Характеристика осадительного титрования

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство здравоохранения Республики Узбекистан

Ташкентский Фармацевтический институт

Кафедра неорганической, аналитической, физической и коллоидной химии

Лекция аналитической химии

для студентов II курса

Составитель

и.о. профессора, доцент С.Д. Насирдинов

1. Осадительное титрование. Требования к реакциям. Индикаторы. Кривая титрования, его построение и анализ

Время, отведенное на лекции - 2 часа.

Цель лекции: Формирование знаний студентов об осадительном титровании, классификация методов титрования и индикаторов, применяемых в каждом из методов осадительного титрования, углубление знаний и совершенствование навыков по построению и анализу кривой титрования.

План лекций:

1.Сущность метода и требования, предъявляемые к реакциям осадительного титрования.

2. Классификация методов осадительного титрования.

3. Кривая осадительного титрования, зависимость величины скачка титрования от: а) концентрации титранта и титрируемого вещества.

б) произведения растворимости, образуемого осадка при титровании.

4. Индикаторы методов осадительного титрования

Демонстрационные материалы:

1. Кадоскоп с экраном или мультимедиа.

2. Учебные плакаты:

- Таблица произведений растворимости.

- Плакат «Кривая аргентометрического титрования».

1.1 Сущность метода

Методы осадительного титрования основаны на реакции количественного (полного) осаждения анализируемого вещества или иона. Методы осаждения, как и весовой анализ, основаны на теории осаждения и тесно связаны с понятием «ПР» - произведения растворимости.

Точку эквивалентности определяют химическим путём - индикаторами на избыток титранта (или исчезновения титруемого вещества), а так же используют инструментальные методы, т.е. физико-химические свойства раствора в процессе титрования - электропроводность, поглощение, отражение света и д.р.

К реакциям осаждения предъявляются следующие требования

1. Осадок, осаждаемый при титровании должен быть практически нерастворимым. Для достаточной точности осадительного титрования применяют реакции осаждения, при которых образуются осадки с ПР ? 10-10.

2. Скорость образования осадка должна быть большой.

3.Отсутствие процесса соосаждения.

4. Наличие подходящего индикатора.

1.2 Классификация

Наиболее широкое применение нашли следующие виды осадительного титрования:

1. Аргентометрия. Титрант - нитрат серебра, используется для количественного анализа хлоридов, бромидов и йодидов.

2. Тиоцианометрия (Роданометрия или метод Фольгарда) титрант - тиоцианат аммония, используется для количественного определения ионов серебра.

3. Меркурометрия: титрант - нитрат ртути (I), используется для определения галоидов. Jnd[FeNCS]2+ обесцвечивается, дифенилмарбазон адсорбируясь образует осадок интенсивного синего цвета.

4. Сульфатометрия: титрант серная кислота, используется для определения солей бария.

Чувствительность метода осадительного титрования определяется произведением растворимости осадка. Чем меньше ПР осадка, тем меньше его растворимость и следовательно больше чувствительность метода. Например: При взаимодействии нитрата серебра с хлоридами, бромидами и йодидами образуются нерастворимые в воде осадки.

ПРAgCl=1,8*10-10; ПРAgBr=4,9 *10-13; ПРAgJ=1*10-16;

Следовательно, точность аргентометрического определения йодид иона выше чем в предыдущих.

1.3 Кривые осадительного титрования

Значение кривых осадительного титрования заключается в том, что они позволяют проследить динамику осадительного титрования и выбрать нужный индикатор.

Принцип построения кривой титрования здесь таков же, как при построении кривой титрования в методе нейтрализации, по ординате - показатель концентрации титруемого вещества от количества прибавленного титранта. Рассмотрим построение кривой титрования 20 см3 0,1 н раствора хлорида натрия с 20 см3 децинормальным раствором нитрата серебра.

AgNO3+NaCl > AgClv+NaNo3

V=20см3 V=20 см3 Ag++Cl- >AgCl

N=0,1н N=0,1н ПРAgCl=1,010-10

Вспомним:

ПРAgCl =[Ag+]*[Cl-]=1*10-10

Прологорифмуем:

lg[Ag+]+lg[Cl-]=1*10-10

-lg[Ag+]+(-lg[Cl-])=10

pAg+pCl=10 pCl=10-pAg

1) Начало титрования:

[Cl-]=0,1 [Cl-]=CNaCl pCl =-lgCNaCl

pCl=1

2) Прибавлен 90% раствор нитрата серебра, осталось 10% хлорида натрия

pCl =-lgCNaCl=-lg10-1*10/100 =-lg10-2 =2

3) Прибавлен 99% раствор нитрата серебра, осталось недотитрованным 1% хлорида натрия.

pCl =-lg10-1*1/100 =-lg10-3 =3

4) Прибавлен 99,9% раствор нитрата сребра, осталось недотитрованным 0,1% хлорида натрия.

pCl =-lg[NaCl]*0,1/100 =-lg 0,1*0,1/100=-lg10-4 =4

V * N V * N

или pCl =-lg[СNaCl(I-P)] где Р= AgNO3 NaCl

pCl =-lg[0,1(1-01*19,98/0,1*20)=-lg[0,1(1-0,999)]= -lg1*10-4 =+4

5) В точке эквивалентности концентация хлорид иона определяется из выражения произведения растворимости

ПРAgCl =[Ag+]*[Cl-]=1*10-10

поскольку AgCl=Ag+ + Cl- [Ag+]=[Cl-]

[Cl-]=vПр AgCl= v1*10-10 = 1*10-5 pCl=5

6) Прибавлен 100,1% раствор нитрата серебра, в титруемой смеси оказалось 1% избытка нитрата серебра.

pCl=рПРAgCl+ lg [AgNO3]*0,1/100=10+lg 0,1*0,1/100=10+lg10-4 =10-4=6

Размещено на http://www.allbest.ru/

Результаты расчёта pCl-

N	VAgNO3	[Cl-]	pCl-	PAg+
1	0	10-1	1	-
2	90	10-2	2	8
3	99	10-3	3	7
4	99,9	10-4	4	6
5	т.э 100	10-5	5	5
6	100,1	10-4 Изб[Ag+]	6	4
7	101,	10-3	7	3
8	110	10-2	8	2

Сколько см3 составляет 0,1% титранта от общего количества 20 см3 - 100%

V 20*0,1/100=2/100=0,02см3,

т.е. это составляет 0,5 капли

Поскольку 0,5 капли добавить невозможно, то добавление последней капли приводит к 0,1% избытку титранта в титруемой смеси и при этом происходит скачок pCl от 4 до 6, т.е. на 2 единицы сразу, тогда как предыдущие прибавления титранта не приводили к столь резкому изменению (pCl) показателя концентрации хлорид иона.

В методе нейтрализации величина скачка титрования была прямо пропорциональна константе диссоциации и концентрации титруемой кислоты или основания. осадительный титрование адсорбционный анион

В методе оксидиметрии скачок был прямо пропорционален разнице стандартных потенциалов окислителя и восстановителя.

Величина скачка осадительного титрования зависит от концентрации титруемого раствора и величины произведения растворимости осадка.

?pAg~C~1/ПРAgCl

Зависимость скачка от концентрации титранта и анализируемого раствора.

Титруем не 0,1, а 1н раствора NaCl c 1н AgNO3. У точки эквивалентности, когда прибавлено 99,9% нитрата серебра, остаётся 0,1% недотитрованной соли хлорида натрия.

1г. экв. NaCl - 100% [Cl-]=1*0,1/100=0,001=1*10-3

[Cl-] 0,1% pCl=3

После прибавления 100,1% имеем избыток 1% нитрата серебра

1г. экв. AgNO3>100% [Ag+]=1*0,1/100=0,001=1*10-3

[Ag+]<0,1% pAg+=3 pCl=10-3=7

Как видим увеличение концентрации в 10 раз привело к увеличению скачка от 3 до 7 т.е. на 4 порядка 100% (вместо 2х), т.е. возросло в 2 раза

Зависимость величины скачка титрования от ПР осадка.

KJ+AgNO3=AgJт.+KNO3 ПРAgJ=10-16 pAg+pJ = 16

У точки эквивалентности, когда прибавлено 99,9% нитрата серебра осталось 0,1% йодида калия.

0,1 KJ - 100 [J-] = 0,1*0,1/100 = 10-4 [J-]=10-4 pJ=4

[J-] 0,1% pAg+=16-4=12

ПРAgJ=1*10-16 pAg+pJ=16

При прибавлении 100,1% нитрата серебра, имеем 0,1% избытка иона серебра.

1г. экв. Ag+ - 100% [Ag+]=0,1*0,1/100=0,0001=1*10-4

[Ag+]<0,1% pAg+=4 pJ=16-4=12

Т.е. скачок титрования ?J=12-4=6 составляет 6 единиц рГаl.

Индикаторы осадительного титрования

В осадительном титровании применяют 3 типа индикаторов. Осадительные, металлохромные (т.е. комплексообразующие) и адсорбционные.

1. Осадительные индикаторы - образуют с титрантом цветное титрование. Пример - хромат калия.

Осадительные индикаторы можно применять лишь при выполнении следующих 2х условий:

а) Осадок титранта с индикатором должен растворяться лучше чем осадок титранта с веществом АВ.

А+В>АВv ПРАВ< ПРJnd В

В+Jnd> Jnd Вv

Т.е. первое необходимое условие: осадок индикатора с титрантом должен образовываться только после практически полного осаждения вещества (А) титрантом, т.е. осадка - А В.

б) Осадок индикатора с титрантом должен образовываться в пределах концентрации соответствующих скачку титрования. Поэтому предварительно рассчитывают концентрацию титранта и осадительного индикатора, необходимую для срабатывания индикатора. Расчёт этот проводят исходя из выражения ПР или (Кs)

Например. Титруем 0,1 н NaCl с 0,1 AgNO3

При [Cl?]=10?10 для образования AgCl достаточно.

[Ag+] = ПРAgCl/[Cl?]=10-10/10-1 = 10-9 г. ион/дм3 [Cl?]*[Ag+]=10-9 *10-1 ПРAgCl

в точке эквивалентности

[Ag+]=vПРAgCl v1*10-10 = 1*10-5

Рассчитаем минимальную концентрацию индикатора хромата калия, необходимую для образования осадка в точке эквивалентности в методе Мора:

ПР Ag2CrО4=[Ag+]2[CrO4-2]=1*10-12

[CrO4-2]=1*10-12 /[Ag+]2 =1*10-12 /(10-5)2 =1*10-2

Такая концентрация хромат иона в точке эквивалентности достаточна для образования осадка хромата серебра, тогда как до точки эквивалента для [Ag+]<10-5 вышеуказанная концентрация хромат иона недостаточна для образования осадка хромата серебра, так как

ИП =СCrO4-2 *С2Ag+=1*10-2 *(1*10-6 )2 =1*10-2 *1*10-12 =1*10-14

ИП Ag2CrO4=1*10-14<ПРAg2CrО4=1*10-12

ионное произведение меньше величины произведения растворимости.

2)Металлохромные индикаторы - дают с титрантом цветной комплекс в точке эквивалентности. При изменении или появлении цвета раствора титрование заканчивают. Устойчивость этого комплекса [BJnd] должна быть меньше чем устойчивость осадка АВ, так как в противном случае комплекс образуется раньше осадка АВ. Пример - использование железа (III) в тиоцианатометрическом титровании.

Метод Фольгарда - роданометрическое (или тиоцианатометрическое) титрование -

Основано на титровании остатка первого титранта

1)Br-+Ag+>AgBr

2)Ag++NCS->AgNCS

3)в точке эквивалентности

NCS-+Fe3+>[FeNCS]2+

или молекулярном виде.

NH4NCS+ NH4Fe(SO4)2 HNO3 [FeNCS]SO4+ (NH4)2 SO4

При применении металлохромных индикаторов очень важно, что бы сначала образовался осадок вещества с титрантом (AgNCS) , а затем цветной комплекс титранта с индикатором.

Кн [FeNCS]=7*10-3>>ПРAgNCS=1*10-12

Благодаря этому неравенству титрант тиоцианат аммония взаимодействует с металлохромным индикатором только лишь после полного связывания ионов серебра в осадок тиоцианата серебра.

3) Адсорбционные индикаторы - в растворах ионизируются, образуя поляризующиеся ионы, которые окрашены или меняют цвет под действием заряженных частиц - поляризаторов. (Метод Фаянса).

Частички осадка, получившиеся в ходе титрования адсорбируют на себе до точки эквивалента избыток осадителя.

Ag++Cl->{AgCl*nCl-}nNa+

После точки эквивалентности:

{AgClnCl} nNa+mAgNO3>{AgCl*mAg+}mNO3-

К адсорбционным индикаторам относятся флуоресцеин и эозин. Адсорбционная способность анионов уменьшаются в ряду:

J->Br->NCS->эозин >Cl->флуоресцеин>NO3-

Следовательно, при титровании хлорид ионов нельзя использовать эозин.

Механизм изменения окраски адсорбционного индикатора сводится к следующему: как показано выше, после точки эквивалентности меняется заряд мицеллы из-за десорбции адсорбционного слоя галогенид иона и адсорбции к осадку катионов серебра, что приводит к изменению слоя противо иона-катиона металла на анион кислоты (нитрат ионы). Поскольку адсорбционная способность к осадку у адсорбционных индикаторов выше чем нитрат иона, индикатор адсорбируется на поверхность осадка, при этом деформируется его электронное облако, что приводит к изменению цвета индикатора (осадка).

Таким образом:

{AgClnAg+}nNO3-+флуоресцеин > {AgClnAg+}n флуоресцеин + nNO3-

Жёлто - зелёное Розовое

Литература

1. Харитонов Ю.Я. "Аналитика. Аналитическая химия", - М., "В.Ш.", ч. II, 2003 г., - с. 245 - 270.

2. Пономарев В.Д. «Аналитическая химия». - М., «В.Ш», ч. II, 1982 г.

Ключевые фразы к лекции

1. Осадительное титрование - титрование титрантом осадителем раствора анализируемого вещества с образованием осадка.

2. Аргентометрия - титрование галоидов нитратом серебра.

3. Тиоцианатометрия - титрование нитрата серебра тиоцианатом аммония.

4. Меркурометрия - титрование галоидов раствором нитрата ртути (II)

5. Кривая осадительного титрования - резкое изменение показателя концентрации титруемого вещества от количества прибавленного титранта.

6. Скачок на кривой осадительного титрования - резкое изменение показателя концентрации титруемого иона вблизи точки эквивалентности.

7. Осадительный индикатор - вещество, раствор которого образует цветной осадок с анализируемым у точки эквивалентности.

8. Металлохромный индикатор - вещество или ион образующийся избытком титранта осадителя продукт, имеющий окраску.

9. Адсорбционные индикаторы - специальные электролиты, анионы которых адсорбируясь на мицелле осадка поляризуются и меняют окраску.

10. Оптимальная концентрация индикатора - такая концентрация индикатора, при котором она срабатывает в пределах скачка титрования.

Вопросы для самоподготовки по лекции

1. Сущность осадительного титрования и требования к применяемым в ней реакциям.

2. Классификация методов осадительного титрования.

3. Постройте кривую титрования нитрата серебра хлоридом натрия, покажите величину скачка титрования.

4. Факторы, влияющие на величину скачка осадительного титрования.

5. Осадительный индикатор и расчёт его оптимальной концентрации.

6. Условие применимости металлохромного индикатора.

7. Условие применимости адсорбционного индикатора.

Размещено на Allbest.ru