Отношение констант скоростей, называемое константой равновесия, обозначим через К_с. Получаем выражение закона действующих масс:

(2.1)

Как следует из выражения (2.1), константа равновесия не зависит от концентрации, так как изменение концентрации одного из участников реакции вызовет такие изменения концентрации всех остальных веществ, что К_с сохранит свое числовое значение. Таким образом, основное значение закона действующих масс состоит в том, что он устанавливает связь между равновесными концентрациями всех реагирующих веществ.

При анализе реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия выражают через парциальные давления:

Так как в соответствии с уравнением Менделеева - Клапейрона

р_J = с_JRT, то

К_c = К_р (RT)-^?n,

где ?n = (r + s - a - b), если все участники реакции (I) - газообразные вещества.

Константу равновесия можно выразить также через отношение молярных долей N_J участников реакции:

или через их количество n_J (моль):

Для реальных систем константу равновесия выражают через летучести f или активности а. Так, для рассматриваемой реакции (I)

При небольших давлениях при любых температурах

(2.2)

Константа равновесия и энергия Гиббса. Уравнение изотермы Вант-Гоффа. Для рассматриваемой реакции (I) изменение энергии Гиббса выразится уравнением

(2.3)

Поскольку все участники реакции - идеальные газы, то при постоянной температуре

, (2.4)

где - стандартный химический потенциал вещества J (индекс ° означает стандартное состояние). Для идеальных газов за стандартное принято их состояние, при давлении 0,098 МПа и температуре 298 К. Подставляя химические потенциалы, выраженные в соответствии с формулой (2.4), в уравнение (2.3) и группируя слагаемые, получим

Так как первое выражение в скобках есть ?G^o, т. е. изменение энергии Гиббса в стандартном состоянии, то

В условиях химического равновесия ?G = 0 и, следовательно,

Стандартная энергия Гиббса является характерной для реакции постоянной величиной. Поэтому и выражение под знаком логарифма должно быть постоянным. Обозначив его через K_р, получим

(2.5)

Величина К_р, входящая в уравнение (2.5), является термодинамической константой равновесия.

Не следует забывать, что в выражение термодинамической константы равновесия входят не абсолютные значения равновесных парциальных давлений или концентраций веществ, участвующих в реакции, а относительные, т. е. безразмерные величины (например, давления, отнесенные к значениям стандартного давления). Поэтому термодинамические константы равновесия безразмерны.

Уравнение (2.5) называется уравнением изотермы Вант-Гоффа. Оно в общем виде связывает между собой энергию Гиббса и константу равновесия, которую можно вычислить, зная ?G^o.

Значения стандартных энергий Гиббса образования многих тысяч химических соединений сведены в таблицы термодинамических свойств и приведены в справочной литературе. В случае отсутствия табличных значений ?G^o их рассчитывают, используя уравнение

, (2.6)

где ?Н°, ?S° - стандартные изменения энтальпии и энтропии. Значения этих стандартных термодинамических величин также приводятся в литературе.

Порядок и знак величины ?G^o позволяют качественно предвидеть положение равновесия реакции. Если ?G^o<<0, равновесие сдвинуто вправо, выход продукта велик, а константа равновесия имеет большое числовое значение. Если ?G^o >> 0, равновесие сдвинуто влево, выход продукта мал, К_р<< 1.

Для протекания реакции слева направо благоприятны большие отрицательные значения ?Н° (т. е. значительный тепловой эффект) и большие положительные значения ?S° (возрастание энтропии). Энтропийный член входит в уравнение (2.6) в виде произведения T?S°, поэтому и повышение температуры усиливает влияние, оказываемое изменением энтропии. В условиях равновесия при любой температуре ?Н° = T?S°, т. е. влияние энергетического и энтропийного факторов одинаково.

Решая совместно уравнения (2.5) и (2.6) относительно К_p, получим

(2.7)

Из анализа выражения (2.7) очевидно, что для экзотермических реакций (?Н° < 0), протекающих с возрастанием энтропии, K_р > 1, a ?G°<0. Для эндотермических реакций (?Н° > 0) при убыли энтропии (?S° < 0) самопроизвольное протекание процесса невозможно. Если ?Н° и ?S° имеют один и тот же знак, термодинамическая вероятность протекания процесса определяется конкретными значениями ?Н°, ?S° и Т.

Рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака совместное влияние ?Н° и ?S° на возможность осуществления процесса (значения термодинамических функций для участников процесса указаны под уравнением реакции):

N₂ + 3Н₂ 2NH₃

0 02•(-46,1)

191,6 3•130,4 2•192,4

Для данной реакции:

= -92,2 кДж/моль, = 198,0 Дж/(моль • К),

= 59 кДж/моль, = -33,2 кДж/моль.

Из приведенных данных видно, что изменение энтропии отрицательно и не благоприятствует протеканию реакции, но в то же время процесс характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом , благодаря которому и возможно осуществление процесса. С ростом температуры реакция, как показывают калориметрические данные, становится еще более экзотермической (при температуре 725 К = -113 кДж/моль), однако при отрицательном значении повышение температуры весьма существенно уменьшает вероятность протекания процесса.

Химическое равновесие в гетерогенных реакциях. В химических гетерогенных системах, как и в гомогенных, условием химического равновесия является соблюдение при постоянных температуре и давлении равенств:

dG = 0; .

Пусть, например, в реакции (I) компонент В находится в твердом или жидком состоянии, остальные вещества - газы.

Тогда

где , в отличие от , при данной температуре постоянная величина, так как является химическим потенциалом насыщенного пара компонента В.

Константу равновесия реакции (I) можно выразить через отношение парциальных давлений:



где р'_В - давление насыщенного пара компонента В, являющееся постоянной величиной.

Вводя новую постоянную величину К'_р = К_р(р'_В,е)^b, получим выражение для константы равновесия гетерогенной реакции

Так, например, для реакции

FeO + Н₂ = Fe + Н₂О

твердое газ твердое пар

вещ-во вещ-во

константа равновесия

т. е. равновесие достигается при определенном (постоянном для данной температуры) отношении парциальных давлений водяного пара и водорода независимо от относительных и абсолютных количеств оксида железа и железа. Для реакции обжига известняка

СаСО₃ СаО + СО₂

твердое твердое газ

вещ-во вещ-во

К_р = Р_СО2,е, так как в этой реакции только один газообразный участник. Равновесное давление Р_СО2,е должно быть для каждой температуры величиной постоянной, не зависящей ни от количества карбоната кальция, ни от количества оксида кальция. Оно сильно возрастает с повышением температуры и называется давлением диссоциации.

§2.2 Способы смещения равновесия

Положение равновесия всегда зависит от внешних условий, а так как внешние условия не могут сохраняться неизменными, то равновесие рано или поздно нарушается (смещается). Влияние изменения внешних условий на положение равновесия - принцип смещения равновесия, называемый в литературе принципом Ле Шателье, можно сформулировать следующим образом:

если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

Рассмотрим реакцию аА + bВ rR + sS, где реагенты (А, В) и продукты реакции (R, S) - идеальные газы. При равновесии справедливо равенство

.

Если под внешним воздействием изменится значение одного из членов равенства ?G°/(RT) или , оно нарушится и система выйдет из состояния равновесия. В результате система будет стремиться к достижению нового состояния равновесия, характеризующегося новыми значениями равновесных парциальных давлений реагентов и продуктов.

Так как равновесие характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакций, можно сказать, что смещение равновесия происходит тогда, когда произведенное воздействие неодинаково влияет на скорости прямого и обратного процессов. Это нарушение равенства скоростей и приводит к переходу системы в новое состояние равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакций опять станут равными, но будут отличаться от первоначальных значений.

Влияние давления. Характер влияния давления на равновесие химических реакций определяется знаком разности числа молей газообразных участников реакции ?n или знаком изменения объема ?V.

Для газовых реакций, в которых число молей продуктов превышает число молей реагентов, т. е. ?n > 0, увеличение давления неблагоприятно. Смещению равновесия реакции вправо способствует снижение давления. Если же реакция протекает с уменьшением числа молей (?n < 0), повышение давления целесообразно - оно смещает равновесие реакции в сторону образования продуктов.

Чувствительность положения равновесия к изменениям давления тем больше, чем большим изменением объема ?V (или ?n) сопровождается тот или иной процесс. Значительные изменения объема могут происходить только в реакциях, в которых участвуют газы, или в тех случаях, когда хотя бы один из компонентов находится в газообразном состоянии. Количественная оценка влияния давления на состояние равновесия дается уравнением (2.2).

Влияние инертного газа. Введение инертного газа в систему при р = const подобно эффекту уменьшения общего давления. Если реакция протекает с уменьшением числа молей (?n < 0), разбавление инертным газом смещает равновесие реакции в сторону исходных реагентов. С увеличением числа молей (?n > 0) равновесие смещается вправо. Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими реакциями, для которых ?n < 0, стремятся к уменьшению накопления инертных газов в системе. Так, если в азотно-водородно-аммиачной смеси, взятой при р = 100 МПа, содержалось бы 10 % инертного газа, то это было бы равносильно снижению давления на 25 МПа. Для поддержания высоких выходов аммиака в системе регулярно проводятся «продувка» и добавление свежего газа.

Выводы о влиянии инертного газа непосредственно следуют и из закона Дальтона

(2.8)

из которого видно, что эффект разбавления (уменьшения N₁) подобен эффекту снижения общего давления р в системе.

Влияние концентрации. В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо вещества вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается. Поэтому введение избытка исходных веществ смещает равновесие вправо; введение избытка продукта вызовет смещение равновесия влево. Так, избыток кислорода увеличивает равновесную степень превращения SO₂ в SO₃.

Увеличивая концентрацию одного из реагентов (создавая его избыток), можно повысить степень превращения другого. Этим широко пользуются в химической технологии, добиваясь полного превращения дорогостоящего компонента сырья.

Во многих случаях смещение равновесия процесса вправо можно осуществить и выводом продуктов из реакционной зоны - уменьшением концентрации продукта. Так, введение в систему водоотнимающих средств (например, H₂SO₄) позволяет сместить равновесие реакции этерификации вправо:

СН₃ОН + СН₃СООН СН₃СООСН₃ + Н₂О.

Влияние температуры. Направление смещения равновесия при изменении температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. Повышение температуры всегда благоприятствует накоплению веществ, образующихся в данной реакции с поглощением теплоты, т. е. усиливает эндотермическое направление процесса. Понижение температуры действует в противоположную сторону, т. е. усиливает экзотермическое направление.

При изменении температуры процесса равновесие смещается в направлении, для которого изменение энтропии имеет тот же знак, что и изменение температуры ?T. Например, для рассмотренной выше реакции синтеза аммиака ?S < 0, следовательно, повышение температуры усилит реакцию диссоциации аммиака, а понижение температуры будет способствовать протеканию реакции синтеза слева направо. Учет знака теплового эффекта реакции (?H < 0) приводит к тому же выводу: повышение температуры смещает равновесие в сторону исходных реагентов (усиливает эндотермическое направление реакции), понижение температуры действует в противоположном направлении.

Следует отметить, что с изменением температуры равновесие смещается тем сильнее, чем большим тепловым эффектом сопровождается та или иная химическая реакция.

Итак, применяя принцип Ле Шателье, можно, не выполняя термодинамические расчеты, предсказать направление химических реакций, т. е. качественно судить о состоянии их равновесия.

§2.3 Зависимость константы равновесия от температуры

Функциональная зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении передается уравнением изобары Вант-Гоффа

(2.9)

где ?H° - изменение энтальпии при стандартном состоянии.

Из уравнения (2.9) следует, что при положительных значениях ?H° (эндотермические реакции) >0 и К_р(Т) - возрастающая функция. Если ?H° < 0 (экзотермические реакции), то < 0 и константа равновесия уменьшается с повышением температуры. В обоих случаях равновесные концентрации участников реакции меняются, т. е. анализ уравнения показывает, что оно в количественной форме отражает вывод, вытекающий из принципа смещения равновесия: повышение температуры всегда смещает равновесие в направлении эндотермической реакции.

Для процессов, протекающих при постоянном объеме, зависимость константы равновесия от температуры передается уравнением изохоры Вант-Гоффа

,

где ?U° - изменение внутренней энергии в стандартном состоянии.

Уравнения изобары и изохоры реакции определяют зависимость константы равновесия от температуры в дифференциальной форме. Для практических расчетов равновесия при различных температурах требуется провести интегрирование этих уравнений. Если ?H° не зависит от температуры (это справедливо для узкого интервала температур), то из выражения (2.9) получаем

по которому, располагая данными о ?Н° и К_р для какой-либо одной температуры Т₁ можно легко определить значение константы равновесия при другой температуре Т₂.

Интегрируя уравнение (2.9) при условии независимости теплового эффекта от температуры, можно вынести ?Н° из-под знака интеграла и получить следующее уравнение:

где В - постоянная интегрирования.

Так как согласно уравнению изотермы Вант-Гоффа

то В = ?S°/R (при условии независимости ?Н° и ?S° от температуры).

§2.4 Расчет равновесия по термодинамическим данным

Расчет константы равновесия и изменения энергии Гиббса позволяет определить равновесный состав реакционной смеси, а также и максимально возможное количество продуктов.

Определение констант равновесия химических реакций. В основе расчета констант равновесия для идеальных газов по термодинамическим данным лежат уравнения (2.5) и (2.6). Эти уравнения связывают константу равновесия с изменением энергии Гиббса ?G°, зависящей от изменения энтальпии ?Н° и энтропии ?S°. При этом, поскольку важно не абсолютное значение термодинамических функций отдельных участников реакции, а лишь их изменение, необходимо иметь какую-то точку отсчета. В качестве таковой принято, что для простых веществ (С, О₂, Н₂ и т. п.) в стандартных условиях и стандартном состоянии (для газов - идеальный газ, для жидкостей - чистая жидкость, для твердого тела - наиболее стабильная при данных условиях модификация) = 0 и = 0. Тогда каждое сложное соединение можно охарактеризовать стандартной энергией Гиббса энтальпией и энтропией его образования из простых веществ.

Значения термодинамических функций для большого числа простых веществ и соединений приводятся в справочной литературе. Пользуясь справочными данными, можно вычислить стандартные изменения энергии Гиббса, используя правило Гесса. Так, например, для реакции

СО₂ (г) + 4Н₂ (г) СН₄ (г) + 2Н₂О (г)

-394,4 0-50,8 -228,4

значения всех участников реакции известны и приведены под уравнением (в кДж/моль).

Тогда для реакции

= -50,8 - 2·228,4 + 394,4 = -113,2 кДж/моль.

Отсюда легко рассчитать константу равновесия при 298 К:

и, следовательно, значение константы равновесия при температуре процесса.

Определение констант равновесия сложных реакций осуществляют комбинированием простых реакций. При этом важно выделить и учесть каждую из составляющих простых реакций. Комбинирование необходимо проводить таким образом, чтобы через константы, известные и приводимые в таблицах, можно было выразить константы более сложных реакций или получить по известным константам неизвестные.

Так, для последовательных превращений

1) А + B R

2) R S + Z

A + B S + Z

константа равновесия суммарной реакции равна произведению констант равновесия составляющих ее простых реакций:

Соответственно, суммарное изменение энергии Гиббса равно сумме ее изменений для отдельных реакций:

Определение состава реакционной смеси при химическом равновесии. Рассмотрим связь константы равновесия K_р и равновесной степени превращения х_a,е для газовой реакции А 2R.

После установления равновесия на 1 моль введенного вещества реакционная смесь будет содержать (1 - х_a,е) моль реагента А и 2х_a,е моль продукта R. Всего в равновесном состоянии будет находиться

1 - х_a,е + 2х_a,е = = 1 + х_a,е моль. Если общее давление системы в момент равновесия равно р, можем записать равновесные парциальные давления компонентов согласно выражению (2.8):



Тогда связь между константой равновесия и равновесной степенью превращения выразится уравнением

Получили простое уравнение, из которого видно также влияние давления: при постоянной температуре снижение общего давления ведет к увеличению х_a,е. Перегруппировав это выражение, получаем

(2.10)

Расчетная формула (2.10) позволяет найти значения х_a,е для разных давлений при постоянной температуре и, следовательно, рассчитать равновесный состав смеси. На рис. 2.1 приведена зависимость равновесной степени превращения реагента х_a,е при протекании реакции А 2R от относительного давления = р/р₀, где р₀ - стандартное давление, равное 0,098 МПа.



Рис. 2.1. Зависимость равновесной степени превращения обратимой реакции А 2R от давления для разных значений константы равновесия К_р: 1 - 0,1; 2 - 1,0; 3 - 10,0; 4 - 100,0

Пример 2.1. Рассмотрим расчет равновесия по известным значениям K_р для реакции окисления диоксида серы:

SO₂ + 0,5О₂ + zN₂ SO₃ + zN₂,

ab n

где а, b, n - количество (моль) компонентов исходной смеси SO₂, O₂, N₂, (а + b + n) = 1.

Количество каждого компонента (моль) при достижении равновесной степени превращения х_A,е составит

SO₂ O₂ N₂ SO₃

а - ах_A,е b - 0,5ах_A,е nах_A,е

Общее число молей равновесной смеси

Обозначив общее давление через р, выразим равновесные давления компонентов:



Тогда

Отсюда

. (2.11)

Найдем состав равновесной смеси, если в исходной смеси содержится 7 % SO₂, 11 % О₂, 82 % N₂.

При T = 650 К константа равновесия К_р = 629. Подставляя исходные данные в уравнение (2.11), получим

откуда находим х_A,е = 0,994 и, следовательно, в равновесной смеси содержится (моль): SO₃ - 0,069, SO₂ - 0,001, О₂ - 0,076, N₂ - 0,82.

В приведенном примере рассмотрена реакция, протекающая с уменьшением числа молей (?n < 0). Полученная расчетная формула (2.11) наглядно иллюстрирует зависимость равновесной степени превращения от давления в системе - повышение общего давления ведет за собой увеличение х_A,е.

Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной работы

Сформулируйте основной круг задач, решаемых в химической технологии при выборе технологического режима на основании законов химической термодинамики.

Как определить направленность химической реакции? Как, сравнивая значения энергии Гиббса ?G для различных реакций, определить, какая из них является спонтанной (самопроизвольной)?

Сформулируйте основные условия устойчивого равновесия.

Что характеризует химическое равновесие?

Вычислите величины К_c, K_N, К_n для равновесной реакции

С₆Н₅ - С₂Н₅ С₆Н₅ - СН = СН₂ + Н₂,

если при температуре 580 °С найдена K_р = 0,20, общее давление р = 0,005 МПа.

Сформулируйте принцип Ле Шателье. Как он помогает предсказать влияние изменения температуры и давления на состояние равновесия химической реакции?

Используя принцип Ле Шателье, проанализируйте для приведенных реакций все возможные способы смещения равновесия вправо:

N₂ + 3H₂ 2NH₃ ?H < 0;

CH₄ + H₂O CO + 3H₂ ?H > 0;

СО + Н₂О СО + Н₂ ?H < 0;

2С₂Н₅ОН С₄Н₆ + 2Н₂О + Н₂?Н > 0.

Выведите уравнение для расчета равновесной степени превращения реагента А по известной величине К_c (для реакции 2А R).

Выведите уравнение для расчета равновесной степени превращения реагента А по известным значениям К_р и давления р в системе для реакции А + В R.

Выведите уравнение для расчета равновесного состава участников реакции синтеза аммиака по известным значениям K_p, и давления p в системе.

Рассчитайте константу равновесия для реакции СО₂ + С2СО, если известно, что для СО₂ = -394572 и для СО = -137334 Дж/моль.

Найдите константу равновесия при температурах 500 и 2000 К для реакции Н₂О + СО Н₂ + СО₂, если = 20,2 кДж/моль и = 25,3 кДж/моль.

Почему можно исключить из выражения для константы равновесия концентрации компонентов, являющихся чистыми твердыми веществами или жидкостями?

Глава 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗАКОНОВ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ПРИ ВЫБОРЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА И МОДЕЛИРОВАНИИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Химическая термодинамика позволяет решать вопрос о направлении протекания химических реакций и оценить предельно достижимые (равновесные) состояния реакционной системы. Однако она не может ответить на вопросы, имеющие чрезвычайно важное практическое значение в химической технологии: как быстро произойдет химическое превращение, за какой промежуток времени будет получено то или иное количество продукта реакции.

Решающее значение при выборе условий проведения химико-технологических процессов имеют вопросы скорости химических превращений, изучаемые химической кинетикой.

Для химической технологии важен конечный результат кинетических исследований - конкретный вид уравнения, позволяющего рассчитывать скорость химической реакции при различных условиях ее проведения. Кинетические уравнения, содержащие необходимую информацию об основных закономерностях химических превращений, являются первоосновой математической модели химического реактора. Без знания кинетических закономерностей невозможно правильно выбрать тип реактора и рассчитать его конструктивные размеры.

Вопросы изучения кинетики химических реакций, определения кинетических параметров подробно рассматриваются в руководствах по физической химии и химической кинетике. Здесь основное внимание будет обращено на практические приложения результатов кинетических исследований.

§3.1 Скорость гомогенных химических реакций

Скорость химической реакции w_rJ принято выражать количеством (моль) n_J одного из реагентов или продуктов, прореагировавшим (или образовавшимся) в единицу времени ф в единице реакционного пространства.

Для гомогенной химической реакции

(3.1)

где V - реакционный объем.

Скорость химической реакции может быть измерена по любому компоненту, участвующему в реакции. Она всегда положительна, поэтому знак перед производной dn_J /dф должен определяться тем, является ли вещество J исходным реагентом (тогда dn_J/dф отрицательна) или продуктом (тогда dn_J/dф положительна). Иногда нельзя определенно сказать, является ли вещество J реагентом или продуктом. Например, при протекании последовательных реакций

A R,

R S

вещество R является продуктом по отношению к первой стадии и реагентом по отношению ко второй. В этом случае необходимо, чтобы знак перед производной находился в определенном соответствии со знаками в кинетическом уравнении (см. § 3.2).

В том случае, если реакция протекает при постоянном объеме, скорость определяют как изменение молярной концентрации с в единицу времени:

(3.2)

Если химическая реакция описывается стехиометрическим уравнением

аА + bB + сС +… rR + sS + qQ ...,

то изменения количеств реагентов и продуктов , в результате ее протекания связаны между собой соотношениями (1.3). Скорости реакции, определенные по изменению количества различных реагентов в соответствии с уравнениями (3.1) или (3.2), количественно различаются между собой, если не равны стехиометрические коэффициенты у этих реагентов.

В то же время из уравнений (3.1) и (1.3) следует, что для скоростей реакции, рассчитанных по изменению количества разных реагентов или продуктов, будет выполняться условие

Такая ситуация создает некоторые неудобства в количественном определении скорости реакции, так как измеренная по изменению количеств различных реагентов скорость одной и той же реакции будет выражаться различными числовыми значениями. Для устранения этого неудобства далее будем определять скорость реакции по уравнению

(3.3)

где j - стехиометрический коэффициент у компонента J, по которому рассчитывают скорость реакции.

Тогда скорость «приводится к общему знаменателю» и независимо от того, по изменению количества какого конкретного реагента или продукта она определялась, численно будет одинакова, т. е.



Экспериментально скорость химической реакции определяют, изучая изменение во времени количества (или концентрации) некоторого реагента или продукта.

Численно скорость реакции выражают в единицах концентрации, отнесенных к единице времени, например: кмоль·м-³·ч-¹; моль·л-¹·с-¹ и т. д.

§3.2 Зависимость скорости химических реакций от концентрации реагентов. Кинетические уравнения

Скорость химического превращения зависит от большого числа переменных. Результаты экспериментальных исследований различных реакций показали, что на скорость влияют не только факторы, определяющие состояние химического равновесия (температура, давление, состав реакционной системы), но и иные причины, такие, как наличие или отсутствие посторонних веществ, не претерпевающих изменений в результате реакции, условия физической транспортировки реагентов к реакционным центрам и др.

Факторы, оказывающие влияние на скорость химического превращения, обычно подразделяют на две группы:

- чисто кинетические (микрокинетические), определяющие скорость взаимодействия на молекулярном уровне;

- макрокинетические, определяющие влияние на скорость реакции условий транспорта реагентов к зоне реакции, наличия или отсутствия перемешивания, геометрических размеров реактора.

Рассмотрим сначала влияние микрокинетических факторов на скорость химических реакций.

Законы химической кинетики основаны на двух простых принципах (постулатах), впервые установленных при изучении реакций в растворах:

скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагентов;

суммарная скорость нескольких последовательных превращений, широко различающихся по скорости, определяется скоростью наиболее медленной стадии.

Функциональная зависимость скорости химической реакции от концентраций компонентов реакционной смеси

w_r = w_r (c_A, с_В, ..., с_J)

называется кинетическим уравнением реакции.

В химической кинетике принято делить химические реакции на элементарные и неэлементарные (сложные).

Элементарными (одностадийными) называются реакции, осуществление которых связано с преодолением одного энергетического барьера при переходе из одного состояния реакционной системы в другое. Механизм такой реакции соответствует ее стехиометрическому уравнению.

Кинетическое уравнение необратимой элементарной реакции

аА + bB rR + sS (I)

в соответствии с первым постулатом, основанном на законе действующих масс, имеет вид

(3.4)

Коэффициент пропорциональности k, входящий в кинетическое уравнение (3.4), называют константой скорости химической реакции. Целочисленные показатели степени а и b у концентраций реагентов А и В в кинетическом уравнении (3.4) для элементарной реакции называются порядками реакции по реагентам соответственно А и В. Их сумма а + b = n называется общим порядком реакции. Для элементарных реакций частные порядки (порядки реакций по отдельным реагентам) равны соответствующим стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Наряду с понятием «порядок реакции» в химической кинетике используют понятие «молекулярность реакции». Молекулярность реакции равняется минимальному числу молекул, одновременно принимающих участие в одном элементарном акте реакции.

Для элементарных реакций порядок равен молекулярности и может иметь значения 1, 2, 3. Порядок (или молекулярность) элементарных реакций не превышает значения 3, так как вероятность одновременного столкновения более чем трех молекул чрезвычайно низка.

Однако большинство химических реакций не являются элементарными: они протекают через ряд промежуточных стадий. Стехиометрическое уравнение неэлементарной (сложной) реакции отражает лишь начальное и конечное состояния данной реакционной системы и не описывает механизм реакции.

Сложную реакцию иногда удобно рассматривать как формально простую, т. е. считать, что она протекает в одну, а не в несколько стадий. Так можно поступить, если в условиях рассматриваемой задачи промежуточные продукты не обнаруживаются.

Для формально простой реакции

аА + bВ + dD rR + sS + qQ

кинетическое уравнение по аналогии с простой (элементарной) реакцией можно записать в следующем виде:

где частные порядки реакции б, в и д находят экспериментально. В общем случае б ? a, в ? b, д ? d, т. е. молекулярность и порядок реакции не совпадают. Полный порядок реакции п = б + в + д и частные порядки в таком уравнении могут быть целочисленными, но могут быть и дробными, так как закон действующих масс, предполагающий целочисленные показатели степеней у концентраций в кинетическом уравнении, строго применим только к элементарным реакциям.

Наряду с неэлементарными реакциями, которые можно рассматривать как формально простые, существует много сложных реакций, которые явно распадаются на стадии (продукты различных стадий образуются в значительных количествах).

Простейшими типами сложных реакций являются параллельные и последовательные реакции.

В параллельных реакциях взаимодействие одних и тех же реагентов может протекать по различным реакционным путям с образованием различных продуктов. В качестве примера можно указать на параллельные реакции окисления аммиака, продуктами которых могут быть или оксид азота NО, или оксид диазота N₂О, или азот N₂.

В последовательных реакциях продукт первой реакции является исходным реагентом для второй. Реакция может состоять как из двух, так и из большего числа стадий, следующих друг за другом. Примером таких реакций могут служить реакции расщепления углеводородов с длинной углеродной цепочкой на все более мелкие молекулы.

В случае если известен механизм сложной реакции (элементарные стадии, через которые она протекает), скорость реакции по одному из веществ - ее участников - равна алгебраической сумме скоростей тех элементарных стадий, в которых это вещество принимает участие.

При определении знаков у членов этой суммы удобно пользоваться формальным правилом: производной концентрации данного компонента по времени dc_J /dф приписывают знак минус независимо от того, является ли компонент J исходным реагентом или продуктом реакции; скорости элементарных стадий, в которых компонент J расходуется (является реагентом), записывают в общей сумме со знаком плюс, скорости стадий, в которых компонент J образуется (является продуктом), - со знаком минус.

Пример 3.1. Составим кинетическое уравнение по веществам R и А - участникам сложной реакции:

Эта реакция состоит из трех стадий. Вторая и третья стадии являются последовательными по отношению к первой и параллельны по отношению друг к другу. Скорость по компоненту R, участвующему во всех трех реакциях,

Скорость по исходному реагенту А, участвующему лишь в первой элементарной стадии,

Пример 3.2. Обратимую реакцию

А+ В R+ S

с точки зрения химической кинетики можно рассматривать как сложную, состоящую из двух стадий:

Поэтому с помощью уравнений

можно записать скорость исчезновения или образования участников этой реакции.

§3.3 Способы изменения скорости простых и сложных реакций

Как указывалось, скорость химической реакции зависит от большого числа различных факторов. Из кинетических уравнений следует, прежде всего, что скорость простой реакции пропорциональна концентрациям веществ, являющихся реагентами в данной реакции. Следовательно, для простых реакций увеличение концентрации исходных веществ практически всегда приводит к увеличению скорости (за исключением реакций нулевого порядка, скорость которых не зависит от концентрации).

Если реакция, описываемая стехиометрическим уравнением (I), характеризуется различающимися частными порядками по компонентам А и В, наибольшее влияние на скорость реакции будет оказывать изменение концентрации реагента, имеющего больший частный порядок. Например, если кинетическое уравнение реакции, в которой участвуют два реагента, имеет вид , то увеличение концентрации реагента А в 2 раза вызовет рост скорости в 4 раза, а двукратное повышение концентрации реагента В приведет к возрастанию скорости лишь в 1,19 раза.

Для сложных реакций, в частности для параллельных, вопрос о выборе концентраций реагентов для управления процессом также не является однозначным. Рассмотрим для примера систему из двух параллельных реакций разного порядка (при постоянной температуре):

(II)

Говоря об увеличении скорости такой реакции, нужно сначала решить, какая реакция более важна, т. е. какая реакция приводит к образованию нужного целевого продукта. Нас интересует чаще всего не то, насколько быстро израсходуется реагент А, а насколько быстрее будет образовываться целевой продукт по сравнению с побочным.

Пусть в рассматриваемом примере целевым является продукт первой реакции R, а побочным - продукт S.

Для анализа соотношения скоростей целевого и побочных процессов пользуются мгновенной, или дифференциальной, селективностью, равной отношению скорости расходования реагента А на целевую реакцию к общей скорости расходования реагента и на целевую, и на побочные реакции.

Значение дифференциальной селективности в ходе процесса в общем случае не остается постоянным, так как оно определяется отношением скоростей реакций, а скорость реакции по мере ее протекания меняется. Таким образом, дифференциальная селективность характеризует эффективность целевой реакции в некоторый момент времени при некотором значении концентраций реагентов и продуктов и при заданной температуре. Лишь в том случае, когда параметры процесса во времени и пространстве не меняются (это возможно при проведении процесса в стационарном реакторе идеального смешения), ц' остается постоянной величиной.

При протекании химической реакции меняются концентрации реагентов и продуктов. Рассмотрим, как при изменении концентрации исходного реагента А для системы параллельных реакций (II) при постоянной температуре процесса меняется дифференциальная селективность ц'.

Пусть целевая реакция имеет по исходному реагенту А порядок n₁, а побочная реакция - п₂, тогда

(3.5)

Проанализируем зависимость ц' от концентрации реагента А. Для удобства преобразуем выражение (3.5):

(3.6)

Здесь _t - величина, не зависящая от концентрации реагента A; n = п₂ - п₁ - разность порядков побочной и целевой реакций по исходному реагенту А.

Очевидно, что ц' может быть как возрастающей, так и убывающей функцией от концентрации. Определим характер функции ц'(с_А) по знаку первой производной:

(3.7)

Как видно из уравнения (3.7), знак первой производной зависит от знака - всегда положительного, с_A в любой степени также положительная величина. Если ?n < 0, т. е. если n₁ > п₂ (порядок целевой реакции по исходному реагенту больше порядка побочной реакции), то ц'(с_а) - возрастающая функция; скорость целевой реакции с ростом концентрации исходного реагента возрастает значительно быстрее скорости побочной реакции и доля скорости целевой реакции в суммарной скорости возрастает (рис. 3.1, кривая 2).

В этом случае желаемый результат - увеличение скорости образования целевого продукта R по сравнению со скоростью образования побочного продукта S (увеличение дифференциальной селективности ц') - достигается при использовании исходного реагента высокой концентрации.

Рис. 3.1. Зависимость дифференциальной селективности от концентрации исходного реагента А для параллельных реакций при различных соотношениях порядков реакций n₁ и п₂: 1 - п₁= 1, k₁ = 10 ч-¹ n₂ = 2,5, k₂ = 15 м^4,5/(кмолъ^1,5·ч);

2 - n₁ = 2,5, k₁ =15^4,5/(кмолъ^1,5·ч); n₂ = 1; k₂ = 10 ч-¹

При ?n > 0 (n₁ < п₂) характер зависимости ц' от концентрации исходного реагента противоположный: dц'/dc_A < 0, следовательно, ц'(с_А) - убывающая функция (кривая 1), и более высокая дифференциальная селективность по целевому продукту достигается при низкой концентрации исходного реагента. Следовательно, не всегда выгодно стремиться увеличивать концентрацию реагента. Правда, при низких концентрациях реагента небольшим будет абсолютное значение скорости при прочих равных условиях. Тогда нужно искать другие пути увеличения скорости реакции при сохранении высокого значения дифференциальной селективности. При ?n = 0 дифференциальная селективность, как это видно из уравнения (3.7), остается постоянной величиной при любых значениях концентрации исходных реагентов, и изменить ц' можно, лишь изменив соотношение k₂/k₁.

Проще всего можно повлиять на это соотношение, изменив температуру проведения реакции, так как температура является одним из технологических параметров, в наибольшей степени влияющим на скорость химической реакции. Рассмотрим влияние температуры на скорость химической реакции более подробно.

Экспериментально при изучении кинетики химических реакций было обнаружено, что при увеличении температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Более строго эта зависимость выражается в виде уравнения Аррениуса

(3.8)

где k - константа скорости реакции; k₀ - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации реакции; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура.

Энергия активации элементарной реакции Е - это минимальный избыток энергии над средней внутренней энергией молекул, необходимый для того, чтобы произошло химическое взаимодействие (энергетический барьер, который должны преодолеть молекулы при переходе из одного состояния реакционной системы в другое).

Для обратимых реакций разность энергий активации прямой (E₁) и обратной (Е₂) реакций равна тепловому эффекту реакции.

Предэкспоненциальный множитель k₀ учитывает число соударений, вероятность распада активированного комплекса реакции на исходные реагенты без образования продуктов реакции, пространственную ориентацию молекул реагентов, а также ряд других факторов, влияющих на скорость реакции и не зависящих от температуры. При более строгом рассмотрении следует учесть, что k₀ также зависит от температуры, но при температурах, когда RT<<Е, с достаточно хорошим приближением этой зависимостью можно пренебречь.

Часто уравнение Аррениуса представляют в виде линейной зависимости логарифма константы скорости от обратной температуры: ln k = f(l/T). В таком виде удобно провести его анализ.

Из анализа зависимости ln k = f(l/T), приведенной на рис. 3.2, можно сделать следующие выводы.

Во-первых, из неравномерности температурной шкалы следует, что химические реакции более чувствительны к изменениям температуры в области более низких температур. На прямой 1, соответствующей химической реакции с энергией активации 165 кДж/моль, выбраны два участка I и II, характеризующиеся одинаковым изменением температуры (?T = 100 К), но в разных температурных интервалах: участок I - в области температур, близких к комнатной температуре, участок II - в области более высоких температур (~600 К). Для участка I при изменении температуры на 100 градусов константа скорости реакции k₁ увеличивается в 1,9·10⁷ раз, для участка II при той же ?T наблюдается увеличение константы скорости лишь в 820 раз, примерно на четыре порядка ниже, чем на участке I.

Второй важный вывод вытекает из сравнения температурных зависимостей скоростей реакций с различными значениями энергии активации. Чем выше энергия активации реакции, тем более чувствительна она к изменениям температуры.

При изменении температуры от 500 до 600 К скорость первой реакции (Е = 165 кДж/моль) увеличивается в 820 раз (участок II), а скорость второй реакции (E = 40 кДж/моль) - лишь в 5,3 раза (участок III).

Последний вывод чрезвычайно важен при выборе условий проведения сложных (параллельных и последовательных) реакций.

Рис. 3.2. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры для реакций с энергиями активации 165 кДж/моль (1) и 40 кДж/моль (2): участок I - изменение ln k при росте температуры с 300 до 400 К; участок II - то же, при росте температуры с 500 до 600 К; участок III - изменение ln k для реакции с низкой энергией активации при изменении температуры с 500 до 600 К

Рассмотрим, например, влияние температуры на дифференциальную селективность для параллельных реакций (II):

Для того чтобы выделить только влияние температуры на селективность, примем, что целевая и побочная реакции имеют одинаковый порядок (n₁= п₂). Преобразуем уравнение (3.6) с учетом уравнения (3.8):



Пренебрегая слабым влиянием температуры на предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса, считаем, что у = k_2,0/k_1,0 от температуры не зависит. Производная положительна, если ?Е=Е₁-Е₂>0, и отрицательна, если ?Е < 0:

.

Таким образом, если энергия активации целевой реакции превышает энергию активации побочной реакции, то с ростом температуры наблюдается возрастание дифференциальной селективности, т. е. относительно более быстрое увеличение скорости целевой реакции по сравнению с ростом скорости побочной реакции и суммарной скорости процесса. Наоборот, если E₁ < Е₂, для увеличения дифференциальной селективности ц' нужно понижать, а не повышать температуру.

Из уравнения Аррениуса видно, что принципиально возможен еще один путь управления скоростью химической реакции - изменение величины Е - энергии активации реакции. Высота энергетического барьера реакции тесно связана с ее механизмом. Если изменить путь реакции, направив ее к конечным продуктам через некоторые новые промежуточные комплексы, то можно изменить и значение энергии активации. Такой путь возможен при применении катализаторов.

Из приведенного выше рассмотрения влияния температуры на скорость реакции с различной энергией активации следует, что в случае применения катализатора для ускорения целевого процесса при проведении параллельных реакций, возможна такая ситуация, когда энергия активации побочной реакции окажется выше энергии активации целевой реакции. Тогда повышение температуры, часто применяемое для интенсификации химико-технологических процессов, приведет к снижению селективности по целевому продукту.

Вопросы и упражнения

для повторения и самостоятельной работы

Чем различаются определения скорости гомогенной и гетерогенной химических реакций?

Как взаимосвязаны между собой реальные скорости образования или расходования отдельных участников реакции aA + bB rR + sS?

В чем заключается различие между микрокинетикой и макрокинетикой?

Что такое частный порядок реакции по компоненту J? Как взаимосвязаны частные порядки по разным компонентам и общий порядок реакции?

Какие реакции называют простыми, формально простыми, сложными?

Как составляют кинетические уравнения простых реакций?

Как составляют кинетические уравнения сложных реакций:

а) с известным механизмом реакции;

б) с неизвестным механизмом реакции?

Используя правило составления кинетических уравнений сложных реакций (см. § 3.2), запишите кинетические уравнения для расчета скорости по веществам А, В, R и М для сложной реакции