Размещено на http://www.allbest.ru/

1. История создания композиционных материалов

Общепризнанно, что уровень развития техники в значительной степени определяется наличием необходимых материалов. Наиболее наглядно это можно проследить на примере развития древних цивилизаций, когда изобретение или создание нового прогрессивного материала становилось толчком к развитию техники и цивилизации. Недаром технический уровень развития цивилизации характеризуют видом материала, позволявшего создавать в свое время наиболее передовые орудия и средства производства. Так были каменный век, бронзовый век, железный век. Настоящее время многие ученые называют "век композиционных материалов".

Но композиционные материалы зародились не в настоящее время, человек использовал их еще в древние времена. Так, даже самые первые кирпичи и гончарные изделия, появившиеся за 5000 лет до н. э. содержали измельченные камни или армирующую солому. Древние гончары регулировали даже пористость своих изделий. Упоминание о таких материалах содержится в Библии. Бурное развитие науки в Египте в 3000 - 2500 годах до н.э. дало людям египетские лодки (речные суда из тростника, пропитанного битумом), папирус (пропитанные смолой и спрессованные листы тростника), искусство мумифицирования (первый пример ленточной намотки - тело обматывали лентами из ткани и пропитывали природными смолами с образованием жесткого кокона). За 1000 лет до н. э. ассирийцы изготавливали понтонные мосты, используя плетеные лодки (гуфасы), пропитанные водостойкими битумами. В Индии использовали точильные камни из песка и природного лака - шеллака. Вся история развития человечества связана с изобретением тех или иных композиционных материалов. В начале первого тысячелетия римляне изобрели бетон, сыгравший грандиозную роль в строительстве и развитии цивилизации. В прошлом веке были изобретены такие полимерные композиционные материалы как резина и пресс-материал на основе фенолформальдегидной смолы.

Таким образом, начало технологии композиционных материалов уходит в античные времена, но именно настоящее время называют "веком композиционных материалов". Действительно, в настоящее время доля полимерных композиционных материалов среди потребляемых материалов как никогда велика и с каждым годом растет. Так, в 1996 году Финляндия и ФРГ за год потребляли на душу населения около 100 кг полимерных композитов, в США - около 70 кг, в Японии - около 55 кг, в России - 15 кг. В странах третьего мира потребление ПКМ на душу населения не превышало 2 кг. Мировое производство пластмасс, основного составляющего ПКМ, достигает 80 млн. тонн. США производит 1/4 часть пластмасс в мире, ФРГ и Япония - по 1/8.

Рассмотрим, почему роль композиционных материалов в мире с каждым годом возрастает.

Настоящее время отличается высокими темпами научно-технического прогресса. Бурное развитие современной техники требует все новых материалов с заранее заданными свойствами. Требуются материалы со сверхвысокой прочностью, твердостью, жаростойкостью, коррозионной стойкостью, другими характеристиками и совместным сочетанием этих свойств. Вместе с тем, в настоящее время известны сотни тысяч различных некомпозиционных природных и искусственных материалов, которые уже не отвечают возрастающим требованиям. При этом открытие принципиально новых материалов происходит крайне редко. Это свидетельствует о том, что подавляющее большинство "простых" (некомпозиционных) материалов уже открыто, и ждать в этом направлении больших достижений не приходится. Но научно-технический прогресс не останавливается и требует новых материалов. Поэтому основное и долгосрочное направление в разработке новых материалов сейчас состоит в создании материалов путем соединения различных уже известных материалов, то есть - в получении композиционных материалов.

Аналогичная ситуация имеет место в области полимерного материаловедения - требуются полимерные материалы с новыми свойствами, но создание и освоение выпуска новых полимеров практически не происходит.

Поэтому модификация известных полимеров и комбинирование полимеров с различными веществами и между собой является сегодня одним из основных способов создания новых полимерных материалов.

Итак, основная причина столь бурного развития полимерных композиционных материалов - это то, что традиционные "чистые" полимеры в значительной степени исчерпали свои возможности, а научно-технический прогресс требует материалы с новыми свойствами.

Понятно, что с ускорением научно-технического прогресса композиционные материалы занимали и занимают все большее место среди прочих материалов.

Существует ряд преимуществ полимерных композиционных материалов над традиционными видами материалов (металлов, керамики, дерева и т.п.):

1) уникальное сочетание свойств, нехарактерное для других материалов (прочностных, деформационных, ударных, упругостных, температурных, реологических, адгезионных, электрических, фрикционных, теплопроводных и других);

2) возможность управления свойствами полимерных композитных материалов путем простого изменения состава и условий получения;

3) сохранение основных достоинств полимеров:

- сравнительная легкость переработки;

- низкая плотность.

Главное из преимуществ полимерных композиционных материалов по сравнению с традиционными материалами - это уникальное сочетание свойств. Как правило, композиционные материалы не являются "чемпионами" по отдельно взятому свойству. Но по сочетанию определенных свойств им нет равных. Например, резина не имеет такой прочности как металлы. Резина обладает высокой способностью к обратимой деформации, но каучук может развивать еще большую деформацию, чем резина. Однако по сочетанию прочности со способностью к многократным обратимым деформациям резины превосходят все остальные материалы. Можно привести другой пример. Стеклопластики или углепластики не самые прочные материалы в мире, и они далеко не самые легкие, но превосходят все другие материалы по сочетанию прочности и легкости, которая характеризуется отношением прочности к плотности материала и называется удельной прочностью.

Сама по себе идея получения новых материалов путем смешения известных кажется, на первый взгляд, достаточно простой и очевидной. Например, требуется материал, сочетающий в себе свойства двух других известных материалов, следовательно, надо соединить два эти материала в один и получится то, что требуется. Такая идея проста, и приходила в голову многим ученым, и ее тысячи раз пробовали осуществить. Но положительный результат получался далеко не всегда. Все оказалось не так просто, как кажется на первый взгляд. Дело в том, что смешение двух материалов не приводит к простому сложению их свойств. Свойства многокомпонентных материалов, как правило, очень сложно зависят от состава и условий их получения. Поэтому для успешного развития композиционных материалов необходимо иметь ответы на вопросы: почему свойства материала изменяются таким, а не другим образом? Какими свойствами будет обладать материал, сочетающий в себе данные вещества? Соединение каких веществ даст требуемое сочетание свойств? А для этого нужна наука о композиционных материалах. И такая наука возникла в середине ХХ века.

Передовые в техническом плане отрасли промышленности, такие как ракетостроение, авиастроение, автостроение, являются лидерами в потреблении композиционных материалов.

Несмотря на успехи в области полимерных композиционных материалов, закономерности, определяющие связь состава и условий получения композиционных материалов с их структурой и свойствами, оказались настолько сложными, что очень многие из них до сих пор не ясны. В результате, в настоящее время практические достижения в области разработки композиционных полимерных материалов значительно опережают их теоретическую интерпретацию. Но несомненно, что будущее композиционных материалов за научно обоснованным подходом. Поэтому необходимо расширение и углубление наших знаний в области полимерных композиционных материалов.

2. Определение полимерных композиционных материалов

Для того чтобы рассуждать о полимерных композиционных материалах, прежде всего, необходимо определить, что понимается под этим термином. Однако точного и однозначного определения композиционного материала пока не дано. Дело в том, что среди ученых нет единого мнения, что считать композиционным материалом, а что - нет. Кроме того, из-за огромного разнообразия и множества композиционных материалов трудно в одной фразе выделить все признаки, объединяющие композиционный материал и отделяющие его от всех других материалов. Наиболее приемлемым является следующее определение.

Композиционными называются материалы, образованные объемным сочетанием двух или большего числа химически разнородных компонентов с четкой границей между ними.

По своей структуре композиционный материал можно представить состоящим из нескольких фаз: одной непрерывной фазы (матрицы) и одной или более дисперсных фаз, или состоящим из двух или более непрерывных фаз с возможными дисперсными фазами в каждой непрерывной фазе.

Композиционный материал, непрерывная фаза которого образована полимером, называют полимерным композиционным материалом.

В композиционных материалах дисперсионную среду (непрерывную фазу) называют матрицей или связующим, а дисперсную фазу - наполнителем или диспергированным веществом.

Помимо полимера полимерные композиционные материалы обычно содержат пигменты, пластификаторы, стабилизаторы, смазывающие вещества, газообразователи и другие полимеры и наполнители.

Но это определение нельзя назвать полным и однозначным. Имеются материалы, которые не попадают под это определение, но которые традиционно относят к композиционным. Например, пластифицированные полимеры все считают композиционным материалом, в то же время между его компонентами (полимером и пластификатором) нет четкой границы раздела.

Поэтому необходимо перечислить основные виды полимерных композиционных материалов:

- полимеры, содержащие любые твердые частицы или волокна;

- смеси полимеров;

- полимеры, содержащие жидкости в виде включений или пластификаторов;

- полимеры, содержащие газообразные наполнители;

Кроме того, необходимо отделять композиционный материал от композиционной конструкции. Композиционный материал предназначен для изготовления деталей, а композиционная конструкция состоит из готовых деталей, сделанных из разнородных материалов.

3. Классификация полимерных композиционных материалов

Существует несколько видов классификации полимерных композиционных материалов, в основу которых положены различные признаки. Однако из-за многообразия полимерных композиционных материалов и способов получения единой их классификации не существует. Так как все полимерные композиционные материалы состоят из полимерной матрицы и содержат наполнитель, то можно провести классификацию по агрегатному состоянию и геометрической форме наполнителя. Такая классификация наиболее предпочтительна и с позиции изучения полимерных композиционных материалов.

Рис. 1

Направленное изменение свойств базового полимера достигается путем введения следующих добавок:

- наполнителей для упрочнения и (или) удешевления материала;

- пластификаторов для улучшения технологических и эксплуатационных свойств;

- стабилизаторов для повышения технологической и эксплуатационной стабильности;

- фрикционных и антифрикционных добавок;

- добавок, регулирующих теплопроводность и электропроводность;

- антипиренов, снижающих горючесть;

- фунгицидов, повышающих устойчивость к воздействию микроорганизмов;

- добавок, регулирующих оптические свойства;

- антистатиков;

- добавок, создающих ячеистую структуру, и др.

Выбор тех или иных добавок для создания композиции, отвечающей требованиям, связан с их влиянием на ее свойства.

4. Композиции с дисперсными наполнителями

Сочетание полимеров с наполнителями позволяет получать материалы с совершенно новыми эксплуатационными свойствами. Наполнители способны оказывать разнообразное воздействие на полимеры, обуславливающие высокую эффективность их использования.

Введение наполнителей в полимеры преследует, как правило, одну из следующих трех целей:

1) повышение механической прочности и твердости полимеров;

2) снижение себестоимости полимерных материалов;

3) придание полимерам специальных свойств (понижение горючести, повышение фрикционных или антифрикционных, электрических, теплофизических, адгезионных и других характеристик).

Повышение твердости и модуля упругости полимеров является универсальным свойством всех твердых дисперсных наполнителей. Поэтому наполнители нашли широкое применение для повышения этих свойств как у термопластов, так и у реактопластов.

Повышение прочности при введении наполнителя наблюдается далеко не для всех полимеров, да и не любой наполнитель повышает прочность полимерного тела. Наиболее ярким примером такого воздействия являются резины, которые имеют высокую прочность благодаря их наполнению техническим углеродом (сажей). Прочность является крайне важной характеристикой любого материала, поэтому способность наполнителей повышать прочность некоторых полимеров широко используется.

Подавляющее большинство наполнителей является в несколько раз более дешевым материалом, чем полимер. Поэтому замена части объема полимерной матрицы частицами наполнителя может привести к существенному удешевлению полимерных материалов. Однако при подсчете экономической выгоды использования наполнителя следует учитывать затраты на смешение компонентов композита и изменение затрат энергии и времени на переработку полученных композитных материалов.

Это направление использования наполнителей с каждым годом приобретает все большее значение, что связано с удорожанием нефти и газа - основного сырья для получения полимерных материалов.

Следует также учитывать, что цена изделия из полимерного композиционного материала может быть ниже цены этого же изделия из чистого полимера из-за изменения его эксплуатационных свойств.

Благодаря разнообразию свойств наполнителей и их различному влиянию на свойства полимеров наполнение используется также для придания полимерам всевозможных специальных свойств. Например, для придания огнестойкости в полимеры вводят специальные наполнители - антипирены. Для защиты подводных частей морских судов от обрастания раковинами в полимеры могут вводится соединения мышьяка, закиси меди или окиси ртути. Для предохранения изделий от поражения грибками и плесенью в полимерные материалы вводят наполнители - фунгициды (пентахлорфенол, этилмеркурфосфат или соединения меди). Для создания термочувствительных изделий применяют пигменты, способные менять цвет в зависимости от температуры (соли меди, серебра, кобальта, никеля, хрома или молибдена, переходящие при достижении определенной температуры из одной модификации в другую с изменением первоначальной окраски или с образованием новых химических соединений иного цвета). Наполнители вводят для изменения адгезионной способности полимеров, их фрикционных свойств, электрофизических характеристик, теплопроводности и многих других.

Влияние дисперсного наполнителя на механические и прочие свойства полимера зависит в значительной степени от свойств самого наполнителя. Поэтому для целенаправленного и научно-обоснованного создания полимерного композиционного материала с заданными свойствами путем наполнения необходимо знать характеристики наполнителей.

5. Полимеры с волокнистыми наполнителями

Главная цель наполнения полимеров волокнами - это получение сверхпрочных и легких материалов. Удельная прочность (отношение разрывной прочности к плотности) и удельный модуль упругости (отношение модуля к плотности) волокно-наполненных полимеров (волокнитов) превосходит эти показатели для наиболее прочных и жестких материалов.

Прочность и легкость материала определяют сейчас возможности космической, авиационной и автомобильной технике. Поэтому композиции из наполненных волокнами полимеров получили самое широкое развитие.

Компоненты для ПКМ с волокнистыми наполнителями:

Связующее. Для получения волокнитов с наиболее высокими прочностными свойствами необходимо использовать длинные волокна. Но длинные волокна нельзя смешивать с высоковязким полимером, их можно только пропитать олигомером, а затем олигомер отвердить для придания ему высоких модуля упругости и прочности. Поэтому в качестве основы для получения высокопрочных композиций используют термореактивные олигомеры, такие как: эпоксидные, фенолформальдегидные, кремнийорганические, полиэфирные и др., которые после пропитки ими волокна и формования изделия отверждают. В случае использования термореактивных смол легче добиться высокой адгезии связующего к волокну.

В последнее время все шире в качестве связующего для волокнитов стали использовать термопласты. Термопласты возможно наполнить только короткими хаотично расположенными волокнами путем смешения коротковолокнистых наполнителей или рубленого волокна с полимером. При смешении волокно ломается. Поэтому получить композиции на основе термопластов с очень высокими прочностными характеристиками не удается. Но даже сравнительно небольшое усиление термопластов волокнами является весьма желательным. Упрочняют волокнами в основном высокомодульные термопласты, такие как: полиамиды, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поликарбонат, полипропилен, полиимид, АБС-пластики и аналогичные им. При использовании неполярных полимеров с низкой адгезией к волокну, таких как полипропилен, поликарбонат, приходится прибегать к модификации полимеров для повышения их адгезии к наполнителю.

Наполнители. В мире выпускается огромное количество всевозможных волокон для наполнения полимеров. Все используемые для наполнения полимеров волокна можно поделить на короткие и непрерывные. Непрерывные волокна получают только искусственным путем. Непрерывные волокна бывают безуглеродные, углеродные и органические. Короткие волокна делятся на природные и искусственные.

Рассмотрим непрерывные волокна. Сюда относятся стеклянные, керамические (из оксидов металлов), базальтовые, борные, металлические и др. волокна.

Наиболее распространенными являются стеклянные волокна. В мире выпускается большое количество стеклянных волокон из различных марок стекла. В зависимости от марки стекла, механические свойства волокон существенно различаются. Стеклянные волокна получают путем продавливания расплава стекла через фильеры с последующим вытягиванием вытекшего расплава в нити и одновременным их охлаждением. Эти волокна выпускаются в виде непрерывных нитей, крученых и некрученых жгутов (ровница), тканей, нетканых листовых материалов, рубленных волокон, измельченных волокон, матов из перепутанных непрерывных волокон. Стеклянные волокна сравнительно недороги ($1-2 за кг), поэтому полимерные композиты на их основе нашли самое широкое применение.

Базальтовые волокна получают из базальтовых пород по технологии, аналогичной получению стеклянных волокон. Базальтовые волокна по механическим свойствам незначительно уступают стеклянным, но заметно дешевле их.

Борные волокна получают методом химического выделения бора и его осаждения из газовой фазы на непрерывно движущуюся нагретую вольфрамовую нить. Такой сложный метод получения волокон обуславливает их высокую цену ($450 за кг). Но их уникальные свойства оправдывают такие расходы при использовании в авиакосмической и ракетной технике.

Керамические волокна получают из оксидов металлов (алюминия, циркония, бериллия). Эти волокна не отличаются очень высокой удельной прочностью, их главное достоинство - высокая термостойкость (1400-1650°С). Кроме того, они имеют очень высокую химическую стойкость и стойкость к окислению. Поэтому ими усиливают пластмассы для изготовления химической аппаратуры, тормозных и фрикционных изделий, узлов двигателей.

Углеродные волокна также являются весьма дорогими ($40-200 за кг). Их получают медленной карбонизацией углеводородных волокон в инертной атмосфере. Чаще всего для этого используют волокна из полиакрилонитрила. Благодаря низкой плотности углеродные волокна по удельной прочности и удельному модулю упругости превосходят большинство других волокон. Это свойство является очень важным для различных летательных аппаратов, что определило их широкое использование в авиакосмической и ракетной технике.

Для упрочнения полимеров широко используют волокна из органических полимеров. Наибольшее распространение получили волокна из ароматических полиамидов (арамидные волокна). Эти волокна получают вытягиванием расплава полимера, вытекающего из фильер. За счет большой молекулярной массы полимера и высокой степени вытяжки удается получать высокомодульные и высокопрочные органические волокна.

Стоимость этих волокон находится в пределах $20-25 за 1 кг. Благодаря низкой плотности эти волокна во многих областях вытесняют сейчас стеклянные волокна.

Из природных коротких волокон нашли применение волластонитовые и асбестовые волокна. Волластонит - это игольчатый силикат кальция. Его добывают шахтным способом, а затем измельчают и просеивают.

Из асбестов используют хризотиловый асбест, который представляет собой сильно гидратированный силикат магния. Асбест добывают обычным способом, распушают на мельницах и затем отделяют от пустой породы. Различные марки асбеста отличаются длиной волокна. Асбест в виде волокнистого порошка широко используется для наполнения различных реактопластов и термопластов.

Синтетические коротковолокнистые наполнители получают путем выращивания нитевидных монокристаллов из различных соединений (оксидов, карбидов, нитридов и др.). Диаметр кристаллов различен и колеблется от сотен нанометров до 30 мкм. Такие наполнители получили название "усы". Эти монокристаллы из-за совершенства строения обладают очень высокими механическими свойствами. Нитевидные монокристаллы являются очень перспективными наполнителями термопластичных и термореактивных полимеров.

6. Смеси полимеров

Полимеры смешивают для получения полимерных материалов с новыми улучшенными свойствами и расширения ассортимента полимерных материалов. Благодаря смешению удается улучшить самые разнообразные свойства полимеров: механические, реологические, теплофизические, фрикционные, диффузионные и другие. Смешение полимеров пока не имеет столь широких возможностей для изменения свойств полимеров, как химический синтез, но смешение полимеров это более простой путь создания новых полимерных материалов, чем путь химического синтеза.

Под смесями полимеров понимаются системы, полученные смешением двух или большего числа полимеров в условиях, при которых смешиваемые компоненты могут необратимо деформироваться. Эти условия включают смешение при температурах выше температуры стеклования или плавления, смешение в растворе с последующим удалением растворителя, смешение олигомеров с последующим повышением их молекулярной массы.

Для целенаправленного создания новых полимерных материалов с заданными свойствами путем смешения полимеров необходимо знать закономерности, связывающие состав, условия смешения, структуру и свойства смесей полимеров.

В промышленности выпускают следующие смеси полимеров: полипропилена с полиэтиленом (расширение сырьевой базы), с этиленпропиленовым каучуком или блок-сополимером (5-30%; повышение эластичности и морозостойкости); полиэтилена с бутилкаучуком или этиленпропиленовым каучуком (10-50%; повышение эластичности и ударной вязкости); ПВХ с АБС-пластиком или тройным сополимером бутадиенстиролпроизводное метакриловой кислоты (10-30%; возрастание прочности, ударной вязкости, улучшение технологических свойств), с сополимером этилен-винилацетат (до 15%; улучшение технологических свойств, повышение ударной вязкости, атмосферостойкости и др.); полистирола с каучуками (до 30%; повышение эластичности, ударной вязкости), в т.ч. полистирол ударопрочный; поликарбоната с АБС-пластиком, полиэтиленом или этилен-пропиленовым сополимером (повышение ударной вязкости, трещиностойкости, технологических свойств); полифениленоксида ("норил") с сополимером стирол-акрилонитрил, эластомерами или др. полимерами (повышение ударной вязкости, теплостойкости, технологических свойств). Введение в пластмассу каучука - частный случай пластификации полимеров. Высокомолекулярный пластификатор не мигрирует из матрицы-пластмассы.

7. Газонаполненные полимеры (пенопласты)

В настоящее время трудно найти полимер, на основе которого невозможно было бы получить пенопласт. Самые различные виды пенопластов получают на основе термопластов и реактопластов, жесткоцепных и гибкоцепных полимеров.

Все газонаполненные полимеры разделяют на материалы с закрытыми порами (пены или пенопласты) и с открытыми порами (губки или поропласты). Однако это деление несколько условно. В подавляющем большинстве реальных пенопластов имеется определенная доля как закрытых, так и открытых газовых ячеек, и свойства композита определяются их соотношением.

Отнесение газонаполненного полимера к одному из названных классов осуществляется, как правило, по его проницаемости и поглощающей способности, по которым губки и пены принципиально отличаются. Вследствие непрерывности газовой фазы губки характеризуются значительно большей проницаемостью и поглощающей способностью (газо-, водо-, паропоглощение и проницаемость) по сравнению с пенами.

Кроме того, все газонаполненные полимеры подразделяют по степени вспенивания или по кажущемуся удельному весу.

Различают 5 категорий:

1) легчайшие 3 - 50 кг/м³,

2) легкие 50 - 150 кг/м³,

3) средние 150 - 400 кг/м³,

4) тяжелые 400 - 700 кг/м³,

5) сверхтяжелые 700 и более кг/м³.

Степень вспенивания определяет основные механические свойства пенопластов и их отличительные свойства, такие как теплоизоляционные, звукоизоляционные и некоторые другие. Помимо этого пенопласты делят по их модулю упругости на жесткие, полужесткие и мягкие, что в основном обуславливается модулем упругости полимера и в некоторой степени кратностью вспенивания.

Основными структурными параметрами любой пены, определяющими свойства пенопласта, являются следующие характеристики:

- объемная доля газовой фазы в композите или степень вспенивания;

- количество газовых ячеек (пузырьков) в единице объема;

- размер (диаметр) газовых ячеек;

- доля открытых ячеек или непрерывность газовой фазы (пена или губка).

Газонаполненные полимеры или пенопласты отличаются от невспененных материалов малым удельным весом, низкой теплопроводностью, хорошими звукоизоляционными свойствами, высокой жесткостью конструкций при их относительно малом весе, а вспененные резины мягкостью.

Все эти отличительные характеристики и особенности определяют и область применения пенопластов. Их используют:

- для теплоизоляции зданий, помещений, транспорта, холодильных шкафов, приборов, термосов и других изделий;

- для звукоизоляции;

- как всевозможные плавучие средства (плоты, лодки, поплавки, средства спасения на воде и т.д.);

- жесткие пенопласты используют как легкие конструкционные материалы при изготовлении мебели, рекламы, декораций, игрушек, малонагруженных (декоративных) конструкций зданий;

- мягкие губки используют для изготовления всевозможных мягких изделий, мягкой мебели, матрасов, сидений в транспорте, мягких игрушек;

- для заполнения пустотелых конструкций.

8. Полимерные композиции с антифрикционными свойствами

Современная техника не может обойтись без узлов трения, в которых необходимы низкая сила трения и высокая устойчивость к истиранию. К таким узлам относятся всевозможные подшипники, вкладыши, втулки, шарнирные соединения, шестеренчатые передачи, направляющие и многие другие. Для изготовления таких узлов используют специальные материалы, в качестве которых больше всего подходят специальные антифрикционные сплавы на основе свинца или олова, такие как бронза, баббит. Но эти материалы дороги и не всегда отвечают всем необходимым эксплуатационным и технологическим требованиям. Поэтому имеется необходимость в более широком выборе антифрикционных материалов.

Для этих целей полимеры привлекательны по нескольким причинам:

- это легкость переработки,

- низкий удельный вес,

- высокая коррозионная стойкость.

Последнее свойство наиболее важно в узлах, работающих в агрессивных средах и в контакте с пищевыми, фармацевтическими и косметическими продуктами.

Композиции с использованием ПТФЭ (политетрафторэтилен). Благодаря очень низкому коэффициенту трения ПТФЭ является очень привлекательным материалом для использования в подшипниках. Здесь можно выделить два основных направления использования ПТФЭ:

1 - в качестве основы антифрикционных ПКМ,

2 - в качестве наполнителя антифрикционных ПКМ.

Композиции с матрицей из ПТФЭ. ПТФЭ имеет очень низкую твердость и предел текучести при сдвиге, поэтому его обязательно наполняют асбестовым или стеклянным волокном. Волокна повышают коэффициент трения ПТФЭ, поэтому в композиции вводят графит или дисульфит молибдена. Они могут содержать порошок свинца или бронзы или их смесь, которые в несколько раз повышают износостойкость композиции. Такое действие этих металлов связывают не только с тем, что они отводят тепло от зоны трения, но и, как считают, образуют на трущейся поверхности соединение с высокой износостойкостью. Наиболее широко используемая композиция на основе ПТФЭ состоит из 20% стекловолокна, 20% графита и 20% бронзы.

Композиции, наполненные ПТФЭ. Политетрафторэтиленовыми волокнами или порошком наполняют как термопласты, так и реактопласты. Однако для этого используют только высокотвердые термопласты, такие как полиформальдегид или полиимид и реактопласты. Введение ПТФЭ в термопласты повышает их износостойкость в 3-4 раза, а в реактопласты - в 8-10 раз. Композиции на основе реактопластов (фенолформальдегидные, эпоксидные, кремнийорганческие композиции) могут содержать дополнительно высокомодульный волокнистый наполнитель, порошок графита или свинца. Предельная рабочая температура такого подшипника определяется рабочей температурой полимерного связующего. Подшипники из этих композиций хорошо работают при высоких нагрузках, но не выдерживают очень высоких скоростей, что связано с их низкой теплопроводностью.

Однако следует отметить недостаток всех композиций, содержащих ПТФЭ - это их неудовлетворительная работа в узлах трения со смазкой. Смазка экранирует непосредственное воздействие трущейся поверхности на фторопласт, и на его поверхности тонкий слой из высокоориентированных волокон не образуется. В результате коэффициент трения таких материалов оказывается такой же, как и без ПТФЭ.

Композиции на основе термопластов. Имеется немало антифрикционных композиций, не содержащих фторопласта. Наиболее широкое применение нашла композиция на основе поликапроамида, наполненного дисульфидом молибдена. Ее главным достоинством является легкость переработки и низкий удельный вес.

Известна также композиция из полиимида, наполненного графитом. Эта композиция устойчиво работает до температуры 150°С. Наполнение полиимида графитом является более эффективным, чем наполнение порошком ПТФЭ. Это обусловлено тем, что ПТФЭ снижает механические характеристики полиимида.

Композиции на основе реактопластов. Использование в качестве связующего для антифрикционных композиций реактопластов позволяет существенно повысить предельные нагрузки и температуру эксплуатации узлов трения. Наиболее известной является композиция на основе фенолформаьдегидного связующего, наполненного асбестом и графитом. Дополнительное введение в эту композицию МоS2 оказалось малоэффективным. Более существенное снижение износа материала наблюдается при его пропитке минеральным маслом. Однако эти композиции плохо выдерживают большие скорости скольжения из-за низкой теплопроводности материала.

9. Полимерные композиты с пониженной горючестью

Пожар в салоне пассажирского самолета может привести к очень печальным последствиям и большим жертвам. Не лучше ситуация и при пожаре в салоне автомобиля, автобуса или в жилом здании. Большая часть конструкционных и особенно отделочных материалов в перечисленных объектах сделана из полимеров (пластиков, резины, кожезаменителей, синтетических тканей и волокон). Поэтому во многих отраслях техники и промышленности к полимерным материалам предъявляются жесткие требования к испытаниям на огнестойкость или горючесть. Например, при строительстве жилых или административных зданий должны использоваться только те материалы, которые позволяют обеспечить пожаробезопасность самих зданий и живущих в них людей. Еще острее эта проблема стоит в транспорте, особенно авиационном, где люди могут погибнуть только лишь из-за выделения дыма и ядовитых газов при горении.

Наиболее важными характеристиками горючести материалов являются следующие:

- легкость его загорания;

- возможность горения материала после вынесения из пламени;

- скорость распространения пламени по поверхности объекта;

- количество тепла, выделяющегося при горении;

- сопротивление материала воздействию пламени (огнестойкость);

- легкость тушения огня;

- количество выделяющегося дыма;

- количество и токсичность образующихся продуктов при пиролизе или горении.

Пластмассы органического происхождения в большинстве случаев горючи, но имеют различную температуру воспламенения и интенсивность сгорания.

Существует большое разнообразие стандартов по определению горючести полимерных материалов. Многие из них по своей сущности очень похожи.

Так существует целый ряд стандартов в основе которых лежит измерение параметров горения при сжигании бруска полимера. Один из таких методов предусмотрен ГОСТ 17088-71.



Рис. 2 а, б - Определение огнестойкости пластмасс

Согласно ГОСТ 17088-71 техника определения горючести состоит в следующем. Пламя газовой горелки регу­лируют так, чтобы высота его равнялась 10 см (рис. 2а), и устанавливают горелку под углом 45° (рис. 2б). Стандартный брусок из испытуемого материала укрепляют на штативе в горизонтальном положении и вносят его в пламя горелки на 1 мин. По истечении 1 мин кран горелки закрывают и по секундомеру отмечают вре­мя горения бруска вне пламени горелки. Испытания на горючесть производят на стандартных брусках раз­мером 120?15x10 мм.

Горючесть материала при этом характеризуют:

1) временем горения после выноса из пламени;

2) скоростью распространения пламени (см/мин);

3) наличием падающих горящих капель;

4) способностью капель, падающих с высоты 30 см, зажигать вату.

Согласно ГОСТ 17088-71 полимеры по способности поддерживать пламя разделяются на три группы:

1) образец не горит после вынесения из пламени горелки;

2) образец горит после выноса из горелки менее 15 с;

3) образец горит после выноса из пламени более 15 с.

Другим методом оценки горючести полимерных материалов является кислородный индекс. Согласно этому методу образец располагается в вертикальном приложении в стеклянной трубке, в которую подается смесь кислорода и азота. При этом соотношение количеств газов может регулироваться. Кислородный индекс (КИ) численно равен минимальной концентрации кислорода в смеси газов, необходимой для поддержания горения после воспламенения образца. Считается, что этот метод дает наиболее достоверную информацию о горючести материала. Этот метод рекомендован ИСО (международная организация по стандартизации) для оценки горючести полимеров. Материалы с КИ >=21 относятся к трудновоспламеняемым, а с КИ >= 27 попадают в группу трудногорючих.

Под огнестойкостью подразумевают способность элементов или конструкций сохранять несущую способность, а также сопротивляться образованию сквозных отверстий, прогреву до критических температур и распространению огня. Для определения огнестойкости образец полимерного материала в виде куба объемом 80 см³ помещают на 20 мин в муфельную печь при 750°С. Материал считают негорючим, если он в течение 20 с не начинает равномерно гореть, а его температура не превосходит более чем на 50°С первоначальную температуру муфельной печи.

Пределом огнестойкости считают время от начала стандартного огневого испытания образцов до возникновения в них одного из предельных состояний. Предел огнестойкости отражает длительность сохранения рабочих функций изделий не только при воздействии высокой температуры или огня, но и одновременно при действии механической нагрузки. В этом смысле понятия горючесть и огнестойкость неадекватны: изделие может быть изготовлено из негорючего материала, но быстро разрушиться под влиянием огня или высокой температуры.

Для определения плотности дыма, выделяющегося при горении или деструкции полимерных материалов, измеряют коэффициент пропускания стандартного объема, в котором находится объект дымовыделения. Оборудование для проведения эксперимента сконструировано так, чтобы можно было наблюдать за процессами горения и дымовыделения. Этот метод дает возможность оценить вероятную интенсивность образования дыма при активном горении или разложении того или иного полимерного материала. Стандартный образец имеет размеры 25,4?25,4?6,2 мм. Коэффициент светопоглощения определяют через каждые 15 с, средние значения наносят на график, самая верхняя точка которого соответствует максимальной плотности дыма. Площадь под кривой характеризует общее количество дыма, выделившегося при горении или разложении полимерного материала. Плотность дыма рассчитывается по общему количеству дыма, образовавшегося в камере в течение 4 мин.

Так, по стандарту СЭВ 383-76 различают несгораемые, трудносгораемые и сгораемые материалы. Несгораемым материалом считается материал, который под воздействием огня или высокой температуры не воспламеняется, не тлеет и не обугливается. Трудносгораемый - воспламеняется, тлеет или обугливается только под действием источника огня или высокой температуры, а после его удаления горение или тление прекращается. Сгораемый материал и после удаления источника зажигания продолжает гореть, тлеть или обугливаться.

Следует отметить, что ни один метод испытаний горючести в самостоятельном виде не может дать информацию об истиной пожароопасности полимерных материалов. Поэтому наблюдается тенденция к разработке комплексных критериев пожароопасности полимеров.

Почти все полимеры легко могут быть подвержены горению с выделением большого количества дыма, образованием токсичных продуктов. Не горят только сильно галогенированные полимеры, такие как поливинилхлорид, перхлорвиниловая смола, многие фторопласты. Поэтому для большинства полимеров стоит задача снижения их горючести.

Введение специальных добавок в полимеры может способствовать снижению его горючести вследствие изменения характера процессов, происходящих при деструкции полимера, или блокирования процесса горения негорючими или ингибирующими веществами.

Вещества, способные ингибировать процессы горения, называют антипиренами. Различают антипирены, действующие в газообразной фазе (например, галогениды сурьмы) и твердые антипирены (такие как фосфат аммония), а также антипирены, действующие и в газообразной, и в твердой фазах. Антипирены могут выступать в роли наполнителей, агентов снижения интенсивности образования пламени, модификаторов продуктов пиролиза, ингибиторов свободных радикалов, а также могут одновременно выполнять две или несколько функций.

Существует много различных видов антипиренов, при выборе которых исходят из требований, предъявляемых к материалу конкретного назначения. При этом должны быть учтены не только требования к эксплуатационным характеристикам, но и технологическим параметрам его получения и переработки в изделия.

Существуют несколько механизмов замедления процессов горения с помощью антипиренов:

1. Ингибирование свободно-радикальных процессов, происходящих при разложении полимера, вследствие образования веществ, способных взаимодействовать со свободными радикалами с образованием радикалов с меньшей реакционной способностью.

Замедлению горения способствует введение веществ, содержащих галогены (хлор, бром, фтор, йод), азот, фосфор и бор. Ингибирование процесса горения в данном случае связано с протеканием реакций гибели активных центров - атомов водорода, кислорода и гидроксильных радикалов:

Н· + НХ = Н2 + Х·

Н· + Х· + М = НХ + М

ОН + НХ = Н2О + Х

(Здесь Х - атом галогена)

Для однотипных соединений эффективность галогенсодержащих антипиренов убывает в ряду J > Br > Cl > F. Наибольшее практическое применение находят бром- и хлорсодержащие антипирены. Наибольшей эффективностью обладают соединения с пониженной энергией связи углерод - галоген. Таковыми являются галогенсодержащие алифатические соединения. Чаще всего используют хлорированный парафин, содержащий до 70% связанного хлора. Реже применяют ароматические хлор или бром содержащие соединения, например, декабромдифенилоксид, тетрахлорфталиевый ангидрид. Ароматические соединения более устойчивы и поэтому в меньшей степени снижают горючесть, но благодаря этому они оказывают меньшее деструктирующее влияние на полимерную композицию.

Одним из эффективных ингибиторов процессов горения и тления различных полимеров считаются органические соединения фосфора, действие которых объясняется следующим способом. При пиролизе полимеров, содержащих соединения фосфора происходит образование фосфорной кислоты и ее ангидридов, которые катализируют дегидратацию и дегидрирование, способствуют процессу карбонизации. Продукты пиролиза соединений фосфора ингибируют реакции в газовой фазе за счет дезактивации активных радикалов в пламени.

2. Образование защитного слоя на поверхности полимера, непроницаемого для кислорода или изолирующего от дальнейшего нагревания.

Механизм действия целого ряда антипиренов (силикаты и алюмосиликаты, бораты металлов, фосфаты, их органические производные) обусловлен преобладающим влиянием на процесс горения образующихся на поверхности защитных слоев. Эти слои состоят из нелетучих остатков (главным образом - окислов металлов), образующихся при разложении неорганических соединений. Антипирены, которые способны создавать плотные поверхностные защитные слои, создают своего рода физический барьер действию пламени на полимер, затрудняют диффузию горючих газов в пламя. К таким антипиренам относятся метаборат бария (ВаВ2О4·Н2О), борат цинка, тетрафторборат аммония.

Так полифосфорные кислоты и ангидриты, образующиеся при горении полимеров, содержащих соединения фосфора, снижают кислородопроницаемость пенококса, образующегося на поверхности горящего полимера, и тем самым замедляют горение. Примерами таких антипиренов являются диаммонийфосфат, магнийортофосфат и др.

3. Выделение негорючих (инертных) газов, препятствующих подводу кислорода в зону горения.

При применении в качестве антипиренов неорганических галогенов замедление горения полимеров может происходить по следующему механизму. NH4Cl или NH4Br при температурах выше 200 и 250°С соответственно разлагаются на аммиак, HCl и HBr. Газообразные HCl и HBr подавляют горение. Кроме этого, уменьшается процентное содержание кислорода в газовой фазе, что также замедляет горение.

4. Разложение антипиренов или взаимодействие антипиренов и продуктов их деструкци с другими веществами с поглощением тепла, что способствует уменьшению температуры ниже точки воспламенения.

Большую группу веществ, применяемых в качестве антипиренов, составляют вещества, эндотермически разлагающиеся с образованием негорючих продуктов. Сюда можно отнести гидроокиси алюминия, магния, цинка, гидратированные карбонаты металлов, мочевину, дициандиамид и многие другие вещества. Механизм действия таких антипиренов связан с чисто физическим влиянием на тепловой баланс процесса горения. На разложение антипирена, испарение продуктов затрачивается тепло. В результате понижается температура конденсированной фазы. Негорючие продукты, в свою очередь, разбавляют топливо в пламенной зоне реакции, снижают температуру пламени и тем самым уменьшают обратный тепловой поток на поверхность горючего материала. В целом наблюдается замедление процесса горения.

Одним из таких наиболее важных и сравнительно дешевых антипиренов является тригидрат оксида алюминия (гиббсит) Al(OН)3. Он обладает малой удельной поверхностью и размером частиц от 45 мкм для грубодисперсных сортов, до 1 мкм и менее - у тонкодисперсных сортов. Его эффективность обусловлена отводом тепла (1,41 кДж/г) из зоны горения вследствие интенсивного выделения при 230°С связанной воды (34,6%). Эта температура близка к температуре воспламенения многих органических веществ. Для существенного повышения огнестойкости полимеров необходимо использовать довольно высокие степени наполнения (от 20 до 250 частей гидроксида алюминия на 100 частей полимера в зависимости от его вида). Это приводит к повышению хрупкости ПКМ, что является главным недостатком этого антипирена.

5. Предотвращение распространения пламени в процессе горения, вследствие дополнительных затрат тепловой энергии на нагревание порошкообразного наполнителя и уменьшения температуры ниже критической точки.

Введение негорючих наполнителей в полимеры позволяет снизить содержание горючей составляющей материала, повлиять на теплофизические характеристики последнего и на условия тепло- и массообмена при горении. Для этой цели кроме дисперсных наполнителей (мел, песок) могут применять и волокнистые (стеклянные волокна, асбест). Обычно для снижения горючести материала наполнители вводят в большом количестве (> 20 мас.%).

Следует отметить, что на самом деле механизм действия антипиренов не сводится к какому-либо одному эффекту, а является более сложным.

Одним из наиболее эффективных антипиренов является оксид сурьмы, используемый в количестве 1-15 мас. %. Sb2O3 - кристаллический минеральный порошок белого цвета. Он характеризуется высокой плотностью (5,3-5,8 г/см³), размером частиц 0,8-2,5 мкм и масляным числом 9-12 см³/100 г. Его вводят в полимеры в количестве 1-15 мас. %.

В некоторых случаях одновременное присутствие в композиции двух или более веществ, препятствующих образованию пламени, способствует достижению значительно большего эффекта по сравнению с эффектами, наблюдаемыми при использовании тех же веществ раздельно. Сверхаддитивное совместное действие двух веществ называется синергизмом.

Самым эффективным антипиреном в настоящее время является оксид сурьмы в сочетании с галогенсодержащими органическими соединениями (оптимальное мольное соотношение Sb : Cl = 1 : 3). Эта смесь обладает синергическим эффектом. Предположительный механизм действия этой смеси следующий. Выделяющийся при горении полимера из гологеноорганического соединения хлористый водород взаимодействует с оксидом сурьмы с образованием оксихлорида сурьмы, который, в свою очередь, может разлагаться с выделением трихлорида сурьмы:

композиционный полимерный химический

Sb2O3 + 2HCl = 2SbOCl + H2O

5SbOCl = Sb4O5Cl2 + SbCl3 (при 245-280°С)

4Sb4O5Cl2 = 5Sb3O4Cl + SbCl3 (при 410-475°С)

3Sb3O4Cl = 4Sb2O3 + SbCl3 (при 475-565°С)

Образующийся на конечной стадии оксид сурьмы, являясь порошкообразным наполнителем, вносит свой вклад в замедление горения, создавая дополнительные препятствия для распространения пламени. Газообразный трихлорид сурьмы, в свою очередь, ограничивает подвод кислорода в зону горения. Образование различных соединений при этом сопровождается эндотермическим эффектом, что отнимает энергию от зоны горения и замедляет его.

Заключение

Таким образом, современная наука о полимерах позволяет конструировать на их основе материалы с заданными свойствами, отличающимися на несколько порядков. Достигается это путем создания композиционных материалов с использованием различных ингредиентов.

Высокие прочностные свойства, долговечность, технологичность и широкий ассортимент позволяют выбрать материал практически для любых областей, удовлетворяющий современным техническим требованиям.

Список литературы

1. Бобович Б.Б. Полимерные композиционные материалы

2. Ал.Ал. Берлин. Современные полимерные композиционные материалы / Соросовский образовательный журнал, №1 1995

3. http://p-km.ru/

4. http://www.xumuk.ru/

Размещено на Allbest.ru