Хімія та технологія основного органічного і нафтохімічного синтезу

2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ОРГАНІЧНИХ І ФАРМАЦЕВТИЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

МЕТОДИЧНІ ВКАЗІВКИ

до лабораторних робіт за курсом

«ХІМІЯ ТА ТЕХНОЛОГІЯ ОСНОВНОГО ОРГАНІЧНОГО І НАФТОХІМІЧНОГО СИНТЕЗУ»

Одеса ОНПУ 2002

Зміст

• 1. Сульфування
• 2. Лабораторна робота «Одержання n-толуолсульфокислоти»
• 3. Лабораторна робота "Нітрування аренів нитруючою сумішшю"
• 4. Лабораторна работа «Дослідження швидкості окислення о-ксилолу киснем повітря»
• 5. Лабораторна робота “Рідиннофазне окислення циклогексанолу азотною кислотою"
• 6. Лабораторна робота "Дослідження процесів синтезу капролактаму"
• сульфування нітрування окислення капролактам
• 1. Сульфування
• Сульфуванням називають взаємодію органічної сполуки з концентрованою сірчаною кислотою і деякими її похідними, у результаті якого атом водню замінюється сульфогрупою та утворюються сульфокислоти.
• Сульфування є однією з найважливіших реакцій органічного синтезу в ряду сполук (феноли, нафтол, крезоли, резорцин, барвники, фізіологічно активні сполуки, ПАР). Крім того, введення сульфогрупи використовують для надання хімічним сполукам кислих властивостей, розчинності у воді.
• Сульфуючи агенти:
• 1. Сірчана кислота концентрована, 98-100 % моногідрат.
• 2. Олеум - сірчана кислота, що димить, містить 20-25 % або 60-65 % SO₃, який розчинено у моногідраті.
• 3. Хлорсульфонова кислота - монохлорангідрид сірчаної кислоти, який утворюється із сірчаного ангідриду і НСl.
• Для сульфування високореакційних сполук, нестабільних у кислому середовищі, іноді застосовують продукти приєднання сірчаного ангідриду до піридину або діоксану в надлишку цих розчинників.
• Найчастіше для сульфування застосовують сірчану кислоту, реакція якої з ароматичними сполуками оборотна. Швидкість сульфування дуже сильно залежить від концентрації сірчаної кислоти. Оскільки при реакції утворюється вода, що розбавляє сірчану кислоту, швидкість сульфування може впасти до повного припинення реакції. У зв'язку з цим, масу агента, що сульфує, необхідного для проведення реакції, розраховують не по стехіометричному співвідношенню, а по концентрації сірчаної кислоти, що повинна утворитися після завершення процесу сульфування. Ця маса неоднакова для різноманітних сполук і залежить від їхньої реакційної спроможності. За інших рівних умов вона може бути тим нижче, чим активніше ароматичне сполучення. Це явище характеризують величиною "-сульфування". Вона чисельно дорівнює масовій долі SO₃ у відпрацьованій кислоті, при якій сульфування більше не йде. Наприклад, для бензолу =64; для нафталіну - 56, для нітробензолу - 82. Знаючи - сульфування і масову долю SO₃ у вихідній кислоті - , розраховують необхідну для сульфування 1 моля ароматичної сполуки масу кислоти за формулою
• де 80 - молярна маса SO₃.
• Наведена формула показує, що для зниження витрати Н₂SO₄ і зменшення кількості відпрацьованої кислоти потрібно використовувати більш концентровану сірчану кислоту. Так, при сульфуванні бензолу купоросним маслом = 75%, = 64. Мінімальна кількість купоросного масла складає 262 г, а для реакції з 100%-ною Н₂SO₄ (моногідрат) = 81.7 потрібно тільки 162 г. При цьому утворюється відповідно 182 та 82 г відпрацьованої кислоти.
• Реакція сульфування протікає порівняно повільно. Тому, хоча вона й екзотермічна (тепловий ефект 126 - 168 кДж/моль), її частіше усього проводять при нагріванні. Реакційна маса може бути гетерогенна, і тому дуже важливо ефективне перемішування.
• Сульфування олеумом
• Реакції ароматичних сполук з олеумом протікають у дві стадії. На першій стадії відбувається перетворення надлишкового сірчаного ангідриду
• Ця реакція необоротна і високо екзотермічна (180 кДж/моль для 20%-ного олеуму). В другій стадії сульфування участь починає приймати сірчана кислота. Закономірності її взаємодії з ароматичними сполуками розглянуто вище. При використанні олеуму та SO₃ на відміну від сульфування сірчаною кислотою протікає значно більше число реакцій. Висока активність цих агентів дозволяє вступ у ядро другої сульфогрупи по типовій схемі послідовних перетворень
• Це використовують у цільовому синтезі м-бензолдісульфокислоти і з неї - резорцину, коли першу стадію ведуть за допомогою Н₂SO₄, а другу - під дією олеуму.
• При сульфуванні олеумом і SO₃ утворюється деяка кількість сульфонів
• Ця реакція особливо помітна для бензолу, для алкілбензолів вона спостерігається в незначному ступені.
• Інша побічна реакція утворює ангідриди сульфокислот, вихід яких росте при надлишку SO₃
• При дії невеличкої кількості води можна перетворити ангідриди в цільові сульфокислоти.
• Сульфохлориди (сульфонілхлориди) - звичайно одержують, сульфуючи ароматичні сполуки хлорсульфоновою кислотою. На першому етапі реакції утворюється сульфокислота.
• Ця стадія реакції необоротна, тому що вода в реакційній масі відсутня. Далі по рівноважній реакції з хлорсульфоновою кислотою утворюється сульфохлорид.
• Щоб усунути цю рівновагу праворуч, необхідний надлишок хлорсульфонової кислоти. Тому звичайно для сульфування беруть не менше 4-5 моль хлорсульфонової кислоти на 1 моль вихідного сполучення. Після проведення реакції, сульфомасу обережно виливають на колотий лід або охолоджену воду, продукт реакції відокремлюють фільтруванням або (якщо він рідкий) розшаровуванням. Сульфохлориди утворюються також при дії PCl₅ на сульфокислоти та їхні солі. Їх використовують як ацилюючі агенти для одержання сульфамідів, а відновленням одержують сульфінові кислоти і тіофеноли.
• Аміносульфокислоти
• Аміногрупа є одним із сильніших електронодонорних заступників і спрямовує сульфогрупу в о- і п-положення. Проте, при дії сірчаної кислоти або олеуму аміногрупа протонується, причому рівновага майже цілком зміщується праворуч

• Протонована аміногрупа (амонієва) є вже сильним електроноакцепторним заступником, який мінімально гальмує реакцію в мета-положенні. Тому при прямому сульфуванні амінів практично неминуче утворення ізомерів, що, як правило, важко розділяються. Тому для одержання чистих індивідуальних продуктів користуються обхідними методами або застосовують так звану «реакцію запікання». Наприклад, бісульфат аніліну при цьому через N-фенілсульфамінову кислоту утворює сульфанілову кислоту - п-амінобензолсульфокислоту:
• Цю реакцію здійснюють шляхом тривалого нагрівання заздалегідь приготовлених сульфатів (бісульфатів) ароматичних амінів при визначеній температурі, звичайно яка не перевищує 200⁰С. Раніш це робили на металевих листах у спеціальних печах при заданій температурі. В теперішній час у промисловості бісульфати амінів нагрівають в органічних розчинниках, що мають високу температуру кипіння, (наприклад, поліхлориди бензолу). Це забезпечує значно більш рівномірний обігрів й виключає підгорання твердого продукту.

2. Лабораторна робота «Одержання п-толуолсульфокислоти»

п-Толуолсульфокислоту застосовують для синтезу п-крезолу, як більш м'якого, ніж сірчана кислота, кислотного каталізатора, при аналізі амінів і т.д. Її одержують звичайно прямим сульфуванням толуолу сірчаною кислотою

Паралельно з п-толуолсульфокислотою утворюється деяка кількіст о-толуол-сульфокислоти, тому що метильна група є заступником першого роду. Для запобігання утворенню ді- та полісульфокислот, сульфування ведуть у надлишку толуолу і при енергійному перемішуванні реакційної маси. А для зсуву рівноваги реакції убік утворення сульфокислоти, реакційну воду в процесі сульфування відганяють у виді азеотропної суміші з толуолом.

п-Толуолсульфокислота дуже гігроскопічна речовина. Вона кристалізується з одною молекулою води й утворює безбарвні кристали у виді призм, що плавляться при 104-105 ⁰С і піддаються гідролізу при 150 ⁰С.

Мета роботи - вивчення реакції сульфування толуолу сірчаною кислотою, виділення п-толуолсульфокислоти, визначення температури плавлення, кислотного числа й упорядкування матеріального балансу експерименту.

Експериментальна установка

Сульфування толуолу сірчаною кислотою ведуть на установці, схема якої подана на малюнку 1. Вона складається з термостійкої колби місткістю 100 мл, зворотного холодильника з насадкою Діна-Старка. Колбу обігрівають спеціальним колбонагрівачем із закритою спіраллю, напруга току на який регулюють ЛАТРом. Перед початком експерименту перевіряють правильність складання і герметичність усіх з'єднань установки. Переконуються в надійній роботі мішалки.

Реактиви: толуол - 30 мл; сірчана кислота (конц.) - 6 мл; соляна кислота (конц.) - 60 мл; гідроксид калію - 30 г.



Рис. 1 Установка для сульфування толуолу: 1 - електроплитка; 2 - піскова (сольова) баня; 3 - реактор; 4 - насадка Діна-Старка (сепаратор); 5 - зворотний холодильник

Проведення експерименту

Експеримент проводять у гумових рукавичках і захисних окулярах при суворому дотриманні правил роботи з агресивними речовинами.

У реактор через лійку обережно завантажують толуол і концентровану сірчану кислоту. Лійку видаляють, подають воду в зворотний холодильник, включають обігрівач реактора. Реакційну масу при енергійному перемішуванні нагрівають до помірного кипіння і при цій температурі продовжують експеримент до припинення відгону води. Воду із сепаратора періодично зливають у мірний циліндр місткістю 10 мл. Тривалість експерименту близько 5 годин.

Після припинення відгону води гарячу реакційну масу виливають у стакан, прохолоджують до кімнатної температури, добавляють 1 мл дистильованої води. Кристали п-толуолсульфокислоти, що випали, відсмоктують на лійці зі скляним фільтром. При цьому разом з фільтратом видалиться й о-толуолсульфокислота, що утворилася в результаті побічної реакції.

Отримані кристали п-толуолсульфокислоти піддають очищенню. Для цього їх переносять у термостійкий стакан ємкістю 150 мл, розчиняють у 10 мл гарячої води, прохолоджують до кімнатної температури, доливають 25 мл концентрованої соляної кислоти і прохолоджують на крижаній бані. Кристали, що випали, відсмоктують на лійці зі скляним фільтром і промивають 5 мл холодної концентрованої соляної кислоти. Процес очищення повторюють двічі. Потім кристали добре віджимають на фільтрі скляною пробкою, переносять у попередньо зважений на технічних вагах бюкс і сушать у ексикаторі над твердим гідроксидом калію.

Після сушіння визначають масу отриманого продукту, його температуру плавлення. Також визначають кислотне число за методикою, описаною в лабораторній роботі "Синтез ефірів оцтової кислоти". Складають матеріальний баланс експерименту.

Результати експериментів і обчислень записують у табл. 1 і 2.

Таблиця 1

Подано до реакції, г	Отримано кислоти, г	Вихід кислоти, %(мол)	Втрати, %(мас.)
толуол	H2SO4		по толуолу	по H2SO4	толуол	H2SO4

Таблиця 2

Температура плавлення, 0С	Кислотне число
Експериментальні дані	Літературні дані	Експериментальні дані	Теоретичні дані

3. Лабораторна робота "Нітрування аренів нитруючою сумішшю"

Ароматичні нітросполуки представляють великий інтерес у промисловій технології проміжних продуктів, тому що вони використовуються у виробництві барвників, отрутохімікатів, вибухових речовин, лікарських речовин і ін.

Реакція нітрування необоротна і сумарно записується

Реакційна вода розбавляє азотну кислоту, уповільнюючи процес і підвищуючи її оксидаційну активність. Тому нітрування найчастіше в промисловості проводять сумішшю сірчаної й азотної кислот. Остання є каталізатором, водовіднімаючим засобом і зменшує оксидаційну дію. Головним агентом є іон нітронія.

Реакційна спроможність бензолу відносно невелика, а в його алкілзаміщених вона істотно вище - толуол нітрується приблизно в 25 разів швидше. З іншого боку, хлорбензол нітрується в тих же умовах приблизно в 8 разів повільніше, ніж бензол. Умови нітрування підбирають відповідно активності вихідної сировини.

Заступники в бензольному ядрі визначають переважне місце входження нітрогрупи.

Реакція дуже екзотермічна (приблизно 150 КДж/моль на одну нітрогрупу). Тепловий ефект процесу додатково зростає через розведення суміші реакційною водою. Тому контроль температури надзвичайно важливий.

Упорядкування нітруючої суміші

Її кількість визначається кількістю толуолу, що нітрується. Зручно прийняти 0.15 моль. Для одержання мононітропохідних азотну кислоту беруть у мольном відношенні 1:1 (у розрахунку на 100%-ну HNO₃). Кількість сірчаної кислоти підбирають так, щоб одержати нітруючу суміш із фактором нітруючої активності (Ф.Н.А.) у межах 68...71 (за завданням).

Звичайно використовують міцну азотну кислоту (56-70% мас.) і концентровану сірчану кислоту (92-98 % мас.).

Перевіривши масові долі наявних вихідних кислот, розраховують їхні необхідні об'єми в мл.

Змішують кислоти під тягою, доливаючи до міцної азотної кислоти невеличкими порціями при перемішуванні концентровану сірчану кислоту.

 (1)

де - масова доля кислоти в нітруючій суміші, (%).

Проведення експерименту

Даний синтез проводять у витяжній шафі!

У трьохгорлу колбу місткістю 100 мл, яка обладнана мішалкою, краплинною лійкою і термометром поміщають 0.13 моля толуолу. При працюючій мішалці повільно, протягом 0.5 - 1 години, додають приготовлену нітруючу суміш, підтримуючи задану температуру 25 - 45 ⁰С за допомогою водяної бані.

Після додання всієї суміші, перемішування продовжують ще 1 годину при тієї ж температурі.

Охолоджену суміш переносять у ділильну лійку. Нижній шар (відпрацьовану суміш кислот) виливають у каналізацію, обов'язково розбавляючи великою кількістю холодної води. Верхній шар відокремлюють і промивають спочатку холодною водою, потім 10%-ним розчином NaOH і знову водою до нейтральної реакції. Нижній маслянистий шар сушать гранульованим CaCl₂ доки рідина не стане прозорою. Можна використовувати прожарені Na₂SO₄, MgSO₄.

Визначення вмісту нітротолуолу

Аналіз заснований на відновленні нітропохідних до аміну і наступному його діазотуванні.

Навіску суміші (приблизно 1 г) зважують із точністю до 0.01 г у конічній колбі місткістю 250 мл. Навіску розчиняють у суміші 40 мл 80%-ної оцтової кислоти і 20 мл концентрованої соляної кислоти. Додавши 5 г цинкового порошку, колбу з'єднують з зворотним водяним холодильником і суміш нагрівають 15 хв. Потім кип'ятять ще 15 хв. Розчин прохолоджують і фільтрують на лійці Бюхнера. Фільтрат і промивні води зливають у мірну колбу місткістю 250 мл, доводять до мітки дистильованою водою і перемішують.

Відбирають 80 мл розчину і титрують 0.1 н розчином NaNO₂. Кінець діазотування визначають по йодкрохмальному папері. Краплю суміші наносять на папір скляною паличкою через 3 хвилини після додатка останньої порції NaNO₂ і енергійного перемішування. Перше титрування дає приблизний результат. Друге виконується набагато швидше і точніше. Паралельно ставлять контрольний експеримент для визначення чутливості йодкрохмального паперу. Для цього в стакан наливають усі реактиви в такій же кількості, як зазначено в методиці, за винятком аналізованого продукту і титрують (по краплях) тим же розчином до появи характерного посиніння йодкрохмального паперу.

Масову доля нітротолуолу (%) у суміші обчислюють за рівнянням

(2)

де V₁ - об'єм 0.1 н розчину NaNO₂, що витрачено на титрування, мл; V₂ - об'єм розчину, витрачений у контрольному експерименті, 0.0137 - кількість нітротолуолу, що відповідає 1 мл 0.1 н розчину NaNO2, г; m - маса навіски суміші, г.

Результатіи роботи оформляють у виді таблиць 1, 2, 3.

Таблиця 3 Нітруюча суміш

Чисті компоненти	Маса, г	Мас.доля, %
HNO3 H2SO4 H2O
Всього

Таблиця 4 Початкова суміш

Реактив	Маса, г	Густина, г/см3	Об'єм, мл
Толуол HNO3 H2SO4
Всього

Таблиця 5 Аналіз суміші

Параметри	Визначення
	1	2	3
Маса колби, г Маса навіски, г Витрата 0,1н р-ну NaNO2, мл Масова доля мононітропохідного, %

Звичайний склад одержаної суміші ізомерів, %: орто - 58; пара - 38; мета - 4. Всі ізомери отрутні (окислюють гемоглобін). У промисловості їх розділяють суміщенням методів ректифікації під вакуумом і вимороження.

На основі результатів роботи визначають мольний вихід мононітропохідних по вихідній сировині.

Зіставленням результатів робіт, що виконано при різних умовах можна оцінити вплив основних факторів:

- температури нітрування;

- Ф.Н.А.;

- часу процесу.

По даній методиці можна провести нітрування інших алкілзаміщених бензолу, з огляду на їхню реакційну спроможність. Наприклад, о-ксилол нітрується легше, тому можна використовувати більш м'які умови. Методика аналізу не змінюється.

4. Лабораторна робота «Дослідження швидкості окислення о-ксилолу киснем повітря»

Рідиннофазні реакції каталітичного окислення вуглеводнів, зокрема алкілбензолів, киснем або його сумішами з інертними газами мають величезне значення в сучасній нафтохімічній промисловості і дають масу цінних продуктів.

Ці реакції є ланцюговими реакціями з розгалуженням ланцюгів. Вони багатоступінчасті: утворення початкових радикалів, потім - гідроперекисів, їхній розпад з утворенням нових радикалів, альдегідів, потім кислот і т.д.

Загальна швидкість такого процесу залежить від співвідношення швидкостей двох процесів: фізичної дифузії кисню з газової фази в рідку і хімічного процесу окислення вуглеводню. Ефективну константу швидкості можна знайти з рівняння

(1)

яке відповідає правилу підсумовування опорів. Загальний опір складається з хімічного і дифузійного опорів. Відносна їхня роль змінюється в залежності від співвідношення величин.

При К >> B_f , K_еф= B_f , (2)

а при К << B_f , K_еф = K. (3)

Останній випадок відповідає кінетичній області. Доля кожної області і перехід з однієї в другу залежить від питомої поверхні контакту фаз f. При малих f дифузійний опір виявляється, незважаючи на достатньо великі коефіцієнти массопередачи В. Навпаки, збільшення f призведе до переходу в кінетичну область навіть тоді, коли хімічна реакція протикає відносно швидко. При барботажі газу через рідину швидкість реакції спочатку лінійно росте з підвищенням лінійної швидкості газу (дифузійна область), потім цей ріст сповільнюється (перехідний режим) і, нарешті, досягається постійна швидкість (кінетична область процесу).

Як модельний процес вивчається рідиннофазне каталітичне окислення о-ксилолу повітрям до о-толуілової кислоти у барботажному реакторі. Температура процесу 120 ⁰С, концентрація стеарату кобальту 0.008 моль/л, швидкість подачі повітря л/хв (0.4; 0.8; 1.2; 2.0).

Мета роботи - знайти кінетичну область протікання реакції.

Експериментальна установка.

Повітря, стиснуте газодувкою, пройшовши через склянку з сірчаною кислотою у реометр, надходить у реактор під рідкий о-ксилол з каталізатором. Температуру в рідкій фазі вимірюють термометром, а регулюють за допомогою ЛАТРу, що змінює напругу на ніхромовій спіралі, що обігріває масляну баню. Повітря, пройшовши через прошарок рідини, сепарується від бризків рідини у верхній частині реактора, прохолоджується в зворотному водяному холодильнику і скидається у витяжну шафу.

Проведення експерименту

О-ксилол залити в реактор. Початкова кількість вуглеводню повинна бути такою, щоб після відбору десятьох проб рівень аерованної рідини залишався б вище бані, що гріється, на 2-3 см.

У ксилол поміщають розраховану кількість каталізатора. Щільно з'єднавши усі роз'ємні частини установки, подають воду до холодильника і включають колбонагрівач. У цей період у реактор також подають невеличку кількість повітря для перемішування і рівномірності обігріву.

При досягненні заданої температури окислення дають повну необхідну витрату газу і відзначають час, рахуючи його початком реакції.

Проби рідини масою (0.3 - 0.5 г) відбирають у зважену колбу місткістю 100 мл через кожні 20 хвилин, продуваючи перед цим пробозбірник за допомогою груші. Після зважування колби з пробою (на технічних вагах, із точністю 0.01 г) до неї добавляють 5 мл ацетону і титрують 0.1н водяним розчином луги при індикаторі тимоловому синьому. Перші проби містять дуже мало кислоти, тому титрувати їх слід обережно, щоб вчасно побачити перехід окрасу від жовтого до блакитного у лужному середовищі.

Паралельно двічі проводять глухий експеримент, середній розмір витрати луги в ньому вводять у подальші розрахунки. Проби відбирають до припинення росту концентрації кислоти (при зберіганні постійними всіх умов окислення). Отримані результати заносять у таблицю 1.

Таблиця 6

Час окислення, хв	Маса, г	Витрата луги, мл	Масова доля кислоти, %
	Колби з пробою	Колби	Проби
Глухий експеримент				1. 2. Середня
20 40 60

Маса отриманого оксидату, г

Опрацювання результатів

Масова доля о-толуілової кислоти в пробі розраховується за рівнянням

(4)

де V, V₀ - витрати 0.1н розчину луги на титрування проби й у глухому експерименті, мл; 0.0136 - кількість о-толуілової кислоти в г, що відповідає 1 мл точно 0,1 н розчину луги; m - маса проби, г.

За результатами експериментів на міліметровому папері будують графіки: час (година) - масова доля кислоти (%) для усіх витрат повітря (4 криві).

Розраховують швидкості окислення на стаціонарних ділянках кривих окислення, що пропорційні тангенсам кутів нахилу лінійних ділянок кривих. Криві накопичення стабільного продукту окислення мають S-образний вид, причому індукційний період відсутний у каталітичному процесі.

На другому графіку відбивають залежність швидкості окислення від витрати газу, щоб визначити дифузійну, перехідну і кінетичну області процесу.

Суміші парів о-ксилолу з повітрям, у яких об'ємний вміст вуглеводню знаходиться в межах 3 - 7.5%, є вибухонебезпечні.

Перевірити вплив температури і концентрації даного каталізатора на область реакції можна змінюючи їх у межах 110-130 ⁰С і 0.005-0.012 моль/л відповідно.

5. Лабораторна робота “Рідиннофазне окислення циклогексанолу азотною кислотою"

У результаті окислення утворюються двуосновні кислоти: адипінова і, у кількостях що зменшуються, глутарова, янтарна, щавлева. З цих кислот перша особливо широко використовується для виробництва поліамідних і поліуретанових полімерів, пластифікаторів.

Двуосновні насичені карбонові кислоти являють собою безбарвні кристали, що мають характерну розчинність у воді і температуру плавлення (таблиця 7).

Таблиця 7

Властивість	Кислота
	щавлева	янтарна	глутарова	адипінова
tпл, 0С	189,5	185,0	97,5	153,0
Масова розчинність (при 200С), %	8,6	6,0	52	1,4

При нагріванні вони спроможні декарбоксилюватися, даючи циклічні ангідриди. Нагрів їх в азотній кислоті веде до ступінчатого деструктивного розкладання з утворенням нижчих гомологів ряду.

Масова доля адипінової кислоти в насиченому водяному розчині (,%) дуже залежить від температури (таблиця 2)

Таблиця 8

t, 0С	22,5	37,5	45,0	50,0	57,5	63,5	67,0	75,0
, %	2	4	6	8	12	16	20	24

Встановлено, що при окисленні циклогексанолу спочатку утворюється циклогексанон та еквімолекулярна кількість азотистої кислоти, що дисоциює у кислому середовищі

Обидва іони і є нітрозуючими агентами. У результаті послідовних реакцій нітрозування й окислення утворюється основний проміжний продукт - 6,6-нітрогідроксиіміногексанова кислота:

При подальшому гідролізі цієї кислоти утворюється основний продукт - адипінова та азотнуватиста кислоти. Остання в середовищі азотної кислоти розкладається.



У газі , що відходить, крім того, є N₂O та інші окисли азоту. Загальна витрата НNО₃ перевищує розраховану за основним рівнянням і складає близько 2.5 молей на моль окисленого циклогексанолу, причому вона залежить від умов процесу (тиску, температури, наявності каталізатора та ін.).

Ванадієвий каталізатор (метаванадат амонію - NH₄VO₃) збільшує селективність основної реакції за рахунок зниження виходу побічних щавлевої та янтарної кислот. Він же сприяє зменшенню витрати НNО₃, скорочуючи кількість окислів азоту, що відходять. Надлишок розчиненого окису азоту зв'язується міддю в комплексні іони, це сприяє придушенню побічних реакцій і збільшує вихід адипінової кислоти

де Х - органічний або іонний ліганд.

Густина і температура кипіння азотної кислоти залежить від її концентрації (таблиця 9).

Таблиця 9

Масова доля, %	24.2	33.0	49.8	61.2	65.2	70.1
Густина, кг/м3, при 200С	1143	1203	1309	1372	1392	1414
Т кип , 0С, Р=0.1 МПа	106.5	112.0	118.5	121.5	121.8	121.5

Експериментальна установка

Реакція окислення ведеться в термостійкій круглодонній колбі місткістю 250 мл, яка з'єднана з зворотним водяним холодильником через дворогий форштос. До останнього приєднують краплинну лійку на 50 мл. Оскільки реакційне середовище надзвичайно агресивне, то всі з'єднання виконують тільки на шліфах.

Проведення експерименту

Робота належить до робіт підвищеної небезпеки. Циклогексанол проникає через шкіру, дратує очі, є кров'яною отрутою. Особливої обережності потребує робота з азотною кислотою. Вона заподіює важкі опіки, фарбує шкіру в жовтий колір, може бути причиною екземи. Тривале вдихання її парів викликає руйнування зубів, кон'юнктивіти, вражає роговицю очей. Якщо кислота потрапила на руки, одяг, то її необхідно швидко і старанно змити великою кількістю холодної води, потім - слабким розчином соди.

Всю цю роботу необхідно проводити у витяжній шафі при включеній тязі, акуратно і без поспіху !

Дуже важливе перемішування (кипіння) у реакторі. При підвищених температурах кислота спроможна швидко розкладатися зі збільшенням об'єму, а в суміші з органічними речовинами вибухає. Скло витяжної шафи повинно бути приспущено, а перед установкою потрібен захисний екран із прозорого пластику.

У реактор поміщають декілька "кіпелок", розраховану кількість азотної кислоти заданої концентрації, каталізатор. У краплинну лійку (при закритому крані) наливають 10 г циклогексанолу (= 962 кг/м³ при 20 ⁰С). Пустивши воду в холодильник, нагрівають реактор електроплиткою ( вона не повинна торкатися колби!) до слабкого кипіння кислоти. Обережно подають 6-8 крапель циклогексанолу і закривають кран. Через хвилину - дві (після заспокоєння маси) із швидкістю 8-10 капель у хвилину добавляють залишок спирту при слабкому кипінні маси. Закривши кран лійки, кип'ятять розчин до припинення виділення окисів азоту. Для кристалізації переливають гарячу суміш у стакан, де прохолоджують в холодній бані. Фільтрат відсмоктують на лійці під вакуумом. Кристали на фільтрі промивають 5 мл крижаної води. Визначивши масу сирих кристалів (кислоти-сирцю), при необхідності проводять їх перекристалізацію з рівної по масі кількості дистильованої води. Сушать кристали на повітрі або при температурі < 100⁰С.

Можливі умови окислення приведено в таблиці 10.

Таблиця 10

Параметр	Од. вимір.	Межі значень
Масова доля вихідної азотної кислоти	%	30 ... 65
Мольне відношення	-	3 ... 6
Масова доля каталізатора у циклогексанолі	%	0.07 ... 0.5
Час окислення	год.	0.75 ... 1.5

Концентрацію вихідної кислоти визначають ареометричним або пікнометричним методом.

Кількість кислоти необхідної концентрації розраховують по заданому мольному відношенню кислота : циклогексанол.

Таблиця 11

Показник	Од. вимір.	Значення
Маса	г	10
Задане мольне відношення	-
Густина вихідної кислоти	кг/м3
Масова доля завантаженої кислоти	%
Маса завантаженої кислоти	г
Маса каталізатора	г
Час окислення	год.

Для кислоти-сирцю і перекристалізованого продукту характерні їхнє кислотне число та температура плавлення. Для всіх аналізів потрібні сухі речовини.

Кислотне число (К.Ч.) визначають, розчиняючи в 50 мл дистильованої води навіску адипінової кислоти (близько 0.07 г), узяту з точністю 0,0002 г, титрують водяною лугою в присутності фенолфталеіну. К.Ч. дорівнює числу міліграмів КОН, що витрачають на нейтралізацію кислот, що утримуються в 1 г речовини.

К.Ч.= (1)

де V₁, V₀ - об'єм розчинів 0.1 н лугу, що витрачають на титрування проби, а також у сліпому експерименті, мл; 5.6 - число міліграмів КОН у 1 мл 0.1 н розчину; m - маса навіски, г.

Щавлеву кислоту визначають перманганатометрично в кислому середовищі. Навіску 2 г адипінової кислоти поміщають у колбу місткістю 50 мл, добавляють 10 мл води і 2 мл 30 %-ної сірчаної кислоти. Нагрівають суміш до кипіння і титрують 0.05н розчином перманганату калію до слабко рожевого окрасу. Масову долю щавлевої кислоти розраховують за формулою:

(2)

де V - витрачений об'єм розчину перманганату, мл; 0.00225 - маса щавлевої кислоти, що відповідає 1 мл 0.05н розчину KMnО₄; m - маса навіски, г.

Отримані результати заносять до таблиці 6.

Таблиця 6

Показник	Од. вимір.	Кислота
		сирець	перекристалізов.
Загальна маса адипінової кислоти	г
Стехіометрична маса кислоти	г
Вихід від стехіометрії	%
Кислотне число	мг КОН/г
Температура плавлення	0С
Масова доля щавлевої кислоти	%

6. Лабораторна робота "Дослідження процесів синтезу капролактаму"

Найважливішим прикладом промислового застосування реакцій конденсації циклічних кетонів з азотутримуючими основами, є виробництво оксимів, які далі перегруповують у лактами:

Полімеризація лактамів, що йде з розкриттям циклу, дає гетероланцюгові лінійні полімери.

Полімер капролактаму має високу молекулярну масу порядку (8...25)10³. Завдяки цінним властивостям полімер дуже широко використовується у виробництві волокон, деталей у машинобудуванні, різних виробів народного споживання.

Оксимування циклогексану

Процес ведуть при атмосферному тиску у водяних розчинах і тому зручно використовувати розчинні у воді солі основ (його сульфат і гідрохлорид).

Реакція є зворотною, екзотермичною (118 кДж/моль). Вона має другий порядок і реакція середовища істотно впливає на ступінь оксимування:

Таблиця 7

РН	2	3	5	6.4
Х, %	65.0	88.0	97.8	99.5

Спочатку утворюється сіль оксиму. Для його виділення потрібно зв'язати сильну кислоту. При її нейтралізації відбувається також виділення теплоти.

Через високу швидкість хімічної реакції і гетерофазність процесу на нього сильно впливають дифузійні фактори. Це потребує інтенсивного перемішування суміші. Завжди використовують підвищену температуру і надлишок гідроксиламіну. У промисловості використовують протиточний принцип двохступінчатої взаємодії.

У трьохгорлий реактор поміщають 0.6 моля солянокислого гідроксиламіну (або сірчанокислого), розчиненого в 100 мл води, потім добавляють 0.5 моля циклогексанону. Суміш нагрівають на водяній бані до 80 ⁰С. Потім підігрів виключають і з краплинної лійки повільно додають 15%-ний розчин аміаку. Температура при цьому збільшується до 90-95 ⁰С за рахунок тепла реакції. Швидкість подачі аміаку регулює швидкість реакції. Його подачу припиняють, коли реакція середовища стає слабко лужною. Перемішують ще 1 годину.

Перед стадією нейтралізації варто розрахувати об'єм використаної луги, щоб почати визначення середовища в районі точки еквівалентності. При охолодженні нейтралізованої маси верхній шар кристалізується. Кристали можуть утворитися й у нижньому шарі.

Відділену на лійці Бюхнера тверду фазу треба обов'язково промити холодною водою. Циклогексаноноксим являє собою тверду речовину білого кольору, що утворюється з добрим виходом. Характеризує його чистоту температура плавлення. Його попередньо треба добре просушити у ексикаторі (Т_пл=88.6 ⁰С).

Необхідно розрахувати мольний вихід продукту на кетон, %.

Для синтезу достатньо брати 0.15 моля циклогексанону.

Бекманівське перегрупування

Для процесу використовують увесь оксим, отриманий у першій стадії. Він повинен бути сухим і мілко здрібненим.

Процес проводять в міцній сірчаній кислоті, що є реагентом, каталізатором і середовищем. Реакція сильно екзотермічна (235 кДж/моль), а її швидкість росте з підвищенням кислотності середовища і температури.

Масове відношення моногідрату до оксиму повинно дорівнювати 2...3. Використання розведеної (до 75%) Н₂SO₄ дозволяє проводити реакцію в більш м'яких умовах. Кількість кислоти при цьому відповідно зростає. Послідовність перетворень описують рівняннями:

Температура процесу повинна бути в межах 90…130⁰ С. Добре перемішування і відвід теплоти (банею) істотно важливі, тому що можливі викиди реакційної маси, вибухи. Працювати необхідно в захисних окулярах!

Загальний час взаємодії при середній температурі 110 ⁰С дорівнює 1 годині.

Потім суміш обережно прохолоджують до 20 ⁰С і розраховують кількість нейтралізатора (30%-ного розчину NaOH або концентрованої аміачної води). Починають виділяти капролактам із сильно кислої суміші за допомогою луги, яку обережно добавляють з крапельної лійки. Ця проста стадія потребує особливої уваги: виділяється велика кількість теплоти, а температура реакційної суміші не повинна перевищувати 20 ⁰С при доброму перемішуванні. Інакше якість капролактаму буде погана. При необхідності використовують лід. Нейтралізацію проводять до слабко лужної реакції по лакмусу

Виділення й очищення капролактаму.

З нейтралізованої суміші виділяють на лійці Бюхнера кристали солі. Їх промивають 25 мл розчинника. З фільтрату розчинником екстрагують капролактам 3 рази по 30 мл у ділильні лійці. Як розчинник можна використовувати трихлоретилен, чотирьоххлористий вуглець, толуол, хлороформ.

Потім із всього органічного екстракту капролактам можна бути виділити відгоном розчинника (спочатку при атмосферному тиску до 100 ⁰С), а потім - під вакуумом.

Таблиця 8

Р, кПа	101.3	43.3	15.6	4.0	1.6	0.66
T, 0С	262	230	200	160	140	122

Більш чистий продукт утворюється при реекстракції капролактаму з органічного розчинника водою. Використовують три витяжки по 35 мл води. Їх об'єднують і упарюють на киплячій водяній бані. Випарка значно пришвидшується під вакуумом. Отриманий твердий капролактам зважують, визначають мольний вихід на використаний циклогексаноноксим і температуру плавлення. Він являє собою безбарвну кристалічну речовину жирну при торканні.

Вдалий вибір методу виділення капролактаму і старанність роботи багато в чому визначають успіх другої стадії синтезу.

Размещено на Allbest.ru