Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

УДК 541.128.13

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Вплив фрактальної розмірності поверхні оксидів кремнію та цирконію на їх каталітичні властивості в реакціях окиснення монооксиду вуглецю та синтезу етил-трет-бутилового ефіру

02.00.15 - хімічна кінетика і каталіз

Гурник Тетяна Миколаївна

Київ - 2011

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського Національної академії наук України, м. Київ.

Науковий керівник - доктор хімічних наук, професор Стрижак Петро Євгенович, Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, завідувач відділу.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Патриляк Любов Казимирівна, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, провідний науковий співробітник відділу каталітичного синтезу;

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Гомза Юрій Петрович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, старший науковий співробітник відділу фізики полімерів.

Захист відбудеться “8” листопада 2011 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України за адресою: 03028, Київ-28, проспект Науки, 31

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України за адресою: 03028, Київ-28, проспект Науки, 31

Автореферат розісланий “5” жовтня 2011 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор хімічних наук, професор Я. Д. Лампека.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Перебіг гетерогенно-каталітичної реакції на поверхні каталізатора визначається будовою його активних центрів та морфологією поверхні. Морфологію масивних каталізаторів зазвичай описують за допомогою питомої поверхні, розміру пор та розподілу пор за діаметрами. Останнім часом поруч з такими структурними параметрами використовують величину фрактальної розмірності, яка є кількісною характеристикою неоднорідності структури твердого тіла. Для деяких гетерогенно-каталітичних окисно-відновних реакцій було встановлено вплив фрактальної розмірності каталізаторів на їх активність. Однак питання про вплив фрактальної розмірності каталізаторів на енергію активації та передекспоненційний множник константи швидкості реакції залишається до цього часу нез'ясованим. Серед різноманітних каталізаторів значна увага приділяється оксидам кремнію та цирконію, які характеризуються хімічною та термічною стійкістю, функціональною стабільністю та високою міцністю.

Таким чином, актуальність роботи полягає у визначенні зв'язку між фрактальною розмірністю поверхні каталізаторів та їх каталітичними властивостями на прикладі дослідження оксидів кремнію та цирконію з різною морфологією в окисно-відновній реакції окиснення СО та кислотно-основній реакції синтезу етил-трет-бутилового ефіру з етанолу та ізобутилену з метою поглиблення розуміння перебігу гетерогенно-каталітичних реакцій і пошуку нових можливостей для створення ефективних каталізаторів промислово важливих гетерогенно-каталітичних процесів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в рамках відомчої тематики Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України “Розробка фундаментальних основ створення ефективних нанофазних каталізаторів гетерогенно-каталітичних процесів нетрадиційної енергетики” (№ Держреєстрації 0107U000405), програми комплексних інтеграційних проектів фундаментальних досліджень між СВ РАН та НАН України “Нанокомпозитні каталізатори для процесів одержання та очищення водню” (№ Держреєстрації 0106U009599), в рамках проекту, що фінансувався Міністерством освіти та науки України: № М/122-2007 “Фрактальний підхід до аналізу транспортних явищ в каталізі: теорія та практичне застосування” (№ Держреєстрації 0107U007055) та за проектом Державного фонду фундаментальних досліджень України “Кінетика хімічних реакцій на фракталах” (№ Держреєстрації 0102U000824).

Мета і завдання дослідження. Мета дисертаційної роботи полягала у встановленні зв'язку між фрактальною розмірністю поверхні оксидів кремнію та цирконію та їх каталітичними властивостями в реакціях окиснення СО та синтезу етил-трет-бутилового ефіру (ЕТБЕ) з етанолу та ізобутилену. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання: 1) визначити фрактальні характеристики оксидів кремнію та цирконію, а також оксидів кремнію, модифікованих оксидами цирконію і алюмінію; 2) дослідити каталітичні властивості оксидів кремнію та цирконію в реакції окиснення монооксиду вуглецю; 3) вивчити каталітичні властивості оксидів кремнію, модифікованих оксидами цирконію і алюмінію в реакції синтезу ЕТБЕ; 4) з'ясувати вплив фрактальної розмірності поверхні оксидів кремнію та цирконію на енергію активації та передекспоненційний множник константи швидкості реакції окиснення СО; 5) встановити вплив фрактальної розмірності поверхні оксидів кремнію, модифікованих оксидами цирконію і алюмінію на “частоту обертів” реакції синтезу ЕТБЕ.

Об'єкти дослідження: оксиди кремнію та цирконію; оксиди кремнію, модифіковані оксидами цирконію та алюмінію.

Предмет дослідження: вплив фрактальної розмірності поверхні оксидів кремнію та цирконію на їх каталітичні властивості в реакціях окиснення СО та синтезу ЕТБЕ.

Методи дослідження: адсорбційний метод, квазірівноважна термодесорбція аміаку, каталітичний метод дослідження гетерогенно-каталітичних реакцій з хроматографічним аналізом продуктів, метод малокутового рентгенівського розсіювання, просвічуюча електронна мікроскопія.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше запропоновано кількісний підхід, який пояснює вплив поверхневої фрактальної розмірності каталізатора на енергію активації гетерогенно-каталітичної реакції. Даний підхід полягає в тому, що утворення активованого комплексу при взаємодії реагентів з поверхнею каталізатора приводить до локального збурення атомів каталізатора в обмеженій області поверхні. Зі збільшенням неоднорідності поверхні зростає число атомів, які попадають в область збурення активованого комплексу, що приводить до підвищення енергії активації.

На прикладі окисно-відновної реакції окиснення СО на діоксиді кремнію показано, що енергія активації і передекспоненційний множник константи швидкості даної реакції зростають зі збільшенням поверхневої фрактальної розмірності SiO₂. Встановлено, що для реакції окиснення СО на діоксиді цирконію з постійним значенням поверхневої фрактальної розмірності енергія активації реакції є постійною величиною, що добре узгоджується із запропонованим підходом щодо залежності енергії активації реакції від фрактальної розмірності поверхні каталізатору. В той же час, передекспоненційний множник константи швидкості реакції окиснення СО зменшується зі збільшенням масової фрактальної розмірності ZrO₂, що може бути викликано тим, що просторова неоднорідність поверхні каталізатора зростає і, відповідно, більша частина поверхні стає недоступною для реагуючих молекул. каталітичний кремній оксид цирконій

Вперше для кислотно-основного каталізу, на прикладі реакції синтезу ЕТБЕ на оксидах кремнію, модифікованих оксидами цирконію та алюмінію, з'ясовано, що антибатна залежність швидкості і “частоти обертів” реакції від кислотності поверхні каталізаторів пов'язана зі зміною їх поверхневої фрактальної розмірності.

Практичне значення отриманих результатів. Одержані в роботі залежності енергій активацій та передекспоненційних множників констант швидкостей реакцій від фрактальної розмірності дозволяють цілеспрямовано змінювати каталітичну активність матеріалу шляхом зміни його просторової неоднорідності, що розкриває нові можливості для створення ефективних каталізаторів для промислово важливих гетерогенно-каталітичних процесів, зокрема для реакції окиснення СО і синтезу ЕТБЕ.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробка та аналіз одержаних результатів виконано особисто автором. Постановку задач дослідження, обговорення результатів та формулювання висновків дисертації проводились спільно з науковим керівником д.х.н. П.Є. Стрижаком та к.х.н. А.І. Трипольським. Синтез діоксиду цирконію здійснено д.х.н. Т.Є. Константиновою, к.х.н. І.А. Даниленко та к.х.н. О.А. Горбань (Донецький фізико-технічний інститут ім. А.А. Галкіна НАН України), а силікагелів, модифікованих оксидами цирконію та алюмінію - к.х.н. Л.А. Бондар (Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України). Дослідження каталізаторів методом малокутового рентгенівського розсіювання проведені д.х.н. Е.М. Мороз, к.х.н. Ф.В. Тузіковим та к.х.н. В.П. Колько (Інститут каталізу ім. Г.К. Борескова СВ РАН), а процесу каталітичного синтезу ЕТБЕ та вивчення кислотності каталізаторів методом квазірівноважної термодесорбції здійснено спільно з к.х.н. Н.В. Власенко і к.х.н. Ю.М. Кочкіним.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались на конференції НАНСИС 2007 “Нанорозмірні системи. Будова-властивості-технології” (Київ, 2007), III Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2007), XI Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application” (Krasnobrod-Zamosc, Poland, 2007), 14^th International Congress on Catalysis “Catalysis as the pivotal technology for the future society” (Seoul, Korea, 2008), KZA Nanoporous Materials Workshop 2008 “Recent progress and perspectives in nanoporous and mesoporous materials” (Seoul, Korea, 2008), Міжнародній науковій конференції “Фізико-хімічні основи формування і модифікації мікро- та наноструктур” (Харків, 2008), конференції молодих дослідників, аспірантів і студентів “Сучасні дослідження кінетики і механізму гетерогенно-каталітичних реакцій” (Київ, 2008) і конференціях молодих вчених і спеціалістів Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України (2008, 2009 рр.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 11 статей та тези 9 доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Робота викладена на 147 сторінках машинописного тексту, містить 12 таблиць та 34 рисунки. Список використаних джерел складає 181 найменування.

Основний зміст

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі, наведено наукову новизну одержаних результатів та їх практичну значимість.

У першому розділі викладено огляд літератури за темою дисертації. Проаналізовано геометричний та електронний фактори, що впливають на каталітичні властивості речовин. Розглянуто фрактальний підхід до кількісного аналізу просторової неоднорідності твердих тіл та сучасні методи визначення фрактальної розмірності. Узагальнено літературні дані стосовно застосування фрактального підходу до кількісного аналізу впливу просторової неоднорідності структури каталізаторів на їх каталітичні властивості.

У другому розділі описано реагенти і матеріали, що використовувалися в роботі, та експериментальні методи дослідження: кінетичний метод вивчення гетерогенно-каталітичних реакцій з хроматографічним контролем реагентів і продуктів; методи дослідження структурних та фізико-хімічних властивостей каталізаторів (адсорбційний метод, малокутове рентгенівське розсіювання, просвічуюча електронна мікроскопія, квазірівноважна термодесорбція аміаку).

У третьому розділі проаналізовані фрактальні характеристики оксидів кремнію та цирконію. Адсорбційні дослідження діоксиду кремнію (табл.1) довели, що зразки характеризуються високорозвиненою поверхнею, пористою структурою і різним значенням поверхневої фрактальної розмірності, яке змінюється від 2,20 до 2,92. Такі значення поверхневої фрактальної розмірності вказують на те, що поверхня зразків діоксиду кремнію є нерегулярною. Найбільш нерегулярною поверхнею характеризуються силікагелі КСС-3 та КСС-4.

Таблиця 1 Структурні характеристики діоксиду кремнію

Результати даних малокутового рентгенівського розсіювання (SAXS) (табл. 2) показали, що поверхнева фрактальна розмірність первинних частинок діоксиду цирконію є постійною для всіх зразків і дорівнює 2, що вказує на те, що поверхня первинних частинок є плоскою. Аналіз результатів адсорбційних вимірювань (табл. 2) свідчить про те, що поверхнева фрактальна розмірність діоксиду цирконію також є приблизно однаковою D_S = 2,42-2,54 для всіх зразків. Однак такі значення вказують на те, що поверхня сукупності первинних частинок є неоднорідною.

Первинні частинки діоксиду цирконію агломеровані в фрактальні агрегати про що свідчить зображення ТЕМ (рис. 1). Такі фрактальні агрегати характеризуються масовою фрактальною розмірністю, яка зростає зі збільшенням середнього розміру частинок.

Питома поверхня зразків діоксиду цирконію, що визначена методом БЕТ, характеризується заниженими значеннями в порівнянні з методом малокутового рентгенівського розсіювання, що можна пояснити тим, що не вся поверхня діоксиду цирконію доступна для молекул азоту.

Таблиця 2 Структурні характеристики діоксиду цирконію

Примітки: а) - зразки діоксиду цирконію прожарені за температур 400-800 °С; б) - величини питомої поверхні, що розраховані з ізотерм адсорбції-десорбції азоту методом БЕТ; в) - величини питомої поверхні, що розраховані з даних малокутового рентгенівського розсіювання; г) - величини поверхневої фрактальної розмірності, що розраховані з ізотерм адсорбції-десорбції азоту методом Френкеля-Хелсі-Хілла; д) - величини поверхневої фрактальної розмірності, що розраховані з даних малокутового рентгенівського розсіювання; е) - величини масової фрактальної розмірності, що розраховані з даних малокутового рентгенівського розсіювання.

Рис. 1. TEM зображення діоксиду цирконію

У четвертому розділі викладено результати дослідження модельної системи - окиснення СО на оксидах кремнію та цирконію.

З метою дослідження впливу фрактальної розмірності оксидів кремнію та цирконію на їх каталітичні властивості проаналізовано швидкості реакції окиснення СО на таких зразках.

Рис. 2. Температурні залежності швидкості реакції окиснення СО на зразках діоксиду кремнію

З даних, наведених на рис. 2, можна зробити висновок про те, що активність різних силікагелів суттєво відрізняється між собою, незважаючи на однакову хімічну природу їх поверхні.

Згідно з теорією перехідного стану відмінності в значеннях швидкості реакції окиснення СО на зразках діоксиду кремнію можна пояснити змінами енергії активації та передекспоненційного множника константи швидкості реакції. За рівнянням Арреніуса були розраховані значення енергії активації та передекспоненційного множника константи швидкості реакції окиснення СО (табл. 3).

Таблиця 3 Кінетичні параметри окиснення монооксиду вуглецю на зразках діоксиду кремнію

Отримані дані свідчать про те, що, не дивлячись на однакову хімічну природу каталізаторів (SiO₂), значення енергії активації суттєво відрізняється. В ряду зразків однакової хімічної природи для однієї і тієї ж реакції величина передекспоненційного множника константи швидкості реакції має бути приблизно постійною. Однак результати дослідження окиснення СО на зразках силікагелів показали, що значення передекспоненційного множника суттєво змінюється (табл. 3).

Такі суттєві зміни в значеннях енергії активації і передекспоненційного множника константи швидкості реакції окиснення СО на силікагелях можна пояснити впливом неоднорідності поверхні на енергетичний стан перехідного комплексу. В свою чергу це може бути зв'язано з відмінністю величини фрактальної розмірності поверхні каталізаторів, що досліджувались.

Рис. 3. Температурні залежності швидкості реакції окиснення СО на зразках діоксиду цирконію

З даних, наведених на рис. 3, випливає, що активність діоксиду цирконію в реакції окиснення СО також відрізняється між собою. Відмінності в значеннях швидкості реакції окиснення СО на зразках діоксиду цирконію, відповідно до теорії перехідного стану, обумовлені змінами енергії активації та передекспоненційного множника константи швидкості реакції. Відповідні значення енергії активації і передекспоненційного множника константи швидкості реакції наведено в табл. 4.

Таблиця 4 Кінетичні параметри окиснення СО на зразках діоксиду цирконію

З отриманих результатів випливає, що значення енергії активації є приблизно однаковими, тоді як значення передекспоненційного множника константи швидкості реакції змінюються в діапазоні від 10 до 6 моль/м²•с•бар.

У п'ятому розділі обґрунтовано вплив фрактальної розмірності масивного каталізатора на енергію активації та передекспоненційний множник константи швидкості гетерогенно-каталітичної реакції.

Запропоновано новий теоретичний підхід щодо впливу фрактальної розмірності поверхні масивних каталізаторів на енергію активації та передекспоненційний множник константи швидкості реакції, який базується на збуренні поверхневих атомів каталізатора внаслідок утворення на його поверхні активованого комплексу.

Наслідком такого підходу є встановлення залежностей (1) та (2):

,(1)

де E_a - енергія активації реакції, E₀ - енергія активованого комплексу на одному активному центрі, - енергія збурення одного атома (молекули) поверхні каталізатора, R_зб^.- радіус збурення поверхні, r - радіус активованого комплексу, D_S - поверхнева фрактальна розмірність каталізатора;

,(2)

де k₀ - передекспоненційний множник, r₀ - характерний розмір молекули адсорбату, , , - трансмісійний коефіцієнт; N_S - число активних центрів на одиниці поверхні каталізатору, G - число можливих положень активованого комплексу, k_B - постійна Больцмана, h - постійна Планка, е - основа натурального логарифму, - ентропія активації активованого комплексу на одному активному центрі, R - універсальна газова стала.

На прикладі реакції окиснення СО на діоксидах кремнію та цирконію з різною фрактальною розмірністю експериментально підтверджена чинність рівняння (1). Наявність такої залежності дає можливість розрахувати згідно рівняння (1) енергію збурення одного атома поверхні =13,8 0,5 Дж/моль. Значення енергії характеризує середню енергію в ансамблі всіх збурених атомів каталізатора, що беруть участь в утворенні активованого комплексу. Відношення радіуса збурення поверхні (R_зб) до розміру активованого комплексу (r) отримано з тангенса кута нахилу залежності і дорівнює 13,10,5. Таке значення вказує на те, що радіус енергетичного збурення поверхні діоксиду кремнію, що здійснює активований комплекс, більший за радіус самого комплексу (майже в 13 раз).

На основі дослідження реакції окиснення монооксиду вуглецю на зразках діоксиду цирконію з постійним значенням поверхневої фрактальної розмірності показано, що значення енергії активації приблизно однакові E_a=110±5кДж/моль (табл.4), що добре узгоджується з запропонованим підходом.

Для практичного застосування рівняння (2) можна записати наступним чином:

,(3)

де і , - ентропія активації збурення одного атома поверхні каталізатора, .

Справедливість рівняння (3) доведена на підставі експериментального дослідження реакції окиснення СО на зразках діоксиду кремнію. Коефіцієнт кореляції отриманої залежності R²=0,99. З даних розраховано ентропію активації збурення одного атома поверхні каталізатору =10 ² Дж/K, що вказує на незначні зміни ентропійного фактору, як і можна очікувати для твердого стану.

У випадку, коли енергія активації не змінюється справедливе наступне співвідношення між передекспоненційним множником константи швидкості реакції та фрактальною розмірністю каталізатора:

,(4)

де k₀ - експериментальне значення передекспоненційного множника, r₀ - характерний розмір молекули адсорбату, k_0R - величина передекспоненційного множника, у випадку, якщо б питому поверхню визначали за допомогою активованого комплексу розміром r.

З даних випливає, що зі збільшенням масової фрактальної розмірності діоксиду цирконію, передекспоненційний множник константи швидкості реакції окиснення СО зменшується, що добре узгоджується з рівнянням (4). Така залежність обумовлена тим, що зі збільшенням просторової неоднорідності поверхні каталізатора збільшується його фрактальна розмірність і, відповідно, більша частина поверхні стає недоступною для реагуючих молекул.

В літературі зв'язок між активністю каталізаторів та їх фрактальною розмірністю в основному обговорюється для окисно-відновних процесів. З метою дослідження впливу фрактальної розмірності каталізатору на його активність в гетерогенно-каталітичній реакції кислотно-основного типу досліджено реакцію синтезу ЕТБЕ на силікагелях, модифікованих оксидами цирконію та алюмінію.

Таблиця 5 Склад, фрактальна розмірність та питома поверхня силікагелів, модифікованих ZrO₂ і Al₂О₃

Результати адсорбційних даних (табл. 5) показали, що поверхнева фрактальна розмірність досліджених зразків знаходиться в діапазоні значень 2.0 ч 2.7, що вказує на збільшення неоднорідності поверхні силікагелів зі збільшенням вмісту діоксиду цирконію.

Таблиця 6 Концентрація кислотних центрів та каталітичні властивості силікагелів, модифікованих ZrO₂ і Al₂О₃, в реакції синтезу ЕТБЕ

Примітки: а) - величини швидкості для основної реакції синтезу ЕТБЕ і побічної реакції утворення трет-бутанолу, віднесені до 1 г каталізатора; б) - величини ефективної “частоти обертів” реакцій, розраховані як кількість молекул продукту, що утворюються за 1 секунду, віднесені до сумарної концентрації кислотних центрів.

На основі даних квазірівноважної термодесобції аміаку з'ясовано, що сумарна концентрація кислотних центрів на поверхні силікагелів, модифікованих оксидами цирконію та алюмінію (С) збільшується зі збільшенням вмісту оксиду цирконію (табл. 6).

На підставі дослідження каталітичних характеристик модифікованих силікагелів показано, що зі зростанням кислотності поверхні силікагелів зменшується швидкість та ефективна „частота обертів” (turnover factor, TOF) як основної реакції синтезу ЕТБЕ, так і побічної - утворення трет-бутанолу (табл. 6). Така антибатна залежність активності каталізаторів від кислотності їх поверхні може бути пов'язана із суттєвими змінами морфології поверхні, а саме зі збільшенням поверхневої фрактальної розмірності.

Для ефективної “частоти обертів” реакції справедливе наступне співвідношення:

(5)

де r₀ - характерний розмір молекули адсорбату, за допомогою якої вимірювалась питома поверхня, r - характерний розмір активованого комплексу, (TOF)_r - величина частоти обертів, у випадку, якщо б питому поверхню визначали за допомогою активованого комплексу.

Висновки

1. Для деяких окисно-відновних реакцій показано існування зв'язку між активністю каталізаторів і їх фрактальною розмірністю, але питання про вплив фрактальної розмірності каталізатора на енергію активації та передекспоненційний множник константи швидкості реакції залишається до цього часу нез'ясованим. В даній роботі встановлено зв'язок між фрактальною розмірністю та енергією активації і передекспоненційним множником константи швидкості гетерогенно-каталітичних процесів.

2. Адсорбційним методом і методом малокутового рентгенівського розсіювання встановлено, що зразки діоксиду кремнію, які досліджувались, характеризуються різною поверхневою фрактальною розмірністю, яка змінюється в діапазоні від 2 до 3, тоді як зразкам діоксиду цирконію притаманні постійні значення поверхневої фрактальної розмірності та різні значення масової фрактальної розмірності в діапазоні 2,1-2,5.

3. Вперше запропоновано кількісний підхід, який пояснює вплив поверхневої фрактальної розмірності каталізатора на енергію активації гетерогенно-каталітичної реакції. Даний підхід базується на тому, що утворення активованого комплексу на поверхні каталізатора збурює його поверхневі атоми в обмеженій області радіусом R_зб та приводить до наступної залежності між енергією активації E_a і поверхневою фрактальною розмірністю D_S:

,

де Е₀ - енергія активації утворення активованого комплексу на одному активному центрі, - енергія збурення одного атома (молекули) поверхні каталізатору, R_зб - радіус збурення поверхні, r - радіус активованого комплексу.

4. На основі дослідження каталітичних властивостей діоксиду кремнію в реакції окиснення монооксиду вуглецю експериментально підтверджена залежність енергії активації від поверхневої фрактальної розмірності. Показано, що значення енергії активації реакції окиснення СО на SiO₂ суттєво відрізняються між собою (62-110 кДж/моль), що обумовлено впливом неоднорідності поверхні на енергетичний стан перехідного комплексу. Встановлено, що зі збільшенням поверхневої фрактальної розмірності SiO₂ енергія активації реакції окиснення СО підвищується. В той же час, значення передекспоненційного множника константи швидкості реакції окиснення СО на діоксиді кремнію збільшується на кілька порядків і корелює зі значенням поверхневої фрактальної розмірності каталізаторів.

5. Результати дослідження реакції окиснення монооксиду вуглецю на діоксиді цирконію з постійним значенням поверхневої фрактальної розмірності показали, що енергія активації реакції не змінюється, що узгоджується з запропонованим підходом щодо залежності енергії активації реакції від фрактальної розмірності поверхні каталізатору.

6. Встановлено, що при постійній енергії активації реакції окиснення СО на діоксиді цирконію значення передекспоненційного множника константи швидкості зменшуються зі збільшенням масової фрактальної розмірності каталізаторів. Це може бути пов'язано з тим, що просторова неоднорідність каталізатора збільшується і, відповідно, значна частина поверхні стає недоступною для реагуючих молекул.

7. Для кислотно-основної гетерогенно-каталітичної реакції на прикладі синтезу етил-трет-бутилового ефіру з етанолу та ізобутилену на зразках діоксиду кремнію, модифікованого ZrO₂ і Al₂O₃, з'ясовано, що антибатна залежність швидкості і “частоти обертів” реакції від кислотності поверхні каталізаторів пов'язана зі зміною їх поверхневої фрактальної розмірності.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Trypolskyi A. I. The fractal approach to the CO oxidation on silica porous materials / A. I. Trypolskyi, T. M. Gurnyk, P. E. Strizhak // Chem. Phys. Letter. - 2008. - Vol. 460. - P. 492-494.

2. Strizhak P. E. Structural and fractal characteristics of yttria stabilized zirconia nanopowders and their activity in the CO oxidation / P. E. Strizhak, T. M. Gurnyk, A. I. Trypolskyi // Trends in Physical Chemistry. - 2008. - Vol. 13. - P. 55-65.

3. Стрижак П. Е. Влияние температуры на структурные характеристики наночастиц диоксида циркония, полученных в условиях СВЧ-воздействия / П. Е. Стрижак, А. И. Трипольский, Т. Н. Гурник, Ф. В. Тузиков, Э. М. Мороз, Т. Е. Константинова, В. П. Колько, И. А. Даниленко, О. А. Горбань // Теорет. эксперим. химия. - 2008. - Т. 44, № 3. - С. 138-143.

4. Трипольский А. И. Текстурные и фрактальные характеристики нанодисперсного диоксида циркония, стабилизированного иттрием / А. И. Трипольский, Т. Н. Гурник, П. Е. Стрижак // Теорет. эксперим. химия. - 2008. - Т. 44, №6. - С. 338-342.

5. Трипольский А. И. Влияние фрактальной размерности массивных катализаторов на энергию активации гетерогенно-каталитического окисления СО / А. И. Трипольский, Т. Н. Гурник, П. Е. Стрижак // Химия, физика и технология поверхности. - 2008. - № 14. - С. 238-247.

6. Гурник Т. Н. Фрактальные свойства наночастиц ZrO₂ стабилизи-рованного 3,4 % Y₂O₃ / Т. Н. Гурник, А. И. Трипольский, П. Е. Стрижак, Э. М. Мороз, Ф. В. Тузиков, Т. Е. Константинова // Сб. науч. трудов “Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур”. - Харьков: НФТЦ МОН и НАН Украины, 2008. - Т. 2. - С. 354-357.

7. Трипольский А. И. Влияние фрактальной размерности диоксида циркония на каталитические свойства в реакции окисления СО / А. И. Трипольский, Т. Н. Гурник, П. Е. Стрижак, Т. С. Иващенко // Теорет. эксперим. химия. - 2009. - Т. 45, № 4. - С. 245-248.

8. Трипольский А. И. Зависимость реакционной способности наночастиц диоксида циркония от их размера и фрактальных свойств в реакции окисления СО / А. И. Трипольский, Т. Н. Гурник, Т. С. Иващенко, П. Е. Стрижак // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. - 2009. - Т. 7, № 1. - С. 185-193.

9. Gurnyk T. M. Porosity and fractality of yttria stabilized zirconia nanopowders obtained by microwave assisted synthesis and calcined at different temperature / T. M. Gurnyk, A. I. Trypolskyi, T. S. Ivashchenko, P. E. Strizhak // J. Non-Cryst. Solids. - 2010. - Vol. 356. - P. 941-944.

10. Трипольский А. И. Фрактальность и активность кислотных катализаторов в жидкофазном синтезе этил-трет-бутилового эфира / А. И. Трипольский, Т. Н. Гурник, Н. В. Власенко, Ю. Н. Кочкин, Л. А. Бондарь, П. Е. Стрижак // Теорет. эксперим. химия. - 2010. - T. 46, № 5. -С. 317-322.

11. Trypolskyi A. I. Fractal dimension of zirconia nanopowders and their activity in the CO oxidation / A. I. Trypolskyi, T. M. Gurnyk, P. E. Strizhak // Catal. Comm. - 2011. - Vol. 12, No 8. - P. 766-771.

12. Трипольский А. И. Протекание гетерогенно-каталитических реакций на катализаторах с фрактальной структурой / А. И.Трипольский, Т. Н. Гурник, П. Е. Стрижак // ІІІ Міжнар. конф. “Сучасні проблеми фізичної хімії” до 70-річчя Донецького національного університету, 31 серп. - 3 верес. 2007 р. : тез. доп. - Донецьк, 2007. - С. 55.

13. Tripolsky A. I. Fractal properties of supported metallic catalysts / A. I. Tripolsky, P. E. Strizhak, T. M. Gurnyk // XI Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications”, August 22-26 2007 : book of abstracts. - Krasnobrуd - Zamoњж, Poland, 2007. - P. 159.

14. Трипольский А. И. Зависимость реакционной способности наночастиц от их размера и фрактальных свойств в гетерогенно-каталитических процессах / А. И. Трипольский, П. Е. Стрижак, Т. Н. Гурник // Нансис 2007 “Нанорозмірні системи. Будова-властивості-технології”, 21-23 листоп. 2007 р. : тез. доп. - К., 2007. - С. 183.

15. Strizhak P. Effect of fractal dimension of the supported metallic catalysts on the kinetic of heterogeneous catalytic reactions / P. Strizhak, A. Tripolsky, T. Gurnyk // 14^th International Congress on Catalysis “Catalysis as the pivotal technology for the future society”, July 13-18 2008 : book of abstracts. - Seoul, Korea, 2008. - P. 361.

16. Strizhak P. The fractal approach to catalysis by nanoporous materials / P. Strizhak, A. Tripolsky, T. Gurnik // KZA Nanoporous Materials Workshop 2008 “Recent progress and perspectives in nanoporous and mesoporous materials”, July 19-20 2008 : book of abstracts. - Sogang, South Korea, 2008. - P. 73.

17. Strizhak P. E. Effect of catalyst fractal dimension on the rate constant of heterogeneous catalytic reaction / P. E. Strizhak, A. Tripolsky, T. Gurnyk // XVIII International conference on chemical reactors Chemreactor-18, September 29 - October 3 2008 : book of abstracts. - Malta, 2008. - P. 73.

18. Гурник Т. М. Вплив фрактальності оксидів кремнію та цирконію на їх каталітичні властивості в окисненні монооксиду вуглецю / Т. М. Гурник // Конф. молодих дослідників, асп. і студ. “Сучасні дослідження кінетики і механізму гетерогенно-каталітичних реакцій”, 14 листоп. 2008 р.: тез. доп. - К., 2008. - С. 8.

19. Гурник Т. М. Залежність енергії активації окиснення СО в кінетичній та внутрішньо-дифузійній області від фрактальної розмірності силікагелів та нанофазного діоксиду цирконію / Т. М. Гурник // XXXIX конф. молодих вчених і спеціалістів Інституту, присвячена 90-річчю від дня заснування Національної академії наук України, 24-25 квіт. 2008 р. : тез. доп. - К., 2008. - С. 20-21.

20. Гурник Т. М. Вплив фрактальності оксидів кремнію та цирконію на їх каталітичні властивості в окисненні монооксиду вуглецю / Т. М. Гурник // XL конф. молодих вчених і спеціалістів Інституту, 23-24 квіт. 2009 р. : тез. доп. - К., 2009. - С. 8-10.

Анотації

Гурник Т. М. Вплив фрактальної розмірності поверхні оксидів кремнію та цирконію на їх каталітичні властивості в реакціях окиснення монооксиду вуглецю та синтезу етил-трет-бутилового ефіру. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.15 - хімічна кінетика і каталіз. - Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, Київ, 2011.

Вперше запропоновано кількісний підхід, який пояснює вплив поверхневої фрактальної розмірності каталізатора на енергію активації гетерогенно-каталітичної реакції та передекспоненційний множник константи швидкості реакції. На прикладі реакції окиснення СО на оксидах кремнію та цирконію експериментально підтверджена залежність енергії активації та передекспоненційного множника константи швидкості реакції від поверхневої фрактальної розмірності. Встановлено, що зі збільшенням поверхневої фрактальної розмірності діоксиду кремнію енергія активації та передекспоненційний множник константи швидкості реакції окиснення СО підвищується. Показано, що для реакції окиснення СО на діоксиді цирконію з постійним значенням поверхневої фрактальної розмірності енергія активації реакції не змінюється. Встановлено, що при постійній енергії активації реакції окиснення СО на діоксиді цирконію значення передекспоненційного множника константи швидкості зменшуються зі збільшенням масової фрактальної розмірності каталізаторів. Це може бути пов'язано з тим, що просторова неоднорідність каталізатора збільшується і, відповідно, значна частина поверхні стає недоступною для реагуючих молекул.

Показано, що зі зростанням кислотності поверхні зразків діоксиду кремнію, модифікованого ZrO₂ і Al₂O₃, зменшується швидкість та ефективна „частота обертів” як основної реакції синтезу етил-трет-бутилового ефіру, так і побічної - утворення трет-бутанолу. Така антибатна залежність активності каталізаторів від кислотності їх поверхні обумовлена впливом неоднорідності поверхні каталізаторів, а саме зміною поверхневої фрактальної розмірності.

Ключові слова: фрактальна розмірність, оксиди кремнію та цирконію, окиснення СО, синтез етил-трет-бутилового ефіру, енергія активації, передекспоненційний множник, частота обертів.

Гурник Т. Н. Влияние фрактальной размерности поверхности оксидов кремния и циркония на их каталитические свойства в реакциях окисления монооксида углерода и синтеза этил-трет-бутилового эфира. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.15 - химическая кинетика и катализ. - Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского НАН Украины, Киев, 2011.

Диссертация посвящена установлению влияния фрактальной размерности поверхности оксидов кремния и циркония на их каталитические свойства в окислительно-восстановительной реакции окисления СО и кислотно-основной реакции синтеза этил-трет-бутилового эфира с этанола и изобутилена.

На основе адсорбционных данных и данных малоуглового рентгеновского рассеяния, установлено, что исследуемые образцы диоксида кремния характеризуются различными значениями поверхностной фрактальной размерности, которые изменяются в диапазоне от 2 до 3, тогда как образцы диоксида циркония характеризуются постоянным значением поверхностной фрактальной размерности, но разными значениями массовой фрактальной размерности в диапазоне 2,1-2,5.

Впервые предложен количественный подход, который объясняет влияние поверхностной фрактальной размерности катализатора на энергию активации гетерогенно-каталитической реакции и предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции. На примере реакции окисления СО на оксидах кремния и циркония экспериментально подтверждена зависимость энергии активации и предэкспоненциального множителя константы скорости реакции от поверхностной фрактальной размерности. Установлено, что с увеличением поверхностной фрактальной размерности диоксида кремния энергия активации и предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции окисления СО увеличивается. Показано, что для реакции окисления СО на диоксиде циркония с постоянным значением поверхностной фрактальной размерности энергия активации не изменяется. Установлено, что при постоянной энергии активации, предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции окисления СО уменьшается с увеличением массовой фрактальной размерности диоксида циркония. Это может быть обусловлено тем, что пространственная неоднородность поверхности катализатора увеличивается и, соответственно, большая часть поверхности катализатора становится недоступной для реагирующих веществ.

Показано, что с увеличением кислотности поверхности образцов диоксида кремния, модифицированного ZrO₂ и Al₂O₃, уменьшается эффективная „частота оборотов” (TOF) как основной реакции синтеза ЭТБЭ, так и побочной - образования трет-бутанола. Такая антибатная зависимость активности катализаторов от кислотности их поверхности связана с влиянием неоднородности поверхности катализаторов, а именно изменением поверхностной фрактальной размерности.

Ключевые слова: фрактальная размерность, оксиды кремния и циркония, окисление СО, синтез этил-трет-бутилового эфира, энергия активации, предэкспоненциальный множитель, частота оборотов.

Gurnyk T. M. Effect of the surface fractal dimension of silica and zirconia on their catalytic properties in reactions of carbon monoxide oxidation and synthesis of ethyl-tert-butyl ether. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Sciences in Chemistry in speciality 02.00.15 - chemical kinetics and catalysis. - L. V. Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2011.

A quantitative approach to explain the effect of surface fractal dimension of catalyst on activation energy and pre-exponential factor of heterogeneous catalytic reaction was presented for the first time. Our theoretical results are in a good agreement with experimental studies of the CO oxidation on various porous silica and zirconia nanopowders. Our results indicate that the activation energy and the pre-exponential factor of rate constant of CO oxidation increases with increasing the surface fractal dimension of silica. For CO oxidation on zirconia with invariable value of the surface fractal dimension the activation energy does not change. If the activation energy is constant, the pre-exponential factor of rate constant of CO oxidation decreases with increasing the mass fractal dimension that caused by increasing the space heterogeneity of catalyst surface. Therefore, most of the catalyst surface becomes inaccessible to reactants, respectively.