Получение шихты для твердофазного синтеза купратов совместным осаждением солей дикарбоновых кислот

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Многоэлементные оксиды неотъемлемая часть керамики

2. Методы синтеза многоэлементных оксидов

2.1 Методы синтеза порошковых материалов и их классификация

2.2 Твердофазный синтез

2.3 Высокотемпературный синтез

2.4 Получение шихты методом соосаждения

2.4.1 Оксалатный метод

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение

Дикарбоновые кислоты удобны для совместного осаждения многих катионов при получении шихты для твердофазного синтеза, благодаря которому можно избежать механического измельчения реагентов.

Как известно, в основном в промышленности используются реакции в газовых и жидких агрегатных состояниях. Обуславливается это тем, что в этих средах химическая реакция проходит быстрее. Соответственно, затрачивается гораздо меньше энергии, чем в твердофазных реакциях, то есть в средах с участием только твёрдых тел. Поэтому, твердофазным реакциям уделяется сравнительно скромное место, хотя именно эти реакции являются основой процессов получения, эксплуатации и регенерации большинства современных материалов, будь то жаропрочные покрытия гигантских космических кораблей или миниатюрные элементы памяти быстродействующих вычислительных машин. Между гомофазными реакциями в растворах и газах, с одной стороны, и твердофазными реакциями - с другой, существует фундаментальные различия.

Первые, как правило, происходят в гомофазных системах и сводятся к химическим превращениям индивидуальных молекул, ионов или радикалов. Вторые всегда совершаются в гетерофазных системах, так как реагенты и продукты образуют самостоятельные фазы, состоящие из очень большого числа структурно упорядоченных частиц, которыми могут быть те же молекулы, ионы или радикалы. Для газо- и жидкофазных реакций характерно образование сравнительно небольшого набора промежуточных продуктов реакций, тогда как любая твердофазная реакция совершается в виде существенно большего набора промежуточных состояний, энергетически мало отличающихся одно от другого.

Применяются твердофазные реакции в спекании керамики. Термин «керамика» происходит от греческого слова «керамос», что означает глина. Керамическими называют изделия, изготовленные из глины с различными добавками и обожженные до камнеподобного состояния. В результате термической обработки керамика приобретает огнеупорность, химическую стойкость и ряд других свойств, определяющих широкое использование ее в самых различных отраслях народного хозяйства. Среди всех известных материалов по совокупности физико-химических, механических и художественно-эстетических свойств керамика не имеет себе равных. С древнейших времен и вплоть до наших дней керамические изделия занимают одно из ведущих мест в декоративно-прикладном искусстве всех народов мира. В музеях разных стран хранится немало шедевров керамического мастерства. От примитивных сосудов, вылепленных вручную и обожженных на костре, до изделий, изготовляемых на основе самых последних достижений современной науки; от грубого кирпича до тонкого прозрачного фарфора таков путь развития керамики.

Среди керамик, наибольший интерес вызывает высокотемпературная сверхпроводящая керамика.

ВТСП-керамика это керамика, созданная на основе оксидных высокотемпературных сверхпроводников. Впервые сверхпроводящая керамика была получена в 1986 Й. Беднорцем и К. Мюллером, удостоенным за это открытие Нобелевской премии. Эта керамика была изготовлена на основе лантана, бария и оксида меди (La2-xBaxCuO4), и обладала необычно высокой по сравнению с известными в то время сверхпроводящими материалами температурой сверхпроводящего перехода Тс = 35 К. Через год под руководством П. Чу была получена керамика на основе иттрий-барий-оксида меди YBa2Cu3O7-xс Тс = 93 К. Эти открытия сделали сверхпроводимость перспективной для практического применения.

Высокотемпературные сверхпроводящие керамики, подобно обычным керамическим материалам, изготавливаются из оксидных порошков. Получение оксидных керамических высокотемпературных сверхпроводников включает следующие основные стадии: дозирование исходных компонентов шихты, гомогенизацию шихты, высокотемпературный (при температурах 800-1100оС) синтез, включающий промежуточные помолы шихты, а также формование (прессование) и спекание керамических изделий.

На плотность и микроструктуру полученных материалов оказывают сильное влияние состояние исходного порошка и условия синтеза. Керамические материалы содержат неориентированные зерна, поры и почти всегда примесь посторонних фаз. При синтезе высокотемпературных сверхпроводящих керамик тонкодисперсные порошки начинают спекаться при более низких температурах, чем крупнозернистые. Это позволяет избежать образования значительных количеств жидкой фазы и деформации образца. Введение небольшого количества примесных оксидов в основной состав положительно сказывается на свойствах керамик, способствуя образованию необходимой текстуры.

Механические и электромагнитные свойства ВТСП - керамик непосредственно обусловлены существенно неоднородной структурой, состоящей из зерен, пор и микродефектов, которые, как правило, локализованы на межзеренных границах. Формирование и разрушение микроструктуры сверхпроводящих керамик происходит в процессе спекания, способствующего возникновению внутренних напряжений, и работы материала в различных механических и тепловых режимах. Сверхпроводящие керамики состоят из сверхпроводящих гранул, которые характеризуются достаточно высокой критической плотностью тока, но так как межгранульное пространство имеет невысокую, то критическая плотность транспортного тока высокотемпературной керамики снижается, что затрудняет ее применение в технике.

К настоящему времени создано достаточно большое число сверхпроводящих керамик, которые содержат в своем составе редкоземельные элементы Y, Ва, Lа, Nd, Sm, Eu, Cd, Ho, Er, Tm, Lu. Для этих керамик экспериментальные исследования дают температуру сверхпроводящего перехода в интервале температур от 86 К и до 135 К.

Разработана технология получения текстурированной керамики, которая позволила увеличить плотность тока на порядки. Но получение достаточно крупных изделий, проволоки или лент из керамических высокотемпературных сверхпроводников остается достаточно сложной технологической задачей. Компактные массивные элементы различной формы и типоразмеров, как правило, изготавливают из оксидной сверхпроводящей керамики Y-Ba-Cu-O, а длинномерные композиционные сверхпроводники - на основе соединений Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O в оболочках из различных металлов и сплавов. Такие изделия обладают эффектом сверхпроводимости при температуре жидкого азота и ниже, высокими токонесущими характеристиками, и позволяют при их использовании значительно уменьшить массогабариты электротехнических устройств, снизить эксплуатационные расходы, создать высокоэффективные и экологически безопасные электротехнические системы.

1. Многоэлементные оксиды неотъемлемая часть керамики

Многоэлементные оксиды класс неорганических соединений, в состав которых входят соединения кислорода с двумя и более металлами, к примеру: KCuO2, SrFe12O19, Bi2Sr2CaCu2O8+x и так далее.

Многоэлементные оксиды входят в систематизацию минералов и в свою очередь делятся на 3 класса:

1. класс Простые окислы

2. класс Сложные окислы

3. класс Гидроокислы или окислы, содержащие гидроксил.

Так как сложные и простые окислы практически ничем не отличатся или же имеют незначительные различия, их объединяют в один класс. Таким образом, класс простых и сложных окислов делится на следующие группы:

I класс. Простые и сложные окислы

1. Группа льда

2. Группа куприта

3. Группа цинкита

4. Группа корунда-ильменита

5. Группа браунита

6. Группа шпинели

7. Группа рутила

8. Группа перовскита

9. Группа пирохлора

10. Группа уранинита

11. Группа кварца

Кислород, как известно, в химических реакциях, совершающихся в земной коре, играет исключительную роль не только в неорганической, но и в органической минералогии. Кислородные соединения как в виде простых окислов, так и в виде разнообразных кислородных солей всюду в земной коре резко преобладают. Напомним, что среднее весовое содержание кислорода в земной коре составляет 49,13% [1].

В простейшие соединения с кислородом в том или ином виде входит около 40 элементов (рисунок 1).

Общее весовое количество свободных окислов в литосфере (за исключением гидросферы и атмосферы) составляет около 17%. Из них на долю одного только кремнезема приходится 12,6%. Окислы и гидроокислы железа составляют 3,9%. Из остальных наибольшее значение имеют окислы и гидроокислы алюминия, марганца, титана и хрома.

В атмосфере из окислов распространены углекислый газ и водяные пары, предел распространения которых находится на высоте 12 км от поверхности. В гидросфере, как показывает само название, главнейшей составной частью является вода.

Рисунок 1. Элементы, для которых характерны природные окислы и гидроокислы (набраны жирным и полужирным шрифтом)

оксид синтез порошковый шихта

Условия образования и химические особенности соединений. Основная масса разнообразных по составу окислов и гидроокислов сосредоточена в самых верхних частях земной коры - на границе ее с атмосферой, содержащей свободный кислород. Глубина проникновения свободного кислорода в земную кору контролируется в основном уровнем грунтовых вод. Кора выветривания горных пород вместе с зонами окисления рудных месторождений является главной ареной химических реакций, приводящих к новообразованиям, среди которых доминирующую роль играют окислы и гидроокислы металлов [2].

Главная масса гидроокислов образуется в зонах окисления рудных месторождений и вообще в коре выветривания горных пород. Вследствие того что большинство из них обладает очень низкой растворимостью в воде, при интенсивных процессах окисления они способны давать сильно пересыщенные растворы. Естественно поэтому, что они обычно наблюдаются в виде скрытокристаллических и коллоидных масс.

Другой областью распространения гидроокислов металлов (главным образом железа, марганца, кремния) являются водные бассейны: болотные, озерные и морские. Так, во многих современных пресноводных озерах северных областей (Карелия, Финляндия, Швеция, Канада) в прибрежных мелководных участках наблюдаются скопления гидроокислов железа и марганца в виде рассеянных конкреций различных размеров и форм: шаровидных, эллипсоидальных, лепешковидных и неправильной формы масс. Наряду с гидроокислами Fe и Мn они почти всегда содержат гумусовые вещества.

Каким бы путем ни образовались гидроокислы, с течением времени, особенно в воздушно-сухой обстановке, они теряют капиллярную и адсорбированную воду с образованием соединений химически связанных гидроксильных групп и даже безводных окислов (Fe2O3, МnO2 и др.), особенно в областях с резко континентальным климатом. При процессах регионального метаморфизма, протекающих на умеренных глубинах, за счет гидроокислов происходит образование кристаллически-зернистых масс безводных окислов [3].

Все относящиеся к настоящему разделу минералы принято делить на:

1. безводные окислы

2. гидроокислы или окислы, содержащие гидроксил и водородные ионы.

Мы сохраним это деление, поскольку с кристаллохимической точки зрения оно является вполне оправдываемым.

В тех и других, кроме простых соединений, присутствуют двойные или более сложные соединения, которые можно выделить в самостоятельный класс. понятие о керамике и керамических изделиях в современном понимании не согласуется с традиционным представлением о керамике как изделиях из глины или глиносодержащих смесей. По керамической технологии в настоящее время получают металлокерамику (изделия порошковой металлургии), ферриты, титанаты, нитриды, карбиды, селениды и селенаты и другие безглинистые материалы, без которых немыслимо развитие новой технологии.

Новые керамические материалы не обладают едиными свойствами. В одних материалах доминирует высокая химическая стойкость, в других - высокая термостойкость, огнеупорность, способность к защите от ядерного излучения. В большинстве случаев в ней сочетается ряд свойств для ее успешной и выгодной эксплуатации.

В отличие от обычной керамики - строительной и огнеупорной, специальная керамика отличается малым тоннажем производства.

Керамическая технология предусматривает следующие основные этапы: получение исходных порошков, консолидацию порошков, т. е. изготовление компактных материалов, их обработку и контроль изделий. При производстве высококачественной керамики с высокой однородностью структуры используют порошки исходных материалов с размером частиц до 1 мкм. Измельчение производится механическим путем с помощью мелющих тел, а также путем распыления измельчаемого материала в жидком состоянии, осаждением на холодных поверхностях из парогазовой фазы, виброкавитационным воздействием на частицы, находящиеся в жидкости, с помощью самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и другими методами [4].

Трудно установить дату, когда на промышленную арену вышла керамика, которую теперь называют высокотехнологичной. Вероятно, первой разновидностью такой керамики был карбид кремния, производство которого одна из американских фирм начала почти 100 лет назад. Уже в то время термин “керамика” приобрел более широкое значение: помимо традиционных материалов, изготовляемых из глин, к ней стали относить материалы, получаемые из чистых, простых и сложных оксидов, карбидов, нитридов и т.д.

После второй мировой войны одним из главных направлений развития высокотехнологичной керамики стало создание микрокомпьютеров и важнейших элементов электронной техники, включая конденсаторы, подложки интегральных схем, термисторы и варисторы. Керамическая промышленность, которая традиционно производила стекло, посуду, строительные и огнеупорные материалы, стала выпускать материалы для самых современных и перспективных отраслей техники. Понятие “керамика” в последнее время трансформировалось. Сейчас под керамикой понимают любые поликристаллические материалы, получаемые спеканием неметаллических порошков природного или искусственного происхождения. Это определение исключает из числа керамических материалов стекла, хотя нередко и их рассматривают как разновидность керамики [5].

Современным материалам на основе керамики отводится важная роль, обусловленная широким диапазоном ее физических и химических свойств. Керамика не окисляется и устойчива в более высокотемпературной области, чем металлы. У распространенных керамических материалов (оксидов алюминия, магния, тория) термическая устойчивость намного превышает устойчивость большинства сталей и сплавов.

Перспективность керамики обусловлена многими факторами, среди которых наиболее важны следующие:

1. Керамические материалы отличаются своей многофункциональностью по сравнению с другими типами материалов (металлами и полимерами). Из керамики всегда можно выбрать тот вид, которым с успехом можно заменить металлы или полимеры, в то время как обратное возможно осуществить далеко не во всех случаях.

2. Важным достоинством керамики является доступность сырья для ее производства, в том числе для получения бескислородной керамики типа карбидов и нитридов.

3. Технология получения керамических материалов, менее энергоемка, чем производство альтернативных металлических.

4. Производство керамики не наносит вреда окружающей среде в такой мере, как это делает металлургия, а сами керамические материалы позволяют принимать экологически оправданные технологические и технические решения.

5. Получение керамики обычно более безопасно, чем производство альтернативных металлических материалов (благодаря отсутствию процессов электролиза, пирометаллургии, воздействия агрессивных сред), а керамика со специальными электрическими свойствами позволяет создать высокоэффективные противопожарные системы и системы предупреждения взрывов (электрохимические детекторы, или сенсоры).

6. Керамические материалы по сравнению с металлическими обладают более высокими коррозионной стойкостью и устойчивостью к радиационным воздействиям. Этим они обеспечивают себе длительный срок эксплуатации в агрессивных средах. В этой связи следует упомянуть, что попытка замены магнитной керамики в качестве элементов памяти ЭВМ на полупроводниковые интегральные элементы не удалась в космических аппаратах, так как оказалось, что полупроводниковые элементы под действием радиации перестают нормально функционировать.

7. Керамические материалы обладают большей биологической совместимостью, чем металлы и полимеры, и это позволяет использовать их в медицине как для имплантации искусственных органов, так и в качестве конструкционных материалов в биотехнологии и генной инженерии.

8. Использование керамики открывает широкие горизонты перед человечеством. Появилась возможность создания разнообразных по свойствам материалов в пределах одной и той же химической композиции. Любое, даже самое малое керамическое изделие состоит из огромного числа кристаллитов, размер, форма и относительное расположение которых определяют их свойства [6].

Сейчас трудно найти технологию, где бы не использовалась керамика.

Термин «техническая керамика» отделяет керамику технического назначения от художественной керамики. Развитие технологии технической керамики вызвало появление керамики специального назначения, так называемой «тонкой технической керамики». Техническая керамика - сравнительно новый вид материалов, и поэтому масштабы ее производства как по объему, так и по стоимости продукции существенно уступают производству традиционных металлических и полимерных материалов. Класс технической керамики объединяет огромное количество керамических материалов, которые могут отличаться как по химическому составу, так и по физическим свойствам, назначению и применению. В то же время, существует несколько признаком, которые отчерчивают четкую грань между технической и традиционной керамикой. Во-первых это использование исключительно искусственно синтезированного сырья (порошков). Во-вторых, применение новых технологий, прежде всего технологий порошковой металлургии.

Следует отметить, что свойства технических керамик, в особенности механические, в большей степени зависят от технологии получения исходного сырья, компонентного состава используемой шихты и методов получения самой керамики. Поэтому материалы одного и того же химического состава, но полученные различными способами, могут иметь различные показатели физико-химических и механических характеристик, в связи с чем находят самые разнообразные области применения.

Методы получения порошков для производства керамики можно разделить на две большие группы: основанные на диспергировании (измельчении) исходных материалов и наоборот на их конденсации, т.е. выделении твердых веществ из жидкой или газообразной фазы.

Методы первой группы подразделяются в зависимости от принципов, положенных в основу процессов диспергирования: истирание, удар, давление, взрыв, ультразвуковое воздействие, электромагнитный импульс, электроискровое или дуговое диспергирование, электрохимическая или химическая коррозия, лазерное воздействие, разрушение материала за счет последовательных теплосмен и прочее.

Ко второй группе относятся, например, разложение металлоорганических соединений (МОС), различные варианты осаждения из растворов, упаривание солевых растворов, осаждение за счет реакций в газовой фазе, конденсация паров, криохимический метод, распылительная сушка и т.д. Особенностью получения порошков таких материалов, как сложные оксиды, является то, что в его ходе часто протекают химические реакции разложения исходных веществ, а далее осуществляется твердофазный синтез фаз заданного состава (рисунок 2). Методы получения компактных сложнооксидных материалов можно подразделить на собственно керамические и методы с использованием растворных технологий [7].

Существует тесная взаимосвязь между техническим прогрессом в полупроводниковой технике, радиоэлектронике, авиационной, ракетной, атомной технике и развитием и совершенствованием технологии производства принципиально новых керамических материалов.

Большинство изделий для высокотемпературной техники и технологии в качестве конструкционных огнеупорных, химически устойчивых, теплоизоляционных, электрически прочных материалов созданы на основе чистых высокоогнеупорных оксидов, тугоплавких бескислородных соединений и керамических композиционных материалов.

Разработаны новые составы пьезоэлектрической и ферромагнитной керамики, высокотемпературные нагреватели на основе оксида циркония и хромитов редкоземельных металлов, обрабатывающие и режущие элементы для машиностроения, многокомпонентные твердые растворы для производства многослойных керамических конденсаторов с высокой емкостью [8].

Синтез новых материалов основан на использовании достижений в области изучения сложных керамических систем, их структуры и строения, кристаллохимических и физико-химических особенностей твердых тел, закономерностей изменения структуры и свойств в зависимости от температуры, состава, кинетики физических и химических процессов.

Рисунок 2. Методы получения сложнооксидных материалов

В 1944 году русские ученые Б.М. Вул и И.М. Гольдман обнаружили сегнетоэлектрические свойства у искусственно синтезированного керамического материала - титаната бария BaTiO3. Это положило начало существованию сегнетокерамики. В 1949 году А.В. Ржановым впервые были обнаружены пьезоэлектрические свойства у BaTiO3. В последующие годы было синтезировано и детально изучено большое количество керамических материалов, являющихся пьезоэлектриками. К таким относятся титанаты, цирконаты, ниобаты, танталаты щелочноземельных металлов и их всевозможные комбинации. Перечисленные материалы представляют собой либо индивидуальные химические соединения, либо твердые растворы двух и более структуроподобных соединений. Первым веществом, у которого еще в 1880 году братья Кюри обнаружили пьезоэлектрический эффект, а вскоре необычные диэлектрические свойства, была сегнетова соль - двойная натрий-калиевая соль винной кислоты. С тех пор вещества, обладающие необычными диэлектрическими свойствами, подобно тем, что были обнаружены у сегнетовой соли, называют сегнетоэлектриками [9].

Сегнетоэлектрики обладают рядом особенностей. Это резко выраженная зависимость диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля. Другое важное свойство сегнетоэлектриков - наличие так называемого сегнетоэлектрического гестерезиса. Графически, это свойство выражается в виде своеобразной петли, которую принято называть петлей сегнетоэлектрического гестерезиса.

Пьезоэлектрические свойства керамики, или пьезоэффект, заключается в том, что при приложении механической нагрузки изменяется поляризация пьезоэлектрика и на его поверхности появляются избыточные заряды, которые могут быть сняты и направлены в цепь. При помещении пьезоэлектрика в электрическое поле в нем возникнут механические напряжения, которые сопровождаются изменением размеров образца, что в свою очередь вызывает изменение поляризации пьезоэлектрика.

Пьезоэлектрические материалы находят широкое применение в электрорадиотехнике. Так, например, из за высокой температуры Кюри изделия из титаната бария используются в качестве пьезоэлектрика вплоть до 70°С. Изделия из татаната свинца, имеющие еще более высокую точку Кюри, могут быть использованы при температурах свыше 100°С. Наиболее широко пьезоэлектрические детали применяются в качестве электромеханических преобразователей энергии. В преобразователях - пластинках круглой, прямоугольной или овальной форм возбуждаются колебания растяжения - сжатия. Такие пластинки используют в ультразвуковых излучателях, приемниках, виброщупах. Из пьезоэлектрических материалов изготавливают резонаторы и фильтры радиовещательных приемников, гидроакустические излучатели и приемники, трансформаторы напряжения, ультразвуковые конденсаторы и др.

2. Методы синтеза многоэлементных оксидов

Неорганические материалы на основе простых и сложных оксидов поливалентных металлов нашли широкое применение в качестве катализаторов, люминофоров, материалов для специальной оптики, микро- и радиоэлектронной техники, рабочих тел лазеров, ядерного топлива, огнеупоров, композиционных материалов и др. С момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости роль указанного класса неорганических соединений резко возросла в связи с большими возможностями их применения в различных отраслях промышленности и техники. Именно это обусловило бурное развитие исследований по порошковой технологии металлооксидных неорганических материалов.

Среди веществ, получаемых в твердофазных реакциях, наиболее интересным кажется высокотемпературные сверхпроводниковые материалы (рисунок 3).

Получение ВТСП-материалов с заданными характеристиками является важнейшей целью, сформулированной практически сразу же после открытия этого класса сложных купратов. Несмотря на все разнообразие форм и типов ВТСП-материалов, лишь некоторые их виды смогут в обозримом будущем выиграть конкурентную борьбу с уже существующим устройствами в энергетике, электронике и медицине, в частности: высокогомогенные порошки, тонкие пленки и пленочные гетероструктуры, крупнокристаллическая керамика, монокристаллы, длинномерные композитные материалы.



Рисунок 3. Фазовый переход

На первых порах при исследовании ВТСП-материалов активно использовали так называемый "керамический метод" - тщательное механическое смешение оксидов (в ряде случаев - оксидов и карбонатов щелочно-земельных металлов) и многократно повторяющиеся для достижения полного твердофазного взаимодействия реагентов циклы "обжиг-помол".

Этот традиционный при получении многих видов конструкционной и функциональной керамики метод имеет ряд существенных недостатков, главный из которых - длительность термической обработки вследствие достаточно больших размеров зерен и неоднородности смешения реагентов. При этом часто имеет место неконтролируемый рост кристаллитов и как следствие, помимо химической возникает также и гранулометрическая неоднородность, что в совокупности с анизотропией кристаллитов ВТСП приводит к невоспроизводимости электрических и магнитных свойств. Кроме того, почти все открытые к настоящему времени оксидные сверхпроводники являются химически сложными фазами, поэтому различие свойств их компонентов, обусловленное их положением в таблице Менделеева, делает невозможным существование унифицированной схемы синтеза керамическим методом [10].

С 1987 г. и по настоящее время большое число исследований в области ВТСП связано с разработкой и применением так называемых "химических методов" получения порошков, которые позволяют повысить гомогенность продукта за счет практически молекулярного уровня смешения компонентов в растворе и его сохранения на последующих стадиях синтеза. Получаемые оксидные порошки характеризуются, как правило, достаточно высокой удельной поверхностью и, как следствие, активны в процессах твердофазного взаимодействия и спекания. Порошковая технология включает в себя синтез порошков оксидов, простых и сложных, с заданной морфологией, дисперсностью и структурой частиц, а также с заданным распределением компонентов и фаз и получение керамического материала или объемного изделия. Последнее достигается процессами холодного формования и спекания или горячего прессования предварительно полученных и подготовленных по соответствующей технологии металлооксидных порошков. При этом в порошковой технологии самой ответственной стадией является синтез и получение порошков. Из некачественных порошков нельзя получить высококачественную керамику или керамическое изделие, предназначенное для работы в самых различных условиях. Так, для керамических материалов их микроструктура, физические, физико-химические и технологические свойства существенно зависят от характеристик исходного порошка. Необходимо добавить, что последние влияют и на микроструктуру сырой формовки и на массоперенос при последующем спекании. Это указывает на то, что в современной технологии необходимо уделять самое серьезное внимание процессам, предшествующим спеканию. Материалы с необходимыми свойствами могут быть созданы при условии, что они закладываются уже на стадии получения порошков. Процесс спекания в большой степени управляем через контроль исходного порошка и процесс его превращения в компактное состояние.

Кроме того, эффективность химических методов синтеза проявляется в повышении химической однородности керамики. Использование химических методов целесообразно и при реализации наиболее популярных расплавных методов получения керамики, несмотря на существенное нивелирование морфологических различий порошков с отличающейся предысторией в результате полного или частичного плавления. Например, для выяснения природы центров пиннинга важно иметь материал со строго определенным содержанием и распределением примесей, что легче всего достичь именно химическими методами. Жизненно важным является получение высококачественных и высокодисперсных "мягких" порошков для получения длинномерных композитов "ВТСП-металл", например, лент в серебряной оболочке способом "порошок в трубе". Высокие требования к качеству металлооксидных или других порошковых материалов требуют соответствующей технологии. Она должна быть экономичной, высокопроизводительной, экологически чистой, управляемой, способной обеспечить требуемые структуру и свойства получаемых материалов. Очевидно, что такая технология должна опираться на новейшие научные достижения в области физической химии, физики и химии твердого тела, физико-химической механики дисперсного состояния, химической кинетики и других отраслей науки. Технологии получения металлооксидных порошков, удовлетворяющей всем выше перечисленным требованиям, нет. В настоящее время известно большое количество способов и процессов получения металлооксидных порошковых материалов. Это позволяет получать порошки требуемых свойств на основе выбора наиболее эффективной и рациональной технологии. Поскольку внутреннее поперечное сечение таких композитов характеризуется размерами порядка десятков или единиц микрон, очевидно, что использование "грубых" и неоднородных порошков с широкой функцией распределения частиц по размерам, полученных обычным керамическим методом, просто неприемлемо [11]. Из химических методов получения ВТСП (химических методов гомогенизации) следует выделить: метод соосаждения, золь-гель методы, распылительную сушку и пиролиз аэрозолей, криохимическую технологию и ее модификации (методы криопропитки, криоосаждения, криозоль метод и т.д.), RESS -технологию, основанную на быстром расширении сверхкритических растворов.

Методы соосаждения получили широкое распространение для синтеза разнообразных видов керамики, поэтому неудивительно, что они были одними из первых химических методов, посредством которых стали синтезировать ВТСП-порошки. При правильной постановке эксперимента в ряде случаев удается воспроизводимо получать однородную дисперсную смесь солей с заданным соотношением катионов; в идеале же оптимальными являются такие условия, когда катионы из раствора осаждаются одновременно и с одинаковой скоростью. Большинство методов основано на осаждении углеродсодержащих солей оксалаты и карбонаты, термолиз которых завершается при 900 - 950оС. К сожалению, наличие углеродсодержащих солей следует отнести к недостаткам подобных приемов из-за опасности образования оксикарбонатных фаз.

Из различных вариантов золь-гель методов особое распространение получил цитратный метод. Близок к нему метод полимерных комплексов. Рассматриваемый метод основан на способности a -гидроксикислот (например, лимонной кислоты) образовывать хелатные комплексы с ионами металла и на образовании при нагревании последних до 100-140оС с многофункциональными спиртами (например, этиленгликолем) низкомолекулярных олигомеров (этерификация). При последующем нагреве до 180-200оС происходит дальнейшая полимеризация и образуется вязкая смола (гель) с гомогенно распределенными атомами металла, разложение которой приводит к оксидному порошку. Возможность контролируемого воздействия на вязкость получаемого геля (за счет варьирования соотношения компонентов, длительности и температуры полимеризации) позволяет использовать обсуждаемый золь-гель метод для получения не только порошков, но и толстых пленок, волокон, плоских керамических форм.

Одними из наиболее повсеместно распространенных в настоящее время химических методов получения ВТСП-порошков являются распылительная сушка и пиролиз аэрозолей. Суть последнего из них состоит в том, что смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля (тумана) с размером частиц 0,5-0,8мкм, переносится газом-носителем в горячую камеру, где происходит мгновенное (полное или частичное) разложение, а образующийся оксидно-солевой продукт собирается на фильтре при выходе потока из зоны разложения. Смешение компонентов (чаще всего растворов нитратов) на молекулярном уровне, практически мгновенное обезвоживание и разложение микрокапель аэрозоля позволяют получить гомогенный продукт, избежав характерные керамическому методу процессы повторного помола и обжига, загрязняющие продукт и приводящие к неконтролируемому росту зерен. Вместе с тем, получаемые порошки могут загрязняться материалом, из которого сделана камера для распыления (высокие температуры, присутствие свободной кислоты); помимо этого для того, чтобы избежать образования карбоната бария, приходится тщательно очищать большие объемы газа-носителя (кислорода) от примесей CO2. Метод быстрого расширения сверхкритических растворов, использующий повышенные температуры и давления, основан на идее аномального повышения растворимости неорганических соединений в воде (или другом растворителе, типа аммиака, диоксида углерода, ксенона и т.д.), помещенной в автоклав выше ее критической точки. Расширение таких "растворов" в камере с пониженным давлением и температурой вызывает резкое понижение растворимости и, следовательно, выделение растворенного вещества в виде ультрадисперсных частиц (часто в виде рентгеноаморфной фазы или метастабильных кристаллических модификаций). Очевидно, что использование водных сверхкритических растворов наиболее пригодно для получения именно оксидных материалов [12].

Недостатки большинства химических методов синтеза ВТСП порошков удается в значительной мере устранить при их синтезе методами криохимической технологии. Суть ее сводится к получению высокодисперсного и высокогомогенного солевого (а затем и оксидного) прекурсора посредством быстрого замораживания тонко распыленного раствора солей (получение криогранулята) и последующего сублимационного удаления воды.

Использование высокодисперсных (десятки нанометров) и высокогомогенных прекурсоров, приготовленных с использованием приемов криохимической технологии, позволяет получать ВТСП-фазы, с трудом синтезируемые другими методами, либо резко ускорять фазообразование .

2.1 Методы синтеза порошковых материалов и их классификация

При получении твердофазных материалов очень часто первой стадией является синтез порошков. Возможными характеристиками порошков для получения керамики являются заданный химический, фазовый и гранулометрический состав, однородность, активность. Кроме того, большое значение имеет физико-химическое состояние поверхности частиц сырья, дефектность кристаллической решетки, процентное соотношение полиморфных модификаций вещества.

1. Классификация методов синтеза порошков исходя из условий проведения синтеза.

Для поддержания приемлемой скорости реакции в большинстве случаев требуется подведение энергии к реакционной системе, даже если реакция экзотермична. Скорость поступления энергии (поток энергии) в зону реакции позволяет разделить методы синтеза порошков следующим образом:

Равновесные методы (вернее, квазиравновесные) -- энергетические потоки невелики по своей величине, а сам синтез занимает продолжительное время. Характерным примером может служить рост монокристалла из раствора.

Неравновесные методы характеризуются значительными энергопотоками и малыми временами синтеза. В качестве примера можно привести синтез в ударной волне в результате взрыва (время синтеза порядка 10-5 с, мощность, подводимая за счет детонации порядка 107 Вт/см2) и синтез, инициируемый вспышками пикосекундного лазера (при времени импульса 1 пс=10-12 с и мощности свыше 109 Вт/см2).

2. Классификация методов синтеза по способу гомогенизации реагентов. Более интенсивному протеканию реакции будет способствовать более тонкое измельчение и хорошее смешение (гомогенизация) исходных реагентов. В этом случае диффузионные пути реагирующих атомов становятся короче.

Различают физические и химические методы гомогенизации.

Физические методы гомогенизации - сюда относятся различные варианты механического перемешивания и измельчения (предельный размер частицы реагента составляет 0,1 мкм);

Химические методы гомогенизации - это методы, позволяющие однородно смешать вещества на уровне близком к атомарному.

Синтезы с использованием физических методов гомогенизации исходной смеси.

· Керамический метод синтеза

Керамический метод синтеза - едва ли не самый распространенный и простой синтетический прием, история его применения насчитывает века. В общих чертах схема керамического синтеза выглядит следующим образом:

1. приготовление шихты;

2. обжиг;

3. измельчение продукта обжига.

В качестве реагентов обычно используют оксиды, металлы, соли. Исходную смесь реагентов, называемую шихтой, готовят взвешиванием стехиометрических количеств реагентов. Отсюда вытекает один из критериев их выбора -- реагенты должны обладать вполне определенным составом (иметь весовую форму). По этой причине использование, скажем, кристаллогидратов нежелательно.

Аппараты для смешивания и измельчения мы рассмотрим позднее. Обжиг проводят в разнообразных по конструкции печах. Управление синтезом сводится к рациональному выбору температуры, времени и атмосферы обжига, а также введению специальных добавок. Обычно это делают на основе данных о термодинамике и кинетике твердофазных реакций, протекающих в шихте. Естественное желание получить чистый продукт за один обжиг, как правило, реализуется в считанном числе случаев или же требует применения очень высоких температур. По этой причине операции «обжиг--помол» повторяют многократно, «скалывая» с поверхности реагентов тормозящий реакцию слой продукта.

В отсутствие термодинамических и кинетических данных относительно целевой твердофазной реакции разумную оценку температуры синтеза можно получить, используя эмпирическое правило Таммана:

(1)

Тпл - температура плавления продукта или наиболее тугоплавкого реагента.

Оценку времени синтеза (ф) проводят исходя из размера частиц реагентов (х) и коэффициента диффузии (D) наиболее медленного иона (как правило, многозарядного) по формуле:

(2)

К недостаткам керамического синтеза следует отнести его длительность и необходимость воздействия высокой температуры, что предопределяет существенные энергозатраты (несколько десятков, а иногда и сотен мДж/кг продукта); загрязнение реакционной смеси материалом мелющих тел при измельчении. Имеет место и недостаточная химическая однородность конечного продукта, вызванная неполнотой протекания реакции [13].

· Синтез с использованием микроволнового нагрева

Метод основан на нагревании исходной шихты электромагнитным излучением микроволнового (СВЧ) диапазона.

Приводящее к нагреванию вещества поглощение СВЧ излучения может происходить по двум основным механизмам:

1. вследствие переходов между энергетическими состояниями твердого тела,

2. вследствие рассеяния энергии подвижными носителями электрического заряда.

По этой причине для синтеза твердофазных материалов с использованием СВЧ нагрева в качестве исходных реагентов выбирают вещества с полупроводниковым или ионным типом проводимости либо соли, содержащие сольватные группы (как правило -- воду).

Нахождение при микроволновом нагреве источников тепла внутри реакционной смеси во многих случаях позволяет существенно сократить как время протекания реакции, так и энергоемкость процесса. Данный метод синтеза бурно развивается в последние годы. Для его проведения используется как специальная аппаратура, так и бытовые СВЧ печи.

· Упаривание с термическим разложением солей

Метод упаривания с термическим разложением заключается в том, что к твердой смеси солей добавляют небольшое количество воды и нагревают при перемешивании. Вначале (60-70оС) соли расплавляются в кристаллизационной и добавленной воде, при 100-120оС происходит кипение с удалением растворителя, а в интервале до 300оС обычно происходит затвердевание смеси. Дальнейшее разложение солей с взаимодействием между собой образующихся сложных оксидов происходит при 950-1100оС. Здесь имеются довольно серьезные требования по коррозионной стойкости материалов реакторов, в которых осуществляется обработка смесей, из-за наличия очень агрессивных расплавов.

· Двухстадийное введение компонентов

Сущность метода двухстадийного введения одного из оксидов заключается в том, что при смешении исходных компонентов данный оксид берется с недостатком. На стадии второго помола после синтеза перед спеканием недостающее количество оксида вводится в приготовленную шихту. Называют эту операцию «дошихтовкой». Оказалось, что двухстадийный синтез позволяет управлять микроструктурой и получать свойства, значительно превосходящие свойства изделий, изготавливаемых по традиционной керамической технологии. Кроме того, он является достаточно технологичным, не требующим уникального оборудования способа управления параметрами микроструктуры.

· Синтезы с использованием химических методов гомогенизации исходной смеси.

В основе синтезов, использующих приемы так называемой химической гомогенизации, лежит идея получения прекурсора (предшественника). Прекурсором в данном случае мы будем называть химическое образование (обычно солевой твердый раствор, комплексную соль или гидроксокомплекс), в котором атомы основных компонентов расположены в необходимой близости друг к другу. Синтез с образованием прекурсора позволяет снять диффузионные затруднения и перевести реакцию в кинетическую область, что заметно ускоряет процесс [14]. Очевидно, это снижает и температуру проведения реакции.

2.2 Твердофазный синтез

Твердофазный синтез или твердофазная технология, которую часто называют керамической, являются наиболее распространенными при получении неорганических материалов для различных отраслей науки и промышленности. К ним относятся ядерное топливо, материалы для космической техники, радиоэлектроники, приборостроения, катализаторы, огнеупоры, высокотемпературные сверхпроводники, полупроводники, сегнето- и пьезоэлектрики, магнетики, различные композиты и многие другие [15].

В основе твердофазного синтеза лежат химические реакции, в которых, по крайней мере, хотя бы один из реагентов находится в виде твердого вещества. Такие реакции называются гетерогенными или твердофазными. Твердофазное взаимодействие, в отличие от реакций в жидкой или газовой среде, складывается из двух фундаментальных процессов: из самой химической реакции и переноса вещества к реакционной зоне.

Твердофазные реакции с участием кристаллических компонентов характеризуются ограниченной подвижностью их атомов или ионов и сложной зависимостью от многих факторов. К ним относятся такие, как химическая структура и связанная с ней реакционная способность реагирующих твердых веществ, природа и концентрация дефектов, состояние поверхности и морфология реакционной зоны, площадь контакта взаимодействующих реагентов, предварительная механохимическая активация и ряд других. Все отмеченное обусловливает сложность механизмов гетерогенных реакций. Изучение гетерогенных реакций основывается на химии твердого тела, химической физике и физической химии поверхности твердых тел, на законах термодинамики и кинетики [16].

Нередко о механизме твердофазных реакций судят лишь на основании того, что экспериментальные данные о степени взаимодействия как функции времени описываются лучше всего какой - либо конкретной кинетической моделью и соответствующим уравнением кинетики. Такой подход может привести к неверным выводам.

Процессы в твердофазных материалах имеют ряд важных отличий от процессов в жидкостях или газах. Эти отличия связаны, прежде всего, с существенно (на несколько порядков) более низкой скоростью диффузии в твердых телах, что препятствует усреднению концентрации компонентов в системе и, таким образом, приводит к пространственной локализации протекающих процессов. Пространственная локализация в свою очередь приводит к тому, что в наблюдаемую кинетику процессов вносит вклад как удельная скорость процесса (или коэффициент диффузии), так и геометрия реакционной зоны. Такие определяемые геометрическими факторами особенности твердофазных процессов называют топохимическими. Кроме того, поскольку обсуждаемые превращения пространственно локализованы, их скорость может определяться как собственно процессами на границе раздела фаз (реакционный контроль), так и скоростью подвода к этой границе какого-либо из компонентов или отвода продукта(ов) (диффузионный контроль). Эти случаи для простых систем, для которых выполняются модельные предположения, могут быть идентифицированы в эксперименте по виду временной зависимости степени превращения. Еще одна особенность фазовых превращений в твердых телах связана с тем, что образование зародыша новой фазы в твердой матрице вызывает появление в последней упругих напряжений, энергия которых в ряде случаев должна учитываться при рассмотрении термодинамики этих превращений.

Большое число факторов, влияющих на кинетику твердофазных процессов и микроструктуру получаемых при этом материалов, определяет и множественность типов классификации этих процессов. Так, рассматривая устойчивость системы по отношению к флуктуациям различного типа, выделяют гетерогенные (в случае систем, устойчивых к малым по занимаемому объему флуктуациям и неустойчивых к большим) и гомогенные (в случае систем, неустойчивых к малым флуктуациям) процессы. Для гетерогенных процессов в качестве примера можно привести превращения, идущие по механизму образования и роста зародышей, для гомогенных -- некоторые переходы порядок--беспорядок и спинодальный распад твердых растворов.

От гетерогенных и гомогенных процессов необходимо отличать гетерогенное и гомогенное зародышеобразование в случае гетерогенных процессов. Гетерогенным зародышеобразованием называют образование зародышей на дефектах структуры (включая точечные дефекты дислокации и границы раздела фаз); гомогенным зародышеобразованием -- образование зародышей в бездефектном объеме твердой фазы.

Анализируя продукт твердофазного превращения, различают однофазные и многофазные зародыши. В случае многофазных зародышей продуктом процесса оказывается многофазная колония с характерной микроструктурой, определяемой поверхностной энергией границы образующихся фаз; процессы данного типа называют прерывистыми в отличие от непрерывных в случае образования и роста однофазных зародышей.

Еще один способ классификации твердофазных превращений основан на сопоставлении состава исходной фазы и состава продукта реакции. В случае их совпадения говорят о бездиффузионных процессах, а при изменении состава -- о диффузионных. Причем из бездиффузионных полезно выделить кооперативные процессы (например, мартенситное превращение), происходящие путем одновременного незначительного перемещения атомов в большом объеме исходной фазы.

Бездиффузионные фазовые превращения могут различаться по типу изменяющихся в ходе процесса их термодинамических характеристик.

Превращениями первого рода называют процессы, при которых происходит изменение производных химического потенциала по температуре или давлению. Отсюда следует скачкообразное изменение при фазовом переходе таких термодинамических параметров, как энтропия, объем, энтальпия, внутренняя энергия. При превращениях второго рода первые производные химического потенциала по интенсивным параметрам не меняются, но изменяются производные более высоких порядков (начиная со второго). В этих процессах при непрерывных энтропии и объеме системы происходит скачкообразное изменение величин, выражаемых через вторые производные энергии Гиббса: теплоемкости, коэффициента теплового расширения, сжимаемости и т.д.

Твердофазные реакции между двумя фазами (контакты между тремя или более фазами маловероятны, а соответствующие процессы могут быть представлены как комбинации нескольких двухфазных реакций) относятся к диффузионным процессам и могут быть как гетерогенными, так и гомогенными, как с гетерогенным, так и с гомогенным зародышеобразованием. Гомогенные процессы и процессы с гомогенным зародышеобразованием при таких реакциях возможны, например, в случае образования метастабильного твердого раствора с последующим его распадом (так называемые внутренние реакции). Примером таких процессов может быть внутреннее окисление.

Условием термодинамического равновесия при твердофазном превращении, как и при любом другом химическом превращении, является равенство химических потенциалов компонентов в исходных веществах и продуктах реакции. При взаимодействии двух твердых фаз указанное равенство химических потенциалов может реализовываться разными способами: 1) перераспределение компонентов в исходных фазах с образованием твердых растворов; 2) образование новых фаз с другой кристаллической структурой (что, собственно, обычно и называют твердофазной реакцией), причем поскольку химический потенциал компонента в различных фазах многофазной системы не зависит от количества каждой фазы, равновесие может быть достигнуто только при полном превращении исходных фаз [17]. Наиболее достоверные сведения о механизме твердофазных реакций получают при комплексном использовании, позволяющим одновременно наблюдать несколько параметров реагирующей системы, включая фазовый состав, тепловые эффекты, изменение массы и другое.

Термодинамическая теория твердофазных реакций была предложена Вагнером, а в дальнейшем развита Шмальцридом на примере реакций присоединения.

(3)

К настоящему времени нет единой классификации большого разнообразия гетерогенных реакций. Связано это с трудностью выбора критерия в качестве основы такой универсальной классификации. По химическим критериям реакции подразделяются на реакции окисления, восстановления, разложения, соединения, обмена и т. д. Наряду с указанным критерием широко используется в качестве основного критерий физического состояния реагентов [18]:

Характерной чертой всех гетерогенных реакций является существование и локализация на границе раздела фаз реакционной зоны. Реакционная зона, как правило, малой толщины разделяет две области пространства, занятые веществами различного состава и с различными свойствами. Причины образования реакционной зоны обычно делятся на две группы: относительная медленность процессов диффузии и химические причины. Последняя группа обусловлена большой реакционной способностью находящихся на поверхности твердого реагента или на поверхности раздела двух имеющихся фаз атомов или молекул. Известно, что поверхность твердого или жидкого вещества обладает свойствами, отличными от объемных свойств компактного образца. Это делает свойства поверхности раздела фаз специфичными. Именно здесь происходит существенная перестройка кристаллической упаковки, снижаются напряжения между двумя кристаллическими решетками, происходит изменение химического состава.