40

Размещено на http://www.allbest.ru/

Пятигорская государственная фармацевтическая академия

Кафедра физической и коллоидной химии

Поверхностные явления. Адсорбция.

Учебное пособие по коллоидной химии для самоподготовки студентов

Пятигорск 2005 г.

Содержание

• 1. План-конспект теоретической самоподготовки
• 1. План-конспект теоретической самоподготовки
• 1.1 Поверхностное натяжение
• 1.2 Поверхностно-активные вещества
• 1.3 Сталагмометрическое определение поверхностного натяжения водных растворов ПАВ
• 2. План-конспект теоретической самоподготовки
• 2.1 Мицеллообразование. Критическая концентрация мицеллообразования
• 2.2 Способы определения критической концентрации мицеллообразования. Свойства мицеллярных растворов
• 3. План-конспект теоретической самоподготовки
• 3.1 Когезия. Адгезия. Растекание. Смачивание
• 3.2 Адсорбция. Виды адсорбции. Уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха
• 3.3 Особенности адсорбции на границе раздела фаз твердое тело - жидкость. Экспериментальное определение адсорбции
• 3.4 Адсорбция ионов из водных растворов электролитов
• 3.5 Хроматография. Хроматографические методы
• Рекомендуемая литература

Учебное пособие разработано доцентом Мыкоц Л.П.

Рецензенты: профессор Компанцев В.А., доктор фарм. наук, зав. кафедрой неорганической химии.

доцент кафедры технологии лекарств Мичник Л.А., канд. фарм. наук.

Утверждено на заседании ЦМС ПятГФА

"____" 2005 г.

Председатель ЦМС проф. В.И. Погорелов

Учебное пособие составлено доцентом кафедры физической и коллоидной химии Мыкоц Л.П. под редакцией заведующего кафедрой, доцента Богдашева Н.Н. в соответствии с программой по физической и коллоидной химии для студентов фармацевтических вузов (факультетов) - Москва; ГОУ ВУНМЦ МЗ РФ от 02.2001 г и Государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования по специальности 040500.

Пособие содержит сведения по основным теоретическим вопросам физико-химии поверхностных явлений, в том числе адсорбции. В него включены типовые задачи с решениями, вопросы для самоконтроля, задачи для самостоятельного решения.

Пособие предназначено для помощи студентам при подготовке к коллоквиумам, семинарам, экзаменам и другим видам контроля. Оно может быть использовано студентами заочного отделения при выполнении контрольных работ и подготовке к экзамену.

Изучению раздела курса коллоидной химии "Поверхностные явления. Адсорбция." программой отводится 4 часа лекций и 16 часов лабораторных работ.

Учебно-целевая программа раздела:

Поверхностные явления. Поверхностное натяжение. Пути уменьшения поверхностной энергии. Поверхностно-активные вещества (ПАВ), их классификация. Поверхностная активность и гидрофильно-липофильный баланс. Правило Дюкло-Траубе. Изотерма поверхностного натяжения. Уравнение Шишковского. Мицеллообразование в растворах ПАВ. Солюбилизация.

Адсорбция, общие понятия. Адсорбция ПАВ на поверхности раздела "жидкость-газ" и "жидкость-жидкость". Уравнение Гиббса. Адсорбция на поверхности раздела "твердое тело-газ". Изотерма адсорбции. Теория и уравнение Ленгмюра. Уравнение Фрейндлиха. Капиллярная конденсация.

Адсорбция на поверхности "твердое тело-раствор" (молекулярная и ионная). Правило Ребиндера. Адсорбция электролитов. Правило Панета-Фаянса. Лиотропные ряды. Обменная адсорбция. Иониты. Обменная емкость. Регенерация ионитов.

Когезия. Адгезия. Смачивание. Растекание. Краевой угол смачивания. Уравнение Юнга. Коэффициент гидрофильности. Инверсия смачивания. Хроматография и ее применение в фармации.

Знания, умения, навыки, которые должен приобрести студент.

Студент должен знать: особенности адсорбционных процессов на границе раздела фаз; свойства поверхностно активных веществ; особенности ионообменной адсорбции; свойства ионитов, их применение; особенности смачивания твердых поверхностей; явления адгезии, когезии; хроматографические методы, их применение.

Уметь: определять величину поверхностного натяжения водных растворов ПАВ и рассчитывать размеры их молекул в монослое; определять величину критической концентрации мицеллообразования (ККМ); определять величину адсорбции ПАВ на твердом адсорбенте, выбирая адсорбент в соответствии с правилом Ребиндера; рассчитывать величины адсорбции при различных равновесных концентрациях экспериментально и с помощью уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха.

поверхностный активный адсорбция мицеллярный

Овладеть: методами определения величины поверхностного натяжения и ККМ с помощью сталагмометра и прибора Ребиндера; способами графической интерпретации экспериментальных данных.

ЗАНЯТИЕ № 1. Сталагмометрическое определение поверхностного натяжения водных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) и расчет размеров их молекул.

1. План-конспект теоретической самоподготовки

1.1 Поверхностное натяжение

Состояние молекул вещества, находящегося в поверхностном слое твердого тела или жидкости отличается от состояния молекул в объеме фазы.

Если молекула находится на поверхности жидкости, она испытывает притяжение как со стороны жидкой фазы, так и со стороны воздуха (или собственного пара).

Силы притяжения со стороны газовой фазы намного меньше, поэтому равнодействующая всех сил направлена в сторону жидкости и поверхностные молекулы втягиваются в нее (рис. 1).

Рис. 1.

Потенциальная энергия молекул на поверхности раздела фаз выше, чем у молекул внутри фазы.

Отличия в энергетическом состоянии всех молекул поверхностного слоя характеризуется свободной поверхностной энергией (поверхностной энергией Гиббса) G_s.

Значение свободной поверхностной энергии зависит от числа молекул, находящихся на поверхности и поэтому прямо пропорционально площади поверхности раздела фаз S _[м²_] и удельной энергии межфазного взаимодействия : G_s = S.

Удельная энергия межфазного взаимодействия или коэффициент поверхностного натяжения равен работе необходимой для создания единицы площади поверхности раздела. Размерность в системе СИ [Дж/м²] или [Н/м].

С повышением температуры снижается, так как уменьшается различие в энергии межмолекулярного взаимодействия контактирующих фаз.

При установлении равновесия свободная поверхностная энергия стремится к минимуму:

G_s min

Самопроизвольное уменьшение свободной поверхностной энергии G_s может происходить:

при уменьшении площади поверхности: G_s = S;

при уменьшении коэффициента поверхностного натяжения:

G_s = S;

при одновременном уменьшении обеих величин: G_s = S;

К самопроизвольным поверхностным явлениям, приводящим к уменьшению площади межфазной поверхности относятся:

принятие частицами формы, близкой к сферической (капли тумана, эмульсии, пузырьки воздуха) или реже к кубической (кристаллы некоторых металлов, минералов);

объединение (агрегация) частиц, происходящее путем слияния (коалесценции) капель эмульсии, пузырьков воздуха в пенах.

агрегация частиц, происходящая путем слипания (коагуляции) частиц в дисперсных системах.

Изменение структуры поверхностного слоя, происходящее в результате адсорбции на ней молекул поверхностно-активных веществ приводит к уменьшению поверхностного натяжения.

1.2 Поверхностно-активные вещества

Поверхностно-активными веществами (ПАВ) называются вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела фаз и снижающие межфазное поверхностное натяжение.

ПАВ относительно воды являются многие органические соединения (жирные кислоты и их соли, сульфокислоты и их соли, спирты, амины).

Молекулы ПАВ имеют дифильное строение, т.к. содержат одновременно полярные (гидрофильные) и неполярные (олеофильные) функциональные группы.

Дифильные молекулы ПАВ изображаются символом:, где 1 - полярная группа, 2 - неполярный радикал.

В фармации ПАВ используют как:

стабилизаторы лекарственных форм (эмульсий, суспензий, пен);

солюбилизаторы, повышающие растворимость трудно растворимых веществ;

медицинские и косметические мыла;

лекарственные и биологически активные вещества (например, алкалоиды, танниды, полисахариды, сульфаниламиды, антибиотики и др.).

ПАВ классифицируют по различным признакам:

а) по размерам молекул:

высокомолекулярные (белки, полипептиды, полисахариды);

низкомолекулярные (спирты, фенолы, амины, кетоны)

б) по способности к ионизации:

неионогенные (спирты, эфиры, кетоны, твины и др.);

ионогенные: - анионактивные (карбоновые кислоты алифатического и ароматического рядов и их соли; сульфокислоты и их соли, фенолы и др.);

катионактивные (амины, соли четвертичных аммониевых оснований, алкалоиды);

амфотерные (аминокислоты, белки, полипептиды)

Амфотерные ПАВ способны диссоциировать в зависимости от рН среды: в кислой они катионактивны, в щелочной - анионактивны.

в) по поведению в растворах:

истинно-растворимые (спирты, эфиры, кетоны, низшие алифатические кислоты и их соли);

мицеллообразующие (коллоидно-растворимые, МПАВ, танниды, органические красители)

г) по назначению:

моющие средства (медицинские, парфюмерные, косметические мыла, шампуни, порошки);

солюбилизаторы;

стабилизаторы дисперсных систем;

смачиватели;

гелеобразователи;

фармакологические средства (лекарственные и биологически-активные вещества).

1.3 Свойства поверхностно-активных веществ

На поверхности раздела фаз молекулы ПАВ ориентируются гидрофильной группой в сторону полярной фазы, олеофильной - в сторону неполярной.

Из-за малого сродства к молекулам растворителя молекулы ПАВ выталкиваются из раствора на межфазные границы: поверхность раствора, стенки сосудов, поверхность частиц дисперсной фазы и др., снижая при этом поверхностное натяжение.

Графическая зависимость, характеризующая изменение поверхностного натяжения раствора ПАВ с изменением его концентрации, называется изотермой поверхностного натяжения (рис. 2).



Рис. 2

Участок изотермы 1, с крутым наклоном, соответствует малым концентрациям ПАВ, при котором их число на поверхности невелико и они могут свободно по ней перемещаться, практически не мешая друг другу. Такое состояние молекул ПАВ на поверхности может быть названо "двухмерным газом".

Криволинейный участок изотермы 2, соответствует средним концентрациям ПАВ, когда часть поверхности занята ПАВ, что снижает их дальнейшую адсорбцию.

Участок изотермы 3 соответствует большим концентрациям ПАВ, когда практически вся поверхность раствора занята монослоем из дифильных молекул. При этом величина их адсорбции, а следовательно, и поверхностное натяжение не увеличивается с ростом концентрации.

Молекулы ПАВ на границе "водный раствор-газ" образуют адсорбционный слой толщиной в одну молекулу - мономолекулярный слой (рис. 3 в)

Рис. 3

В зависимости от концентрации раствора расположение в мономолекулярном слое молекул ПАВ, будет различным.

При низких концентрациях ПАВ в адсорбционном слое гибкий углеводородный радикал лежит на поверхности воды (рис.3 а). С увеличением концентрации раствора ПАВ углеводородные радикалы ориентируются параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности воды (рис. 3 б, в).

Когда вся поверхность раствора покрывается мономолекулярным слоем вертикально ориентированных молекул ПАВ образуется "частокол Ленгмюра", названный в честь И. Ленгмюра (рис. 3в).

Взаимосвязь между поверхностным избытком адсорбированного ПАВ (Г), концентрацией (С) и поверхностным натяжением () описывается уравнением адсорбции Гиббса:

Г

Для практических вычислений используют интегральную форму уравнения:

, где

- изменение поверхностного натяжение раствора по сравнению с водой;

С - изменение концентрации раствора ПАВ по сравнению с ближайшим в сторону уменьшения раствором ПАВ;

Т - температура выраженная в Кельвинах;

R - универсальная газовая постоянная

Величина называется поверхностной активностью. Она служит мерой способности ПАВ снижать поверхностное натяжение. Знак минус говорит о том, что с увеличением концентрации ПАВ в растворе его поверхностное натяжение уменьшается.

Из уравнения Гиббса следует, что если 0, то Г 0 - концентрация растворимого вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме (отрицательная адсорбция). Это наблюдается в растворах поверхностно-инактивных веществ.

Если концентрация растворимого вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора, т.е. Г 0, то 0 (положительная адсорбция). Это наблюдается в растворах поверхностно-активных веществ.

Величину поверхностной активности при концентрации ПАВ, стремящейся к нулю, можно определить графически, используя касательную проведенную через точку, соответствующую растворителя к практически прямолинейному участку изотермы поверхностного натяжения (рис. 4)

Рис. 4

Согласно рис. 4

tg =

Поверхностная активность ПАВ зависит от длины углеводородного радикала его молекулы. Эта зависимость описывается правилом Дюкло-Траубе, применимым к жирным кислотам, спиртам и другим соединениям с неразветвленной цепью.

Правило Дюкло-Траубе: поверхностная активность веществ в водных растворах с одинаковой концентрацией при увеличении углеводородного радикала на одну группу - СН₂ - возрастает в 3 - 3,5 раза.

Для органических сред правило Дюкло-Траубе обращается: увеличение длины углеводородного радикала на группу - СН₂ - приводит к снижению поверхностной активности в 3 - 3,5 раза.

Изотермы поверхностного натяжения при сравнительно больших концентрациях могут быть описаны с помощью уравнения Шишковского (1908 г):

= ₀ - = а ln (1+ вс),

где ₀, - поверхностное натяжение растворителя и раствора,

с - концентрация раствора ПАВ;

а и в - константы

Физический смысл констант а и в выяснен Ленгмюром. Константа а характерна для каждого данного гомологического ряда, в котором она одинакова для всех входящих в него веществ. Ее значение может быть рассчитано по уравнению: а = ГRT.

Константа в индивидуальна для каждого ПАВ и имеет смысл константы адсорбционного равновесия. Ее значение увеличивается с увеличением длины углеводородного радикала ПАВ.

Сродство молекул ПАВ к водной и неводной фазам оценивается величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ).

ГЛБ - это соотношение между энергией взаимодействия гидрофильной группы молекулы ПАВ с водой и энергией взаимодействия гидрофобной группы с неполярной средой (бензолом, толуолом и т.п.).

По шкале ГЛБ, предложенной Дэвисом и Гриффином, всем известным в настоящее время ПАВ приписываются числа от 1 (ГЛБ олеиновой кислоты) до 40 (ГЛБ лаурилсульфата натрия).

Чем больше энергия взаимодействия гидрофильной группы ПАВ с водой по сравнению с энергией взаимодействия гидрофобной группы с неполярной средой, тем выше число ГЛБ.

ПАВ с ГЛБ ниже 10 используют в фармации для стабилизации эмульсий типа вода в масле (в/м), выше 10 - для эмульсий типа масло в воде (м/в).

ПАВ с ГЛБ 7 - 9 используются как смачиватели, с 12 - 16 как солюбилизаторы, с 13 - 18 как моющие средства и т.д.

1.3 Сталагмометрическое определение поверхностного натяжения водных растворов ПАВ

Сталагмометрический способ определения поверхностного натяжения жидкостей (метод счета капель) основан на зависимости числа капель (n), полученных при вытекании жидкости определенного объема, от величины поверхностного натяжения исследуемой жидкости.

Чем больше поверхностное натяжение жидкости, тем крупнее будет капля в момент отрыва, и тем меньше капель будет находиться в объеме, заключенном между метками АВ (рис. 5).

Капля

Рис. 5

Сталагмометрически величину поверхностного натяжения рассчитывают по уравнению:

, где

₀ - поверхностное натяжение воды при температуре опыта,

n₀ и n_х - число капель воды и раствора,

₀ и _х - плотности воды и раствора.

Если _{0 х}, то _х =

Взаимосвязь между величиной поверхностного натяжения и концентрацией растворов ПАВ позволяет, используя уравнение адсорбции Гиббса вычислить поверхностный избыток адсорбированного ПАВ (Г).

Плотность упаковки адсорбционного слоя не зависит от длины углеводородного радикала молекулы ПАВ. Для каждого гомологического ряда (жирные кислоты, алифатические спирты, амины и др.) величина предельного поверхностного избытка Г должна быть одинаковой.

Величину предельного поверхностного избытка определяют графически по зависимости 1/Г - 1/С

Рис. 6.

Определение величины Г позволяет определить параметры адсорбционного слоя: площадь S, занимаемую одной молекулой, толщину адсорбционного слоя L, и объем V, занимаемый молекулой в адсорбционном слое.

Расчеты размеров молекулы ПАВ в адсорбционном слое проводят по формулам:

, где N_{А -} число Авогадро

, где М - молярная масса ПАВ, - его плотность

V = S L

Обычно, результаты вычислений представляют во внесистемной единице длины - ангстрем, названной в честь А.И. Ангстрема (1868 г).

1А = 10^-10 м = 10 ^{- 8} см

Вопросы для самопроверки

Как действуют силы межмолекулярного притяжения на молекулы, находящиеся в объеме жидкости и на ее поверхности?

Потенциальная энергия каких молекул выше - находящихся на поверхности раздела жидкой фазы или внутри жидкой фазы?

Что называется свободной поверхностной энергией?

От каких параметров зависит величина свободной поверхностной энергии?

Что относится к самопроизвольным поверхностным явлениям?

Что такое поверхностное натяжение?

Почему поверхностное натяжение уменьшается с повышением температуры?

Какие вещества называются поверхностно-активными?

Что такое дифильность молекулы ПАВ?

Как ориентируются молекулы ПАВ на поверхности раздела фаз?

Как классифицируют ПАВ по способности к ионизации?

Как ПАВ классифицируют по поведению в растворе?

Каково практическое применение ПАВ?

Что называется изотермой поверхностного натяжения?

Как объясняется характер изотермы поверхностного натяжения для растворов ПАВ?

Какими нужно располагать экспериментальными данными, чтобы рассчитать величину предельного поверхностного избытка Г?

Как записать уравнение адсорбции Гиббса в форме, пригодной для практических расчетов?

Что называется поверхностной активностью?

Как определить величину поверхностной активности по изотерме поверхностного натяжения?

Как формулируется правило Дюкло-Траубе?

Что такое гидрофильно-липофильный баланс?

Как рассчитать величину поверхностного натяжения раствора ПАВ используя сталагмометрический метод?

Как располагаются и ориентируются молекулы ПАВ в зависимости от концентрации на поверхности раздела фаз в мономолекулярном слое?

Что такое "частокол" Ленгмюра?

Что такое предельный поверхностный избыток Г? Как графически определить его величину?

Как рассчитать параметры адсорбционного слоя: площадь, длину молекулы и объем, занимаемый молекулой ПАВ в адсорбционном слое?

Что такое ангстрем?

Когда для поверхностного натяжения растворов ПАВ используют уравнение Шишковского? Как его записать?

Каков физический смысл констант а и в в уравнении Шишковского?

Решение типовых задач

Задача 1. Рассчитайте поверхностное натяжение хлорбензола, если методом Ребиндера получены данные при 20С: давление пузырьков воздуха при проскакивании их в воду 19 10² Н/м², а в хлорбензол 41 10² Н/м²; поверхностное натяжение воды равно 72,75 10^-3 Н/м.

Решение: используем для расчета формулу:

Задача 2. Найдите поверхностное натяжение водного раствора валериановой кислоты, если сталагмометрическим методом получено: число капель раствора валериановой кислоты 23, воды 12. Плотность раствора и воды соответственно равны: 1,11 10³ кг/м³ и 1 10³ кг/м³; поверхностное натяжение воды при 25С равно 71,97 10^-3 Н/м.

Решение: расчет поверхностного натяжения проводим по формуле:

Задача 3. Рассчитайте поверхностный избыток (кмоль/м³) водного раствора уксусной кислоты с концентрацией 4,18 10^-4 моль/м³. Поверхностное натяжение воды и исследуемого раствора при 22С соответственно равны 72,44 10^-3 Н/м и 48,26 10^-3 Н/м.

Решение: расчет проводим, используя уравнение Гиббса:

, где

= _{р-ра - Н2 О}

С = С_{р-ра -} С_{Н2 О}, тогда

Задача 4. Используя константы уравнения Шишковского (а = 13,2 10^-3, в = 22,3), рассчитайте поверхностное натяжение водного раствора капроновой кислоты при 297К с концентрацией 0,4 кмоль/м³, если _Н2О=72,13 10^-3 Н/м.

Решение: подставляем данные в уравнение Шишковского:

= ₀ - а ln (1+вс) = 72,13 10^-3 - 13,2 10^-3ln (1+22,3 0,4) =

= 41,84 10^-3 Н/м

Задача 5. Рассчитайте размеры молекулы октанола (С₈Н₁₇ОН) в монослое на поверхности раздела "водный раствор-газ", если предельная адсорбция Г = 49,8 10^-10 кмоль/м².

Плотность октанола 827 кг/м³

Решение: вычислим площадь, занимаемую молекулой октанола:

Тогда объем молекулы:

V = L S = 7,83 10^-1033,3 10^-20 = 260,74 10^-30 м³ = 260,74 А³

Задачи для самостоятельного решения

Рассчитать число капель раствора сульфацила натрия, вытекающих из сталагмометра, если число капель воды равно 12. Поверхностное натяжение раствора и воды равно: = 52,4 10^-3 Н/м, _Н2О = 71,97 10^-3 Н/м при 298 К.

Найти длину молекулы пропионовой кислоты (М = 74) на поверхности раздела фаз "водный раствор-газ", если площадь занимаемая одной молекулой равна 28 10^-20 м², а плотность кислоты равна 1,138 10³ кг/м³.

Во сколько раз уменьшится поверхностное натяжение сыворотки крови при увеличении температуры на 6С, если методом Ребиндера получены следующие данные:

Температура опыта (tС)	Поверхностное натяжение воды 103 Н/м	Перепад жидкости в манометре h 102 Н/м2
		Вода	Сыворотка крови
20	72,75	18	42
26	71,82	15	24

Даны константы уравнения Шишковского: а = 13,82 10^-3, в = 9,8 для водного раствора свекловичного пектина. При какой концентрации поверхностного натяжения раствора будет равно 59,4 10^-3 Н/м, если _Н2О = 75,62 10^-3 Н/м?

Рассчитать поверхностный избыток (кмоль/м²) для водных растворов фенола при 20С на основании приведенных величин поверхностного натяжения:

Концентрация фенола, кмоль/м3	0,0156	0,0625
Поверхностное натяжение, 103 Н/м	58,2	43,3

Поверхностное натяжение воды равно 72,75 10^-3 Н/м.

6. Рассчитать поверхностную активность для водного раствора глицерина с концентрацией 5,2 10^-3 моль/м³ при 23С, если поверхностный избыток равен 50 10^-9 кмоль/м².

7 - 16. По приведенным в таблице данным рассчитайте величины обозначенные знаком "?".

Таблица

№	Вещество	Моляр-ная масса	Плот-ность 10-3 кг/м3	Тем-пера-тура, С	Поверхностное натяжение 10-3 Н/м	Поверх-ностный избыток, Г кмоль/м2	Концент-рация раствора кмоль/м3	Число капель n	Константы уравнения Шишковского	Размеры молекулы, м
					Воды	Раст-вора			Воды	Раст-вора	а	в	Длина,L	Площадь,S	Объем,V
7	Уксусная кислота	60	1,049	20	72,75	?	-	-	22	60	-	-	-	-	-
8	Этиловый спирт	46	0,789	26	?	43,77	-	-	37	48	-	-	-	-	-
9	Ортому-равьиная кислота	107	0,968	18	73,05	-	52,3 10-9	7,2 10-3	-	-	-	-	-	-	-
10	Глицерин	-	-	20	72,75	64,7	?	1,2 10-4	-	-	-	-	-	-	-
11	Метанол	32	0,791	-	-	-	-	-	-	-	-	-	?	30,5 10-20	?
12	Валериа-новая кислота	-	-	15	73,49	52,4	-	?	-	-	14,71 10-3	10,2	-	-	-
13	Анилин	93	1,022	20	72,75	43,3	-	-	18	?	-	-	?	28,4-10-20	-
14	Сыворот-ка крови	-	-	15	?	45,4			29	47
15	Бутанол	-	0,810	17	?	25,4	?	3,4 10-4	24	56	-	-	-	-	-
16	Уксусная кислота	-	-	20	72,75	?	?	0,01 10-3	-	-	17,5 10-3	19,62	-	-	-

Плотность воды принять равной 1 10³ кг/м³

ЗАНЯТИЕ № 2. Определение критической концентрации мицеллообразования поверхностно-активных веществ с использованием метода наибольшего давления пузырьков воздуха (по Ребиндеру).

2. План-конспект теоретической самоподготовки

2.1 Мицеллообразование. Критическая концентрация мицеллообразования

Агрегация молекул в некоторых водных растворах ПАВ при определенных концентрациях (10^-5 - 10^-2 моль/л) называется мицеллообразованием.

ПАВ способные к мицеллообразованию относят к группе мицеллообразующих (МПАВ).

Мицеллообразующими поверхностно-активными веществами являются вещества с достаточно большими неполярными группами - высшие жирные кислоты и их соли, фосфолипиды и ряд других.

Мицеллообразование наблюдается в водных растворах дубящих веществ (танниды) и синтетических красителей (бензопурпурин, ночной голубой и др.). Благодаря большому размеру молекул красителей ассоциация их в растворах протекает в большей степени, чем в растворах мыл.

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) - это концентрация, при которой в растворе протекает процесс образования мицелл и истинный раствор переходит в ультрамикрогетерогенную систему (золь).

Агрегат (ассоциат) дифильных молекул ПАВ, возникающий самопроизвольно при концентрации равной или немного большей ККМ называется мицеллой.

Процесс мицеллообразования обратим. При разбавлении раствора мицеллы распадаются на молекулы и ионы.

При концентрациях равных или ненамного превышающих ККМ в системе образуются сферические агрегаты ("мицеллы Гартли"), содержащие от 20 до 100 молекул ПАВ.

В водных растворах полярные группы молекул ПАВ в мицеллах Гартли обращены к периферии, а неполярные - к центру мицеллы (рис.7, а). В неполярных растворителях ориентация молекул ПАВ в мицеллах противоположная (рис.7, б).

а) б)

Рис. 7а

а) мицелла в водных растворах

б) мицелла в неполярных растворителях.

При концентрациях, превышающих ККМ в 2-10 раз, сферические мицеллы могут объединяться друг с другом приобретая при этом различные формы: цилиндрические, дискообразные, палочкообразные, пластинчатые ("мицеллы Мак-Бена); схематическое строение которых показано на рис.8.

а) б)

Рис. 8.

а) мицеллы Гартли, б) мицеллы Мак-Бена

При дальнейшем увеличении концентрации (например, при испарении воды или другого растворителя) в системе может происходить образование гелеобразной структуры с потерей текучести.

2.2 Способы определения критической концентрации мицеллообразования. Свойства мицеллярных растворов

Способы определения ККМ основаны на изменении свойств растворов ПАВ в мицеллярном состоянии: светорассеяния, показателя преломления, электропроводимости, осмотического давления, поверхностного натяжения, моющей способности и др. (рис. 9).

Рис. 9.

Мицеллярным растворам ПАВ свойственно явление солюбилизации, т.е. проникновение в структуру мицелл молекул различных веществ не растворимых в воде или в другом растворителе.

Различают: прямую солюбилизацию, при которой солюбилизируются полярные вещества мицеллярными растворами ПАВ в неполярных растворителях; обратную солюбилизацию, при которой солюбилизируются полярные вещества мицеллярными растворами ПАВ в неполярных растворителях.

Солюбилизация является одним из звеньев процесса обмена веществ в жизнедеятельности организма человека и животных. Она лежит в основе самопроизвольного эмульгирования жиров солями желчных кислот при их усвоении организмом.

Солюбилизация используется при изготовлении лекарственных форм (эмульсии, суспензии и др.), а также является важнейшим фактором моющего действия мыл и других моющих средств.

При введении в концентрированные мицеллярные растворы ПАВ больших количеств нейтральных солей (например, NaCl, KNO₃ и т.п.) возможно выделение ПАВ в виде осадка. Такое выделение ПАВ из растворов называется высаливанием. Высаливающее действие солей связано с отнятием ими воды от гидратных оболочек мицелл.

Высаливание применяется при мыловарении или, например, в биохимии для выделения белков из растворов.

Вопросы для самопроверки

Что называется мицеллообразованием?

Что такое мицелла ПАВ?

Что называется критической концентрацией мицеллообразования?

Как зависит форма мицелл от концентрации ПАВ?

На чем основаны способы определения ККМ?

Что такое солюбилизация?

Какие виды солюбилизации различают?

Где применяется солюбилизация?

Что такое высаливание, почему оно происходит, чем вызывается?

обратную солюбилизацию, при которой солюбилизируются нерастворимые в воде органические вещества;

ЗАНЯТИЕ № 3. Адсорбция. Изучение адсорбции поверхностно-активных веществ на твердых сорбентах.

3. План-конспект теоретической самоподготовки

3.1 Когезия. Адгезия. Растекание. Смачивание

Когезия - явление притяжения (сцепления) частиц вещества: атомов, молекул, ионов - внутри одной фазы.

Работа, связанная с преодолением сил когезии, т.е. направленная на разъединение гомогенной фазы (тела), называется работой когезии.

Адгезия - явление притяжения (сцепления) приведенных в контакт разнородных твердых или жидких тел. Прочность сцепления разнородных фаз при адгезии называется адгезионной прочностью. В фармацевтической технологии адгезионная прочность является одной из характеристик, описывающих свойства таких лекарственных форм, как пластыри, драже, таблетки и др.

При одновременном контакте трех разнородных фаз - твердого тела, жидкости и газа (чаще всего - воздуха) наблюдается явление смачивания твердой поверхности жидкостью.

Угол, образованный между твердой поверхностью и плоскостью, касательной к поверхности капли и проведенной через какую-либо точку контура смачивания называется краевым углом смачивания (О).

Линия пересечения трех поверхностей раздела называется контуром смачивания.

Величина О определяется равновесием сил поверхностного натяжения, действующих на каждую точку контура смачивания (рис. 10)

Рис. 10.

Это равновесие выражено уравнением Юнга:

_т/г = _т/ж + _ж/г cos О,

из которого можно получить выражение для cos О, являющегося количественной мерой смачивания:

В зависимости от природы контактирующих фаз возможны такие случаи:

полное смачивание (растекание), при котором жидкости растекаются по смачиваемой поверхности с образованием тончайшего практически плоского слоя. При этом краевой угол близок к нулю (например, растекание воды по поверхности кварца или бензина по воде);

полное несмачивание, при котором между жидкостью и твердым телом существует только механический контакт, и мелкие капли жидкости представляют собой почти идеальные шарики (например, капли ртути на поверхности большинства твердых тел) краевой угол при этом равен или близок к 180;

неполное (частичное) смачивание, при котором капля воды на поверхности принимает различную форму. Если величина краевого угла смачивания лежит между 0 и 90 - поверхность лиофильна (в случае воды - гидрофильна), если между 90 и 180 - лиофобна (в случае воды - гидрофобна). Пример гидрофильной поверхности - капли воды на графите, О = 60, гидрофобной поверхности - капли воды на парафине О = 106.

Мерой лиофильности или лиофобности может служить также теплота смачивания - количество теплоты выделяющееся при смачивании.

Теплота смачивания более применима в случае определения лиофильности порошков, когда краевой угол измерить трудно или невозможно.

Характеристикой поверхности служит коэффициент гидрофильности (К) - отношение теплот смачивания поверхности водой и бензолом: , для гидрофильных веществ К 1, для гидрофобных К 1.

При адсорбции ПАВ на твердой поверхности возможно изменение ее лиофильности - инверсия смачивания. Инверсия смачивания является следствием определенной ориентации адсорбированных молекул ПАВ (рис.11).

гидрофилизация гидрофобизация

Рис.11.

а) адсорбционный слой ПАВ на гидрофобной поверхности

б) адсорбционный слой ПАВ на гидрофильной поверхности

Инверсия смачивания широко используется в текстильной технологии (окраска, пропитка и др.), в фармацевтической технологии при производстве композиционных лекарственных форм, при стирке, флотации и др.

3.2 Адсорбция. Виды адсорбции. Уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха

Адсорбция - концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними. Адсорбция может рассматриваться как поглощение вещества (адсорбата) поверхностью адсорбента.

Адсорбент - вещество, на поверхности которого протекает адсорбция.

Адсорбтив - газ или растворенное вещество, способное адсорбироваться на поверхности адсорбента.

Адсорбат - адсорбированное вещество, находящееся на поверхности адсорбента. Часто понятия "адсорбтив" "адсорбат" отождествляются

Различают физическую адсорбцию, происходящую без химического изменения адсорбата и химическую адсорбцию (хемосорбцию), сопровождающуюся химическим взаимодействием адсорбтива с адсорбентом.

Адсорбция бывает на границах раздела фаз: твердое тело - жидкость, твердое тело - газ, жидкость - газ, жидкость - жидкость.

Если вещество адсорбируется в виде молекул, говорят о молекулярной адсорбции, в виде ионов - ионной адсорбции.

Адсорбция - обратима, обратный процесс называют десорбцией.

Скорости адсорбции и десорбции равны между собой при адсорбционном равновесии, которому соответствует равновесная концентрация адсорбата в растворе или равновесное давление в газовой фазе.

Величина адсорбции (А) характеризуется равновесным количеством поглощаемого вещества (Х), приходящимся на единицу массы твердого адсорбента (m): [моль/кг или кг/кг]

Изотерма адсорбции - графическое отображение зависимости величины адсорбции от равновесной концентрации или равновесного давления при данной постоянной температуре.

Различают адсорбцию мономолекулярную, при которой адсорбат покрывает поверхность адсорбента слоем толщиной в одну молекулу и полимолекулярную, при которой молекулы адсорбата могут располагаться на поверхности адсорбента в несколько слоев.

Изотерма мономолекулярной адсорбции имеет вид, изображенный на рис.12 (изотерма Ленгмюра)

А Участок I - отвечает малым равновесным концентрациям (давлениям), когда небольшая часть поверхности адсорбента занята молекулами адсорбата, а зависимость А - с (р) линейна;

АУчасток II - средним концентрациям (давлениям) при которых значительная доля поверхности адсорбента занята молекулами адсорбата;

c (р) Участок III - наблюдается при высоких равновесных концентрациях (давлениях), когда вся поверхность адсорбента занята молекулами адсорбата и достигнута предельная величина адсорбции (А).

Изотерма мономолекулярной адсорбции хорошо описывается уравнением Ленгмюра:

или

где в, А константы, индивидуальные для каждого отдельного вещества при адсорбции на конкретном адсорбенте;

с, р - равновесная концентрация или равновесное давление.

При малых равновесных концентрациях можно пренебречь величиной с или р в знаменателе. Тогда уравнение Ленгмюра преобразуется в уравнение прямой, проходящей через начало координат:

А = А в с или А =А в р

При больших равновесных концентрациях можно пренебречь в знаменателе величиной в. Тогда уравнение Ленгмюра преобразуется в уравнение прямой не зависящей от с или р: А = А

Для практических расчетов необходимо знать константы уравнения Ленгмюра А и в. Преобразование уравнения в линейную форму прямой, не проходящей через начало координат: , позволяет строить график зависимости 1/А - 1/с (рис.13).

1/А Отрезок ОВ равен 1/А. Коэффициент в можно найти, исходя из того, что в равен концентрации, при которой величина адсорбции составляет половину от предельной.

Рис. 13.

На графике интерполяцией определяется отрезок ОД, соответствующий 2/А и равный 1/в. Тогда в = 1/ОД.

Уравнение Ленгмюра было выведено на основе теории мономолекулярной адсорбции, которая имеет следующие основные положения:

адсорбция молекул происходит только на адсорбционных центрах (вершины неровностей и узкие поры);

каждый адсорбционный центр может удерживать только одну молекулу адсорбата;

процесс адсорбции обратим; адсорбционное равновесие носит динамический характер. Адсорбированные молекулы удерживаются адсорбционными центрами только определенное время, после чего происходит десорбция этих молекул и адсорбция того же числа новых молекул.

Кроме уравнения Ленгмюра на практике часто используется уравнение Фрейндлиха:

А = КС^1/n или А = КР^1/n, где К и 1/n - константы эмпирические.

Уравнение более подходит для описания адсорбции на пористых или порошкообразных адсорбентах в области средних концентраций (давлений).

Изотерма адсорбции Фрейндлиха не имеет горизонтальной прямой и адсорбция с ростом концентрации (давления) увеличивается (рис. 14).

Рис. 14 Рис.15

Для нахождения констант уравнения Фрейндлиха оно преобразуется с помощью логарифмирования в уравнение прямой, не проходящей через начало координат: lg А = lg К + 1/n lg С.

В соответствии с этим график зависимости lg А от lg С или (Р), построенный по экспериментальным данным имеет вид, показанный на рис. 15. Экстраполяцией на ось ординат получают отрезок ОВ равный lg К. Тангенс угла наклона прямой ВN к оси абсцисс равен 1/n (tg = )

Полимолекулярная адсорбция - наблюдается при адсорбции на пористых или порошкообразных адсорбентах (силикагель, активированный уголь, порошки и таблетки лекарственных веществ). В этом случае адсорбция продолжается до образования плотного мономолекулярного слоя, как показано на рис. 16.

Рис. 16. с, (р)

Рис. 17.

Такой адсорбции отвечает изотерма другого вида (рис. 17), так называемая "S - изотерма".

Капиллярная конденсация - явление сжижения пара в порах или капиллярах твердого адсорбента, она наблюдается при поглощении легко сжижающихся газов или паров (например, воды, бензола и др.) в результате полимолекулярной адсорбции. При этом полимолекулярный слой представляет собой тончайшую пленку жидкости, покрывающую внутреннюю поверхность поры. Сливающиеся друг с другом в узких местах слои такой жидкости образуют вогнутые мениски, под которыми создается пониженное давление пара. Благодаря этому поры втягивают в себя молекулы газа (пара) и заполняются жидкостью, образующейся при конденсации.

При протекании адсорбции, осложненной капиллярной конденсацией, изотерма отвечающая заполнению пор (1) не совпадает с изотермой (2), отвечающей их опорожнению (рис.18). На изотерме образуется петля конденсационного гистерезиса. Процессы адсорбции и десорбции не совпадают.

Рис. 18.

3.3 Особенности адсорбции на границе раздела фаз твердое тело - жидкость. Экспериментальное определение адсорбции

Адсорбция из растворов на твердых адсорбентах имеет свои особенности: адсорбционное равновесие устанавливается медленно; большие затраты энергии адсорбатом на вытеснение с поверхности адсорбента молекул растворителя, связанных с ним адгезионными силами.

При адсорбции из раствора молекул поверхностно-активных веществ на поверхности адсорбента они ориентируются так, чтобы полярная часть дифильной молекулы была обращена к полярной фазе (рис. 19, а), а неполярная часть - к неполярной (рис. 19, б).

Рис. 19.

Чем хуже растворитель смачивает поверхность адсорбента и чем хуже растворяет вещество, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества.

Правило уравнивания полярностей (П.А. Ребиндер): вещество (С) может адсорбироваться на поверхности раздела фаз (А и В), если при адсорбции будет уравниваться полярность этих фаз, т.е. полярность вещества должна быть промежуточной между веществами, составляющими фазы: _{А С В} или _{А С В,} где - диэлектрическая проницаемость.

Адсорбционная способность вещества зависит от ряда факторов:

чем больше молярная масса вещества, тем больше его адсорбируемость;

ароматические соединения адсорбируются лучше, чем алифатические с такой же или близкой молярной массой, а непредельные - лучше, чем насыщенные;

чем ниже температура, тем больше адсорбируемость вещества, т.к. процесс адсорбции сопровождается выделением тепла (экзотермический).

Экспериментально величину адсорбции (А) на границе твердое тело - жидкость рассчитывают по уравнению:

, где

С - разность между начальной и равновесной концентрацией вещества в растворе (моль/л);

V - объем раствора (л);

m - масса адсорбента (кг).

Практическое значение адсорбции огромно: очистка растворов от примесей; осветление сиропов, настоек, соков, вин; извлечение малых количеств веществ, растворенных в больших объемах жидкости (технология редких элементов); адсорбционная хроматография (технология витаминов, пигментов, очистка лекарственных веществ, воды и др.)

3.4 Адсорбция ионов из водных растворов электролитов

Сильные электролиты адсорбируются в виде ионов. Ионная адсорбция имеет ряд особенностей:

скорость ионной адсорбции меньше скорости молекулярной адсорбции;

ионная адсорбция не всегда обратима, т.к. может сопровождаться хемосорбцией;

при ионной адсорбции на поверхности адсорбента возникает определенный заряд, который притягивает из раствора противоположно заряженные ионы, в результате на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой;

адсорбируемость ионов определяется величиной их заряда, радиусом и степенью сольватации;

при равенстве заряда лучше адсорбируются ионы с большим радиусом, т.к. они менее сольватированы;

по величине адсорбции ионы располагаются в лиотропные ряды, которые для водных систем выглядят так:

многозарядные ионы адсорбируются лучше однозарядных. Исключение составляет катион водорода, обладающий наибольшей адсорбционной способностью.

если в растворе электролитов имеются такие же ионы, как и в составе твердого адсорбента, то ионная адсорбция принимает строго избирательный характер, описываемый правилом Панета-Фаянса.

Правило Панета - Фаянса: на поверхности кристалла преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят в состав кристаллической решетки адсорбента и могут ее достроить.