Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 544+544.47+544.146.5

Нанесені на Si-вмісні сполуки Cu-Cо-Fe оксидні каталізатори в реакції окиснення СО

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ЗАХАРОВА ТЕТЯНА МИХАЙЛІВНА

Київ 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Іщенко Олена Вікторівна Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Перевертайло Василь Михайлович Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, завідувач відділом фізико-хімічних основ одержання надтвердих матеріалів

кандидат хімічних наук Космамбетова Гульнара Радієвна Інститут фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського НАН України, старший науковий співробітник

Захист відбудеться " 25 " жовтня 2010 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці ім. М.О. Максимовича Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м. Київ, вул. Володимирська, 58, к.10).

Автореферат розісланий "21" вересня 2010 року.

В.о. вченого секретаря спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор С.А.Неділько

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Синтез каталізаторів та передбачення їх каталітичних властивостей є складною проблемою. Каталітична система повинна зберігати свої властивості протягом тривалого періоду роботи, поєднуючи високу селективність та швидкість утворення продуктів. У більшості випадків промислові гетерогенні каталізатори є багатофазними, зокрема складаються з носія та активної фази з одним або більше компонентів. Одержання нових ефективних каталізаторів неможливе без дослідження носіїв різної хімічної природи та їх впливу на активність каталізаторів.

Окиснення СО є поширеною реакцією гетерогенного каталізу, а також має важливу роль в екологічному каталізі, отже актуальним є пошук носіїв для високоактивних каталізаторів окиснення СО. Для даного каталітичного процесу поширеними є каталізатори на основі платини та паладію, крім того одним із перспективних напрямків є використання сумішей кисеньвмісних сполук перехідних металів. Для таких активних у каталізі сполук використовують як традиційні носії (силікагелі, цеоліти), так і нові - наноструктури із вуглецю та карбіду силіцію. Дослідження нанотрубок вуглецю як носіїв в каталітичних реакціях показали, що вони сприяють підвищенню активності каталізаторів, але в процесі роботи піддаються впливу реакційного середовища і не є стабільними протягом довгого часу. Це обумовило інтерес до отримання наноструктур на основі карбіду силіцію, завдяки його стабільності, високої термічної провідності, хімічній пасивності і термічній стійкості, та дослідження систем на основі карбіду силіцію як носіїв активних компонентів каталітичних процесів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота була виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка згідно з держбюджетною темою: №06БФ037-05 “Нові наноструктурні матеріали для створення каталізаторів, сорбентів, сенсорів, молекулярних магнетиків, квазікристалічних та оксидних сплавів” (2006 - 2010 рр.) № держреєстрації 0106U005893.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи було дослідження адсорбційно-каталітичних властивостей в реакції окиснення СО та фізико-хімічних властивостей оксидної Cu-Co-Fe системи, нанесеної на носії різної хімічної природи: силікагель, порошкоподібний карбід кремнію та нановолокна карбіду кремнію; вивчення впливу кислотної обробки носія на формування каталітично активної маси та каталітичну активність. Для досягнення цієї мети вирішувалися такі основні завдання:

1) визначення залежності каталітичної активності оксидних систем, нанесених на носії різної хімічної природи (силікагель, порошкоподібний в-SiC та нановолокна карбіду силіцію), від кількості активного компонента каталізатора;

2) встановлення впливу попередньої кислотної обробки носіїв на формування активної маси та її фазовий склад;

3) з'ясування взаємозв'язку між станом поверхневого шару досліджених каталізаторів та їх адсорбційними властивостями по відношенню до реагентів, проміжних сполук та продуктів реакції;

4) вивчення кінетичних закономірностей окиснення СО на нанесених на порошкоподібний в-SiC та нановолокна в-SiC каталізаторах.

Обєкт дослідження - реакція окиснення СО; оксидні Cu-Co-Fe каталізатори, нанесені на силікагель, порошкоподібний в-SiC та нановолокна карбіду силіцію. реакція сполука каталізатор адсорбційний

Предмет дослідження - фізико-хімічні властивості каталізаторів, механізм та кінетика реакції окиснення СО на нанесених оксидних Cu-Co-Fe каталізаторах; взаємодія суміші реакційних газів з поверхнею каталізаторів.

Методи дослідження - каталітичний та кінетичний метод з хроматографічним аналізом суміші газів застосовано для дослідження залежності швидкості перебігу реакції окиснення СО від температури; рентгенофазовим аналізом вивчено фазовий склад каталізаторів; методом ІЧ-спектроскопії та термодесорбції з мас-спектрометричною реєстрацією частинок, що десорбуються з поверхні, проведено вивчення стану поверхневого шару каталізаторів; значення питомої поверхні каталізаторів отримані методом теплової десорбції аргону; за даними просвічуючої та скануючої електронної мікроскопії встановлено структуру досліджених зразків.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі вивчення фізико-хімічних характеристик Cu-Co-Fe оксидної системи, нанесеної на силікагель, порошкоподібний в-SiC та нановолокна в-SiC, які не піддавались обробці кислот, встановлено, що активна маса каталізатора знаходиться у вигляді каталітично малоактивної CuO.

Обробка нановолокон в-SiC фторводневою кислотою сприяє частковому розчиненню поверхневого шару нановолокон та утворенню на поверхні фази Cu₂(OH)₃NO₃. За умов роботи в реакційному середовищі каталітично активна маса поступово перетворюється на менш активну CuO.

Взаємодія нановолокон в-SiC з сумішшю кислот HF та HNO₃ сприяє cуттєвому розчиненню поверхневого шару нановолокон та утворенню значної кількості заглиблень достатнього об'єму для формування в них фази Cu₂(OH)₃NO₃, яка є стабільною протягом всього каталітичного процесу.

Кінетичними дослідженнями в широкому концентраційному інтервалі реагентів встановлено, що лімітуючою стадією реакції окиснення СО на досліджених каталізаторах є взаємодія молекулярного кисню з поверхнею каталізатора.

Практичне значення одержаних результатів. Для одержання достатньої дефектності поверхневого шару нановолокон для формування активної маси у вигляді Cu₂(OH)₃NO₃ розроблено методику, що включає кислотну обробку нановолокон карбіду силіцію до нанесення каталітично активної маси.

Запропоновано каталізатор із стабільною фазою Cu₂(OH)₃NO₃, що нанесена на нановолокна в-SiC, який характеризується високою активністю в реакції окиснення СО, що підтверджується отриманим деклараційним патентом України на винахід.

Шляхом формування активного Cu-Co-Fe оксидного компонента на силікагелі та порошкоподібному в-SiC отримані стабільні високотемпературні каталізатори окиснення СО, каталітично активною масою яких є CuO.

Особистий внесок здобувача. Особисто здобувачем було проведено аналіз літературних даних, синтезовані каталізатори, досліджено каталітичну активність і кінетичні закономірності окиснення СО на каталітичних системах, проаналізовано та узагальнено отримані результати. Визначення завдань та обговорення результатів дослідження зроблено спільно з науковим керівником, д.х.н., професором Іщенко О.В. Спільно із співробітниками Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України проведено: з к.т.н., ст.н.сп. Силенком П.М. та к.х.н. Шлапаком А.М. рентгенофазові, СЕМ та ТЕМ дослідження нановолокон SiC; з к.х.н., ст.н.сп. Прилуцьким Е.В. синтезовано порошкоподібний в-SiC; з чл.-кор. НАН України Солоніним Ю.М., чл.-кор. НАН України Рагулею А.В. та пров. інж. Шамраєм О.А. обговорено застовування отриманих каталізаторів для очищення викидних газів автомобілів. Дослідження адсорбційних властивостей проведено спільно з к.х.н. Дяченко А.Г. та к.х.н. Оранською О.І. (Інститут хімії поверхні НАН України). В проведенні кінетичних досліджень брали участь к.х.н. Яцимирський А.В. та к.х.н., доц. Гайдай С.В. (Київський Національний Університет імені Тараса Шевченка).

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на таких конференціях: сьома, дев'ята та десята всеукраїнські конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2006, 2008, 2009); 4^th International Chemistry Conference Toulouse-Kiev (Тулуза 2007); XX Симпозиум “Современная химическая физика” (Россия, Туапсе, 2008); Друга всеукраїнська наукова конференція студентів, аспірантів і молодих учених “Хімічні проблеми сьогодення” (Донецк 2008); всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Хімічні каразінські читання - 2009” (Харків 2009).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 5 статей, 7 тез доповідей, отримано 1 деклараційний патент України на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, переліку умовних позначень, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел (135 посилань). Робота викладена на 136 сторінках друкованого тексту і містить 57 рисунків та 11 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі, показано наукову новизну і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, в якому описано фізико-хімічні властивості силікагелю та порошкоподібного карбіду силіцію, методи отримання та властивості наноструктур карбіду силіцію. Описано закономірності перебігу реакції каталітичного окиснення СО на оксидних та нанесених на силікагель та карбід силіцію каталізаторах.

У другому розділі описано методики одержання зразків, методи дослідження їх каталітичної активності та кінетичних закономірностей реакції окиснення СО. Описано фізичні методи дослідження.

У третьому розділі наведено результати дослідження фізико-хімічних властивостей та стану адсорбованого СО на поверхні нанесених оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів. Отримання зразків проводилося з використанням таких силіційвмісних носіїв: силікагель марки Si-60 (SiO₂) S_пит=440 м²/г, порошкоподібний карбід силіцію (в-SiC) з S_пит=18 м²/г та нановолокна карбіду силіцію в-SiC (НВ в-SiC) з S_пит=6 м²/г та густини, яка дорівнювала 50 кг/м³. Каталітично активним компонентом була Cu-Co-Fe оксидна система складу (мас. %): Cu-90,25; Co-4,75; Fe-5,00. Нанесення оксидної маси на носії відбувалося шляхом їх просочування нітратними розчинами, що містили відповідні метали у визначених співвідношеннях із наступним випаровуванням та висушуванням. За міру каталітичної активності була вибрана температура 100% перетворення СО в СО₂ (t¹⁰⁰).

Cu-Co-Fe оксидна система, нанесена на SiO₂. Були синтезовані каталізатори з такою кількістю активної фази: 1, 5, 10, 15, 20 мас. %.

Активності (t100) нанесених каталізаторів представлені в табл. 1. На рис. 1 наведено типову температурну залежність ступеня перетворення СО в СО2 для зразків даної серії. Для всіх досліджених каталізаторів, нанесених на SiO2, на цих залежностях зафіксовано гістерезиси проти годинникової стрілки. Найвищу активність в реакції окиснення СО в даній серії показав зразок, на поверхню якого нанесено 15 мас. % активної маси (t100 = 192 °С). Зразок, який має Sпит=260 м2/г та найбільшу, серед зразків даної серії, кількість нанесеної оксидної системи - 20 мас. %, показав низьку активність в реакції окиснення СО, а саме: t100=217 °С. Для каталізатора з кількістю оксидного компонента 1 мас. % при 300 °С досягається тільки 57 % перетворення СО. Рентгенофазовий аналіз нанесених систем показав, що в поверхневому шарі діоксиду силіцію активна маса каталізатора знаходиться у вигляді CuO (а=0.4685, в=0.5132, с=0.3423 нм, =99,520). При взаємодії з SiO₂, CuO за температур вище 200 С частково утворює силікат Купруму, згідно даних рентгенофазового аналізу (а=в=1,4427, с=0,7741 нм).

Після проведення каталітичного експерименту зразки переносилися в кварцову кювету, вакуумувалися та знімалися термодесорбційні (ТД) спектри. Дані ТД досліджень нанесених каталізаторів подані в табл.1. На рис. 2 наведено характерні ТД спектри для зразків даної серії з нанесеними на поверхню 15 мас. % активного компонента.

Таблиця 1

Склад каталізаторів, їх активність (t¹⁰⁰) та ТД дані

№ зразка	Кількість акт.маси, мас. %	t 100, °С	Тm CO2	Тm Н2О
			б1	б2	б3	б4	в1	в2
1	1	t57=300	80	-	210	720	80	230, 500
2	5	219	70	-	200	710	50	440
3	10	196	70	-	210	750	80	460
4	15	192	80	-	200	360, 750	60, 110	460
5	20	217	80	-	210	320, 850	110	540

активного компонента. За даними ТД досліджень вода з поверхні каталізаторів десорбується у двох формах: нижче 200 °С - слабко зв'язаній та міцно зв'язаній - вище 200 °С (E_d > 145 кДж/моль). Дослідження показали, що газ-адсорбат (СО) відсутній у ТД спектрах, а реєструється лише СО₂, який утворюється при взаємодії СО з киснем каталізатора.

Отримані ?-піки на ТД спектрах - асиметричні, що свідчить про мономолекулярну десорбцію СО2 (рис. 2). За енергією активації десорбції (Еd) СО2 з поверхні десорбується в чотирьох a-формах (табл. 1). Пік з найнижчим значенням Еd (a1-форма, до 110 кДж/моль) та Tm?100 °С відповідає фізично адсорбованому СО2. Інші a-форми СО2 за енергією зв'язку з поверхнею можна розділити на: a2-форму з Tm = 110-200 °С (Ed = 108-148 кДж/моль), a3-форму з Tm = 200-300 °С (Ed = 150-222 кДж/моль) та a4-форму з Tm > 300 °С (Ed ? 237 кДж/моль). Для об'ємних Cu-Co-Fe оксидних каталізаторів було показано, що наявність на термодесорбційних спектрах слабко зв'язаної з каталізатором лише через один атом кисню ?2-форми СО2 є сприятливою для каталізу. Для даної серії вивчених зразків ця форма СО2 не спостерігається. Це можна пояснити утворенням для даної системи лише міцно зв'язаної карбонатної структури (двоцентрова адсорбція), яка відповідає ₃-формі СО₂. Підвищення кількості цієї форми корелює з каталітичною активністю, тобто у зразках з найменшою t¹⁰⁰=192 °С (15 мас. %), цієї форми найбільше. Більш міцна ₄-форма проявляється на ТД спектрах при високих температурах разом з ₃-формою і, на нашу думку, не бере участі в каталітичному процесі. Ця форма хемосорбованого СО₂ можливо відповідає карбонатно-карбоксилатному комплексу.

Таким чином, при нанесенні Cu-Co-Fe оксидної системи на силікагель, в поверхневому шарі каталізаторів спостерігається дрібнодисперсна фаза CuO. Оскільки, активними центрами окиснення є CuO, тому на ТД спектрах спостерігаються ₁-, ₃- та ₄-форми СО₂, причому з каталітичною активністю корелює ₃-форма СО₂. Це, в свою чергу, призводить до підвищення значень Т_m десорбції СО₂ з поверхневого шару зразків, та, відповідно, до більш високих значень температур 100% перетворення СО в СО₂, в порівнянні з об'ємними Cu-Co-Fe оксидними каталізаторами.

в-SiC як носій оксидної системи Cu-Co-Fe. Були отримані оксидні каталізатори, носієм яких виступав порошкоподібний карбід силіцію, з кількістю активної маси: 5, 10, 15, 20 мас. %. При формуванні активної маси каталізатора на поверхні карбіду силіцію утворюється фаза СuO, що підтверджується рентгенофазовим аналізом.

Температури 100 % перетворення для зразків 7-9 наведені в табл. 2. Для зразка № 6 з кількістю нанесеної активної маси 5 мас. % наведено температуру 80 % перетворення СО в СО2 (t80=300°С). Як видно з представлених в табл. 2 даних, найактивнішим каталізатором даної серії є зразок з кількістю нанесеної

Таблиця 2

Склад каталізаторів, їх активність (t¹⁰⁰) та ТД дані

№ зразка	Кількість акт.маси, % мас.	t 100, С	Тm CO2
			б1	б2	б3	б 4
6	5	t80= 300	-	-	-	270	470
7	10	202	90	-	220	300	520, 650,700,790
8	15	206	100	-	-	270	560, 680
9	20	191	100	-	200	300	580, 690

Cu-Co-Fe оксидної системи - 20 мас. % (№ 9), для якого t¹⁰⁰=191 С. Зразок № 7, на поверхню якого нанесено 10 мас. % активного компонента, має температуру 100 %-го перетворення СО нижче (202 С), ніж зразок з нанесеними 15 мас. % акт. маси (t ¹⁰⁰ = 206 С) на карбід силіцію.

На рис. 3 наведені характерні ТД спектри для зразків з нанесеною на SiC активною масою, з яких видно, що основна маса води десорбується до 200⁰С.

Слід також відмітити, що інтенсивність десорбційних піків води значно зросла в порівнянні з чистим носієм. Щодо десорбції молекулярного кисню з поверхні каталізаторів, то для зразків, кількість нанесеної маси яких є більшою за 5 мас. % спостерігаються десорбційні піки молекулярного кисню невеликої інтенсивності (рис. 3, крива 3).

Таблиця 2 та рис. 3 відображають ТД дані, які показують, що СО₂ хемосорбований на поверхні у формах б₁ (малої інтенсивності з енергією активації десорбції (Е_d) до 100 кДж/моль, що відповідає фізично адсорбованому СО₂) та б₃, б₄, які утворюються за рахунок взаємодії СО з поверхневими атомами кисню. При співставленні даних табл. 2 та рис. 3 видно, що більша каталітична активність спостерігається для зразка, на спектрі якого фіксується б₃-форма СО₂ з меншими значеннями Т_m. Для зразка № 7 з Т_m=220 С (б₃-форма СО₂) зафіксовано t¹⁰⁰=202 °С, а для зразка № 9 з Т_m=200 С (б₃-форма СО₂) - t¹⁰⁰=191 °С.

Для зразків з нанесеними 10, 15 та 20 мас. % активної фази на карбіді силіцію на ТД спектрах біля 700 °С спостерігається одночасне знаходження піків Н₂О, О₂ та СО₂ (рис. 3), що характерно для розкладу фази CuO.

Таким чином, при формуванні активного компонента на SiC на поверхні утворюється фаза СuO. Ця фаза є основою для активних центрів, на яких СО₂ хемосорбується в ₃ -формі. ₃ -форма СО₂ з Т_m (200-300 °С) має більшу енергію активації десорбції (E_d = 150-222 кДж/моль) ніж ₂-форма СО₂ (E_d = 108-148 кДж/моль), яка спостерігалась для масивних Cu-Co-Fe оксидних каталізаторів. Це і призводить до підвищення температури 100% перетворення СО в СО₂ на Cu-Co-Fe оксидних каталізаторах, нанесених на SiC, в порівнянні з масивним Cu-Co-Fe каталізатором.

Нановолокна карбіду силіцію як носії Cu-Co-Fe оксидної системи. Нановолокна карбіду силіцію (НВ SiC) отримували методом газофазного хімічного осадження. Синтез нановолокон SiC проводили при атмосферному тиску в проточному кварцовому реакторі, який був розташований в горизонтальні трубчатій печі. Як парогазову суміш використовували CH₃SiCl₃ + H₂, а як каталізатор - Fe.

промиванням дистильованою водою до нейтрального рН, a потім каталізатори синтезувались за наведеною вище методикою (аналогічно, як і для І серії). Результати рентгенофазового аналізу показали, що при нанесенні Cu-Co-Fe оксидної системи на НВ карбіду силіцію, що не оброблялися кислотами (І серії), до роботи каталізатора та після роботи в реакції окиснення СО, на поверхні утворюється фаза СuO.

ТЕМ-зображення НВ SiC ІІ серії (з обробкою HF) із сформованою активною масою (25 мас. % акт. маси) наведено на рис. 5. З мікрозображення рис. 5 видно, що після контакту з HF, поверхневий шар нановолокон є неоднорідним та подекуди видно поглиблення, шириною від 10 до 20 нм та глибиною в декілька нм. Активна маса на поверхні нановолокон знаходиться як у вигляді обробки нановолокон HF, збільшується кількість груп С-Н, що може слугувати підтвердженням збільшення дефектності та незначного розчинення силіцію з поверхневого шару нановолокон.

Для всіх вивчених зразків, аналогічно до каталізаторів, нанесених на силікагель та порошкоподібний в-SiС, на залежності ступеня перетворення СО в СО₂ від температури також спостерігається гістерезис проти годинникової стрілки (характерна залежність для зразків даної серії наведена на рис. 6). Вигляд залежностей ступеня перетворення СО в СО₂ від температури обумовлений утворенням на поверхні нановолокон в-SiС кристалічної фази Cu₂(OH)₃NO₃, що підтверджується розрахованими мікроелектронограмами, з подальшим її розкладом до CuO.

Повністю каталітично активна фаза перетворюється на CuO на протязі 4 циклів роботи каталізатора.

Значення активності, питомої поверхні, температури 100%-го перетворення (t100) та температури максимумів десорбційних пиків СО2 (Тm) для зразків І та ІІ серій наведені в таблиці 3. Більшу активність в реакції окиснення СО проявляють зразки ІІ серії, нановолокна якої до формування на них оксидної системи піддавались обробці HF. Серед каталізаторів даної серії найактивнішим виявився зразок № 7, для якого температура 100%-го перетворення СО в СО2 дорівнює 212 ?С. Слід також відмітити, що кількість нанесеної активної маси для даних зразків, носієм оксидної системи яких були силікагель та порошкоподібний карбід силіцію, системи яких були силікагель та порошкоподібний карбід силіцію, відрізняється практично в 10 раз. Це пов'язано з тим, що густини для порошкоподібного в-SiC та нановолокон в-SiC дорівнюють 600 кг/м³ та 50 кг/м³, відповідно. З даних, наведених у табл. 3, видно, що питома поверхня зразків І та ІІ серій однакова, тобто обробка вихідних нановолокон HF (витравлення з НВ в-SiC домішок металів, які є наслідком методу синтезу.

Таблиця 3

Склад каталізаторів, їх активність (t¹⁰⁰) та ТД дані

№ зразка	Sпит, м2/г	Кіл. акт. маси, % мас.	t100, оС	Tm,оC
				1	2	3	4
1	6	0	t5=300	-	-	300	510
І серія
2	5	10	260	90	-	210, 280	480
3	5	15	t50= 300	70	-	220, 300	400, 560
4	5	25	238	90	-	260	350
ІІ серія (HF) протягом 20 год
5	5	15	t80= 300	90	-	240	340, 710
6	5	20	230	70	-	260	370, 670
7	5	25	212	100	-	250	350, 470, 770

наслідком методу синтезу) не вплинула на питому поверхню нановолокон. Термодесорбційні дослідження нановолокон показали такі результати (табл. 3). СО₂ десорбується з поверхні каталізатора у таких формах: ₁, ₃ та ₄. Потрібно відмітити, що піки СО₂, що спостерігаються для каталізаторів, нанесених на необроблені НВ, є малоінтенсивними, в порівнянні з десорбційними піками СО₂, активна маса яких нанесена на оброблені HF НВ. Вода з поверхні каталізаторів І та ІІ серій, за ТД спектрами, десорбується у великих кількостях та в усьому дослідженому інтервалі температур.

Обробка носія призводить до формування активної маси у вигляді Cu₂(OH)₃NO₃, яка в процесі формування каталізатора в реакційному середовищі, розкладається до СuO, та показує кращу каталітичну активність в реакції окиснення СО, ніж СuO, який утворюється вже під час синтезу.

Зразки нановолокон в-SiC ІІІ, ІV та V серії спочатку обробляли сумішшю кислот (HF + HNO₃, співвідношення 1:3) протягом 15, 20 та 30 годин відповідно при температурі 90 ⁰C, а потім синтезували за методикою, аналогічною для зразків І, ІІ. Кількість активної маси складала 10, 15, 20, 25 мас. %. На рис. 7 представлені результати ТЕМ-досліджень для нановолокон, що піддавались обробці сумішшю кислот (HF + HNO3) (ІV серії). Видно, що на поверхні нановолокон утворюються поглиблення, шириною від 40 нм до 100 нм. В порівнянні з ІІ серією, для якої НВ карбіду силіцію обробляли HF, поглиблення, в яких формується активна маса, збільшились у розмірах, а також збільшилась їх кількість, тобто температурна обробка сумішшю кислот призводить до підвищення дефектності поверхневого шару нановолокон. Мікрорентгеноспектральний аналіз поверхневого шару каталізаторів підтвердив те, що при взаємодії нановолокон карбіду силіцію з кислотами, відбувається зміна хімічного складу поверхневого шару НВ - витравлення силіцію, що призводить до збагачення вуглецем поверхні нановолокон. Значення питомої поверхні зразків збільшилось після обробки сумішшю кислот вихідних нановолокон в порівнянні з початковим (S_пит (вихідних НВ) = 8 м²/г) (табл. 4). При цьому важливо відмітити, що питома поверхня набуває найбільших значень для зразків ІV серії (S_пит = 39 м²/г), нановолокна для якої оброблялися сумішшю кислот (HF + HNO₃) протягом 20 годин при температурі 90 °С. Подальша взаємодія нановолокон з кислотами призводить до зменшення значень питомої поверхні. Зразок цієї серії виявився й найактивнішим в реакції окиснення СО (t¹⁰⁰ = 180 ^оС) серед всіх вивчених каталізаторів, носіями активної маси яких були НВ в-SiC.

Характерні ТД спектри для зразків ІІІ, ІV та V серій наведені на рис. 8. На ТД спектрах даних зразків присутній молекулярний кисень, а також відбувається підвищення інтенсивності піків води, в порівнянні з ТД даними з поверхні носія. Інтенсивність піків CO₂ збільшилась, а також термодесорбційні піки CO₂ зсунулись в більш низькотемпературну область.

Для зразків ІІІ, ІV та V серій, СО, який адсорбований на поверхневих атомах кисню, як і для попередніх серій , десорбується в таких формах: ?1 форма, ?2 форма з Тm = 110-200?С, ?3 форма, та ?4 форма. При порівнянні термодесорбційних даних для ІІІ, ІV та V серій видно, що CO2 в ?2-формі десорбується тільки з поверхні каталізаторів ІV серії, причому a2 - форма CO2 з меншою температурою максимуму десорбції (170 оС) присутня на ТД спектрі зразка, на

Таблиця 4

Склад каталізаторів, їх активність (t¹⁰⁰) та ТД дані

№ зразка	Sпит, м2/г	Кіл. акт. маси, мас. %	t 100, оС	Tm,оC
				1	2	3	4
ІІІ серія (HF + HNO3) протягом 15 год
8	29	25	t85=300	90	-	220	450
	ІV серія (HF + HNO3) протягом 20 год
9	38	10	t66=300	90	-	200, 270	320, 440
10	39	15	t90=300	70	190	260	300
11	39	25	180	50	170	270	450, 540, 600, 660, 750
	V серія (HF + HNO3) протягом 30 год
12	11	10	t30=300	90	-	230	450, 540
13	10	15	t60=300	90	-	200	310, 520
14	11	25	250	90	-	200	320, 540, 660

поверхню НВ якого нанесено 25 мас. % активної маси та який проявляє найвищу активність в реакції окиснення СО для цих зразків.

Слід відмітити, що для зразків ІІІ, ІV та V до та після роботи в реакції окиснення СО спостерігається одночасне знаходження термодесорбційних піків СО₂, Н₂О, О₂ і атомарного кисню біля 200 С з однаковим значенням енергії активації десорбції, що є характерним для масивного Cu-Co-Fe оксидного зразка. Таким чином, кислотна обробка нановолокон карбіду силіцію призводить до збільшення кількості карбонільних (>C=O), карбоксильних (-COОH) та гідроксильних груп на поверхні НВ, в порівнянні з необробленими нановолокнами. Таке збільшення функціональних поверхневих груп призводить до формування активної маси у вигляді Cu₂(OH)₃NO₃, яка залишається стабільною протягом роботи в реакції окиснення СО. На необроблених нановолокнах активна маса формується у вигляді дрібнодисперсного CuO.

Для порівняння з відомими каталізаторами на нановолокна, оброблені сумішшю кислот, було нанесено 5 % Pd та випробувано даний каталізатор в реакції окиснення СО. Він показав практично нульову активність в реакції окиснення карбон монооксиду. Також для визначення активності CuO, нанесеного на нановолокна, що піддавалися обробці HF + HNO3, було отримано каталізатори з активною масою - 25 мас. % CuO. При температурі 250 С вони показали 10 % ступінь перетворення СО.

У четвертому розділі наведено результати дослідження кінетичних закономірностей окиснення СО на оксидних Cu-Co-Fe каталізаторах, нанесених на нановолокна карбіду силіцію та порошкоподібний SiС.

Найактивнішим зразком серед каталізаторів, що отримані нанесенням Cu-Co-Fe оксидної системи на нановолокна карбіду силіцію виявився зразок ІV серії, нановолокна якого оброблялись сумішшю кислот протягом 20 годин за температури 90°С. Саме тому для кінетичних досліджень були вибрані такі каталізатори: 1) зразок № 9 (20 мас. %, активної маси, нанесеної на в-SiC); 2) зразок № 7 (25 мас. %, активної маси, нанесеної на нановолокна (НВ) в-карбіду силіцію ІІ серії. (НВ піддавались обробці кислоти HF протягом 20 годин при температурі 90 °С)); 3) зразок № 12 (25 мас. %, активної маси, нанесеної на нановолокна в-карбіду силіцію ІV серії. (НВ піддавались обробці сумішшю кислот (HF + HNO₃) протягом 20 годин при температурі 90 °С)).

Дослідження проведено проточно-циркуляційним методом з використанням безградієнтного реактора в інтервалі температур 20-170 °С при об'ємній швидкості подачі суміші (1,67·10^-6 л/с) та кількості каталізатора 1 см³. Концентрацію СО змінювали в інтервалі 2,23·10^-4-12,3·10^-4 моль/л при постійній концентрації кисню 4,46·10^-3 моль/л. Концентрацію О₂ змінювали від 0,45·10^-3 моль/л до 4,46·10^-3 моль/л при фіксованій концентрації СО 8,93·10^-3 моль/л. В координатах r(CO) = f(C_CO) залежності мають вигляд кривих з насиченням, що свідчить про змінний порядок реакції за СО від першого до нульового (рис. 9, а). Прямолінійна залежність у координатах r(O₂) = f(Cо₂) свідчить про перший порядок реакції за О₂ (рис. 9, б).

Слід також відмітити, що для зразків № 7 та № 12, що отримані нанесенням Cu-Co-Fe оксидної системи на нановолокна в-карбіду силіцію різної кислотної обробки, окиснення СО на даних каталізаторах на порядок перевищує швидкість окиснення для зразка, носієм активної фази якого є порошкоподібний карбід силіцію (в-SiC).

Отримані кінетичні дані для всіх досліджених каталізаторів можна описати рівнянням Марса-Ван-Кревелена:

(1)

Оскільки в широкій області концентрацій реагентів маємо перший порядок за киснем і, відповідно, нульовий за СО, то це відповідає умові k₂ C_CO >> k₁ Co₂. Тому рівняння (1) перетворюється на наступне:

r = k₁ Co₂ (2)

тобто в широкому концентраційному інтервалі реагентів лімітує реокиснення каталізатора киснем.

Таким чином, рівняння (1) відповідає схемам, в яких стадії взаємодії реагентів з каталізатором (тут О₂ та СО) є необоротними. Це підтверджується отриманими термодесорбційними даними. Кисень у багатьох випадках не десорбується. Ті випадки, де спостерігається термодесорбція О₂, були зареєстровані або при досить високих температурах (> 400 °С), які набагато перевищують температури, при яких відбуваються каталітичні перетворення, або відбувалась десорбція молекулярного кисню, який відповідає розкладу активної маси-Cu₂(OH)₃NO₃. Адсорбований карбон монооксид десорбується не у вигляді СО, а лише у вигляді продукту реакції - СО₂.

Зазначимо, що саме адсорбція СО окисненою поверхнею каталізатора з утворенням карбонатних комплексів, що міцно зв'язані з поверхнею, може слугувати перешкодою для взаємодії молекулярного кисню з каталізатором, тобто, як показано вище, стадії, що в широкому концентраційному інтервалі є лімітуючою.

Результати розрахунків констант швидкості реакції окиснення СО для нанесених каталізаторів наведені в таблиці 4.

Порівнювати значення константи швидкості як міри каталітичної активності можна тільки при однаковій температурі дослідів. Для досліджених каталізаторів це можна зробити лише при 180 °C. Як видно з даних, наведених в таблиці 4.1, найменше значення константи має зразок № 9, на поверхні носія (порошкоподібний в-SiC) якого оксидна система формується у вигляді CuO. Найактивніший зразок (№ 12), нановолокна до нанесення активної маси якого оброблялись сумішшю кислот, показав при даній температурі найбільше значення константи.

таблиця 4

Значення констант швидкості реакції окиснення СО для досліджених каталізаторів

№ зразка	кількість акт. маси, мас. %	носій	t,C	k1·10 4, л/(гс)
9	20	порош. в-SiC	180	6,2 ±0,1
			190	7,5±0,1
			200	10,8±0,1
7	25	в-SiC + HF	160	22±2
			180	75±2
			190	165±3
12	25	в-SiC + (HF+ HNO3)	140	35±2
			160	84±3
			180	156±3

Висновки

1. На основі вивчення фізико-хімічних характеристик Cu-Co-Fe оксидної системи, нанесеної на силікагель, порошкоподібний в-SiC та нановолокна в-SiC, які не піддавались обробці кислот, встановлено, що активна маса каталізатора знаходиться у вигляді CuO, що призводить до пониження каталітичної активності цих зразків.

2. Для одержання високодефектного поверхневого шару нановолокон для формування активної маси у вигляді Cu₂(OH)₃NO₃ розроблено методику, що включає первинну кислотну обробку нановолокон карбіду силіцію сумішшю фторводневої та нітратної кислот.

3. Обробка нановолокон в-SiC фторводневою кислотою сприяє незначному розчиненню поверхневого шару нановолокон та утворенню на поверхні фази Cu₂(OH)₃NO₃. За умов роботи каталітично активна маса поступово перетворюється на менш активну фазу CuO. Обробка нановолокон в-SiC сумішшю кислот HF та HNO₃ сприяє суттєвому розчиненню поверхневого шару нановолокон та утворенню значної кількості поглиблень достатнього об'єму для формування в них високоактивної фази Cu₂(OH)₃NO₃, яка є стабільною протягом всього каталітичного процесу.

4. В поверхневому шарі нанесених оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів карбон монооксид адсорбується в декількох формах, які відрізняються між собою за енергією зв'язку з поверхнею, причому за низькотемпературне окиснення СО, найбільш ймовірно, відповідає б₂-форма СО₂. Для перебігу реакції окиснення СО при відносно низьких температурах необхідно, щоб поверхня зразка була вкрита атомарним хемосорбованим киснем.

5. В широкому концентраційному інтервалі реагентів встановлено, що лімітуючою стадією є взаємодія молекулярного кисню з поверхнею каталізатора. Каталітичне окиснення СО для даних каталізаторів описується рівнянням Марса-Ван-Кревелена, розраховані константи швидкості для якого корелюють з каталітичною активністю, а саме, максимальна константа у найбільш активного каталізатора та мінімальна у найменш активного.

Основні матеріали дисертації висвітлено в таких публікаціях

1. SiC як носій для оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів реакції окиснення СО / О.В. Іщенко, Е.В. Прилуцький, Т.М. Шкода [та ін.] // Вісник Київського Національного Університету. 2007. № 45. С. 6 -7. (Особ. вн.: вивчення каталітичних властивостей, аналіз результатів термодесорбційного дослідження, написання статті).

2. SiO₂ як носій оксидних каталізаторів Cu-Co-Fe реакції окиснення СО / О.В. Іщенко, А.Г. Дяченко, Т.М. Шкода [та ін.] // Український хімічний журнал. 2008. Т.74, №4. С. 85-87. (Особ. вн.: проведення досліджень, інтерпретація даних, написання статті).

3. Оксидний Cu-Co-Fe каталізатор окиснення СО на носії із нановолокон карбіду кремнію / О.В. Іщенко, П.М. Силенко, Т.М. Шкода [та ін.] // Химия, физика и технология поверхности. 2009. вип.16. С. 279-283. (Особ. вн.: вивчення фізико - хімічних властивостей каталізаторів, аналіз результатів, написання статті).

4. Cu₂(OH)₃NO₃, нанесений на SiC, як активний каталізатор окиснення СО / О.В. Іщенко, П.М. Силенко, Т.М. Захарова [та ін.] // Катализ и нефтехимия. 2009. вип. 17. С. 18-21. (Особ. вн.: проведення експерименту, аналіз даних, написання статті).

5. Кінетичні закономірності окиснення СО на оксидних каталізаторах, основою яких є 3d-метали, нанесених на в-SiC та нановолокна SiC / О.В. Іщенко, П.М. Силенко, Т.М. Захарова [та ін.] // Сверхтвердые материалы. 2009. вип. 6. С. 15-20. (Особ. вн.: проведення експерименту, аналіз результатів, написання статті).

6. Пат. 89920 Україна, МПК B01D 53/86, B01J 23/76, F01N 3/022. Спосіб виготовлення керамічного фільтра / П.М. Силенко, О.В. Іщенко, А.М. Шлапак, Т.М. Захарова, О.А. Шамрай, Ю.М. Солонин, А.В. Рагуля; заявник та патентовласник Київ. ін-т проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича. - № а 2009 02483; заявл. 19.03.2009; опубл. 10.03.2010, Бюл. № 5. (Особ. вн.: приготування каталізаторів, проведення термодесорбційних досліджень, аналіз результатів).

7. Шкода Т.М. SiO₂ та SiC як носії для оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів окиснення СО / Т.М. Шкода, С.В. Гайдай // Сьома всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. 18-20 травня 2006 р.: тези доп. Київ. 2006. С. 222.

8. Catalytic activity of supported oxide catalysts on SiC nano-fibre for CO oxsdation / E.V. Ischenko, P.M Sylenko, T.M.Shkoda [et al.] // 4^th International Chemistry Conference Toulouse-Kiev. 6-8 Juin 2007: abstracts. Toulouse. 2007. P. 17.

9. Шкода Т. М. Кислотна обробка нановолокон карбіду кремнію та її вплив на каталітичну активність нанесених оксидних каталізаторів / Т.М. Шкода, С.В. Гайдай // Дев'ята всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. 14-16 травня 2008 р.: тези доп. Київ. 2008. С. 164.

10. Каталитическая активность модифицированного SiC в реакции окисления СО / Е.В. Ищенко, П.М.Силенко, Т.М. Шкода [та ін.] // XX Симпозиум “Современная химическая физика”. 15-26 сентября 2008 г.: тезисы докл. Туапсе. 2008. С. 60.

11. Вплив кислотної обробки на формування оксидної фази, що нанесена на нановолокна карбіду кремнію, активної в реакції окиснення СО / О.В. Іщенко, П.М. Силенко, Т.М. Шкода [та ін.] // Друга всеукраїнська наукова конференція студентів, аспірантів і молодих учених “ Хімічні проблеми сьогодення”. 18-20 березня 2008 р.: тези доп. Донецьк. 2008. С. 60.

12. в-SiC та нановолокна SiC як носії Cu-Сo-Fe оксидної системи, активної в реакції окиснення СО / О.В. Іщенко, П.М. Силенко, Т.М. Захарова [та ін.] // Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Хімічні каразінські читання - 2009”. 21-22 квітня 2009 р.: тези доп. Харків. 2009. С. 26.

13. Захарова Т.М. Вплив на формування Cu-Co-Fe оксидних каталізаторів модифікування нановолокон SiC / Т.М. Захарова, С.В. Гайдай // Десята всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. 19-22 травня 2009 р.: тези доп. Київ. 2009. С. 107.

АНОТАЦІЯ

Захарова Т.М. Нанесені на Si-вмісні сполуки Cu-Co-Fe оксидні каталізатори в реакції окиснення СО. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2010.

Досліджено фізико-хімічні характеристики Cu-Co-Fe оксидної системи, нанесеної на силікагель та в-SiC та каталітичну активність в реакції окиснення СО. Показано, що активна фаза даних каталізаторів знаходиться у вигляді CuO. Ця фаза є основою для активних центрів, на яких СО₂ хемосорбується в ₃ -формі. ₃ -форма СО₂ з Т_m=200-300 ⁰С має більшу енергію активації десорбції ніж ₂-форма СО₂, яка спостерігалась для масивних Cu-Co-Fe оксидних каталізаторів. Це і призводить до підвищення температури 100% перетворення СО в СО₂ на Cu-Co-Fe оксидних каталізаторах, нанесених на силікагель та в-SiC, в порівнянні з масивним Cu-Co-Fe каталізатором.

Встановлено, що обробка HF нановолокон сприяє утворенню на поверхні фази Cu₂(OH)₃NO₃, але не сприяє її стабільності в поверхневому шарі каталізатора. На протязі каталітичної реакції активна фаза розкладається через 4 цикли роботи каталізатора. При формуванні Cu-Co-Fe оксидної системи на нановолокнах, які не піддавались обробці HF та HNO₃, формується фаза CuO, що понижує каталітичну активність зразків.

На поверхні нановолокон, які оброблялись сумішшю кислот (HF+ HNO₃), утворюються поглиблення, що є сприятливими для утворення в них фази Cu₂(OH)₃NO₃, яка є стабільною протягом всього каталітичного процесу.

В широкому концентраційному інтервалі реагентів каталітичне окиснення СО для даних каталізаторів описується рівнянням Марса-Ван-Кревелена, Розраховані константи швидкості корелюють з каталітичною активністю.

Ключові слова: окиснення СО, оксидні каталізатори, мас-спектрометрія, нановолокна карбіду силіцію, силікагель.

АННОТАЦИЯ

Захарова Т.М. Нанесенные на Si-содержащие соединения Cu-Co-Fe оксидные катализаторы в реакции окисления СО. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2010.

Изучены физико-химические характеристики Cu-Co-Fe оксидной системы, нанесенной на силикагель и в-SiC, и ее каталитическая активность в реакции окисления СО. Показано, что активная масса находится в виде CuO. Эта фаза является основой для активных центров, на которых СО₂ хемосорбируется в ₃ -форме. ₃ -форма СО₂ (Т_m=200-300 ⁰С) имеет значения энергию активации выше, чем ₂-форма СО₂, которая была обнаружена для массивних Cu-Co-Fe оксидных катализаторов. Отсутствие ₂-формы СО₂ приводит к повышению температуры 100% превращения СО в СО₂ на Cu-Co-Fe оксидных катализаторах, нанесенных на силикагель и в-SiC, в сравнении с массивным Cu-Co-Fe катализатором.

Показано, что обработка HF и HNO₃ нановолокон в-SiC приводит к увеличению количества карбонильных, карбоксильных и гидроксильных групп в поверхностном слое нановолокон, и, соответственно, к увеличению дефектности их поверхностного слоя.

Обработка HF благоприятна для формирования в поверхностном слое фазы Cu₂(OH)₃NO₃, но не стабилизирует ее на поверхности катализатора. На протяжении каталитического окисления СО активная масса при повышении температуры постепенно превращается в CuO. Полное превращение активной массы в CuO происходит после 4 циклов работы катализатора. При формировании Cu-Co-Fe оксидной системы на нановолокнах, которые не обрабатывались HF и HNO₃, формируется фаза CuO, которая понижает каталитическую активность образцов.

На поверхности нановолокон в-SiC, которые обрабатывались смесью кислот (HF+ HNO₃), образуются углубления, которые благоприятны для формирования в них фазы Cu₂(OH)₃NO₃, а также стабилизируют ее на протяжении каталитического процесса. Определено оптимальное время взаимодействия нановолокон с HF и HNO₃ с получением такой дефектности поверхностного слоя, в котором оксидная система формируется в виде Cu₂(OH)₃NO₃.

Установлено, что в широком концентрационном интервале реагентов лимитирующей стадией окисления СО является взаимодействие молекулярного кислорода с поверхностью катализатора. Каталитическое окисление СО для изученных катализаторов описывается уравнением Марса-Ван-Кревелена.

Ключевые слова: окисление СО, оксидные катализаторы, мас-спектрометрия, нановолокна карбида силиция, силикагель.

ANNOTATION

Zakharova T. M. Cu-Co-Fe oxide catalysts of the CO oxidation supported on the Si-containing compounds - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Science in Chemistry by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2010.

Physicochemical characteristics of the Cu-Co-Fe oxide system, supported on the silica gel and в-SiC, and catalytic activity in the reaction of CO oxidation have been researched. It was shown, that active phase of the given catalysts remains in the CuO view.

This phase is the basic for active centers, on which CO₂ is chemosorbed in the ₃-form. ₃ -form of СО₂ with Т_m=200-300 ⁰С has higher activation energy than ₂-form of СО₂, which was observed for the massive Cu-Co-Fe oxide catalysts. It results in the temperature increase of 100% coversion of СО to СО₂ on the Cu-Co-Fe oxide catalysts, supported on the silica gel and в- SiC as compared to massive Cu-Co-Fe catalyst.

It was established, that nanofibers treatment by HF promotes the formation of the Cu₂(OH)₃NO₃ phase on the surface, but does not promote its stability in the superficial layer of catalyst. Active phase is being decomposed over a period of catalytic reaction through 4 cycles of the catalyst operation. At the formation of Cu-Co-Fe oxide system on the nanofibers, which were not treated by HF and HNO₃, CuO phase is being formed, that reduces the catalytic activity of samples.

On the surface of nanofibers, which were treated by the mixture of acids (HF + HNO₃), the cavities are formed, that is favorable for the formation of Cu₂(OH)₃NO₃ phase in them, which is stable during total catalytic process.

Catalytic CO oxidation for the indicated catalysts is described by the Mars-Van-Krevelen equation in the wide concentration range of reagents. Calculated rate constants correlate with the catalytic activity.

Keywords: CO oxidation, oxide catalysts, mass-spectrometry, nanofibers of silicon carbide, silica gel.

Размещено на Allbest.ru