з гідролізом в умовах механоактивації поверхні K2PtCl4 при контакті з залишковими парами води. У зразку 2 інтенсивність компоненти a зменшується (рис. 3, табл. 2). Основний у Pt4f _ спектрах зразків 1 і 2 є компонента b (Eзв Pt4f7/2 72.8 еВ), що відповідає Pt2+-станам K2PtCl4. Появу компоненти c (Eзв Pt4f7/2 73.4 еВ) можна віднести до Pt2+-станів частинок із координаційними вакансіями K2PtCl3+, що утворюються в ході механообробки вихідного металокомплексу. Значне збільшення інтегральної інтенсивності компоненти c, що спостерігається у зразку 2 пояснюється, очевидно, стабілізацією координаційно ненасичених частинок K2PtCl3+ за рахунок -координації до них ацетилену. До аналогічних ефектів приводить механообробка каталізатора в атмосфері пропілену.
Відзначимо, що значне збільшення на поверхні каталізатора частки частинок із високим значенням Eзв. , ймовірно, позитивно заряджених дефектів гратки, K2PtCl3+, корелює з істотним збільшенням каталітичної активності каталізатора.
Збільшення активності каталізатора, що спостерігається при механообробці солі платини в атмосфері ненасичених сполук у порівнянні з повітряною атмосферою, може бути пояснено сукупністю двох чинників: збільшенням при цьому питомої поверхні каталізатора і формуванням на його поверхні каталітично активних -комплексів платини. З даних табл. 2 варто очікувати, що каталітична активність зразка 2 повинна бути приблизно в 6 разів вищою за активність зразка 1. Незалежно цю гіпотезу підтверджують експерименти по вивченню сорбції пропілену на поверхні механобробленої в атмосфері повітря і пропілену солі K2PtCl4.
Таким чином, механоактивація солі платини в атмосфері ненасичених сполук приводить до збільшення практично на порядок кількості -комплексів - активних центрів каталізатора гідрохлорування ацетилену.
Механізм реакції. Для розуміння механізму реакції (5) необхідно знати походження атома хлору в продукті реакції, вінілхлориді. Джерелом атомів хлору тут можуть бути HCl, хлорид-ліганди з координаційної сфери платини і міжвузельні іони хлору, що виникають при механообробці солі K2PtCl4. Виходячи зі стереохімії гідрохлорування, участь внутрішньосферних хлорид-лігандів можна виключити. Міжвузельних хлорид-іонів при механообробці K2PtCl4 утворюється замало, щоб вони забезпечили протікання каталітичного процесу. Залишається остання можливість - джерелом атомів хлору в продукті є HCl. Дійсно, при проведенні реакції в атмосфері HBr на поверхні попередньо механоактивованої в атмосфері ацетилену солі K2PtCl4 основним продуктом перетворення С2Н2 є вінілбромід, вінілхлорид утворюється лише в слідових кількостях.
Таким чином, молекули гідрохлориду в системі 2, так само як і в системі 1, беруть участь у двох стадіях - стадії хлорплатинування ацетилену з проміжним утворенням -хлорвінільного похідного платини й у стадії протодеметалювання зазначеної платинаорганічної сполуки. З огляду на те, що в системах 1 і 2 при порівняних швидкостях гідрохлорування ацетилену величини кінетичного ізотопного ефекту істотно відрізняються, можна зробити висновок, що в обох системах лімітує стадія хлорплатинування ацетилену. хлоридний комплекс платина гетерогенний
Розглянемо ймовірний механізм цієї реакції. Достатньо високе значення КІЕ у системі 2 вказує на перехідний стан, близький до лінійного і симетричного. Можна думати, що реакція протікає шляхом атаки молекулою НСl на -ацетиленовий комплекс, розташований на кристалографічній площині (100). Відзначимо, що атаці атомом хлору полярної молекули НСl на -ацетиленовий комплекс сприяє локальний позитивний заряд дефекту кристалічної гратки у вигляді моноаніону [Pt(2-C2H2)Cl3]-. Ця реакція, ймовірно, здійснюється як узгоджений процес, в якому одночасно з розривом зв'язків H_Cl в молекулі гідрохлориду і Pt_Cl у металокомплексі, сусідньому з -ацетиленовим комплексом (ці комплекси платини на схемі 9 зображені у фігурних дужках), утворюються три нові зв'язки - Pt _C, С_Сl і Н_Сl (модель перехідного стана на схемі 9).
Мінімальна відстань між комплексами платини на площині (100), 4.131 Е, геометрично дозволяє реалізувати перехідний стан, близький до лінійного. З огляду на те, що така реакція має бути майже термонейтральною (розрив зв'язку Н-Сl компенсується утворенням такого ж зв'язку, розрив зв'язку Pt-Cl - утворенням зв'язку С-Сl), її перехідний стан буде ще й близьким до симетричного.
Стехіометричним наслідком такого перетворення є утворення -вінільного похідного PtII і формування на тій же кристалографічній площині нового комплексу із координаційною вакансією [PtCl3*]-, здатного швидко -координувати ацетилен і тим самим регенерувати активний центр каталізатора. Швидкий протоліз утвореного -зв'язку Pt-C під дією HCl замикає каталітичний цикл, даючи кінцевий продукт і вихідний комплекс [PtCl4]2-. Такий механізм дозволяє пояснити високу стереоселективність каталітичної реакції і виключає вкрай невигідний у відсутність сольватації гетероліз зв'язку H_ Cl з утворенням H+.
Висновки
В результаті виконання досліджень досягнуто основну мету дисертаційної роботи - розроблено нові методи каталітичної активації потрійного CC звязку хлоридними комплексами платини(II) за гомогенних та гетерогенних умов.
Виявлено гомогенно каталітичну за хлоридними комплексами платини(II) реакцію хлорплатинування термінальних алкінів з утворенням недосяжних раніше -хлорвінільних похідних платини(IV).
Зазначена реакція хлорплатинування термінальних алкінів стереоселективна: утворюються продукти лише транс-(анти)-приєднання атомів Платини і Хлору. Регіоселективність каталітичної реакції формально відповідає правилу Марковнікова: в алкінах із електронодонорними замісниками платина атакує термінальний атом Карбону, у протилежному випадку - інтернальний.
Розроблено метод отримання нового класу моновінільних похідних хлоридних комплексів PtIV. Спуктуру одержаних -вінільних похідних хлоридних комплексів платини, K2Pt(HC=CRCl)Cl5 (R=H, CH2OH) і K2Pt(C(COOCH3)=CHCl)Cl5, підтверджено методами ІЧ, 1Н і 13С ЯМР спектроскопії.
Встановлено, що -йод- і -хлорвінільні комплекси PtIV у кислих водних йодидних розчинах розпадаються з паралельним утворенням ацетилену і відповідного вінілгалогеніду. Кінетика зазначених реакцій відповідає механізму, що включає рівноважну стадію відновлення йодид-іонами -галогенвінільних комплексів PtIV до відповідних похідних PtII, протоліз останніх з утворенням вінілгалогенідів і стадії дегалогенплатинування -галогенвінільних похідних PtII і PtIV з виділенням ацетилену.
Виявлено каталіз гідрохлорування ацетилену газуватим НСl при кімнатній температурі газуватим на поверхні сухої солі K2PtCl4, попередньо механоактивованої в атмосфері ацетилену. З використанням ізотопних міток показано, що продукт гідрохлорування ацетилену утворюється шляхом транс-(анти)-приєднання атомів Гідрогену та Хлору.
Гетерогенний каталізатор гідрохлорування ацетилену формується в результаті механообробки твердої солі K2PtCl4 в атмосфері ацетилену, етилену або пропілену. Показано утворення за цих умов у приповерхневих шарах солі K2PtCl4 точкових дефектів у вигляді -комплексів PtII - активних центрів каталізатора гідрохлорування.
Вивчення кінетики гетерогенно каталітичного гідрохлорування ацетилену на поверхні механоактивованої солі K2PtCl4 показало, що швидкість визначальною стадією реакції є хлорплатинування _координованого ацетилену під дією молекули HCl. Запропоновано механізм за участю двох сусідних комплексів платини, що включає проміжне утворення -хлорвінільного похідного PtII, комплекса платини з координаційною вакансією і стадію протодеметалування з виділенням кінцевого продукту.
Запропоновано метод визначення кінетичного ізотопного ефекту для реакції суміші ізотопомерів, що полягає в апроксимації кінетики накопичення продуктів за умов псевдопершого порядку за ізотопомерними реактантами одним рівнянням першого порядку з ефективною константою швидкості реакції та подальшим потенціюванням нахилу залежності логарифмів значень від початкового складу суміші ізотопомерів.
Список публікацій за темою дисертації
1. Каталитическое хлорплатинирование тройной С-С связи - простой путь получения -винильных производных хлоридных комплексов платины(IV) [Текст] / А.А. Шубин, Р.С. Нечитайлова, Т.В. Безбожная, С.А. Митченко, И.П. Белецкая // Журн. орг. химии. - 2002.-Т. 38, №11.-С. 1750-1752.
2. Шубин А.А. Кинетика и механизм распада -хлор- и -иодвинильного комплексов платины(IV) в водных иодидных растворах [Текст] / А.А. Шубин, Р.С. Нечитайлова, Т.В. Безбожная // Кинетика и катализ-2004. - Т. 45, № 4.-С. 481-485.
3. Синтез и спектральные характеристики -винильных производных хлоридных комплексов платины(IV) [Текст] / А.А. Шубин, Р.С. Митченко, Т.В. Безбожная, А.Н. Вдовиченко // Изв. Акад. наук. Сер. хим. - 2005. - № 10. - С. 2380-2384.
4. Шубин А.А. Каталитическое гидрохлорирование ацетилена на поверхности механоактивированной соли K2PtCl4 [Текст] / А.А. Шубин, Р.С. Митченко, А.Н. Вдовиченко // Журн. орг. химии. - 2006. - Т. 42, №5. - С. 783-784.
5. Митченко Р.С. Кинетика каталитического гидрохлорирования ацетилена на поверхности механоактивированной соли K2PtCl4 [Текст] / Р.С. Митченко , А.А. Шубин, А.Н Вдовиченко.// Теорет. и эксперим. химия. - 2006. - Т. 42, № 3. - С. 173-177.
6. Митченко Р.С. Механизм каталитического действия механоактивированной соли K2PtCl4 в реакции газофазного гидрохлорирования ацетилена [Текст] / Р.С. Митченко, А.А. Шубин, Т.В. Краснякова ./ Теорет. и эксперим. химия. - 2006. - Т. 42, № 5. - С. 306-311.
7. Нечитайлова Р.С. Синтез и спектральные характеристики -винильных производных хлоридных комплексов платины(IV) [Текст] / Р.С. Нечитайлова // IV Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, 27-31 травня 2002р.: тез. доп. - Дніпропетровськ, 2002. - С. 25.
8. Nechitailova R.S. Synthesis of -vinil-derivatives of platinum(IV) complexes with simple inorganic ancillary ligands [Text] / R.S. Nechitailova, A.A. Shubin, T.V. Bezbozhnaya, S.A. Mitchenko // Органический синтез в новом столетии: III Междунар. школа-конф. по органическому синтезу, 24-27 июня 2002г.: тез. докл. - Санкт-Петербург, 2002. - С.204с.
9. Shubin A.A. Catalytic chloroplatination of alkynes leading to -vinil-derivatives of platinum(IV) complexes with simple inorganic ancillary ligands [Text] / A.A. Shubin, R.S. Nechitailova, T.V. Bezbozhnaya, S.A. Mitchenko // Сучасні проблеми фізичної хімії: міжнар. симпоз., 31 серпня - 2 вересня 2002р.: матеріали доп. - Донецьк, 2002. - С. 50.
10. Шубин А.А. Синтез -винильных производных хлоридных комплексов платины(IV) [Текст] / А.А. Шубин, Р.С. Нечитайлова, Т.В. Безбожная, С.А. Митченко // Сучасні проблеми хімії: IV Всеукр. наукова конф. студентів та аспірантів, 21-22 травня 2003р.: тез. доп. - Київ, 2003. - С. 62.
11. Шубин А.А. Синтез -винильных производных хлоридных комплексов платины(IV) [Текст] / А.А. Шубин, Р.С. Нечитайлова, Т.В. Безбожная, С.А. Митченко // XXI Междунар. Чугаевская конф. по координационной химии, 10-13 июня 2003г.: тез. докл. - Киев, 2003.- С. 423-424.
12. Шубин А.А. Каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена на механоактивированных галогенидных комплексах платины [Текст] / А.А. Шубин, Р.С. Митченко, Е.В. Хомутов // Сучасні проблеми фізичної хімії: міжнар. конф., 30 серпня - 2 вересня 2004р.: матеріали доп.- Донецьк, 2004. - С. 52.
Анотація
Мітченко Р.С. Активація потрійного С-С зв'язку хлоридними комплексами платини(II). - Рукопис.
Дисертація на здобуття ученого степеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2009.
Дисертацію присвячено розробці методів синтезу і вивченню реактивності моновінільних похідних хлоридних комплексів PtIV, а також пошуку ефектів механоактивації хлоридних комплексів PtII відносно гетерогенного каталізу гідрохлорування ацетилену, встановленню природи активних станів каталізатора і механізму каталітичної реакції.
Виявлено нову каталітичну реакцію хлорплатинування термінальних алкінів, що каталізується хлоридними комплексами PtII, розроблений метод синтезу нового класу моновінільних похідних хлоридних комплексів PtIV. Виявлено каталіз гідрохлорування ацетилену газуватим НСl при кімнатній температурі на поверхні сухої солі K2PtCl4, попередньо механоактивованої в атмосфері ацетилену. Вивчено кінетику та запропоновано механізм гетерогенно-каталітичного гідрохлорування ацетилену на поверхні механоактивованої солі K2PtCl4.
Аннотация
Митченко Р.С. Активация тройной С-С связи хлоридными комплексами платины(II). - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.Н. Литвиненко Национальной Академии Наук Украины, Донецк, 2009.
Диссертация посвящена разработке методов синтеза и изучению реакционной способности моновинильных производных хлоридных комплексов PtIV, а также поиску эффектов механоактивации хлоридных комплексов PtII по отношению к гетерогенному катализу гидрохлорирования ацетилена, установлению природы активных состояний катализатора и стадийного механизма каталитической реакции.
Обнаружена новая каталитическая по хлоридным комплексам PtII реакция хлорплатинирования терминальных алкинов.
В водных растворах PtCl42- _ PtCl62- _ Cl- при температуре 20 - 40 С терминальные алкины дают платинаорганические соединения - -хлорвинильные производные PtIV. Данная реакция исключительно стереоселективна: образуются продукты только транс-(анти)-присоединения атомов платины и хлора. Региоселективность каталитической реакции формально отвечает правилу Марковникова: в алкинах с электронодонорными заместителями платина атакует терминальный атом углерода, в противном случае - интернальный. Разработан метод синтеза нового класса -винильных производных хлоридных комплексов PtIV.
Полученные -винильные производные хлоридных комплексов платины, K2Pt(HC=CRCl)Cl5 (R=H, CH2OH) и K2Pt(C(COOCH3)=CHCl)Cl5, охарактеризованы методами ИК, 1Н и 13С ЯМР спектроскопии.
Показано, что -иод- и -хлорвинильные комплексы PtIV в кислых водных растворах в присутствии NaI (2.5 М) распадаются с параллельным образованием ацетилена и соответствующего винилгалогенида RX (X=Cl, I). Кинетика и состав продуктов согласуются с механизмом, включающим равновесную стадию восстановления иодид-ионами -галогенвинильных комплексов PtIV до соответствующих производных PtII, реакции распада указанных платинаорганических соединений путем -элиминирования галогена с образованием ацетилена и стадию протолиза -винильных производных PtII, приводящую к RX.
Обнаружен катализ гидрохлорирования ацетилена газообразным НСl при комнатной температуре на поверхности сухой соли K2PtCl4, предварительно механоактивированной в атмосфере ацетилена. Показано, что продукт гидрохлорирования ацетилена образуется путем транс-присоединения.
Гетерогенный катализатор гидрохлорирования ацетилена газообразным HCl формируется в результате механообработки твердой соли K2PtCl4 в атмосфере ацетилена, этилена или пропилена.
В этих условиях в приповерхностных слоях соли K2PtCl4 показано образование точечных дефектов в виде -комплексов PtII - активных центров катализатора гидрохлорирования. Предложен механизм гетерогенно-каталитического гидрохлорирования ацетилена на поверхности механоактивированной соли K2PtCl4. Лимитирующей стадией реакции является хлорплатинирование _координированного ацетилена под действием молекулы HCl. Реакция протекает при участии двух соседних комплексов платины как согласованный процесс, при котором одновременно с разрывом связи H-Cl в молекуле хлористого водорода и Pt-Cl в металлокомплексе, соседнем с -ацетиленовым комплексом, образуются -хлорвинильное производное PtII, комплекс платины с координационной вакансией [PtCl3*]- и новая молекула НСl. Быстрый протолиз образовавшейся -связи Pt-C под действием HCl замыкает каталитический цикл, давая конечный продукт и исходный комплекс [PtCl4]2-.
Abstract
Mitchenko R.S. Activation of triple C-C bond by chloro platinium(II) complexes, -Manuscript.
Thesis for a Candidate of Sciences (Chemistry) degree by speciality 02.00.04.-Physical chemistry.-National Academy of Sciences of Ukraine, L.M.Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry, Donetsk, 2009
The thesis are dealing with developing of synthetic methods and studying of reactivity of chloro Pt(IV) monovinyl derivativies, as well as searching for effects of mechanoactivation of chloro Pt(II) complexes towards heterogeneous catalysis of acetylene hydrochlorination, determination of the nature of active sites of a catalyst and mechanism of catalytic reaction.
A new catalytic reaction of terminal alkynes chloroplatination by chloro Pt(II) complexes цas found out. Method for synthesis of new class of monovinyl derivativies of chloro Pt(IV) complexes was elaborated. Catalysis of acetylene hydrochlorination by gaseous HCl at room temperature on the surface of dry K2PtCl4 salt mechanically pre-activated under acetylene atmosphere was found. The reaction kinetic was studied and mechanism of acetylene heterogeneous catalytic hydrochlorination of on the surface of mechanoactivated K2PtCl4 salt was proposed.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Швидкість хімічної реакції. Залежність швидкості реакції від концентрації реагентів. Енергія активації. Вплив температури на швидкість реакції. Теорія активних зіткнень. Швидкість гетерогенних реакцій. Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра.
контрольная работа [125,1 K], добавлен 14.12.2012Модификация природных цеолитов нерастворимыми комплексами и органическими соединениями. Реакции ионного обмена на цеолитах. Определение статической обменной емкости сильнокислого катионита, сорбционной способности ионов при различной кислотности.
курсовая работа [123,4 K], добавлен 15.10.2012Современные представления о механизме активации простых молекул комплексами переходных металлов. Механизмы активации молекул различного типа кислотными катализаторами. Сущность активации. Реакционная способность. Расщепление субстрата на фрагменты.
реферат [2,8 M], добавлен 26.01.2009Синтез разветвлённых высокомолекулярных соединений. Развитие методик реакций кросс-сочетания. Светоизлучающие диоды, их преимущества и недостатки. Синтез разветвлённых полифениленов по реакции гомополиконденсации, катализируемой комплексами никеля.
дипломная работа [2,4 M], добавлен 10.04.2015Розгляд методів синтезу гексаметилендіаміна та дінітріла адипінової кислоти з ацетилену та формальдегіду. Ознайомлення із технологією отримання, параметрами виробництва та напрямками застосування (створення полімеру для отримання найлона) солі-АГ.
реферат [7,9 M], добавлен 26.02.2010Реакции изоцианатов со спиртами. Разработка методов синтеза функциональных кремнийорганических соединений, а также олигомеров, способных растворять комплексы РЗМ, и образовывать оптически прозрачные золь-гель пленки, допированные этими комплексами.
курсовая работа [1,0 M], добавлен 03.06.2012Катализаторы-металлы, смешанные и полифункциональные катализаторы гетерогенного катализа. Требования к катализатору. Теории гетерогенного катализа. Мультиплексная и электронная теории. Теория активных ансамблей. Катализ в переработке природного газа.
курсовая работа [637,0 K], добавлен 06.05.2014Класифікація хімічних реакцій, на яких засновані хіміко-технологічні процеси. Фізико-хімічні закономірності, зворотні та незворотні процеси. Вплив умов протікання реакції на стан рівноваги. Залежність швидкості реакцій від концентрації реагентів.
реферат [143,4 K], добавлен 01.05.2011Властивості і застосування циклодекстринів з метою підвищення розчинності лікарських речовин. Методи одержання та дослідження комплексів включення циклодекстринів. Перспективи застосування комплексів включення в сучасній фармацевтичній технології.
курсовая работа [161,5 K], добавлен 03.01.2012Характеристика поняття розчинів - гомогенних (однорідних) систем, що складаються з двох і більше компонентів і продуктів їх взаємодії. Теорія електролітичної дисоціації - розпаду електролітів на іони під час розчинення їх у воді. Теорії кислот і основ.
реферат [16,2 K], добавлен 25.04.2010
