Газохроматографическое разделение и анализ

Размещено на http://www.allbest.ru/

Газовая хроматография (ГХ), вид хроматографии, в к-рой подвижной фазой служит газ (пар). В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают газоадсорбционную хроматографию (неподвижная фаза - твердое тело) и газо-жидкостную хроматографию (неподвижная фаза - жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель).

Разделение компонентов в газовой хроматографии основано на различии скоростей движения и размывания концентрац. зон исследуемых в-в, движущихся в потоке газовой фазы относительно слоя неподвижной, причем эти в-ва распределены между обеими фазами. Газ-носитель (воздух, N₂, Аr, СО₂ и др.) должен обычно иметь небольшуювязкость и обеспечивать высокую чувствительность детектирования.

Проведение эксперимента. Газохроматографич. разделение и анализ осуществляются в спец. приборе - газовомхроматографе. В ходе эксперимента газ-носитель из баллона повыш. давления непрерывно поступает в блок подготовки, где дополнительно очищается. Устройство для ввода пробы обычно представляет собой проточную независимо термостатируемую цилиндрич. камеру. Анализируемая проба (1-10мкл) вводится в поток газа при повыш. т-ре дозатором (напр., шприцем) через резиновую термостойкую мембрану. Существуют также автоматич. системы ввода проб (самплеры). Жидкая проба быстро испаряется и потоком газа переносится в хроматографич. колонку, находящуюся в термостате. Разделение обычно проводят при 20-400 °С, но иногда (в осн. при разделении изотопов низкокипящих газов) при значительно более низких т-pax - до т-ры кипения жидкого азота. Для аналит. разделения используют насадочные колонки дл. 0,5-5 м и диам. 0,2-0,6 см, а также капиллярные полые колонки дл. 10-100 м и диам. 0,1-1 мм, и капиллярные насадочные колонки дл. 0,1-20м. Насадкой служат твердый сорбент с развитой пов-стью (50-500 м²/г) или твердый макропористый носитель с уд. пов-стью 0,2-2,0 м²/г, на к-рую тонким слоем нанесена нелетучая жидкость - неподвижная жидкая фаза. Масса жидкой фазы составляет обычно 2-20% от массы носителя. Средний диаметр частиц сорбента 0,1-0,4 мм (колонку заполняют близкими по размеру частицами). Применяют также (обычно в капиллярных наса-дочных колонках) микронасадки с диаметром частицсорбента 10-50 мкм.

Зоны разделенных компонентов в потоке газа поступают в детекторы хроматографические. В газовой хроматографиииспользуются практически только дифференциальные детекторы (катарометр, пламенно-ионизационный, электронно-захватный, пламенно-фотометрический). Регистратор записывает изменение сигнала во времени. Полученная диаграмма наз. хроматограммой (см. рис.).

хроматография инертный газ носитель

Хроматограммы, полученные при разделении смеси соединений с разл. т-рами кипения: А и Б-изотермич. разделение при 45 и 120°С соотв.; В-разделение при программировании т-ры (скорость повышения т-ры 4,7°С/мин); 1 -пропан; 2-бутан; 3-пентан; 4-гексан; 5-гептан; 6-октан; 7-бромоформ; 8-м-хлортолуол; 9 - броммезити лен.

При использовании сразу неск. детекторов появляется возможность качеств. и количеств. определения состава хроматографич. зон, содержащих два и более соединений. Использование в кач-ве высокоселективного детекторамасс-спектрометра привело к созданию высокоэффективного аналит. метода -хромато-масс-спектрометрии. Для управления хроматографом и обработки полученных данных используют ЭВМ. В частности, спец. интеграторы подсчитывают площади пиков на хроматограммах.

Основные измеряемые величины. В газовой хроматографии определяют обычно объем удерживания V_R, т.е. объем газа-носителя, прошедший через хроматографич. колонку за время удерживания t_R, т.е. время, прошедшее с момента ввода пробы до момента выхода газа с макс. концентрацией определяемого в-ва (напр., на хроматограмме А рисунка показано t_R для компонента 4). При этом V_R -- F_ct_R, где F_c-объемная скорость газа в колонке. Часто определяют также т. наз. исправленный (V_R)и относит. объемы удерживания:

где t_м-время удерживания несорбирующегося компонента; t_R = t_R -- t_м; V'_R. и V'_R -соотв. исправленные объемы удерживания в-в i и у. В зависимости от условий эксперимента и диаметра колонки V_R может составлять от десятых долей мл до неск. литров.

Для идентификации в-в пользуются относит. объемом удерживания(j-тое в-во - стандартное), а также индексом удерживания Ковача /:

где t'₂, t'_z+1 и t'_Ri.-исправленные времена удерживания н-алканов с числом углеродных атомов z, z + 1 u i-того компонента соответственно; t'_Ri. = t_Ri-t_м (t_Ri-время удерживания i-того компонента). Надежность идентификации по относит. величинам удерживания возрастает при использовании колонок с разными сорбентами.

Эффективность разделения определяется относит. размыванием (расширением) хроматографич. зоны в-ва при движении его вдоль колонки. Ее характеризуют числом N тео-ретич. тарелок (т. т.):

где w_R-ширина хроматографич. пика на высоте, соответствующей половине макс. концентрации. Для характеристики колонки широко используют уд. эффективность - число т. т. на 1 м длины колонки (N_L)и высоту (H), эквивалентную одной т. т. (ВЭТТ):

где L - длина колонки, В зависимости от условий эксперимента N_L обычно составляет 1000-20000 т.т./м. Зависимость ВЭТТ в насадочной колонке от линейной скорости газа-носителя и приближенно описывается ур-нием Ван-Деемтера: где А и В - коэф. вихревой и продольной диффузиисоотв., С - коэф. массо пере дачи.

Количественный хроматографич. анализ основан на том, что при постоянных условиях эксперимента интенсивность сигнала детектора прямо пропорциональна концентрации j-того компонента в подвижной фазе, а площадь (Si)соответствующего пика на хроматограмме - его кол-ву. Долю j-того компонента в процентах в n-компонентной смеси рассчитывают по ф-ле где a_i и a_i- поправочные коэф., зависящие от чувствительности детектора к анализируемым в-вам. Чувствительность анализа определяется обычно чувствительностью детектора; предел обнаружения составляет 10^-3-10^-6% (при массе пробы 1-10 мг), погрешность 0,2-2%.

Влияние температуры и давления на величину удерживания. Вследствие перепада давления по мере продвижения газа по колонке происходит его расширение и увеличение скорости потока. Истинный объем удерживания V_N, рассчитанный с учетом градиента давления по колонке, не зависит от скорости газа-носителя и перепада давления: V_N=JV'_R, где - т. наз. фактор градиента давления; р_i и р₀- соотв. давление на входе в колонку и на выходе из нее. Часто рассчитывают уд. объем удерживания V_a по ф-ле:

где w_e-масса неподвижной фазы в колонке; Т - абс. т-ра колонки. Величина используется для определения ряда физ,-хим. характеристик в соответствии с ур-нием:

где R - газовая постоянная, М - мол. масса неподвижной жидкой фазы, р - давление насыщ. паров чистого анализируемого соед.,-его коэф. активности. Зависимостьот т-ры описывается ур-нием:

где А' - постоянная,-теплота растворения в-ва в неподвижной жидкой фазе (предполагается, что адсорбционными взаимод. можно пренебречь).

Для разделения смеси соединений, характеризующихся широким интервалом т-р кипения, применяют газовуюхроматографию с программированием температуры, когда в процессе хроматографирования в заданные промежутки времени повышают т-ру колонки со скоростью. от неск. °С/мин до неск. десятков °С/мин. Это создает дополнит. возможности расширения области применения газовой хроматографии (сравни хроматограммы на рис.). Для улучшения разделения таких смесей используют также программирование скорости газового потока. При давл. 0,1-2,5 МПа роль газа-носителя сводится в осн. к перемещению исследуемых соед. вдоль колонки. Повышениедавления приводит к изменению распределения в-в между подвижной и неподвижной фазами; хроматографич. подвижность многих в-в увеличивается. Газовая хроматография при давлениях газа 10-50 МПа обладает рядом преимуществ по сравнению с жидкостной хроматографией: 1) возможностью целенаправленного изменения объемов удерживания разделяемых соед. путем изменения давления в широких пределах; 2) экспрессностью анализа вследствие меньшей вязкости подвижной фазы и большего значения коэф. диффузии; 3) возможностью использования универсальных высокочувствит. детекторов. Однако сложность аппаратуры и техники работы при повыш. давлении ограничивает широкое распространение этого метода.

Особый интерес представляет хроматографирование с газовой подвижной фазой, находящейся в сверхкритич. состоянии (150-170 °С, давл. до 13,6 МПа). В этих условиях удалось разделить термически нестабильныепорфирины. Использование СО₂ и NH₃ в сверхкритич. состоянии позволило разделить соединения с мол. массой до 40000.

Применение. С помощью газовой хроматографии проводят качеств. и количеств. анализ термически стабильных орг. и неорг. соед., давление пара к-рых при т-ре колонки превышает 0,001 мм рт. ст. (0,13 Па). Газовая хроматографияпозволяет определять соед., находящиеся в анализируемых пробах в очень малых концентрациях -10^-4-10^-8%. Широко используется газовая хроматография и для определения разл. физ.-хим. характеристик (константмежфазного распределения, коэф. активности, констант скорости и равновесия хим. р-ций, коэф. диффузии и др.).

Газовая хроматография -- разновидность хроматографии, метод разделения летучих компонентов, при котором подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу с большой поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон,углекислый газ. Газ-носитель не реагирует с неподвижной фазой и разделяемыми веществами.

Различают газо-твёрдофазную и газо-жидкостную хроматографию. В первом случае неподвижной фазой является твёрдый носитель (силикагель, уголь,оксид алюминия), во втором -- жидкость, нанесённая на поверхность инертного носителя.

Газо-жидкостная хроматография -- разделение газовой смеси вследствие различной растворимости компонентов пробы в жидкости или различной стабильности образующихся комплексов. Неподвижной фазой служит жидкость, нанесенная на инертный носитель, подвижной -- газ.^[1]

Разделение основано на различиях в летучести и растворимости (или адсорбируемости) компонентов разделяемой смеси.

Этот метод можно использовать для анализа газообразных, жидких и твёрдых веществ с молекулярной массой меньше 400, которые должны удовлетворять определённым требованиям, главные из которых -- летучесть, термостабильность, инертность, лёгкость получения. Этим требованиям в полной мере удовлетворяют, как правило, органические вещества, поэтому газовую хроматографию широко используют как серийный метод анализаорганических соединений.

Оборудование для газовой хроматографии

Главным прибором для этого метода исследований является газовый хроматограф:

Схема газового хроматографа

1 -- источник газа-носителя (подвижной фазы)

2 -- регулятор расхода газа носителя

3 -- устройство ввода пробы

4 -- хроматографическая колонка в термостате

5 -- детектор

6 -- электронный усилитель

7 -- регистрирующий прибор (самописец, компьютер)

8 -- расходомер

Источник газа-носителя

Чаще всего это -- баллон со сжатым или сжиженным газом, который обычно находится под большим давлением (до 150 атмосфер). Чаще всего при хроматографии используют гелий, реже азот, ещё реже водород и другие газы.

В России принята цветовая маркировка баллонов, содержащих различные газы.

Регулятор расхода газа

Предназначение этого компонента газового хроматографа -- контроль расхода газа в системе, а также поддержка необходимого давления газа на входе в систему. Обычно в качестве регулятора расхода газа используются редуктор или дроссель.

Устройство ввода пробы

Предназначено для подачи пробы анализируемой смеси в хроматографическую колонку.

В том случае, если хроматограф предназначен для анализа жидких проб, устройство ввода проб совмещается с испарителем.

Проба вводится в испаритель при помощи микрошприца путём прокалывания эластичной прокладки. Испаритель обычно нагрет до температуры, превышающей температуру самой колонки на 50 °C. Объём вводимой пробы -- несколько микролитров

Хроматографические колонки

Под колонкой подразумевается сосуд, длина которого значительно больше диаметра. Для газовой хроматографии используют 2 типа колонок -- капиллярные и насадочные. Насадочные колонки имеют внешний диаметр от 2 до 4 мм и длину от 1-го метра до 4-х метров. Внутренний диаметр капиллярных колонок (ID -- inner diameter) -- 0,15-0,53 мм, а длина -- 15-100 м. Материалом для изготовления колонок служит стекло, нержавеющая сталь, медь, иногда фторопласт. В последнее время наибольшее распространение получили капиллярные колонки изготовленные из плавленногокварца, с нанесенной внутри неподвижной фазой. Длина подобных колонок может достигать сотен и даже тысяч метров, хотя чаще используются колонки длиной 30-60 м.

Крайне важно плотное наполнение колонок неподвижной фазой, а также обеспечение постоянства температуры колонки в течение всего процесса хроматографирования. Точность поддержания температуры должна составлять 0,05-0,1 °C. Для точного регулирования и поддержания температуры используют термостаты.

Детекторы

Детекторы предназначены для непрерывного измерения концентрации веществ на выходе из хроматографической колонки. Принцип действия детектора должен быть основан на измерении такого свойства аналитического компонента, которым не обладает подвижная фаза.

В газовой хроматографии используют следующие виды детекторов:

· пламенно-ионизационный детектор

· детектор по теплопроводности (катарометр)

· детектор электронного захвата

· пламенно-фотометрический детектор

· термоионный детектор

· фотоионизационный детектор

· масс-спектрометр

· ИК-фурье спектрометр

Размещено на Allbest.ru