Размещено на http://www.allbest.ru/

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ

ІМЕНІ О. В. БОГАТСЬКОГО НАН УКРАЇНИ

УДК 541.49 + 546.289

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Різнолігандні і різнометальні комплекси германію (IV) з гідроксокарбоновими кислотами. Синтез, будова і властивості

02.00.01 неорганічна хімія

Пєсарогло Олена Георгіївна

Одеса-2010

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано на кафедрі загальної хімії та полімерів Одеського національного університету імені І. І. Мечникова

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Сейфулліна Інна Йосипівна, Одеський національний університет імені І. І. Мечникова, завідувач кафедри загальної хімії та полімерів

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Мазуренко Євген Андрійович, Інститут загальної та неорганічної хімії імені В. І. Вернадського НАН України, м. Київ завідувач відділу газофазного синтезу неорганічних сполук

кандидат хімічних наук Русакова Наталя Володимирівна, Фізико-хімічний інститут імені О. В. Богатського НАН України, м. Одеса, старший науковий співробітник

Захист дисертації відбудеться “19“ лютого 2010 р. о 13⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 Фізико-хімічного інституту імені О. В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86, ауд. 16.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту імені О. В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86)

Автореферат розіслано “11“ січня 2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої

вченої ради, к.х.н Безлуцька І. В

синтез германій біологічний каталізатор

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Завдяки специфічним властивостям координаційних сполук постійно поширюються сфери їх застосування. Вони включають розробку сенсорів, молекулярних приладів різного призначення, створення нових біологічно активних добавок, медичних і сільськогосподарських препаратів. Першорядною стає задача одержання координаційних сполук з заданими властивостями і функціями. Її вирішення залежить від вибору відповідних комплексоутворювачів і лігандів, які визначають набір фізико-хімічних параметрів, зокрема, біопоказників одержаних комплексів.

За останні роки на кафедрі загальної хімії та полімерів Одеського національного університету імені І. І. Мечникова було синтезовано значну кількість координаційних сполук германію (IV). Встановлена їх структура, визначені фізико-хімічні характеристики і виявлено широкий спектр їх фармакологічної дії, яка обумовлена синергізмом дії комплексоутворювача і біологічно активних лігандів.

Гідроксокарбонові кислоти (лимонна, яблучна, винна, тригідроксоглутарова), як і комплексони, належать до числа біологічно активних речовин, які знаходять широке застосування у харчовій промисловості та медицині. Вони представляють собою полідентатні хелатуючі ліганди, взаємодія яких з германієм (IV) призводить до утворення комплексних кислот, існуючих у розчині, але до теперішнього часу, не виділених у вигляді кристалів і структурно не охарактеризованих. Для встановлення залежності в ланцюгу склад - структура - властивості - функція необхідно було одержати новий широкий ряд кристалічних сполук на основі комплексів германію (IV) з гідроксокарбоновими кислотами (гетерометальних та з екзо-лігандами) і провести їх фізико-хімічне дослідження. Для цього класу сполук це дуже актуально як в теоретичному, так і в прикладному аспектах. Розвиток даного напрямку поширить уявлення про стереохімію і функціональні властивості однорідно- та різнометальних комплексів гідроксокарбонових кислот, зокрема, з представником найменш вивчених іонів р-елементів - Ge (IV). Таким чином, відкриються нові можливості їх практичного застосування.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі загальної хімії та полімерів Одеського національного університету імені І. І. Мечникова та пов'язана з тематичними планами науково-дослідних робіт в рамках держбюджетної теми № 406 “Розробка принципів одержання нових різнофункціональних однорідно- і гетерометальних координаційних сполук на основі поліхелатних лігандів” (№ держреєстрації 0106U001707) та науково-дослідної теми № 01.9.10036875 “Закономірності комплексоутворення та полімеризації як основа розробки сучасних хімічних матеріалів”, яка координується згідно з планом НАН України Наукової ради з проблеми “Неорганічна хімія”.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - розробити методики і синтезувати нові різнолігандні (РЛК) і різнометальні комплекси (РМК) германію (IV) з гідроксокарбоновими кислотами (Носа), виявити їх фізико-хімічні, структурні особливості та функціональні властивості.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- визначити умови синтезу нових РЛК германію (IV) з Носа; встановити їх будову і залежність структурних параметрів від типу ліганду;

- знайти раціональні шляхи синтезу РМК германію (IV) з Носа; визначити їх склад і структуру в залежності від природи другого s-, d-металу;

- встановити ряд сполук, перспективних для застосування у якості біологічно активних речовин і як каталізаторів процесу поліконденсації.

Об'єкт дослідження: координаційні сполуки германію (IV) з лимонною, яблучною, винною і тригідроксоглутаровою кислотами та зовнішньосферними нітроген- і оксигенвмісними лігандами (L): нікотиновою кислотою (Nic), амідом нікотинової кислоти (Nad), гідразидом ізонікотинової кислоти (Ind), цитозином (Ctz), дифенілгуанідином (Dphg), пірацетамом (Pam), диантипірилметаном (Dam) і РМК на їх основі з іонами деяких s-, d-металів.

Предмет дослідження: умови утворення, будова, функціональні властивості та біологічна активність РЛК і РМК германію (IV).

Методи дослідження: елементний, термогравіметричний, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналіз, спектральні (СДВ та ІЧ-спектроскопія), вимірювання магнітної сприйнятливості.

Наукова новизна одержаних результатів. Реалізована ідея використання зовнішньосферних лігандів як структуруючого фактору в синтезі комплексів германію (IV) на основі лимонної, яблучної, винної та тригідроксоглутарової кислот.

Вперше з водних розчинів виділено та структурно охарактеризовано 22 різнолігандних біс-(цитрато-, малато-, тригідроксоглутарато-), тартратогерманата з органічними катіонами - протонованою формою екзо-ліганду: Nic, Nad, Ind, Ctz, Dphg, Pam, Dam.

Розроблено методики поетапного синтезу РМК германію (IV) з деякими іонами s- і d-ме-талів з використанням біс-(цитрато-, тригідроксоглутарато-), тартратогерманатів у якості конструкційних блоків. Синтезовано 17 нових гетерометалічних комплексів.

Встановлено склад, визначено будову, термічну стійкість, фізико-хімічні характеристики та функціональні (фармакологічні, біологічні та каталітичні) властивості всіх синтезованих комплексів германію (IV). Проведено рентгеноструктурний аналіз 6 сполук (з них 3 різнометальні). Показано, що всі синтезовані комплекси побудовані за типом супрамолекулярної архітектури, яка реалізується за рахунок різних видів міжмолекулярних водневих зв'язків.

Практичне значення одержаних результатів. В результаті тестування синтезованих РЛК германію (IV) встановлено, що:

- тартратогерманат з Nic проявляє більш високу церебропротекторну активність у порівнянні з аналогами, які застосовують у медицині (отримано патент України на корисну модель);

- бісмалатогерманат з Nic характеризується вираженою антигіпоксичною та термопротекторною дією;

- бісмалатогерманат з Nad підвищує біосинтез гідролітичного ферменту б-амілази Bacillus subtilis 147.

Показано високу каталітичну активність біс-(цитрато-) малатогерманієвих комплексних кислот в процесі поліконденсації малеїнового ангідриду з етиленгліколем.

Отримані дані доповнюють знання в області координаційної хімії германію і сприяють розвитку сучасної теорії комплексоутворення гідроксокарбонових кислот. Результати дослідження можуть бути впровадженні в учбовий процес в якості окремих розділів відповідних лекційних курсів та практикумів у вищих навчальних закладах, а також використані:

- для розробки методів одержання нових РЛК і РМК германію (IV);

- для спрямованого синтезу нових речовин з широким спектром фармакологічної та біологічної дії;

- при створенні ефективних каталізаторів процесу поліконденсації.

Особистий внесок здобувача. Синтез сполук та основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Визначення мети і задач дослідження, основні реалізовані в дисертаційній роботі ідеї, остаточний аналіз фізико-хімічних досліджень і оформлення отриманих результатів у вигляді наукових публікацій було виконано спільно з науковим керівником д.х.н., проф. Сейфулліною І. Й і к.х.н., доц. Марцинко О. Е.

Рентгеноструктурні дослідження проведені в Інституті загальної та неорганічної хімії РАН імені М. С. Курнакова, м. Москва (д.х.н. Сергієнко В. С., к.х.н. Міначева Л. Х). Різні види біологічної активності синтезованих сполук вивчені у співробітництві з відділом біохімії мікроорганізмів Інституту мікробіології та вірусології НАН України, м. Київ (д.б.н. Варбанець Л. Д., Шубчинська А. С., Рзаєва О. Н., Авдиюк К.В.) та Луганським державними медичними університетами (д.м.н. Лук'янчук В. Д., Висоцький А. А.). Вивчення впливу комплексних германієвих кислот на процес поліконденсації проведене сумісно зі співробітниками кафедри загальної хімії та полімерів Одеського національного університету імені І. І. Мечникова (к.х.н. Савін С.С., к.х.н. Боровська Т. В.).

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були представлені у вигляді доповідей на наукових конференціях: VIII конференція молодих учених та студентів-хіміків Південного регіону України (Одеса, Україна, 2005); IX Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров „Олигомеры 2005” (Одесса, Украина, 2005); I Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених (Київ, Україна, 2006); IV^th International Symposium „Design and synthesis of supramolecular architectures” (Kazan, Russia, 2006); Міжнародна наукова конференція студентів та молодих вчених „Актуальні питання в сучасній медицині” (Харків, Україна, 2007); XХIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Одесса, Украина, 2007); Международная конференция по химии и химической технологии (Ереван, Армения, 2007); Х конференція молодих учених та студентів-хіміків Південного регіону України (Одеса, Україна, 2007); VII Всеукраїнська науково-практична конференція з міжнародною участю „Клінічна фармація в Україні” (Харків, Україна, 2007); ХVII Українська конференція з неорганічної хімії (Львів, Україна, 2008); XХIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Санкт-Петербург, Россия, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 13 статей в наукових журналах і 11 тез доповідей на національних та міжнародних конференціях, одержано 1 патент України.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти основних розділів, висновків, списку використаної літератури (245 найменувань). Загальний обсяг дисертації становить 199 сторінок друкованого тексту (з них 16 - додатки) і містить 49 рисунків та 50 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

Перший розділ містить огляд літературних даних щодо загальної характеристики Носа (лимонної, яблучної, винної та тригідроксоглутарової), галузей їх застосування та особливостей утворення однорідно- та гетерометалічних комплексів. Особливу увагу звернено на те, що комплекси Носа з р-елементами є найменш вивченими. Відмічено, що германій, його координаційні сполуки та Носа є біологічно активними. При взаємодії у водних розчинах GeO₂ з Носа значно зменшується рН розчину і утворюються стійкі комплексні кислоти, виділення яких у твердому стані становить чималі труднощі. Показана можливість одержання на їх основі РЛК та РМК. Обґрунтовано вибір об'єктів дослідження та сформульовано його мету. Окреслено перспективи розвитку координаційної хімії германію (IV) та сучасної теорії комплексоутворення Носа.

У другому розділі наведено данні про вихідні речовини та описано розроблені методики синтезу у водних розчинах РЛК та РМК германію (IV) на основі Носа: яблучна кислота (H₃Mal), винна кислота (H₄Tart), лимонна кислота (H₄Citr), тригідроксоглутарова кислота (H₅Thgl).

Для виділення високорозчинних комплексних германієвих кислот, що некристалізуються, було вибрано шлях постадійної взаємодії спочатку GeO₂ з вказаними Носа, а потім введення в реакційну суміш зовнішньосферного (L): Nic, Nad, Ind, Ctz, Dphg, Pam, Dam (для синтезу РЛК) або карбонатів Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺ i ацетатів Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ (для синтезу РМК). Визначені умови протікання реакцій (рН середовища, температура, мольне співвідношення реагуючих речовин та їх концентрації). Монокристали вирощено з розведених розчинів комплексів. Також в розділі наведені фізико-хімічні методи дослідження, які використані у роботі.

У третьому розділі представлено результати експериментальних досліджень: склад, кристалічна структура, термогравіметричні та ІЧ-спектроскопічні дані РЛК германію (IV) на основі Носа та їх обговорення.

Різнолігандні біс-(цитрато-) малатогерманатні комплекси

За результатами елементного аналізу встановлено, що в комплексах 1-10 реалізується однакове мольне співвідношення Ge : лимонна (яблучна) : L = 1:2:2. Їх індивідуальність та чистота були підтверджені рентгенофазовим аналізом: (HNic)₂[Ge(HCitr)₂]·3H₂O (1), (HNad)₂[Ge(HCitr)₂]·

3H₂O (2), (HInd)₂[Ge(HCitr)₂] (3), (HCtz)₂[Ge(HCitr)₂]·2H₂O (4), (HDphg)₂[Ge(HCitr)₂]·H₂O (5), (HPam)₂ [Ge(HCitr)₂] (6), (HDam)₂[Ge(HCitr)₂]·4H₂O (7), (HNic)₂[Ge(Mal)₂] (8), (HNad)₂[Ge(Mal)₂](9), (HDphg)₂[Ge(Mal)₂]·H₂O (10). Будову комплексів даного ряду розшифровано на підставі результатів РСА бісцитратогерманатів з нікотиновою кислотою 1 та дифенілгуанідином 5.

Структурними одиницями кристалу комплексу 1 є комплексні аніони [Ge(HCitr)₂]^2-, катіони нікотинової кислоти HNic⁺ (протонується атом нітрогену гетероциклу) і кристалізаційні молекули води. В мономерному комплексному аніоні атом Ge координований по вершинам викривленого октаедру (транс-граневий ізомер) трьома парами атомів оксигену трьох сортів від двох три-дентатно-хелатних лігандів HCitr^3-: гідроксильними (О(3), О(10)), б-карбоксилатними (О(1), О(8)) і в-карбоксилатними (О(4), О(11)). Друга протонована в-гілка кожного з двох лігандів в координації з атомом Ge не бере участь. Відбувається замикання двох п'яти- і шестичленних металоциклів. Зв'язок германію з гідроксогрупою істотно коротший (1.806(3)±0.029 ?) за його зв'язки з карбоксилатними іонами (1.944(3)±0.013 ?), що вказує на їх підвищену кратність.

При порівнянні структур 1 і 5 простежено вплив зовнішньосферного L на структуру бісцитратогерманатних комплексів. Виявилось, що при заміні екзо-ліганду зберігається координаційний вузол Ge (IV) з к.ч.=6 і характер зв'язків в комплексному аніоні.

Основна різниця в будові комплексних аніонів 1 і 5 полягає у розташуванні фрагменту С(5)С(6)О(6)О(7)Н(7) відносно зв'язку С(2)-С(5) у ліганді HCitr^3-. Більш сильне зв'язування координованого ліганду з Dphg в порівнянні з Nic послабляє вплив молекул кристалізаційної води. Зменшується їх число, і в структурі 5 вони вже не беруть участь в утворенні міжмолекулярних водневих зв'язків. При цьому суттєво змінюється кристалічна структура всього комплексу. Останнє є дуже важливим для розробки концепції цілеспрямованого синтезу супрамолекулярних систем с заданою будовою і функціональністю.

Однотипна будова комплексів 1-10 знаходить підтвердження і в їх однаковому характері терморозкладу. Спочатку в інтервалі температур 80-150°С (~130v) відбувається дегідратація, потім 200-340°С (~240v) - видалення молекул зовнішньосферного L, декарбоксилювання і тільки після 350 °С розпочинається розклад комплексного аніону, горіння комплексів і утворення кінцевого продукту - GeO₂, який є стійким до закінчення нагріву 1000 °С.

Результати ІЧ-спектроскопії корегують з даними термогрівіметрії для вказаних комплексів. В них присутні смуги, що відповідають коливанням карбонілу і карбоксилатних іонів, характерних для нерівноцінних карбоксильних груп: вакантної н(С=О)~1722 см^-1 і по-різному зв'язаної з германієм н_as(СОО-)~1692, 1632 см^-1 і н_s(СОО-)~1391, 1356 см^-1 (координаційно і валентно). В області валентних коливань зв'язку н(Ge-O) було зафіксовано замість однієї три смуги близьких за значенням частот ~ 677, 625, 558, що узгоджується з результатами РСА про наявність в комплексах зв'язків Ge-O різної довжини. ІЧ-спектри бісмалатогерманатів 8-10 відрізняються від бісцитратогерманатів 1-7 тільки відсутністю в них смуги валентних коливань вакантної карбоксильної групи, тобто всі карбоксильні групи зв'язані з Ge.

Однаковий склад, одноманітний характер термолізу комплексів 1-10 і значна схожість їх ІЧ-спектрів свідчить про те, що в них реалізується аналогічний, октаедричний поліедр германію. Отже всі вони відносяться до одного катіон-аніонного типу. Центри протонування у зовнішньосферних органічних катіонах визначені РСА, ІЧ-спектроскопічно та за допомогою розрахунків зарядів на кожному з атомів.

Різнолігандні біядерні тартратогерманатні комплекси

Вперше синтезовано біядерний комплекс германію (IV) з винною кислотою та диантипірилметаном. В результаті елементного та рентгенофазового аналізів встановлено, що незалежно від мольного співвідношення вихідних речовин утворюється одна і та ж сполука (НDam)₂[Ge₂ (µ-Tart)₂ (OH)₂]·4Н₂О (17). Основу структури кристалів 17 складають димерні комплексні аніони - [Ge₂(м-Tart)₂(OН)₂]^2-, два кристалографічно незалежних катіона НDam⁺ і кристалізаційні молекули води.

В аніоні дві повністю депротоновані молекули винної кислоти виконують місткову функцію між двома атомами германію, кожен з яких зв'язаний з двома карбоксильними і двома гідроксильними атомами оксигену двох кристалографічно незалежних лігандів Tart^4-, а координація кожного атома германію доповнюється до тригонально-біпірамідальної атомом оксигену гідроксоліганду. В якості комплексоутворювача виступає гідролізована форма германію GeOH³⁺. Відбувається замикання чотирьох практично пласких п'ятичленних металоциклів. Протонування катіонів НDam⁺ проходить по атому оксисену О(16) однієї з карбонільних груп, в результаті чого утворюється внутрішньомолекулярний водневий зв'язок. За результатами фізико-хімічних досліджень встановлено, що всі РЛК германію (IV) з винною кислотою мають однаковий склад, яким відповідає загальна формула: (НА)₂[Ge₂(µ-Tart)₂(OH)₂]·nH₂O, де L = Nic (11), Nad (12), Ind (13), Сtz (14), Dphg (15), Pam (16), Dam (17).

Їх термоліз протікає однотипно, його особливістю є наявність стадії деакватації в інтервалі температур 190-290°C (v), яка відбувається в результаті внутрішньосферної нейтралізації протона органічного катіону гідроксогрупою гідролізованої форми германію GeOH³⁺, що підтверджує її присутність у складі всіх тартратних комплексів. При аналізі ІЧ-спектрів тартратних комплексів було виявлено, що в них зникає смуга валентних коливань н(С=О)~1738 см^-1 винної кислоти і з'являються нові - _as(CОO), _s(CОО), (Ge-O), (Ge-OH), (H₂O), які відповідають за зв'язки в димерному аніоні, а також за коливання кристалізаційних молекул води. В цілому тартратні комплекси 11-17, не зважаючи на димерний характер аніонів, належать до катіон-аніонного типу.

Різнолігандні бістригідроксоглутаратогерманатні комплекси

Встановлено, що з тригідроксоглутаровою кислотою, молекула якої відрізняється від винної тільки наявністю додаткової гідроксогрупи, утворюються не димерні, а біслігандні комплекси, для яких запропонована загальна формула: (НL)₂[Ge(H₂Thgl)₂]·nН₂О, де L = Nic (18), Nad (19), Dphg (20), Pam (21), Dam (22).

Відповідно, термоліз комплексів 18-22 протікає подібно, після дегідратації відбувається елімінація у газову фазу зовнішньосферного L, декарбоксилювання, окисна термодеструкція і утворення кінцевого продукту - GeO₂. Порівняльний аналіз ІЧ-спектрів комплексів 18-22 та тригідроксоглутарової кислоти виявив, що в них присутні смуги поглинання, які характерні для карбоксильних груп димеризованих молекул кислоти. При цьому відсутні високочастотні смуги валентних коливань спиртової гідроксогрупи н(ОН)~3600 см^-1, але присутня смуга, що характерна для алкоголятів н(С-О)~1074 см^-1. Зважаючи на те, що в молекулі тригідроксоглутарової кислоти є три гідроксогрупи, зроблено висновок, що всі вони депротоновані і зв'язані з германієм. Це знайшло підтвердження у появі смуг валентних коливань н(Ge-О)~695 см^-1. Аналогія у складі, характері процесів, які супроводжують термічний розклад 18-22, і значна подібність їх ІЧ-спектрів в області коливань зв'язків, що реалізуються в комплексному аніоні, свідчать про однакову будову комплексів. Слід зазначити, що в їх комплексному аніоні в координації до германію приймають участь тільки гідроксогрупи ліганду, а карбоксильні групи залишаються вакантними. Це відрізняє їх від вищерозглянутих цитратних і тартратних комплексних аніонів.

У четвертому розділі наведено результати досліджень РМК та їх обговорення. Показано, що при взаємодії комплексних германієвих кислот з деякими s- і d-металами утворюються комплекси різного типу: катіон-аніонні і гетероядерні.

Різнометальні катіон-аніонні комплекси на основі
бісцитратогерманієвої кислоти з іонами (Mg²⁺, Ca²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺)

Сукупністю фізико-хімічних методів дослідження встановлено, що при взаємодії бісцитратогерманієвої кислоти з карбонатами і ацетатами вказаних металів утворюються комплекси складу M : Ge : лиганд = 1:1:2. В їх ІЧ-спектрах виявлено смуги, які характеризують комплексний аніон [Ge(НCitr)₂]^2-, подібні описаним раніше для РЛК. Про наявність вакантної карбоксильної групи та координованої води в молекулах вказаних комплексів свідчать смуги валентних коливань н(С=О)~1704-1710 см^-1, н(С-О)=1255-1248 см^-1 та д(Н₂О), с(Н₂О), w(Н₂О), які характерні для гексааквакомплексів двохвалентних металів (Mg²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺). Також в ІЧ-спектрах 27 та 28 були зафіксовані н(Ni-O)=399 см^-1 та н(Cu-O)=440 см^-1, які підтвердили це. Встановлено, що в комплексах 23, 24, 26-29 зберігається поліедр германію GeO₆ і координована форма ліганду НCitr^3-, як в бісцитратогерманатах з органічними катіонами. Комплекси відносяться до катіон-аніонного типу, а в якості катіону виступає гексааквакомплекс відповідного двохвалентного металу. На основі практично однакових міжплощинних відстаней, які отримано методом РФА для 23, 24, 26-29, зроблено висновок, що вони ізоструктурні.

В результаті вимірювання магнітної сприйнятливості кобальтового і нікелевого комплексів відповідно: м_эф = 5 МБ (26) і м_эф = 3 МБ (27), зроблено висновок, що в них реалізується октаедричний координаційний поліедр. Це також підтверджує і аналіз СДВ вказаних комплексів, в яких для Со (II) спостерігається дві смуги, що відповідають переходам ⁴T_1g(F)>⁴T_2g (6858 см^-1) і ⁴T_1g(F)>⁴T_1g(P) (19790 см -¹), а для Ni (II) - три смуги ³А_2g>³T_2g (8510 см^-1), ³А_2g>³T_1g (14025 см^-1) і ³А_2g>³T_1g(Р) (24654 см^-1).

Термоліз комплексів 23, 24, 26-29 має складний, ступінчатий характер, включає стадію, що відбувається в широкому температурному інтервалі 60-250°С (~160v) і супроводжується видаленням зв'язаних водневими зв'язками спочатку кристалізаційної, а потім координованої води. При подальшому розкладі спостерігається горіння комплексів і утворення в якості кінцевих продуктів суміші GeO₂ і оксидів відповідних металів.

Гетерометалічний координаційний полімер Ва²⁺

на основі бісцитратогерманієвої кислоти

На відміну від вищевказаних комплексів на основі бісцитратогерманієвої кислоти з барієм вперше синтезовано гетерометалічний координаційний полімер {[Ва(H₂O)₃(м-НCitr)₂Ge]•3H₂O}_n (25). Вірогідно, це пов'язано з особливостями Ba²⁺ (великий радіус і здатність проявляти високе координаційне число 9).

Структурними одиницями кристалу 25 є два кристалографічно незалежних октаедричних аніона [Ge(м-НCitr)₂]^2-, катіон Ва²⁺ і кристалізаційні молекули води. По відношенню до кожного атому Ge протонований ліганд HCitr^3- проявляє себе як тридентатно-біс(хелатний), схожий з раніше описаними комплексам 1 і 5, а до Ва - тридентатний моно(хелатно)-містковий. Координаційне число Ва доповнюється до дев'яти трьома атомами оксигену молекул води. При координації ліганду HCitr^3- з Ва замикаються два чотирьохчленних цикли. При цьому структура 25 має ланцюгову будову. Сполука 25 термічно стійка, в якості кінцевого продукту терморозкладу утворюється суміш GeO₂ і ВаСО₃, що відрізняє його від вищеописаних комплексів 23, 24, 26-29.

Гетерометалічні координаційні полімери Mg²⁺, Ca²⁺, Ва²⁺

на основі тартратогерманієвої кислоти

Відповідно з тартратогерманієвою кислотою і Ва²⁺ було вирощено монокристал і проведено РСА комплексу {[Ba(Н₂О)₄(м-Tart)₂Ge₂(м-OH)₂]•5H₂O}_n (32). Основу структури кристалів 32 скла-дають полімерні аніони {[Ge₂(м-Tart)₂(м-ОН)₂]^2-}_?, гідратовані катіони [Ва(Н₂О)₄]²⁺ і кристал-ізаційні молекули води.

Димерний фрагмент [Ge₂(м-Tart)₂] в 32 аналогічний описаному в структурі 17. Також два повністю депротонованих ліганда Tart^4- виконують тетрадентатну біс-(хелатно)-місткову функцію, зв'язуючи два кристалографічно незалежних атома германію (Ge (1) і Ge (2)) зі схожою геомет-рією. Але в структурі 32 поліедр кожного атому Ge доповнюється до октаедру двома містковими ОН-групами, що призводить до формування полімерного ланцюжка. Окрім цього, два атоми Ge також включені в чотирьохчленний біметалічний хелатний цикл. В структурі 32 полімерні ланцюги комплексних аніонів розташовані по вершинам комірок, між якими знаходяться стопки катіонів Ва²⁺ і молекули кристалізаційної води. Всі структурні одиниці об'єднані водневими зв'язками в каркас. Координаційний полиедр катіону Ва²⁺- сильно викривлена квадратна анти-призма (к.ч.=8). Кожна з її квадратних граней утворена двома карбонільними атомами оксисену двох лігандів Tart^4- при атомах (Ge (1) і Ge (2) відповідно) і двох молекул води. Двохграний кут між площинами цих граней дорівнює 17.1°. Довжини зв'язків Ва-О дорівнюють 2.701(3)-2.807(3)?.

З іонами Мg та Са на основі тартратогерманієвої кислоти виділено комплекси 30-31 з таким же мольним співвідношенням реагуючих компонентів М : Ge : ліганд = 1:2:2, як з Ва (32). Термоліз 30-32 проходить ступінчато і супроводжується для кожного різним числом ендотермічних ефектів. Для 32 спостерігається відповідність даних термогравіметрії і РСА про кількість молекул кристалізаційних води (5Н₂О), яка видаляється при більш низькій температурі і координованої (4Н₂О). Наявність в комплексах 30-32 депротонованих і рівноцінних карбоксилатних груп підтверджено порівнянням їх ІЧ-спектрів в області коливань н_as(СОО-) і н_s(СОО-). Також виявлено смуги валентних коливань зв'язку н(Ge-O) (одна з оксигеном ОН-групи, а інша з СОО^-) та місткової гідроксогрупи. Поряд з цим в спектрах вказаних комплексів присутні і смуги, відповідальні за деформаційні коливання д(Ge-OН), що свідчить про гідролізовану форму Ge(ОН)₂²⁺ у складі комплексів. Аналогія в складі, характері терморозкладу, ІЧ-спектрах в області коливань зв'язків в координаційному поліедрі германію свідчать про однакову будову їх комплексного аніону. Відповідно, комплекси мають слідуючі формули: {[Mg(Н₂О)₂(м-Tart)₂Ge₂(м-OH)₂]·5H₂O}_n (30), {[Ca(Н₂О)₂ (м-Tart)₂Ge₂(м-OH)₂]·4H₂O}_n (31).

Гетероядерні комплекси на основі бістригідроксоглутаратогерманієвої кислоти з іонами (Mg²⁺, Ca²⁺, Ва²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺)

З тригідроксоглутаратогерманієвою кислотою на відміну від вищерозглянутих комплексів виділено сполуки 33-39 з іонами s- і d-металів, які відрізнялись за своїм складом і електропровідністю, але близькі за характером термолізу: елімінація води у газову фазу в широкому інтервалі температур в одну або в дві стадії, окисна термодеструкція, горіння з великою втратою маси і формування в якості кінцевих продуктів розкладу суміші GeO₂ і оксидів відповідних металів.

Склад комплексів:
M : Ge : ліганд = 2 : 1 : 2 де M = Mg (33), Ca (34), Ba (35) електроліти	M : Ge : ліганд = 3 : 1 : 2 де M = Co (36), Ni (37), Cu (38), Zn (39) неелектроліти
Термоліз:
Mg	70-120°С (100v) 130-370°С (270v)	- 4H2O - 6H2O	Со	80-150°С (100v) 140-280°С (220v)	- 8H2O - 6H2O
Са	70-260°С (110v)	- 9H2O	Ni	100-300°С (120v)	- 12H2O
Ba	60-120°С (100v) 130-380°С (300v)	- 3H2O - 10H2O	Cu	80-130°С (120v) 130-280°С (250v)	- 8H2O - 4H2O
			Zn	80-140°С (110v) 140-280°С (240v)	- 8H2O - 2H2O

Відсутність в ІЧ-спектрах комплексів 33-35 вузької смуги валентних коливань гідроксогрупи в області~3600 см^-1 і наявність н(Ge-O), подібна виявленому в ІЧ-спектрах РЛК 18-22, свідчить про те, що них реалізується однаковий координаційний вузол германію, сформований за рахунок зв'язків з атомами оксигену, без участі карбоксильних груп, які зв'язуються з другим комплексоутворювачем Мg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺. Координаційні поліедри вказаних металів формуються за рахунок трьох зв'язків з лігандом HThgl^4- і доповнюються молекулами води. При цьому депротонована гідроксогрупа виконує місткову функцію. Реалізуються характерні для Мg²⁺, Ca²⁺ к.ч.=6, а для Ba²⁺к.ч.=8, що узгоджується з результатами термогравіметрії. Відповідно для комплексів запропоновані формули: [Mg₂(Н₂О)₆(µ-HThgl)₂Ge]·4H₂O} (33), [Ca₂(Н₂О)₆(µ-HThgl)₂Ge]·3H₂O} (34), [Ba₂(Н₂О)₁₀(µ-HThgl)₂Ge]·3H₂O} (35).

Для комплексу 38 вирощено монокристал і проведено РСА, структурними одиницями якого є комплексні аніони [Ge(-Thgl)₂{Cu(H₂O)₂}₂], гесааквакатіони [Сu(H₂O)₆]²⁺ і кристалізаційні молекули води. В трьохядерному аніоні центральний атом Ge зв'язаний з двома атомами Сu и двома повністю депротонованими пентадентатними тетра-(хелатно)-₃-містковими лігандами Thgl^5-. Координаційний поліедр атома Ge - трішки викривлений октаедр, який утворюється тільки атомами оксигену гідроксогруп від двох лігандів Thgl^5-, а для Сu-квадратна витягнута піраміда з к.ч.=5.Слід зазначити, що в комплексному гексааквакатіоні реалізується інший поліедр Сu-квадратна, сильно витягнута біпіраміда (типове викривлення геометрії внаслідок ефекту Яна-Теллера). Тобто в одному комплексі присутні іони Cu²⁺ з різним поліедром. В кристалі 38 аніони і катіони зв'язані між собою як безпосередньо, так і через молекули води водневими зв'язками з утворенням каркасу.

За даними елементного, РФА, РСА, СДВ, ІЧ-спектроскопії та термогравіметрії комплексам 36-39 відповідають формули: [M(H₂O)₆][Ge(µ-Thgl)₂{M(H₂O)₃}₂]·nH₂O де M = Co, n=2 (36); Ni, n=0 (37), [Cu(H₂O)₆][Ge(µ-Thgl)₂{Cu(H₂O)₂}₂]·2H₂O(38), [Zn(H₂O)₆][Ge(µ-Thgl)₂{Zn(H₂O)}₂]·2H₂O(39), з яких видно, що в складі комплексних аніонів у Со, Ni к.ч.=6, а у Zn=4. Вони представляють собою однотипні супрамолекулярні полігетерометалічні ансамблі, в яких ліганд проявляє себе як тритопний. Внаслідок зміни координованої форми ліганду в 36-39 відбулося утворення комплексного аніону, заряд якого нейтралізує гексаавакатіон другого металу, на відміну від 33-35.

У п'ятому розділі вивчена здатність синтезованих комплексів германію проявляти фармакологічну, біологічну, каталітичну і ростостимулюючу активності. В результаті дослідження церебропротекторної активності шести з розглянутих комплексів отримано патент України на спосіб фармакологічної корекції закритої черепно-мозкової травми за допомогою комплексу 11. Вираженим антигіпоксичним і термопротекторним впливом характеризується комплекс 8. Встановлено здатність комплексу 9 підвищувати біосинтез гідролітичного ферменту б-амілази Bacillus subtilis 147. Визначена висока каталітична активність біс-(цитрато-) малатогерманієвих комплексних кислот в процесах поліконденсації малеїнового ангідриду з етиленгліколем. Також встановлено, що найбільш ефективним стимулятором росту сої серед вивчених є комплекс 1.

ВИСНОВКИ

1. Реалізовано ідею препаративного виділення високорозчинних біс-(цитрато-, малато-, тригідроксоглутарато-), тартратогерманієвих кислот у вигляді зовнішньосферних різнолігандних комплексів, які утворюються в результаті протонування органічних нітроген- і оксисен-вмісних молекул (нікотинова кислота, амід нікотинової кислоти, гідразид ізонікотинової кислоти, цитозин, дифенілгуанідин, пірацетам, диантипірилметан). Форми екзо-лігандів
визначені.

2. Вперше запропоновано і використано у якості конструкційних блоків для одержання різнометальних комплексів з деякими іонами s- і d-металів існуючі у розчині комплексні кислоти H₂[Ge(HCitr)₂], H₂[Ge(Mal)₂], H₂[Ge₂(µ-Tart)₂(ОН)₂], H₂[Ge(µ-H₂Thgl)₂].

3. Розроблено методики і вперше синтезовано 39 нових комплексів германію (IV), з них 22 різнолігандних і 17 різнометальних. Всі синтезовані комплекси охарактеризовані сукупністю сучасних фізико-хімічних методів дослідження. Проведено рентгеноструктурний аналіз 6 комплексів (з них 3 різнометальних), вивчена їх термічна стійкість.

4. Встановлено, що гідроксокислотні комплекси германію (IV) характеризуються різноманітністю структур, які змінюються в залежності від числа, взаємного розташування карбоксильних і гідроксогруп в молекулі кислоти, зовнішньосферного ліганду, а також другого іону - комплексоутворювача.

5. Доведено, що різнолігандні комплекси належать до катіон-аніонного типу, в яких незалежно від органічного катіону зберігається структура комплексного гідроксокислотного германієвого аніону: мономерного з шестикоординованим Ge⁴⁺ (1-10, 18-22) і димерного з п'ятикоординованим GeОН³⁺ (11-17).

6. Показано, що аніон [Ge(HCitr)₂]^2? як конструкційний блок входить у склад різнометальних бісцитратогерманатів, в залежності від другого металу утворюються катіон-аніонні комплекси (23-24, 26-29), а з іоном Ва²⁺(25) координаційний полімер, в якому HCitr^3- виконує роль пентадентатного трис(хелатно)-м₃-місткового ліганду.

7. Виявлено, що димерний фрагмент Ge₂(µ-Tart)₂ вихідної комплексної кислоти зберігається в гетерометалічних полімерних комплексах (30-32), при цьому змінюється поліедр германію і доповнюється до октаедра двома містковими ОН-групами, за рахунок зв'язків, з якими формується полімерний ланцюг аніонів. Місткову функцію між ними і Mg²⁺, Ca²⁺, Ва²⁺ виконують карбонільні оксигени двох лігандів Tart^4-.

8. Встановлено, що октаедричний поліедр германію - GeO₆ в гетероядерних бістригідроксоглутаратах зберігається, але реалізуються комплекси з різним складом і будовою (33-39), в яких ліганд проявляє себе як тритопний.

9. Показано, що всі різнометальні комплекси представляють собою полігетерометалічні ансамблі з великою кількістю як координованої, так і гідратної води, побудовані за типом супрамолекулярної архітектури, яка реалізується за рахунок різних видів міжмолекулярних водневих зв'язків.

10. Виявлена висока здатність синтезованих гідроксокислотних комплексів германію до проявлення фармакологічної, біологічної і каталітичної активності, яка свідчить про перспективність створення на їх основі нових біологічно активних речовин, зокрема, лікарських препаратів, а також каталізаторів процесу поліконденсації.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Сейфулліна І. Й. Біологічно активні комплексонати металів / І. Й. Сей-фулліна, О. Е. Марцинко, О. Г. Пєсарогло, О. П. Пожарицький // Вісник Одеського національного університету. - 2004. - Т. 9, № 2. - С. 5 - 13.

2. Сейфуллина И. И. Бисцитратогерманатные комплексы с органическими катионами. Кристаллическая структура (HNic)₂[Ge(HCit)₂]·3Н₂О / И. И. Сейфуллина, А. Г. Песарогло, Л. Х. Миначева, Е. Э. Марцинко, В. С. Сергиенко // Журнал неорганической химии. - 2006. - Т. 51, № 12. - С. 2010 - 2017.

3. Пєсарогло О. Г. Онієві координаційні сполуки германію (IV) на основі цитратної та яблучної кислот / О. Г. Пєсарогло, О. Е. Марцинко, І. Й. Сейфулліна, О. П. Пожарицький // Вісник Одеського національного університету. - 2006. - Т. 11, № 1. - С. 5 - 13.

4. Лук'янчук В. Д. Скринінг і порівняльна оцінка церебропротекторної активності координаційних сполук германію на моделі закритої черепно-мозкової травми / В. Д. Лук'янчук, І. Й. Сейфулліна, А. А. Висоцький, О. Е. Марцинко, О. Г. Пєсарогло // Ліки. - 2006. - № 5 - 6. - С. 38 - 41.

5. Сейфуллина И. И. Синтез, свойства и кристаллическая структура гидрата бис-(цитрато)германата дифенилгуанидиния (HDphg)₂[Ge(HCit)₂]·1.08Н₂О / И. И. Сейфуллина, А. Г. Песарогло, Л. Х. Миначева, Е. Э. Марцинко, В. С. Сергиенко // Журнал неорганической химии. - 2007. - Т. 52, № 4. - С. 550 - 555.

6. Марцинко Е. Э. Влияние бисцитратных (малатных) германиевых кислот на процесс поликонденсации малеинового ангидрида с этиленгликолем / Е. Э. Марцинко, И. И. Сейфуллина, А. Г. Песарогло, Т. В. Боровская, Ю. Н. Анисимов // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80, № 10. - С. 1670 - 1673.

7. Варбанец Л. Д. Влияние координационных соединений германия на активность ряда гликозидаз / Л. Д. Варбанец, О. Н. Рзаева, Е. В. Авдиюк, И. И. Сейфуллина, Е. Э. Марцинко, А. Г. Песарогло // Мікробіологічний журнал. - 2007. - Т. 69, № 3. - С. 11 - 18.

8. Лук'янчук В. Д. Розробка режиму дозування координаційної сполуки германію з нікотиновою і винною кислотами в умовах закритої черепно-мозкової травми методом двохфакторного експерименту / В. Д. Лук'янчук, А. А. Висоцький, Д. С. Кравець, О. Е. Марцинко, О. Г. Пєсарогло // Військова медицина України. - 2007. - Т. 7, № 3. - С. 80 - 85.

9. Варбанець Л. Д. Індукція синтезу і активація -L-рамнозидази Penicillium commune 266 / Л. Д. Варбанець, О. М. Рзаєва, І. Й. Сейфулліна, О. Е. Марцинко, О. Г Пєсарогло, Т. О. Філіппова, З. І. Жилина, Ю. В. Ішков, О. В. Карпенко, О. М. Шульга // Український біохімічний журнал. - 2007. - Т. 79, № 4. - С. 19 - 29.

10. Шубчинська А. С. Вплив координаційних сполук германію на біосинтез і активність протеаз Bacillus sp. та Yarrowia lipolytica / А. С. Шубчинська, Л. Д. Варбанець, І. Й. Сейфулліна, О. Е. Марцинко, О. Г. Пєсарогло // Мікробіологічний журнал. - 2008. - Т. 70, № 4. - С. 3 - 9.

11. Марцинко Е. Э. Синтез, свойства, молекулярная и кристаллическая структура тетрагидрата бис(-тартрато)дигидроксодигерманата (IV) диантипирилметания (HDam)₂[Ge₂(-L)₂ (OH)₂].4H₂О / Е. Э. Марцинко, И. И. Сейфуллина, Л. Х. Миначева, А. Г. Песарогло, В. С. Сергиенко // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т. 53, № 11 - С. 1814 - 1822.

12. Варбанець Л. Д. Властивості -амілази Aspergillus sp. 55 / Л. Д. Варбанець, К. В. Авдіюк, Н. В. Борзова, О. С. Харкевич, Н. М. Жданова, І. Й. Сейфулліна, О. Е. Марцинко, О. Г. Пєсарогло // Мікробіологічний журнал. - 2009. - Т. 71, № 3. - С. 3 - 10.

13. Сейфуллина И. И. Синтез, структура и перспективы применения новых координационных соединений германия (IV) с гидроксокарбоновыми кислотами / И. И. Сейфуллина, Е. Э. Марцинко, Л. Х. Миначева, А. Г. Песарогло, В. С. Сергиенко // Украинский химический журнал. - 2009. - Т. 75, № 1. - С. 3 - 9.

Особистий внесок здобувача полягає в наступному: [1-13] аналіз та узагальнення даних щодо різної біологічної активності комплексів германію (IV) і гідроксокарбонових кислот; синтез та ідентифікація комплексів; вирощування монокристалів; обробка експериментальних даних фізико-хімічних методів дослідження; визначення складу та будови комплексів; участь при формулюванні висновків та підготовці результатів дослідження до публікації.

14. Патент № 20555, Україна, МПК(2006) А61К 35/30. Спосіб фармакологічної корекції закритої черепно-мозкової травми / Лук'янчук В. Д., Сейфулліна І. Й., Висоцький А. А., Марцинко О. Е., Пєсарогло О. Г. (Україна); № u 2006 10903; Заявл. 16.10.2006; Опубл. 15.01.2007; Бюл. № 1.

15. Сейфуллина И. И. Комплексные германиевые кислоты - новые катализаторы синтеза полигликольмалеинатов / И. И. Сейфуллина, А. Г. Песарогло, Т. В. Боровская, Е. Э. Марцинко, Ю. Н. Анисимов // Тезисы докладов IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров “Олигомеры 2005”. - Одесса (Украина). - 2005. - С. 67.

16. Фінік О. А. Бісцитратогерманати з зовнішньосферними нітрогенвмісними лігандами /О. А. Фінік, О. Г. Пєсарогло // Тези доповідей VIII конференції молодих учених та студентів-хіміків Південного регіону України. - Одеса (Україна). - 2005. - С. 36.

17. Боровская Т. В. Оксикислотные комплексы германия - эффективные катализаторы синтеза насыщенных олигоэфиров при 155 °С / Т. В. Боровская, Т. В. Сиберко, А. Г. Песарогло // Тези доповідей I Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених. - Київ (Україна). - 2006. - С. 57.

18. Pesaroglo А. G. Sinthesis, structure and supramolecular organization of biscitratogermanates with organic cations / А. G Pesaroglo, I. I. Seifullina, E. E. Martsinko, V. N. Tkachenko // Book of abstracts IV^th International Symposium “Design and synthesis of supramolecular architectures”. - Kazan (Russia). - 2006. - P. 81.

19. Высоцкий А. А. Токсикометрические параметры потенциального це ребро-протектора - координационного соединения германия с никотиновой и винной кислотами / А. А. Высоцкий, А. Г. Песарогло / Тези доповідей Міжнародної наукової конференції студентів та молодих вчених “Актуальні питання в сучасній медицині”. - Харків (Україна). - 2007. - С. 38.

20. Песарогло А. Г. Оксикислотные комплексы германия (IV) и их биологическая активность / А. Г. Песарогло, Е. Э. Марцинко, И. И. Сейфуллина, А. Ф. Пожарицкий // Тезисы докладов XХIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Одесса (Украина). - 2007. - С. 566.

21. Марцинко Е. Э. Синтез и свойства координационных димеров германия (IV) с винной кислотой / Е. Э. Марцинко, А. Г. Песарогло, И. И. Сейфуллина, Л. Х. Миначева // Тезисы докладов Международной конференции по химии и химической технологии. - Ереван (Армения). - 2007. - С. 264 - 265.

22. Песарогло А. Г. Синтез и строение координационных соединений германия (IV) с гидроксикарбоновыми кислотами / А. Г. Песарогло, Е. Э. Марцинко // Тези доповідей Х конференції молодих учених та студентів-хіміків Південного регіону України. - Одеса (Україна). - 2007. С. 40 - 41.

23. Высоцкий А. А. Исследование антиоксидантной активности германийорганических соединений в опытах in vitro / А. А. Высоцкий, А. Г. Песарогло // Тези доповідей VII Всеукраїнської науково-практичної конференції “Клінічна фармація в Україні” (з міжнародною участю). - Харків (Україна). - 2007. - С. 134 - 135.

24. Сейфуллина И. И. Синтез, структура и перспективы применения новых координационных соединений германия (IV) с гидроксикарбоновыми кислотами / И. И. Сейфуллина, Е. Э. Марцинко, Л. Х. Миначева, А. Г. Песарогло, В. С. Сергиенко // Тези доповідей ХVII Української конференції з неорганічної хімії. - Львів (Україна). - 2008. - С. 20.

25. Сейфуллина И. И. Биологическая активность координационных соединений германия / И. И. Сейфуллина, Е. Э. Марцинко, Н. В. Шматкова, А. Г. Песарогло // Тезисы докладов XХIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург (Россия). - 2009. - С. 595.

АНОТАЦІЯ

Пєсарогло О. Г. Різнолігандні і різнометальні комплекси германію (IV) з гідроксокарбоновими кислотами. Синтез, будова і властивості. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 неорганічна хімія. - Фізико-хімічний інститут імені О. В. Богатського НАН України, Одеса, 2010.

Дисертаційна робота присвячена синтезу, дослідженню будови та властивостей 39 нових різнолігандних та різнометальних комплексів германію (IV) на основі гідроксокарбонових кислот. Комплекси досліджено методами елементного і рентгенофазового аналізів, вимірювання електропровідності і магнітної сприйнятливості, термогравіметрії, спектральними (СДВ та ІЧ-спектроскопія). Проведено РСА 6 сполук (3 різнометальних).

Вперше використано у якості конструкційних блоків для одержання різнометальних комплексів з деякими іонами s- і d-металів існуючі у розчині комплексні кислоти H₂[Ge(HCitr)₂], H₂[Ge(Mal)₂], H₂[Ge₂(µ-Tart)₂(ОН)₂], H₂[Ge(µ-H₂Thgl)₂]. Реалізована ідея препаративного виділення високорозчинних біс-(цитрато-, малато-, тригідроксоглутарато-), тартратогерманієвих кислот у вигляді зовнішньосферних різнолігандних комплексів. Встановлено, що гідроксокислотні комплекси германію (IV) характеризуються різноманітністю структур, які змінюються в залежності від числа, взаємного розташування карбоксильних і гідроксогруп в молекулі кислоти, зовнішньосферного ліганду, а також другого іону - комплексоутворювача. Показано, що всі різнометальні комплекси представляють собою полігетерометалічні ансамблі з великою кількістю як координованої, так і гідратної води, побудовані за типом супрамолекулярної архітектури, яка реалізується за рахунок різних видів міжмолекулярних водневих зв'язків.