Синтез, структура та властивості композиційних матеріалів на основі складних оксидів титану та мангану

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО

УДК: 621. 763: 54 - 165. 2. 82` 711

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ КОМПОЗИЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ

НА ОСНОВІ СКЛАДНИХ ОКСИДІВ ТИТАНУ ТА МАНГАНУ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ДУРИЛІН ДМИТРО ОЛЕКСАНДРОВИЧ

КИЇВ - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України

Захист дисертації відбудеться 17 травня 2007 року о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної академії наук України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ 142, пр. Палладіна 32/34.

Автореферат розісланий 7 квітня 2007 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук Г.Г. Яремчук

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Функціональні матеріали на основі надвисокочастотних (НВЧ) діелектриків, сегнетоелектриків-напівпровідників та феромагнітних матеріалів мають значний науковий та практичний інтерес. Кожна з цих груп матеріалів характеризується набором специфічних функціональних властивостей, які визначають їхнє можливе застосування. Актуальною проблемою є об'єднання цих різноманітних властивостей в одній композиційній структурі, в якій взаємовплив різних компонентів може призвести до прояву нових властивостей, не характерних для кожного окремого компонента.

При створенні таких композиційних матеріалів є доцільним використання в якості вихідних фаз силікатів-титанатів магнію, перспективних для одержання на їх основі термостабільних НВЧ діелектричних композитів, манганітів зі структурою перовскиту, для яких характерна наявність ефекту гігантського магнітоопору, та легованого титанату барію, в якому проявляється ефект позитивного температурного коефіцієнта опору (ПТКО). Для створення таких композиційних матеріалів необхідно вирішити ряд задач, зокрема, виходячи з того, що в системах силікатів-титанатів магнію утворюються сполуки, які належать до різних структурних типів і мають різний характер залежностей електрофізичних властивостей від температури, можна допустити можливість створення на їх основі термостабільних композиційних матеріалів, в яких реалізується ефект об'ємної термокомпенсації. При цьому важливо, щоб фази, які належать різним структурним типам, не взаємодіяли між собою з утворенням додаткових фаз. З іншої сторони, необхідно, щоб в манганітах рідкоземельних елементів ефект гігантського магнітоопору проявлявся б в області кімнатних температур і вимагав би незначних магнітних полів, якими можна впливати на величину магнітоопору, що можна досягти, зокрема, вивченням впливу ізо- та гетеровалентних заміщень в кристалічних підгратках на властивості даних сполук. В цьому випадку можна прогнозувати, що такі матеріали в плівковому вигляді, нанесені на високодобротні НВЧ діелектрики на основі силікатів-титанатів магнію, були б основою для створення керованих НВЧ елементів. Крім того, важливо синтезувати матеріали на основі легованого титанату барію, в яких ефект ПТКО проявлявся б в області 60-70С, що необхідно для температурної стабілізації різноманітних елементів електронних приладів. Основним недоліком таких матеріалів є високі питомі опори при кімнатній температурі. Вирішення цієї проблеми дозволить розробити на основі параелектриків (наприклад (Ва,Са,Sr)TiO3) та матеріалів на основі легованого титанату барію термостабільні НВЧ резонансні елементи з високими значеннями діелектричної проникності (е > 100).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до планів науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України: “Розробка нових діелектричних матеріалів та елементної бази на їхній основі для сучасних систем зв'язку”, номер державної реєстрації № 0105U006207 (2005-2006 р.р.); “Синтез, структура та властивості нових діелектричних та літійпровідних оксидів ніобію та танталу зі структурою дефектного перовскиту”, номер державної реєстрації № 0102U003255 (2002-2004 р.р.); “Синтез (золь-гель, співосадження) нанорозмірних складних оксидів металів IV_V груп та нові об'ємні та плівкові матеріали на їхній основі”, номер державної реєстрації № 0105U001154 (2005-2007 р.р.); “Мікрохвильові діелектричні резонатори з підвищеною добротністю, що не містять танталу”, грант NATO SFP 980881 “Наука заради миру”(2005-2008 р.р.).

Мета і завдання дослідження. Вивчення умов утворення, структурних особливостей та електрофізичних властивостей складних оксидних систем титану і мангану (силікатів-титанатів магнію, манганітів лантану, легованого титанату барію) та створення на їх основі композиційних НВЧ діелектричних матеріалів та елементів.

Завдання дослідження:

дослідити хімічні перетворення при синтезі сполук в потрійній системі MgO - TiO2 - SiO2, визначити вплив хімічного складу на структуру та властивості композиційних матеріалів, отриманих на основі сполук даної системи;

синтезувати та дослідити властивості заміщених манганітів лантану La1-xNaxMnO3 (x = 0; 0.08; 0.1; 0.12; 0.14; 0.16), La0.7Ca0.3-xNaxMnO3 (x = 0; 0.04; 0.06; 0.08; 0.10), La0.7Sr0.3Mn1-yCryO3 (y = 0; 0.02; 0.04; 0.06; 0.08; 0.10; 0.12; 0.15), встановити можливість зміщення температурного інтервалу, в якому проявляється ефект гігантського магнітоопору, та зниження величини магнітного поля;

синтезувати та дослідити властивості легованого титанату барію (Ba1-х-yYxSry)TiO3 - z мол. % BN (x = 0.004; у = 0.15, 0.23, 0.25, 0.27, 0.30; z = 0.1, 0.25, 0.4, 0.55, 0.7, 1.5), в якому ефект ПТКО проявлявся б при відносно невисоких температурах (60-70С);

отримати композиційні матеріали типу “об'ємний НВЧ діелектрик -феромагнетик” шляхом нанесення плівок, в яких проявляється ефект гігантського магнітоопору, на поверхню НВЧ діелектрика на основі титанатів магнію-кобальту;

отримати термостабільні НВЧ резонансні елементи типу “параелектрик - ПТКО матеріал” з високим значенням діелектричної проникності ( > 100) на основі сполук системи (Ba,Ca,Sr)TiO3 та легованого титанату барію.

Об'єкти дослідження - силікати та титанати магнію зі структурними типами форстериту, ільменіту та шпінелі; натрійвмісні та натрій-кальційвмісні манганіти лантану, а також стронційвмісні манганіти лантану з частковим заміщенням іонів мангану іонами хрому зі структурою дефектного перовскиту; ітрій-стронційвмісні титанати барію зі структурою перовскиту.

Предмет дослідження - хімічні перетворення при синтезі та властивості матеріалів на основі силікатів-титанатів магнію, заміщених манганітів лантану та легованого титанату барію, створення на їх основі композиційних НВЧ діелектричних матеріалів та елементів.

Методи дослідження - атомно-абсорбційна спектроскопія, полум'яна спектрофотометрія, об'ємний метод хімічного аналізу, рентгенофазовий аналіз (РФА), повнопрофільний аналіз Рітвельда, термічний аналіз (DTA, DTG), електронна мікроскопія (SEM, TEM, EDS), спектроскопія феромагнітного резонансу, дослідження електрофізичних властивостей за допомогою Q-метрів, методу діелектричного резонатора та чотирьохзондового методу.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено, що в системах (1-у)[(1-х)MgTiO3 - хCoTiO3] - yCaTiO3 і (1-у)[(1-х)Mg2TiO4 - хCo2TiO4] - yCaTiO3 утворюються багатофазні композити, які включають невзаємодіючі між собою фази зі структурою перовскиту (CaTiO3) та твердих розчинів Mg1-хCoхTiO3, Mg2-2xCo2xTiO4 зі структурами ільменіту та шпінелі відповідно. Показано, що за рахунок зміни співвідношення фаз в досліджуваних композитах можуть бути отримані термостабільні матеріали з високою електричною добротністю в НВЧ діапазоні.

Вперше вивчено фазові перетворення, які мають місце при синтезі натрійвмісних манганітів лантану. Встановлено, що температура феромагнітного переходу в твердих розчинах La1-xNaxMnO3 (x = 0; 0.08; 0.1; 0.12; 0.14; 0.16), який супроводжується ефектом гігантського магнітоопору, визначається не тільки формальним зарядом мангану, але і ступенем заміщення лантану натрієм та кількістю вакансій в підгратках лантану та кисню. Синтезовано нові тверді розчини La0.7Ca0.3-xNaxMnO3 (x = 0; 0.04; 0.06; 0.08; 0.10), визначено їхні кристалографічні параметри, встановлено ступені легування натрієм, при яких отримано матеріали з підвищеними значеннями магнітоопору при кімнатній температурі. Вивчено фазові перетворення, які мають місце при синтезі хромвмісних манганітів лантану-стронцію. Показано, що синтезовані матеріали характеризуються високими значеннями магнітоопору.

Синтезовано низькоомні сегнетоелектрики-напівпровідники на основі легованого титанату барію (Ba1-х-yYxSry)TiO3 - z мол. % BN (x = 0.004; у = 0.15, 0.23, 0.25, 0.27, 0.30; z = 0.1, 0.25, 0.4, 0.55, 0.7, 1.5), в яких ефект ПТКО проявляться при температурах 60-70єС, і які характеризуються низькими питомими опорами при кімнатній температурі.

Вперше отримано композиційні НВЧ діелектричні матеріали та резонансні елементи типу “об'ємний НВЧ діелектрик - феромагнетик”, “параелектрик - ПТКО матеріал”.

Практичне значення одержаних результатів. Отримано НВЧ діелектрики на основі титанатів магнію-кобальту, які характеризуються високими значеннями електричної добротності (Q10ГГц  7500 - 10000), діелектричною проникністю е = 10-20 та високою термостабільністю властивостей (ТК  -5 ч +5·10-6 C-1), що дозволяє використовувати їх при виготовленні пасивних елементів апаратури зв'язку сантиметрового діапазону.

Синтезовано феромагнетики на основі заміщених манганітів лантану, які характеризуються високими значеннями магнітоопору (МО) при кімнатній температурі (для La1-xNaxMnO3 МО = 5-20%, для La0.7Ca0.3-xNaxMnO3 МО = 5-13%, для La0.7Sr0.3Mn1-xCrxO3 МО =7-10%) та відносно невисокою напруженостю магнітного поля (Н  1.2 МА/м). Це дозволяє рекомендувати отримані магніторезистивні матеріали для створення на їх основі магнітних сенсорів.

На основі композицій типу “параелектрик - ПТКО матеріал” розроблено термостабільні високодобротні НВЧ резонансні елементи з високою діелектричною проникністю ( > 100).

Особистий внесок здобувача. Основна частина експериментальної роботи, обробка і аналіз результатів зроблені особисто здобувачем. Постановка задач, обговорення результатів дослідження і формулювання висновків дисертації проводилися спільно з науковим керівником д.х.н, професором Білоусом А.Г. Дослідження кристалохімічних особливостей вивчених систем методом Рітвельда проводилось спільно з к.х.н. В'юновим О.І. Вимірювання електрофізичних властивостей НВЧ діелектриків на основі силікатів-титанатів магнію проводились спільно з к.х.н. Овчаром О.В. Вивчення магнітних властивостей складних манганітів лантану проводилось у співавторстві з д.ф.н. Товстолиткіним О.І. в Інституті магнетизму НАН України. Дослідження мікроструктури та фазового складу кераміки за допомогою електронної мікроскопії (SEM, TEM, EDS) проводились в Інституті Йозефа Стефана (Любляна, Словенія).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на конференціях: XVI Українська конференція з неорганічної хімії (24 вересня 2004 р., Ужгород), IX Conference and Exhibition of the European Ceramic Society (19-23 June 2005, Portoroz, Slovenia), конференціях молодих вчених ІОНХ ім. В.І. Вернадського НАНУ (2003-2005 р.р.), Microwave Materials and Their Applications (12-15 June 2006, Oulu, Finland).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 14 наукових робіт, з них 9 статей в наукових журналах, 4 тези доповідей та 1 Патент України.

Структура роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, огляду літератури, експериментальної частини, обговорення отриманих результатів, висновків, додатку та списку використаної літератури (151 найменування). Загальний об'єм роботи складає 143 сторінки, яка містить 14 таблиць, 60 рисунків.

синтез кремній титан двоокис магній

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, відображено практичне значення отриманих результатів.

В першому розділі проведено аналіз наукової літератури за темою дисертаційної роботи.

Розглянуто структурні особливості, умови синтезу та електрофізичні властивості сполук в системі MgO - TiO2 - SiO2. Вибір титанату магнію (MgTiO3), ортотитанату магнію (Mg2TiO4) та ортосилікату магнію (Mg2SiO4) для синтезу композиційних НВЧ діелектричних матеріалів мотивовано особливостями структури ільменіту, шпінелі та форстериту, відповідно, а також властивостями цих сполук в НВЧ та радіочастотному діапазонах.

Проведено аналіз літературних даних стосовно манганітів рідкоземельних елементів: проаналізовано фазові перетворення, які мають місце при їх синтезі, особливості дефектної структури та електрофізичні властивості. На основі проведеного огляду літератури обґрунтовано можливість синтезу твердих розчинів La1-xNaxMnO3, La0.7Ca0.3-xNaxMnO3 та La0.7Sr0.3Mn1-xCrxO3, в яких ефект гігантського магнітоопору буде проявлятися в області кімнатних температур і вимагатиме незначних магнітних полів, що впливають на величину магнітоопору.

Описано особливості кристалічної структури сегнетоелектриків-напівпровідників на основі легованого титанату барію та причини виникнення в них ефекту ПТКО. Показано, що зниження температурного інтервалу (Т < 100°С), в якому проявляється ефект ПТКО, супроводжується значним підвищенням питомого опору при кімнатній температурі. Обґрунтовано висновок про можливість створення низькоомних сегнетоелектриків-напівпровідників на основі системи (Ba1-х-yYxSry)TiO3 - z мол. % BN, в якій ефект ПТКО проявлявся б в інтервалі температур 60-70єС.

Відмічено, що в літературі відсутні будь-які відомості про можливість одержання композитів, які б включали одночасно матеріали з магніторезистивними, НВЧ діелектричними та сегнетоелектричними напівпровідниковими властивостями.

В другому розділі наведено вихідні реагенти, які використовувались для синтезу матеріалів методом твердофазних реакцій, методики синтезу та експериментальні методи досліджень силікатів-титанатів магнію, заміщених манганітів лантану, легованого титанату барію, а також композитів на основі цих груп матеріалів: хімічний, рентгенофазовий (РФА), термічний аналіз (DTA, DTG), електронна мікроскопія (SEM, TEM, EDS), спектроскопія феромагнітного резонансу, дослідження електрофізичних властивостей (Q-метри, метод діелектричного резонатора, чотирьохзондовий метод).

В третьому розділі описані хімічні перетворення, що мають місце при синтезі, а також структура та властивості композиційних матеріалів на основі складних оксидів титану та мангану: силікатів-титанатів магнію, заміщених манганітів лантану, легованого титанату барію та композиційних НВЧ діелектричних матеріалів (елементів) на їх основі.

Синтез композиційних НВЧ діелектричних матеріалів на основі сполук системи оксидів MgO - TiO2 - SiO2. Вивчено хімічні перетворення при синтезі сполук, які утворюються в системі оксидів MgO - TiO2 - SiO2. Встановлено, що процеси утворення Mg2SiO4, MgTiO3 та Mg2TiO4 - багатостадійні. Синтез Mg2SiO4 зі структурою форстериту проходить з утворенням проміжної фази MgSiO3, присутність якої в полікристалічному матеріалі негативно впливає на його електрофізичні властивості. Враховуючи це, термообробку суміші вихідних реагентів при синтезі Mg2SiO4 проводили при температурах близьких до температури спікання (Т>1200°С), збільшуючи час витримки до 6-8 год. Однофазний MgTiO3 зі структурою ільменіту утворюється при значно нижчих температурах (1000-1200°С, 3-4 год.), порівняно з Mg2TiO4 (1400-1500°С, 3-4 год.). Підвищення температури синтезу MgTiO3 призводить до його незначного розкладу з утворенням Mg2TiO4 і TiO2. В той же час, утворення однофазного Mg2TiO4 зі структурою оберненої шпінелі відбувається при температурах близьких до температури спікання, що пов'язано з його термічною нестабільністю при Т<1400°С.

На основі даних кристалографічних досліджень, а також даних електронної мікроскопії та аналізу рентгенівських емісійних спектрів показано, що в матеріалах системи (1-х)Mg2SiO4 - хMgTiO3 (х = 0.25), крім фаз Mg2SiO4 та MgTiO3, присутня додаткова фаза MgTi2O5. Це пов'язано з частковим термічним розкладом MgTiO3. Встановлено, що при синтезі матеріалів системи (1-x)Mg2SiO4 - xMg2TiO4 утворюються тверді розчини зі структурою форстериту Mg2Si1-xTixO4 (0 < х  0.05).

З метою визначення впливу ізовалентного заміщення іонів магнію іонами кобальту на структуру, мікроструктуру та електрофізичні властивості НВЧ діелектриків було досліджено композиційні матеріали на основі 0.93[(1-x)MgTiO3 - xCoTiO3] -0.07CaTiO3 та 0.93[(1-x)Mg2TiO4 - xCo2TiO4] - 0.07CaTiO3.

Для створення композиційних термостабільних матеріалів, що містять Mg2SiO4, MgTiO3 та Mg2TiO4, і характеризуються позитивними значеннями коефіцієнта діелектричної проникності (ТК), було додатково введено компонент з від'ємним значенням ТК (CaTiO3). Як показали дослідження, в цьому випадку реалізується ефект об'ємної термокомпенсації, що дозволяє отримати високу термостабільність електрофізичних властивостей. В композиційних матеріалах (1-у)[(1-х)Mg2TiO4 - Co2TiO4] - yCaTiO3 високі значення електричної добротності (Qf = 100000) спостерігаються при малих концентраціях кобальту (0  х  0.02) (табл. 1).

Манганіти лантану зі структурою перовскиту. За допомогою методів РФА та термічного аналізу вивчено фазові перетворення, які супроводжують синтез феромагнітних матеріалів системи La1-xNaxMnO3, де х = 0.08, 0.10, 0.12, 0.14, 0.16. Процес утворення твердих розчинів La0.84Na0.16MnO3 з суміші 0.42La2O3 - 0.08Na2СO3 - 0.5Mn2O3 можна представити у вигляді послідовності хімічних реакцій:

0.42La2O3 + 1.26H2O  0.84La(OH)3

0.84La(OH)3 + 0.42CO2  0.42La2O2CO3 + 1.26H2O

0.08Mn2O3 + 0.08Na2CO3  0.16NaMnO2 + 0.08CO2

0.42La2O2CO3  0.42La2O3 + 0.42CO2

0.42Mn2O3 + 0.42La2O3  0.84LaMnO3

0.84LaMnO3 + 0.16NaMnO2 + 0.08O2  La0.84Na0.16MnO3.

Встановлено оптимальні температури синтезу твердих розчинів La1-xNaxMnO3 (1150-1200°С), при яких утворюється щільна кераміка. На основі результатів хімічного аналізу кераміки La1-xNaxMnO3 показано, що абсолютні втрати натрію х, які призводять до утворення вакансій в підгратці лантану, збільшуються пропорційно х, а відносні втрати натрію х/хном. складають 23-27%.

Таблиця 1. Діелектричні властивості композиційних матеріалів на основі MgO-TiO2-SiO2-CaO

Враховуючи дані хімічного аналізу твердих розчинів La1-xNaxMnO3 на вміст мангану в різних ступенях окислення встановлено, що з ростом вмісту натрію формальний заряд мангану (ФЗMn) в них практично не змінюється, що супроводжується зниженням величини коефіцієнта кисневої нестехіометрії () (табл. 2).

Проведені рентгенографічні дослідження підтвердили однофазність синтезованих матеріалів в усьому досліджуваному інтервалі заміщень іонів лантану іонами натрію. Встановлено, що структура La1-xNaxMnO3 характеризується ромбоедричною просторовою групою дефектної перовскитної структури АВО3.

Дослідження електрофізичних властивостей матеріалів системи La1-xNaxMnO3 показали, що незважаючи на практично незмінний ФЗМn, температура феромагнітного переходу (ТС) в зразках цієї системи монотонно зростає зі збільшенням х, що пов'язано з утворенням вакансій в підгратках лантану та кисню. Максимальні значення магнітоопору - до 20% при напруженості магнітного поля Н = 1.2 МА/м та кімнатній температурі - спостерігаються при хном. = 0.12-0.13 (рис. 3).

Таблиця 2. Вплив складу манганітів La1-xNaxMnO3 на ФЗMn та коефіцієнт кисневої нестехіометрії . Тспік.=1150°С

Враховуючи значний ступінь лінійності залежності магнітоопору від напруженості магнітного поля в зразках La0.88Na0.12MnO3, такі матеріали можуть бути рекомендовані для використання в приладах для вимірювання магнітного поля.

Вперше були синтезовані та досліджені манганіти лантану з одночасним заміщенням іонів La3+ іонами Ca2+ та Na+: La0.7Ca0.3-xNaxMnO3, де хном. = 0; 0.04; 0.06;

За допомогою методів РФА і термічного аналізу вивчено фазові перетворення та встановлено, що процес утворення твердих розчинів La0.7Sr0.3Mn1-уCrуO3 є багатостадійним. Утворення La0.7Sr0.3Mn1-yCryО3 з суміші 0.35La2O3 - 0.3SrCO3 - (1-y)Mn2O3 - yCr2O3 можна представити у вигляді послідовності хімічних реакцій:

0.35La2O3 + 1.05H2O 0.7La(OH)3

0.15zMn2O3 + 0.075zO2 0.30zMnO2

0.7xLa(OH)3 + 0.35xCO2 0.35xLa2O2CO3 + 1.05xH2O

0.7(1-x)La(OH)3 0.7(1-x)LaOOH + 0.7(1-x)H2O

0.7(1-x)LaOOH 0.35(1-x)La2O3 + 0.35(1-x)H2O

0.35xLa2O2CO3 0.35xLa2O3 + 0.35xCO2

0.35xLa2O3 + 0.35xMn2O3 0.7xLaMnO3

0.30zMnO2 + 0.30zSrCO3 0.30zSrMnO3 + 0.30zCO2

0.15(1-z)Mn2O3 + 0.30(1-z)SrCO3 + 0.075O2(1-z) 

0.30(1-z)SrMnO3 + 0.30(1-z)CO2

0.35(1-x)-yLa2O3 + 0.35(1-x)-yMn2O3  0.7(1-x)-2yLaMnO3

yCr2O3 + yLa2O3 2yLaCrO3

0.7xLaMnO3 + 0.7(1-x)-yLaMnO3 + 0.30zSrMnO3 + 0.30(1-z)SrMnO3

 La0.7-ySr0.3Mn1-yO3-3y

La0.7-ySr0.3Mn1-yO3-3y + yLaCrO3  La0.7Sr0.3Mn1-yCryO3

Показано, що густина кераміки La0.7Sr0.3Mn1-уCrуO3, спеченої при одній температурі, зі збільшенням вмісту хрому монотонно знижується, що пояснюється зміною мікроструктури кераміки (від безпористої крупнозернистої (d ~ 40 мкм) до пористої дрібнозернистої (d ~ 4-8 мкм)). Визначені кристалографічні параметри полікристалічних зразків системи La0.7Sr0.3Mn1-уCrуO3, що описуються в ромбоедричній сингонії (пр.гр. ). Розглянуто експериментальні та теоретичні (розраховані виходячи з припущення різних механізмів зарядової компенсації при заміщенні мангану хромом) залежності об'єму елементарної гратки та міжатомної відстані Mn-O від вмісту хрому. З рис. 4 видно, що експериментальні криві узгоджуються з теоретичними залежностями (4) і (5), яким відповідають наступні механізми зарядової компенсації: 2Mn3+  Mn4+ + Сr2+, Mn3+  Cr3+, відповідно.

За результатами досліджень електрофізичних властивостей матеріалів системи La0.7Sr0.3Mn1-yCryО3 встановлено, що їх магнітоопір при кімнатній температурі та Н = 1.2 MA/м досягає величини 10% (рис. 5), а також має лінійний характер залежності від напруженості магнітного поля (рис. 6). Встановлено, що, при частковому заміщенні іонів мангану іонами хрому вдаеться знизити величину магнітного поля, що вказує на можливість використання твердих розчинів La0.7Sr0.3Mn1_yCryО3 для приладів магнітного запису та магнітних сенсорів.

Низькоомні сегнетоелектрики-напівпровідники на основі легованого титанату барію з низькою температурою фазового переходу (60-70C). В системі твердих розчинів (Ba1-х-уYхSrу)TiO3 зі збільшенням величини у знижується температурний інтервал, в якому проявляється ефект ПТКО. При у = 0.15, що відповідає складу (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3, ефект ПТКО проявляється при відносно низьких температурах (60-70C) і характеризується відносно високим питомим опором (  160 Омсм) (рис. 7). В легованому титанаті барію (Ba2+0.846Y3+0.004Sr2+0.15)Ti4+O3 для виконання умов електронейтральності частина іонів Ti4+ переходить в Ti3+. Слід відмітити, що на величину питомого опору в легованому титанаті барію значною мірою впливає концентрація Ti3+. Тому для зниження величини питомого опору в систему додатково вводили нітрид бору BN. Було показано, що при нагріванні нитрид бору взаємодіє з киснем повітря (4BN + 3O2  2B2O3 + 2N2) з утворенням оксиду бору. Це призводить до утворення слабовідновної атмосфери при високотемпературному спіканні легованого титанату барію. Тим самим створюються умови для збільшення концентрації іонів Ti3+. При цьому спостерігається значне зниження питомого опору матеріалів при кімнатній температурі (рис. 7).

Слід відмітити, що в інтервалі температур 950-1000С взаємодія оксиду бору з легованим титанатом барію призводить до утворення легкоплавкої фази подвійного борату барію-титану (BaTiO3 + B2O3  BaTi(BO3)2), що веде до зниження температури спікання кераміки. Таким чином, використання нітриду бору як мінералізатора дозволяє отримати низькі значення питомого опору (  40-50 Омсм) (рис. 7) при кімнатній температурі і знизити температуру спікання легованого титанату барію. Також встановлено, що з ростом концентрації нітриду бору в кераміці спостерігається зростання кратності зміни опору, що важливо для її технічного використання (рис. 8). Показано, що в (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 + у мол. %BN питомий опір зразків в меншій мірі залежить від величини напруженості електричного поля, прикладеного до зразка, порівняно з системами, де як мінералізатор використовували оксид кремнію (рис. 9).

Композиційні НВЧ діелектричні елементи на основі складних оксидів титану та мангану. Дослідження складних оксидів системи 0.93[(1-x)Mg2TiO4 - хCo2TiO4] - 0.07CaTiO3 (0  х 0.03) показали, що композиційні матеріали, які утворюються, містять шпінельну та перовскитну фази. Дифракційні та мікроскопічні дослідження показали, що в інтервалі 0  х 0.03 шпінельна і перовскитна фази не взаємодіють між собою. При цьому в даній системі реалізується ефект об'ємної термокомпенсації, який полягає в тому, що характер зміни величини діелектричної проникності від температури в шпінельній та перовскитній фазах має різну природу. Це дозволило синтезувати матеріали, які характеризуються високою термостабільністю властивостей. Крім того, як показали дослідження, діелектричні резонатори, виготовлені на основі композиційних матеріалів, характеризуються високими значеннями електрикної добротності (Qf = 100000), що дозволяє рекомендувати їх для використання в сучасних системах зв'язку сантиметрового діапазону.

Було розроблено композиційні матеріали, які включали високодобротний термостабільний діелектричний резонатор на основі системи 0.93[(1-x)Mg2TiO4 - xCo2TiO4] - 0.07CaTiO3, де 0  х 0.02, на який методом трафаретного друку наносили плівку феромагнітного матеріалу на основі синтезованих манганітів лантану, в яких ефект гігантського магнітоопору проявляється в області кімнатних температур. Як і очікувалось, нанесення плівки манганіту лантану на діелектричний резонатор призводить до небажаного зниження величини електричної добротності. Зокрема, при співвідношенні площі плівки (Sплівки) до площі поверхні діелектричного резонатора (Sрезонатора), рівному 0.5, величина Qf знижується в 10 разів порівняно з величиною Qf діелектричного резонатора без магніторезистивної плівки (рис. 10). У випадку співвідношення Sплівки/Sрезонатора рівного 1 величина Qf знижується в 100 разів. Для практичного використання необхідно, щоб величина Qf була не менше 30000-40000. Тому співвідношення Sплівки/Sрезонатора має бути не більше 0.23. В цьому випадку композиційний діелектричний резонатор, на який нанесена плівка манганіту лантану, характеризується відносно високою електричною добротністю (Q·f = 30000-40000) і може змінювати електричний опір під дією магнітного поля.

На сьогоднішній день відомі високодобротні термостабільні діелектричні НВЧ матеріали, в яких значення діелектричної проникності не преревщує 100. В той же час існує великий клас високодобротних матеріалів (параелектрики), які мають високі значення діелектричної проникності е > 100. Основним їхнім недоліком є низька термостабільність електрофізичних властивостей. Для вирішення цієї проблеми були виготовлені високодобротні коаксіальні резонатори на основі матеріалів системи (Ba,Ca,Sr)TiO3, в середині яких вміщувались термостабілізовані нагрівні елементи на основі легованого титанату барію (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 + 0.1 мол. % BN, в яких ефект ПТКО проявлявся при температурі 60-70C і характеризувався низьким питомим опором. При подачі напруги на термостабілізований елемент температура коаксіального резонатора стабілізувалась в області 60-70C незалежно від зовнішньої температури. Це дозволило отримати високодобротні термостабільні резонансні НВЧ елементи з високою діелектричною проникністю (е > 100).

ВИСНОВКИ

Встановлено, що в системах (1-у)[(1-х)MgTiO3 - хCoTiO3] - yCaTiO3, (1-у)[(1-х)Mg2TiO4 - хCo2TiO4] - yCaTiO3 утворюються багатофазні композити, які включають фази зі структурою перовскиту (CaTiO3) та твердих розчинів Mg1-хCoхTiO3, Mg2-2хCo2хTiO4, які відносяться до структурних типів ільменіту та шпінелі відповідно. При малих концентраціях титанату кобальту (0 ? х ? 0.02) взаємодія між твердим розчином Mg2-2хCo2хTiO4 та CaTiO3 в системі (1-у)[(1-х)Mg2TiO4 - хCo2TiO4] - yCaTiO3 не спостерігається, що забезпечило реалізацію ефекту об'ємної термокомпенсації. Останнє дозволило отримати термостабільні (ТК = 10-6 C-1) НВЧ діелектрики з діелектричною проникністю 18-20 на основі багатофазних систем з екстремально високими значеннями електричної добротності (Qf = 100000).

Показано, що при синтезі манганітів La1-xNaxMnO3±, La0.7Ca0.3-xNaxMnO3, La0.7Sr0.3Mn1-yCryО3 методом твердофазних реакцій в ході багатостадійних процесів утворюються тверді розчини зі структурою перовскиту. Встановлено, що ступінь заміщення іонами натрію, а також концентрація вакансій в підгратках лантану та кисню впливають на температуру феромагнітного переходу в твердих розчинах La1-xNaxMnO3± та La0.7Ca0.3-xNaxMnO3. Показано, що отримані матеріали характеризуються високими значеннями магнітоопору при кімнатній температурі (20% при Н = 1.2 МА/м). Встановлено, що в твердих розчинах La0.7Sr0.3Mn1-yCryО3 за рахунок часткового ізовалентного заміщення іонів мангану іонами хрому вдається знизити величину магнітного поля, що впливає на магнітоопір.

Встановлено, що в легованому титанаті барію (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 + у мол. % BN при концентраціях нітриду бору 0.1 мол. % ефект ПТКО проявляється при температурах 60-70С, і матеріали характеризуються низьким питомим опором (  40-50 Омсм) при кімнатній температурі. Останнє пов'язано з утворенням слабовідновної атмосфери в результаті окислення BN, а також із формуванням легкоплавкої фази BaTi(BO3)2, яка запобігає глибокому окисленню зерен та сприяє формуванню напівпровідникового твердого розчину.

Розроблено композиційні резонансні елементи, що включають високодобротний термостабільний НВЧ діелектричний резонатор на основі (1_у)[(1_х)Mg2TiO4 - хCo2TiO4] - yCaTiO3, на який нанесено плівку манганіту лантану La1_xNaxMnO3. Встановлено співвідношення площі плівки до площі поверхні діелектрика, при якому величина електричної добротності останнього залишається високою (Q · f = 30000-40000), що дозволяє використовувати такі композити при створенні НВЧ елементів, в яких магнітним полем можна керувати резонансною частотою.

Вперше розроблено високодобротні (Q  f  10000) термостабільні (ТК = 10-6 C-1) НВЧ резонансні елементи, які характеризуються високою діелектричною проникністю (  100) на основі параелектрика системи (Ba,Ca,Sr)TiO3 і легованого титанату барію (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 - 0.1 мол. % BN, в якому ефект ПТКО проявляєтся в інтервалі температур 60-70С. Конструкція резонансного елементу включала коаксіальний резонатор на основі (Ba,Ca,Sr)TiO3, в якому розміщувався саморегулюючий нагрівний елемент на основі легованого титанату барію.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Дурилин Д.А., Овчар О.В., Вьюнов О.И. Синтез сверхвысокочастотных композиционных материалов на основе системы MgO - TiO2 - SiO2 // Укр. хим. журн. - 2003. - Т. 69, №3. - С. 20-23. (Особистий внесок здобувача: синтез композиційних матеріалів на основі сполук системи оксидів MgO - TiO2 - SiO2 обробка експериментальних даних, написання статті).

Янчевский О.З., Товстолыткин А.И., Вьюнов О.И., Дурилин Д.А., Белоус А.Г. Структура и свойства дефектных твердых растворов La1-xNaxMnO3 // Неорганич. материалы. - 2004. - Т. 40, №7. - С. 853-859. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, синтез натрійвмісних манганітів лантану, написання статті).

Дурилин Д.А., Янчевский О.З., Товстолыткин А.И., Вьюнов О.И. Синтез, структура и свойства системы твердых растворов La0.7Ca0.3-xNaxMnO3 // Укр. хим. журн. - 2004. - Т. 70, №9. - С. 34-37. (Особистий внесок здобувача: синтез натрій-кальційвмісних манганітів лантану, написання статті).

Овчар О.В., Вьюнов О.И., Дурилин Д.А., Ступин Ю.Д., Белоус А.Г. Синтез и диэлектрические свойства керамических материалов системы MgO - TiO2 - SiO2 // Неорганич. материалы. - 2004. - Т. 40, №10. - С. 1270-1275. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, синтез композиційних матеріалів на основі сполук системи оксидів MgO - TiO2 - SiO2, написання статті).

Белоус А.Г., Пашкова Е.В., Вьюнов О.И., Данильченко К.П., Янчевский О.З., Товстолыткин А.И., Хоменко Б.С., Дурилин Д.А. Влияние способа получения на фазовые превращения, структуру и магниторезистивные свойства манганитов La0.7Sr0.3MnO3.// Укр. хим. журн. - 2005 - Т. 71, №5. - С. 17-23. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, написання статті).

Дурилин Д.А., Овчар О.В., Белоус А.Г. Композиционные диэлектрические материалы на основе титанатов магния // Укр. хим. журн. - 2006 - Т. 72, №1. - С. 34-36. (Особистий внесок здобувача: синтез композиційних матеріалів на основі титанатів магнію, обробка експериментальних даних, написання статті).

V'yunov O.I., Belous A.G., Yanchevskii O.Z., Durilin D.A., Tovstolytkin A.I., Golub V.O., Podyalovsky D.Y. Structural peculiarities and properties (La,Sr)(Mn,Me)O3 (Me=Cu, Cr) // Fuel Cell Technologies: State and Perspectives. - 2005. - Р. 323-328. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, обробка експериментальних даних).

Янчевский О.З., Белоус А.Г., Товстолыткин А.И., Вьюнов О.И., Дурилин Д.А. Структура, электрические и магнитные свойства La0.7Sr0.3Mn1-yCryO3 // Неорганич. материалы. - 2006. - Т. 42, №10. - С. 1229-1233. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, синтез заміщених манганітів лантану, написання статті).

Belous A., Ovchar O., Durilin D., Macek-Krzmanc M., Valant M., Suvorov D. High-Q Microwave Dielectric Materials Based on the Spinel Mg2TiO4 // J. Am. Ceram. Soc. - 2006 - V. 89, №11. - Р. 3441-3445. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, синтез композиційних матеріалів на основі Mg2TiO4, обробка експериментальних даних).

Пат. 78081, МПК Н01В 3/12 Н01В 3/00. Композиційний надвисокочастотний діелектричний матеріал на основі титанатів магнію та кальцію, Білоус А.Г., Овчар О.В., Дурилін Д.О., Мацек-Кржманч М, Валант М., Суворов Д. Заявл. 17.02.2005; Опубл.15.02.2007р.; Бюл. № 2. -4с. (Особистий внесок здобувача: синтез композиційних НВЧ діелектриків).

Дурилін Д.О., Овчар О.В. Особливості хімічних перетворень при синтезі композиційних матеріалів на основі форстериту // Збірник тез доповідей “XVI Українська конференція з неорганічної хімії” (20-24 вересня 2004 р.) - Ужгород - 2004. - С. 122.

Янчевський О.З., Дурилін Д.О. Натрій-заміщені манганіти лантану з високим магнітоопором при кімнатній температурі // Збірник тез доповідей “XVI Українська конференція з неорганічної хімії” (20-24 вересня 2004 р.)- Ужгород - 2004. - С. 152_153.

Belous A.G., Ovchar O., Durilin D., Macek-Krmanc M., Valant M., Suvorov D. Microwave dielectric materials based on the spinel Mg2TiO4 // Abstract book “ IX Conference and Exhibition of the European Ceramic Society” - Portoroz (Slovenia). - 19-23 June, 2005. - Р. 157. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, синтез композиційних матеріалів на основі Mg2TiO4).

Belous A.G., Ovchar O., Durilin D., Valant M., Macek-Krmanc M., Suvorov D. Microwave composite dielectrics based on the system MgO-CaO-SiO2-TiO2 // Abstract book “Microwave Materials and Their Applications” (12-15 June 2006) - Oulu (Finland). - 2006. - Р. 97. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, синтез композиційних матеріалів на основі сполук системи оксидів MgO-CaO-SiO2-TiO2).

АНОТАЦІЇ

Дурилін Д.О. Синтез, структура та властивості композиційних матеріалів на основі складних оксидів титану та мангану. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2007.

Визначено умови утворення сполук потрійної системи MgO - TiO2 - SiO2 при синтезі методом твердофазних реакцій. Досліджено вплив хімічного складу на структуру, мікроструктуру та властивості композиційних матеріалів, отриманих на основі даної системи. Отримано термостабільні композиційні НВЧ діелектрики на основі багатофазної системи (1-у)[(1-х)Mg2TiO4 - хCo2TiO4] - yCaTiO3 з екстремально високими значеннями електричної добротності (Qf = 100000). Синтезовано та досліджено заміщені манганіти лантану La1-xNaxMnO3, La0.7Ca0.3-xNaxMnO3 та La0.7Sr0.3Mn1-xCrxO3. З'ясовано можливість зміщення температурного інтервалу прояву ефекту гігантського магнітоопору та зменшення величини магнітного поля, що впливає на магнітоопір. Синтезовано та досліджено легований титанат барію (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 +  у мол. % BN. Отримано на його основі низькоомні (  40-50 Омсм) матеріали з відносно невисокою температурою фазового переходу (60-70С). Вперше отримано композиційні матеріали, що включають високодобротні НВЧ діелектричні резонатори на основі (1-у)[(1-х)Mg2TiO4 - хCo2TiO4] - yCaTiO3 та нанесені на їх поверхню плівки манганітів лантану La0.84Na0.16MnO3. Вперше отримано термостабільні високодобротні НВЧ резонансні елемети на основі (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 + 0.1 мол. % BN та параелектриків (Ba,Ca,Sr)TiO3.

Ключові слова: композиційні матеріали, силікати-титанати магнію, манганіти лантану, легований титанат барію, електрична добротність, магнітоопір, ефект ПТКО.

Durilin D.O. The synthesis, structure and properties of composite materials based on complex titanium and manganese oxides - Manuscript.

Thesis for a Ph.D. degree by speciality 00.02.01 - inorganic chemistry. - V.I.Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2007.

The formation conditions for the compounds of ternary system MgO - TiO2 - SiO2 have been defined. The influence of chemical composition on the structure, microstructure and properties of composite materials based on this system has been examined. Тhe temperature stable composite MW dielectrics based on multiphase system 1-у[(1-х)Mg2TiO4 - хCo2TiO4] - yCaTiO3 have been obtained in order to demonstrate extremely high magnitude of the Q-factor (Qf = 100000). Substituted lanthanum manganites La1-xNaxMnO3, La0.7Ca0.3-xNaxMnO3 and La0.7Sr0.3Mn1-xCrxO3 have been synthesized and studied. The possibilities of both affecting the temperature region of the giant masgnetoresistance and reducing the magnitude of driving magnetic field have been cleared up. Doped barium titanates (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 + у мол. % BN has been synthesized and studied. New low-Ohm materials based on this system have been developed and shown to have a relatively low (  40-50 Омсм) phase transition temperature (60-70С). New composite materials, which combine high-Q MW dielectric resonators based on magnesium (1-у)[(1-х)Mg2TiO4 - хCo2TiO4] - yCaTiO3 and films of substituted lanthanum manganites La0.84Na0.16MnO3. The temperature stable composite MW dielectric materials, which combine both (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 + у мол. % BN and paraelectrics (Ba,Ca,Sr)TiO3, have been obtained for the first time.

Keywords: composite materials, magnesium silicates, magnesium titanates, lanthanum manganites, barium titanate, Q-factor, magnetoresistance, PTCR effect.

Дурилин Д.А. Синтез, структура и свойства композиционных материалов на основе сложных оксидов титана и марганца. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2007.

Определены условия образования соединений в тройной системе оксидов MgO -TiO2 - SiO2 при синтезе методом твердофазных реакций. Показано, что синтез ортосиликата магния со структурой форстерита необходимо проводить при температурах, близких к температурам спекания, вследствие образования промежуточной фазы метасиликата магния при более низких температурах, негативно влияющего на электрофизические свойства поликристаллических материалов. Установлено, что при синтезе материалов системы (1-x)Mg2SiO4 - xMg2TiO4 образуются твердые растворы со структурой форстерита Mg2Si1-xTixO4 (0 < х  0.05). Исследовано влияние химического состава на структуру, микроструктуру и свойства композиционных материалов, полученных на основе системы MgO - TiO2 - SiO2. Получены термостабильные композиционные СВЧ диэлектрики на основе многофазной системы 1-у[(1-х)Mg2TiO4 - хCo2TiO4] - yCaTiO3 с экстремально высокими значениями электрической добротности (Qf = 100000) при малых концентрациях кобальта (0  х  0.02). Показано, что термостабильность электрофизических свойств полученных композиционных материалов достигается за счет реализации в них эффекта объемной термокомпенсации вследствие различной природы температурной зависимости диэлектрической проницаемости силикатов-титанатов магния и перовскита CaTiO3. Синтезированы замещенные манганиты лантана La1-xNaxMnO3, La0.7Ca0.3-xNaxMnO3, La0.7Sr0.3Mn1-yCryO3 и исследованы их электрофизические свойства. Впервые изучены фазовые преобразования, протекающие при синтезе манганитов La1-xNaxMnO3 и La0.7Sr0.3Mn1-yCryO3. Показано, что, несмотря на практически неизменный формальный заряд марганца, температура ферромагнитного перехода (ТС) в поликристаллических материалах системы La1-xNaxMnO3 монотонно повышается с увеличением х, что связано с образованием вакансий в подрешетках лантана и кислорода. Получены достаточно высокие значения магнитосопротивления замещенных манганитов при комнатной температуре (20% для La1-xNaxMnO3, при напряженности магнитного поля Н = 1.2 МА/м). Установлено, что, при частичном замещении ионов марганца ионами хрома удается снизить величину управляющего магнитного поля, что указывает на возможность использования твердых растворов La0.7Sr0.3Mn1_yCryО3 для приборов магнитной записи и магнитных сенсоров. Синтезирован и исследован легированный титанат бария (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 +  мол. % BN, в котором проявляется эффект позитивного температурного коэффициента сопротивления. Вследствие образования слабовосстановительной атмосферы в результате окисления BN и формирования легкоплавкой фазы BaTi(BO3)2, препятствующей глубокому окислению зерен, получены низкоомные (  40-50 Омсм) материалы с относительно невысокой температурой фазового перехода (60-70С). Впервые получены композиционные материалы, включающие в себя высокодобротные СВЧ диэлектрические резонаторы на основе (1-у)[(1-х)Mg2TiO4 - хCo2TiO4] - yCaTiO3 и нанесенные на их поверхность методом трафаретной печати пленки манганитов лантана La0.84Na0.16MnO3, в которых проявляется эффект гигантского магнитосопротивления при комнатной температуре. Установлено соотношение площади пленки к площади поверхности диэлектрика, при котором величина электрической добротности последнего остается высокой (Q · f = 30000-40000), что позволяет использовать такие композиты при создании СВЧ элементов, в которых магнитным полем можно управлять резонансной частотой диэлектрика. Впервые получены термостабильные (ТК = 10-6 C-1) высокодобротные (Q  f  10000) СВЧ резонансные элементы на основе параэлектриков системы (Ba,Ca,Sr)TiO3 и легированного титаната бария (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3+ 0.1 мол. %, в котором эффект позитивного температурного коэффициента сопротивления проявляться в интервале температур 60-70С

Ключевые слова: композиционные материалы, силикаты-титанаты магния, манганиты лантана, легированный титанат бария, электрическая добротность, магнитосопротивление, эффект ПТКС.

Размещено на Allbest.ru