Полиуретаны

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Полиуретановые материалы являются широко распространенными полимерами в народном хозяйстве. Они характеризуются комплексом ценных эксплуатационных свойств, а именно высокой прочностью, высоким относительным удлинением устойчивостью гидролитическому воздействию и устойчивости к воздействию некоторых видов агрессивных сред. Однако, основным недостатком полиуретановых материалов является их низкая устойчивость к воздействию к термической и термоокислительной деструкции, причем полиуретаны являются горючими полимерами, их кислородный индекс составляет 17-19%. Поэтому повышение устойчивости полиуретанов к воздействию высоких температур и к воздействию открытого пламени является актуальной задачей.

Снижение влияния этого недостатка на работоспособность полимеров в процессе их эксплуатации осуществляют за счет модификации. Существуют несколько способов модификации. Модификация может быть физической и осуществляется путем наполнения полимерного материала различного рода продуктами без образования химических связей, либо химической. В этом случае присутствуют химические связи между полимерной матрицей и соединением модификатора. В свою очередь химическая модификация может быть осуществлена на различных стадиях получения и переработки полимеров.

Таким образом, существует реальная возможность варьирования свойств полимерного материала в широких пределах, а так же получение полимера с комплексом заданных свойств.

В настоящее время ведутся активные работы в области получения модифицированных полимерных материалов, в том числе и полиуретановых, которые сохраняют исходные свойства и характеризуются дополнительными, в частности имеют повышенную термическую устойчивость.

Целью нашей работы является изучение модификации полиуретанового материала на стадии синтеза и повышение эго термо- и огнестойкости.

Общее понятие

Полиуретаны - один из новых видов полимерных материалов, имеющих большое промышленное значение. К полиуретанам относят высокомолекулярные соединения, содержащие значительное количество уретановых групп, независимо от строения остальной части молекул. Обычно эти полимеры получают при взаимодействии полиизоцианатов с веществами, имеющими несколько гидроксильных групп, например с гликолями. Такие вещества могут содержать и другие реакционно-способные группы, в частности аминные и карбоксильные. Поэтому в полиуретанах кроме уретановых групп можно обнаружить амидные, эфирные (простые и сложные) группы, а также ароматические и алифатические радикалы. Эти полимеры называют иногда «полиуретанами», иногда - «изоцианатными полимерами».

Уретан можно рассматривать как эфир неустойчивой карбаминовой кислоты или как амидоэфир угольной кислоты.

уретановая группа, которой имеет строение

Полиуретаны можно синтезировать различными способами, однако в промышленности наиболее распространено получение их при взаимодействии ди- или полиизоцианатов с соединениями содержащими 2 или более гидроксильные группы в молекуле, например с простыми и сложными полиэфирами с концевыми OH-группами.

Линейный полиуретан синтезированный из соединениями с двумя ОН-группами НОROH и диизоционата OCNR'NCO, имеет строение:

При увеличении числа функциональных групп в молекулах одного или обоих компонентов до трех или более получаются разветвленные или сшитые полимеры. Структуру и свойства полиуретанов можно менять в широких пределах путем подбора соответствующих исходных веществ. Они относятся к числу тех немногих полимеров, у которых можно направленно регулировать число поперечных связей, гибкость полимерных молекул и характер межмолекулярных взаимодействий. Это дает возможность получать из полиуретанов самые разнообразные материалы - синтетические волокна, твердые и мягкие эластомеры, жесткие и эластичные пеноматериалы, различные термореактивные покрытия и пластические массы.

Строение

Полиуретаны могут иметь различное строение молекулярной цепи, но во всех макромолекулах полиуретанов присутствует уретановая группа -NHCOO-Конкретное же строение конкретного полиуретана зависит от строения, молекулярного веса и соотношения реагентов. Так, например, полиуретановые эластомеры обычно получают из диолов с длинной цепью (линейных простых или сложных полиэфиров с молекулярным весом от 1000 до 2000), диизоцианатов и низкомолекулярных гликолей или диаминов. В результате такой эластомер состоит из элементарного звена сложного или простого эфира, остатка ароматического диизоцианата, уретановой группы, остатка низкомолекулярного гликоля и аллофанатного узла разветвления. Он содержит как умеренно гибкие, длинные, линейные сегменты полиэфира, так и сравнительно жесткие сегменты, образуемые ароматическими и уретановыми группами, по которым может происходить дальнейшее сшивание полимера.

В общем случае структура полиуретанов определяется межмолекулярными взаимодействиями в материале: водородными, ионными связями; диполь-дипольными, ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями.

При образовании водородных связей донорами протонов служат атомы водорода уретановых групп. В случае полиуретанмочевин и полиамидоуретанов - атомы водорода соответствующих функциональных групп.

Акцепторами протонов являются карбонилы перечисленных групп. Или карбонилы сложноэфирных групп в случае полиэфируретанов. Или простые эфирные связи в случае полиуретанов, полученных на основе полиоксиалкиленгликолей.

Уретановые, мочевинные и другие группы, имеющиеся в структуре полиуретанов, участвуют также в диполь-дипольных взаимодействиях. В результате проявления сил специфического межмолекулярного взаимодействия в структуре полиуретанов возникают ассоциаты (доменные образования) термодинамически не совместимые с массой основных цепей полимеров, но связанные с ними химически. Вследствие такой несовместимости происходит микрофазное расслоение (микросегрегация) на надмолекулярном уровне. При этом фаза, образованная ассоциатами, является своеобразным усиливающим «активным наполнителем» в полиуретанах. В частности, этим объясняется возможность получения на основе полиуретанов материалов, обладающих высокими конструкционными свойствами (прочностью, твердостью, сопротивлением раздиру), без введения активных наполнителей.

В случае полиуретанмочевин домены - циклические образования. В так называемых сегментированных полиуретанах (блокполиуретанах), синтезированных из изоцианатных форполимеров, при получении которых соотношение изоцианатных и гидроксильных групп составляло больше двух, и эквимолярного количества низкомолекулярного диола в качестве агента удлинения цепи, доменные структуры образуются вследствие высокой концентрации блоков соседних уретановых групп. В иономерах, так называемых катионных полиуретанах, доменные структуры, образуются в виде четвертичных аммониевых соединений.

Все межмолекулярные взаимодействия играют также роль физических поперечных связей в полиуретанах. Усиливающие эффекты, обусловленные наличием доменных структур, проявляются только в совокупности:

1) с взаимодействиями неспецифического характера, например, с появлением кристалличности при использовании кристаллизующихся алифатических диизоцианатов и диолов для получения волокнообразующих полиуретанов и некоторых термоэластопластов;

2) с сильным когезионным взаимодействием ароматических диолов при использовании ароматических полиэфиров и диолов для получения термоэластопластов;

3) с наличием химических поперечных связей в литьевых полиуретанах, пенопластах, эластомерах, клеях и лакокрасочных покрытиях.

Сильные межмолекулярные взаимодействия определяют и специфику пространственной сетки полиуретанов: будучи образована только физическими поперечными связями в термоэластопластах, пластмассах, волокнах, она обеспечивает свойства квазисетчатых материалов: высокая прочность при комнатной температуре, твердость и прочее. Для получения высоких прочностных показателей у ненаполненных полиуретанов, способных функционировать при повышенных температурах, необходима смешанная пространственная сетка из физических и химических поперечных связей. Причем количество последних должно быть невелико. В противном случае химические связи будут препятствовать свободной конформации цепей полиуретанов и, соответственно, реализации сил межмолекулярных взаимодействий.

Наличие межмолекулярных взаимодействий определяет и особенности релаксационного поведения полиуретанов. С одной стороны, это существенное снижение механических показателей при многократных воздействиях нагрузок из-за частичного разрушения физических связей, в том числе под воздействием развивающихся температур. С другой - равновесный характер лабильных физических связей, способность их вследствие этого к перераспределению и восстановлению после снятия нагрузки и релаксации. Этим объясняется регенерация свойств полиуретанов, что особенно проявляется в случае пенопластов.

Получение

Полиуретаны получают взаимодействием соединений, содержащих изоцианатные группы с би- и полифункциональными гидроксилсодержащими производными.

Образование полиуретанового полимера путём реакции между диизоцианатом и полиолом:

В качестве изоцианатов используются толуилендиизоцианаты (2,4- и 2,6-изомеры или их смесь в соотношении 65:35), 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилен-, гекса-метилендиизоцианаты, полиизоцианаты, трифенилметан-триизоцианат, биуретизоцианат, изоциануратизоцианаты, димер 2,4-толуилендиизоцианата, блокированные изоцианаты.

Строение исходного изоцианата определяет скорость уретанообразования, прочностные показатели, световую и радиационную стойкость, а также жёсткость полиуретанов.

Гидроксилсодержащми компонентами являются:

олигогликоли -- продукты гомо- и сополимеризации Тетрагидрофурана, пропилен- и этиленоксидов, дивинила, изопрена;

сложные полиэфиры с концевыми группами ОН -- линейные продукты поликонденсации адипиновой, фталевой и других дикарбоновых кислот с этилен-, пропилен-, бутилен- или другими низкомолекулярным гликолями;

разветвленные продукты поликонденсации перечисленных кислот и гликолей с добавкой триолов (глицерина, триметилол-пропана), продукты полимеризации е-капролактона.

Гидроксилсодержащий компонент определяет, в основном, комплекс физико-механических свойств полиуретанов.

Для удлинения и структурирования цепей применяются гидроксилсодержащие вещества (например, вода, гликоли, моноаллиловый эфир глицерина, касторовое масло)и диамины (-4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилин), фенилен-диамины). Эти агенты определяют молекулярную массу линейных полиуретанов, густоту вулканизационной сетки и строение поперечных химических связей, возможность образования доменных структур, то есть комплекс свойств полиуретанов и их назначение (пенопласты, волокна, эластомеры и т. д.).

В качестве катализаторов для процесса уретанообразования используют третичные амины, хелатные соединения железа, меди, бериллия, ванадия, нафтенаты свинца и олова, октаноат и лауринат олова. При процессе циклотримеризации катализаторами являются неорганические основания и комплексы третичных аминов с эпоксидами.

Лабораторная методика получения продукта

Получение полиуретанового раствора ведется стадией полимеризации. Она сводится к реакции получения полиуретанового полимера взаимодействием форполимера с фосполиолом.

Конечным продуктом реакции является полиуретановый полимер.

Процесс полимеризации осуществляется в реакторе емкостью 1,325 метра куб., который представляет собой вертикальный аппарат с мешалкой и рубашкой для охлаждения. Охлаждающей средой является этиленгликоль с температурой минус 12,5±°С. В начале принимается первый раствор форполимера. Затем в реактор загружается суспензия двуокиси титана, красителя и второй раствор форполимера.

Как только температура в реакторе достигает 8-10°С начинается загрузка ДМФ, в котором растворен удлинитель цепи. Одновременно циркуляция хладагента в рубашке прекращается.

В начальной стадии полимеризации раствор ФП в ДМФ загружается непрерывно. После загрузки примерно 75% от теоретического количества раствора дальнейшая дозировка прекращается на 8 минут для завершения реакции. Спустя 8 минут для завершения начальной стадии загрузки раствора удлинителя цепи, вязкость реакционной смеси достигает обычно 500 пуаз.

Определение вязкости ведется через каждые 7,5 минут автоматическим вискозиметром после добавки ФП. Эту операцию повторяют до тех пор, пока вязкость будет соответствовать 1700±200 пуаз.

Рабочий цикл реакции полимеризации обычно завершается в течение 90 минут. При достижении вязкости реакционной массы 1700±200 пуаз в реактор производится загрузка обрывателя цепи. После загрузки обрывателя цепи производят корректировку концентрации полимера с добавлением ДМФ из сборника насосом.

Для стабилизации вязкости полимера через 30 минут после загрузки обрывателя цепи загружается уксусный ангидрид в ДМФ, который вступая в реакцию с обрывателем цепи, предотвращает разложение молекул полимера и поведение его вязкости.

Перемешиванием реакционной массы после добавки уксусного продолжается ангидрида 30-40 минут, после чего процесс полимеризации заканчивается.

Свойства

Свойства полиуретанов изменяются в очень широких пределах. Они зависят от природы и длины участков цепи между уретановыми группировками, от структуры материала - линейная или сетчатая, молекулярной массы, степени кристалличности. Полиуретаны могут быть вязкими жидкостями или твёрдыми аморфными или кристаллическими веществами, жесткость которых простирается от упругости высокоэластичных мягких резин до твердости жёстких пластиков: твёрдость по Шору от 15 по шкале А до 60 по шкале D.

Они водостойки, проявляют высокую стойкость к микроорганизмам и плесени.

Преимущества изделий из полиуретанов перед резинами:

Высокая абразивная стойкость

Высокая прочность на разрыв, стойкость к рубящим ударам

Способность противостоять более высоким нагрузкам

Более широкий диапазон твердости - от 30 Шор А до 80 Шор Д

Высокая устойчивость к распространению надрезов

Высокая устойчивость к атмосферным воздействиям - озону, кислороду, влаге, ультрафиолетовой радиации, нагреву

Низкий коэффициент трения для твердых сортов

Длительное сохранение рабочих размеров

Возможность практически всех видов механической обработки

Нет налипания сыпучих сред

Преимущества изделий из полиуретанов перед металлическими:

Выше соотношение стоимость/долговечность

Более низкий вес

Упругость, эластичность

Высокая стойкость к абразивному износу

Более дешевая подготовка производства

Меньше системный шум работающих механизмов

Сокращение затрат на обслуживание и ремонт оборудования

Не проводят электрический ток

Преимущества изделий из полиуретанов перед пластиками:

Устойчивость к высоким механическим нагрузкам

Упругая деформация

Высокая абразивная стойкость Полиуретановые изделия

Снижение уровня шума работающих механизмов

Регулируемый коэффициент трения

Легкость формирования толстых слоев

Низкая стоимость подготовки производства

Эластичность при низких температурах

Устойчивость к холодному течению

Не раскалываются при ударных нагрузках

Полиуретан придает изделиям ряд полезных свойств, недостижимых для обычных резин.

Во-первых, это повышенное значение твердости, что позволяет использовать полиуретан для изделий, работающих под особо сильными механическими нагрузками, например, для валов холодной прокатки или гибки стали.

Во-вторых, непревзойденная износостойкость и абразивная стойкость. Литьевые полиуретаны превосходят резины, пластики и металлы по своей абразивной стойкости в несколько раз.

В-третьих, при повышенной твердости полиуретан сохраняет высокую эластичность: предел деформации при разрыве обычно не менее 350%. Это обеспечивает очень высокое значение прочности: до 50 МПа.

В условиях постоянной динамической нагрузки верхним пределом температуры эксплуатации полиуретанов является 120 °С. Низкие температуры не оказывают особого влияния на свойства полиуретановых эластомеров вплоть до -70 °С.

Литьевая технология формования деталей из полиуретана позволяет получать изделия практически любой формы и размеров, недоступных для формирования резиновых изделий. Высокая стоимость резинотехнических изделий позволяет полиуретанам конкурировать с резиной и в ценовом плане.

Полиуретановые эластомеры имеют отличную стойкость к маслам и растворителям и подходят для работы со смазочными маслами, нефтью и ее производными, но эксплуатация изделий из полиуретанов показывает, что они очень быстро разрушаются при воздействии ацетонов, азотной кислоты, соединений содержащих большой процент хлора (соляная кислота, жидкий хлор), формальдегида, муравьиной и фосфорной кислоты, скипидара, толуола.

К недостаткам полиуретанов можно отнести и невысокую стойкость при повышенных температурах к действию щелочей, накопление остаточных деформаций под действием длительных нагрузок, резкую зависимость физико-механических свойств от перепадов температуры.

Применение

Полиуретаны перерабатываются практически всеми существующими технологическими методами: экструзией, прессованием, литьем, заливкой на стандартном оборудовании. На их основе получают все известные типы полимерных материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные, листовые, в виде плит, блоков, профилей, панелей, волокон, пленок. Изделия из полиуретанов могут быть как прозрачные, так и окрашенные в разнообразные цвета.

Наиболее широкое применение в промышленности получили литьевые полиуретановые эластомеры, из которых изготовляют как крупногабаритные изделия, так и изделия средних размеров:

массивные шины для внутризаводского транспорта, надежность которых в 6-7 раз больше, чем шин из углеводородных каучуков;

детали устройств для транспортирования абразивного шлама, флотационных установок, гидроциклонов и трубопроводов, применяемых в горнодобывающей промышленности;

приводные ремни в ткацких машинах;

конвейерные ленты;

разнообразные уплотнительные детали;

детали машин, валиков для текстильной и бумажной промышленности;

уплотнения гидравлических устройств и масляно-пневматических амортизаторов железнодорожного транспорта.

Литьевые полиуретаны применяют для изготовления деталей внутризаводского транспорта, различных валов, шестерен и других изделий для машиностроения, горнодобывающей, авиационной, автомобильной, нефтегазодобывающей, строительной, полиграфической и других отраслей промышленности. Особый интерес представляет применение литьевых полиуретанов в производстве вибростойких деталей и уплотнительных элементов.

В автомобилестроении полиуретановые термоэластопласты широко применяются для изготовления подшипников скольжения рулевого механизма, элементов для передней подвески, вкладышей рулевых тяг, самосмазывающихся уплотнений, топливостойких клапанов, маслостойких деталей.

В обувной промышленности из них изготавливают износостойкие подошвы, а также используют в качестве искусственной кожи.

Полиуретаны используют также в качестве связующих для изготовления древесностружечных плит, полимербетонов, пенопластов, имитирующих древесину, эффективных клеевых составов и покрытий в строительстве и машиностроении, а также клеев и протезов медицинского назначения. Благодаря своим ценным свойствам, применение полиуретана экономически выгодно в широком спектре отраслей промышленности, в том числе при производстве опорных элементов, уплотнительных колец, покрытий валов, колес и роликов

Уретановые эластомеры, как конструкционные материалы, не просто заменяют металлы, а иногда и превосходят их по эксплуатационным свойствам в силу уникального сочетания физико-механических характеристик. Однако, если посмотреть на денежное соотношение промышленного производства различных видов полиуретанов, то 90% объемов их реализации приходится на рынок пенополиуретанов.

Заключение

полиуретан синтез молекулярный сетка

Изделия из полиуретана широко применяются, как конструкционный материал практически во всех отраслях промышленности. Обладают высокой прочностью, износостойкостью, стойкостью к маслам и агрессивным средам. Благодаря этому могут заменять резину и в редких случаях металл.

Области применения полиуретановых эластомеров и типы изделий определяются уникальным комплексом физико-химических свойств, предоставляемых нашими материалами - от мягких резин до конструкционных пластиков. Более высокая стоимость изделий из литьевых полиуретанов компенсируется в итоге сокращением простоев оборудования и издержек на его ремонт, создавая, таким образом, значительную экономию. Изделия из литьевых полиуретанов служат гораздо дольше, чем их аналоги из любых других материалов, они прочны, износостойки. Существует ряд применений, где полиуретаны представляются единственно приемлемыми материалами.

Использованная литература

1. Саундерс Дж. Х., Фриш К. К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968. 470 с.

2. Берлин А. А. Горение полимеров и полимерных материалов. Соровский образовательный журнал, № 9, 1996. с. 57-63.

3. Шулындин С. В., Ваханина Т. А., Иванов Б. Е. Реакционноспособные фосфорсодержащие антипирены. Межвуз. Сб. науч. Тр. Горючесть полимерных материалов. Волгоград, 1987. с. 109-135.

4. Асеева Р. М., Заиков Г. Е. Горение полимерных материалов.

5. Stakman R. W., Ind and Tng Prod and Develop., 21, 332 (1982).

6. Шулындин С. В., Левин Я. А., Иванов Б. Е. Успехи химии, 50, 1981, № (, с. 1653-1677.

7. Papa A.J. Proops W. R. J. Appl. Polim.Sci., 16, 2361 (1972).

8. Ушков В. А., Калинин В. И., Асеева Р. М., Андрианов Р. А., Воробьев В. Н., Тарасов В. А. Пожароопасные свойства фосфорсодержащих пенополиуретанов. Межвуз. Сб. науч. Тр. Горючесть полимерных материалов. Волгоград, 1987. с. 5.

9. Гюрова К., Троев К., Бечев Хр., Борисов Г. Термическое поведение и горючесть полиуретанов, содержащих замедлители горения. Тез. Докл. Всесоюз. Конф. По полимерным материалам пониженной горючести. Алма-Ата, 1983. с. 208-210.

10. Zabski Z., Walczyk W., Weleda D., J. Appl. Polim.Sci., 25, 2659 (1980).

11. Zabski Z., Walczyk W., Weleda D., Z. Nehorrlan. Polymer mater., Т. 1, Bratislava, 1980. Р. 27.

12. Деведжиев и. В., Борисов Г. Н. 8-й Международный микросимпозиум по поликонденсации. Тез. Док., Алма-Ата, 1981. с. 159.

13. Валетдинов Р. И. Перспективные антипирены на основе фосфористого водорода. Межвуз. Сб. науч. Тр. Горючесть полимерных материалов. Волгоград, 1987. с. 43-56.

14. Бегишев В. П., Иванов С. В., Романова В. А., Карманов В. И. Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 1997, том 39, № 6, с. 1075-1077.

15. Машляковский Л. Н., Лыков А. Д. Полимеры фосфорсодержащих 1,3-алкадиенов и материалы пониженной горючести на их основе. Межвуз. Сб. науч. Тр. Горючесть полимерных материалов. Волгоград, 1987. с. 136-148.

16. Колямшин О. А., Андреева Э. В., Багров Ф. В. Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. 1997. Т. 40, вып. 4. С. 136-137.

17. Гриневич С. Н, Ермакова И. С., Желваков А. Ф. И др. Горючесть фосфор-бромсодержащих пенополиуретанов. В кн. Вопросы горения и тушения полимерных материалов в обогащенных кислородом средах. Сборник трудов ВНИИПО, вып. 2, - М.: 1997. с. 56-61.

18. Борисов Г. Д. Синтез фосфорсодержащих антипиритов. Тез. Докл. Всесоюз. Конф. По полимерным материалам пониженной горючести. Алма-Ата, 1981. с. 20-23.

Размещено на Allbest.ru