Створення поліуретанів на основі похідних гідразину, стійких до корозії, індукованої мікроорганізмами

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

УДК 541.64:678.664:547.64

СТВОРЕННЯ поліуретанів на основі похідних гідразину, стійких ДО корозІЇ, ІндуКОВАНОЇ мІкроорганІзмами

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Робота Людмила Павлівна

Київ 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі хімії лінійних полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук Савельєв Юрій Васильович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, заступник директора з наукової роботи та завідувач відділу хімії лінійних полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Сергеєва Людмила Михайлівна, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу взаємопроникних полімерних сіток та систем

доктор хімічних наук, професор Волошановський Ігор Станіславович, Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова МОН України, завідувач кафедри органічної хімії

Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м.Киів, відділ електрохімії органічних сполук

Захист відбудеться “ 20 ” грудня 2006 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26. 179. 01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48, тел. (044) 559-13-94, факс: (044) 552-40-64.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48)

Автореферат розісланий “ 16 ” листопада 2006 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 26. 179. 01

доктор хімічних наукЮ.М. Нізельський

поліуретан домішка полімер

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасна епоха характеризується створенням великої кількості нових синтетичних матеріалів з високим рівнем експлуатаційних властивостей, які під дією оточуючого середовища піддаються процесам деструкції.

Одним з основних видів деструкції полімерів є біологічна корозія під дією мікроорганізмів, що набула в останні десятиріччя особливого поширення і є причиною втрат колосальних розмірів. Крім того, мікроорганізми виділяють специфічні токсини, які провокують опортуністичні захворювання людини.

Особливу небезпеку має проблема біологічної корозії при довготривалому перебуванні людини в умовах замкнутого простору, де полімерні матеріали повинні бути біологічно стійкими та не токсичними відносно людини. В умовах космосу особливістю мікроорганізмів є підвищення їх репродукції та руйнівної дії. Серед мікроорганізмів, виділених з поверхні конструкційних елементів орбітальної станції “Мир” та американського космічного корабля “Apollo“, домінували представники пліснявих грибів: родів Penicillium та Aspergillus, які серед мікроорганізмів-деструкторів характеризуються найвищою руйнівною дією.

Тому одним з актуальних завдань сучасного хімічного матеріалознавства є розробка полімерних матеріалів, стійких до дії мікроорганізмів.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Робота виконана у відділі хімії лінійних полімерів у відповідності з планами науково-дослідних робіт ІХВС НАН України в рамках тем: „Синтез та дослідження нових поліфункціональних азот-азотвмісних полімерів” (2000-2002 рр., № держ. реєстрації 0100U002067) і „Синтез та властивості гібридних систем на основі гідразинвмісних поліуретанових іономерів” (2003-2005 рр., № держ. реєстрації 0103U000045) та Загальнодержавної (Національної) космічної програми України на 2003-2007р.р.: Програма наукових космічних досліджень. Напрям 4. „Технічні та наукові експерименти на борту орбітального дослідницького модуля”, де автор був виконавцем окремих розділів.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було створення поліуретанів на основі похідних гідразину, стійких до корозії, індукованої мікроорганізмами.

Мету роботи реалізовувано шляхом вирішення наступних завдань:

? надання поліуретанам (ПУ) фунгіцидних (фунгістатичних) властивостей та зниження рівня їх біодетеріорації шляхом:

- фізичного модифікування ПУ лінійної та розгалуженої структур в т.ч. пінополіуретанів (ППУ) активними модифікуючими домішками:

-- неорганічними,

-- металоорганічними,

-- органічними (синтетичними та природними);

- структурно-хімічного модифікування реакційноздатними:

-- моно- та біфункціональними біологічно активними сполуками (БАС),

-- металоорганічними комплексами;

? дослідження структури та властивостей одержаних полімерів і ступеня дії на них мікроорганізмів.

Об'єктами досліджень були: фізична модифікація ПУ та ППУ (з використанням неорганічних, металоорганічних, органічних та модифікаторів природного походження), а також структурно-хімічна модифікація ПУ (синтез нових поліамідоуретанів та ПУ, що містять фармаковмісні фрагменти як подовжувачі макроланцюга та/або кінцеві групи макромолекул).

Предмет досліджень - вплив фізичної модифікації поліуретанів лінійної, розгалуженої та зшитої структур модифікаторами неорганічної, металоорганічної і органічної природи та структурно-хімічної модифікації органічними і металоорганічними сполуками на стійкість їх до корозії, індукованої мікроорганізмами та ступінь біодетеріорації; дослідження впливу мікроорганізмів на надмолекулярну організацію модифікованих поліуретанів; вивчення їх токсико-гігієнічних характеристик.

Методи досліджень: хімічний функціональний аналіз, ІЧ-спектроскопія (в т.ч. БППВВ), малокутовий та ширококутовий рентгенографічний аналіз, диференційна скануюча калориметрія, релаксаційна діелектрична спектроскопія та термостимульовані деполяризаційні струми, фізико-механічні дослідження, диференційний термічний аналіз, лабораторні біологічні дослідження.

Наукова новизна.

- В роботі вперше виконано комплексні дослідження в результаті яких розроблено наукові принципи створення біологічно активних поліуретанів та одержано поліуретани, пінополіуретани і поліамідоуретани з низьким ступенем біодетеріорації відносно дії мікроорганізмів різних типів: пліснявих, дріжджових грибів та бактерій.

- Встановлено, що перешкоджання впорядкованості доменної структури поліуретанів боковими метильними групами олігомерного діола шляхом утруднення реалізації короткодіючих водневих зв'язків призводить до збільшення біодетеріорації поліуретанів.

- З'ясовано, що фунгіцидність та антимікробні властивості поліамідоуретанів обумовлює підвищена концентрація фрагментів ацетилацетонатів металів в їх поверхневому шарі порівняно з об'ємом полімерної системи.

- Встановлено, що відсутність загальнотоксичної дії поліуретанів забезпечується:

-- координаційним зв'язуванням катіонів металів модифікаторів з семікарбазидними і уретановими фрагментами макроланцюга,

-- утворенням водневих зв'язків між атомами кисню зовнішньої координаційної сфери ацетилацетонатів та семікарбазидними фрагментами макромолекули,

-- ковалентним зв'язуванням металоорганічних сполук в складі основного ланцюга поліамідоуретанів.

Практичне значення роботи. Практична цінність полягає в розробці способів одержання поліфункціональних (піно)поліуретанів не токсичних відносно людини біологічно активних полімерів (поліамідоуретанів), де фрагмент, що обумовлює біологічну активність є подовжувачем поліуретанового прекурсора. (Деклараційний патент України на корисну модель № 12197, опубл.16.01.2006, Бюл. №1).

Нові полімери проявляють біологічную активність з короткодіючим та пролонгованим терміном дії, що є основою для створення надійної технологічної схеми гарантованого захисту людини та обладнання від дії мікроорганізмів, що особливо актуально при довготривалому перебуванні людини в умовах замкнутого простору: орбітальні космічні станції, підводні човни, заклади пеніцитарної системи та інші об'єкти; в біомедичних цілях для профілактики та лікування оніхо- та дерматомікозів. Нові біологічно активні поліуретанові еластомери та пінополіуретани можуть знайти використання як антимікробні не токсичні відносно людини захисні покриття та ущільнюючі матеріали, як конструкційні елементи взуття і матриці високонаповнених блочних та еластичних адсорбційних фільтруючих матеріалів.

Особистий внесок автора дисертації полягає у безпосередній роботі, пов'язаній з плануванням етапів досліджень, проведенням експериментів щодо синтезу ПУ матриць та прекурсорів і їх модифікації, вивченні структури та основних властивостей одержаних ПУ, обробкою та інтерпретацією експериментальних даних, участю в обговоренні результатів та формулюванні висновків. Постановку досліджень, розробку технологічних параметрів одержання та модифікацію ПУ, написання статей і доповідей на конференціях проведено спільно з науковим керівником д.х.н. Савельєвим Ю.В. У дослідженнях та аналізі результатів брали участь: д.х.н Штомпель В.І. (рентгенографічний аналіз); д.б.н. Руденко А.В., д.б.н. Коваль Е.З. (дослідження антимікотичних та антибактеріальних властивостей поліуретанів) - Інститут урології АМН України; д.б.н. Галатенко Н.А. (токсикологічні дослідження); проф. П.Піссіс (діелектричні властивості) - Національний технічний університет Греції; проф. І.М.Калогерас, (ДСК) - Національний університет Афін.

Апробація роботи. Результати досліджень за темою дисертаційної роботи було представлено на Міжнародних та Національних конференціях, а саме: на XXIII, XXIV та XXV Міждународних щорічних конференціях „Композиционные материалы в промышленности” („Славполиком”, м. Ялта, Крим, 2003, 2004, 2005р.р.); ХУII Менделєєвському з'їзді з загальної та прикладної хімії (м. Казань, 2003р.); Міжнародній науковій конференції „Актуальні питання боротьби з інфекційними захворюваннями” - м. Харків - 2003 р.; Х Українській конференції з високомолекулярних сполук (м. Київ, 2004р.); IV Українській конференції з перспективних космічних досліджень (Крим, Понизовка, 2004р.); Americas Regional Meeting Processing (Florianopolis, Brazil, 2004); Міжнародній науковій конференції „Актуальные вопросы борьбы с инфекционными заболеваниями в гуманной и ветеринарной медицине” - м. Харків - 2005р.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 18 публікаціях: 7 статтях - 5 з яких опубліковано в фахових журналах, 1 деклараційному патенті України та тезах 10 доповідей: 8 на Міждународних та 2 на Національних конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 5-ти розділів, висновків, списку використаної літератури, викладена на 143 сторінках комп'ю-терного тексту, містить 24 рисунка, 23 таблиці та 1 фото. Список використаних джерел складається з 160 найменуванння вітчизняних та зарубіжних авторів. У вступі сформульовано мету і завдання досліджень, обґрунтовано актуальність роботи. У першому розділі проаналізовано та узагальнено літературні дані з біологічної корозії поліуретанів, індукованої мікроорганізмами та її залежність від складу макромолекулярного ланцюга. На підставі аналізу літературних джерел обґрунтовано мету і завдання власних досліджень. У другому розділі подано опис використаних реактивів, умови синтезу, методики і методи експериментальних досліджень. У третьому розділі описано процеси модифікування поліуретанових матриць та прекурсорів. У четвертому розділі досліджено ступінь детеріорації фізично- та структурно-хімічно модифікованих поліуретанів та вивчено особливості структурної організації модифікованих поліуретанів, їх молекулярну динаміку і вплив мікроорганізмів на їх структуру.

У п'ятому розділі розглянуто перспективи використання одержаних матеріалів виходячи з особливостей їх структури та властивостей.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Передумовами створення ПУ, стійких до корозії, індукованої мікроорганізмами є конструювання їх макроланцюга та вибір модифікаторів. Так як поліетервмісні ПУ в меншій мірі піддаються дії полярних середовищ порівняно з поліестервмісними, олігоефірною компонентою ПУ матриць та прекурсорів служили поліетери: поліокситетраметиленгліколь ММ1000 та поліоксипропіленгліколь ММ1000.

Застосування модифікаторів, здатних до слабої взаємодії з полярними фрагментами макроланцюга повинно забезпечити створення біологічно активних (БА) матеріалів короткотривалої дії, “shot term” БА.

Введення БАС до складу макромолекули за рахунок хімічного зв'язування є передумовою пролонгації її БА - „long term” БА.

Для створення стійких до корозії, індукованої мікроорганізмами ПУ, було вибрано шлях їх модифікування:

- фізичного, яке здійснюється без зміни складу основного макромолекулярного ланцюга та

- структурно-хімічного, що характеризується зміною складу основного макроланцюга.

Фізична модифікація поліуретанів

З метою надання ПУ фунгіцидних (фунгістатичних) властивостей та зниження рівня їх біодетеріорації фізичному модифікуванню було піддано ПУ матриці різних структур:

- лінійної (з різним складом макромолекулярного ланцюга):

[-R₂-OCHN-R-NHCOO-R₁-OCONH-R-NНCO-]n (структура I)

- розгалуженої:

{-OCHN-[-R-NHCOO-R₁-OCONH-R-NCO-]_n- NHN(CH₃)₂

CONH-R-NHCOO-R₁-OCONH-R-NHCO-} (структура II),

{-OCHN-[-R-NHCOO-R₁-OCONH-R-NCO-] _n - NHN(CH₃)₂

CONH-R-NHCOO-R₁-OCON-R-NHCO-}-

-{-OCHN-R-HNOCO-R₁-OOCHN-R-HNOC

(структура III),

де: R- діізоціанатний фрагмент, R₁ - олігоефірний фрагмент, R₂ - подовжувач та

- зшитої:

ППУ на основі поліефірів: поліетерів та поліестерів (ММ2200, 3000) з функціональністю 2 ч 3 (R₁); 2,4(2,6)-ТДІ (R), біфункціональних гідразидів (R_II), активаторів та стабілізаторів процесу. ППУ було одержано за умовною схемою:

ріст макроланцюга (а,б):

зшивання макромолекули:

з утворенням алофанатних (1) чи біуретових (2) груп :

Спінювання поліуретану відбувалося за рахунок виділення діоксиду вуглецю, що утворювався в результаті розкладу карбамінових фрагментів - продукту взаємодії ізоціанатних груп макроланцюга з водою.

Активними модифікуючими домішками для фізичної модифікації поліуретанів служили:

- хлориди олова (II) та цинку (II) і

- ацетилацетонати металів, Мt(АсАс)_n : цинку (II), міді (II) та олова (IV):

Мt = Zn(II), Cu(II) та Pb(II).

Розчини неорганічних солей та Zn(AcAc)₂ в різних співвідношеннях в кількості 0,1 - 4% (мас.) вводили в розчини синтезованих лінійних ПУ та ПУ розгалуженої будови, що супроводжується (cхема I) як внутрішньо- (а), так і міжланцюговим (б, в) координуванням макромолекулярних ланцюгів:

Модифікація поліуретаносемікарбазида (ПУС) ацетилацетонатами міді та олова при різних мольних співвідношеннях дигідразид (в складі макромолекули) : ацетилацетонат, рівних 1:1, 1:0,5, 1:0,25 супроводжувалась одержанням полімерів, нерозчинних в полярних органічних розчинниках.

В складі модифікуючих домішок ППУ використано природний шаруватий силікат - монтморилоніт.

Для фізичної модифікації ПУ використано також БАС синтетичного та природного походження.

Синтетичними БАС служили:

- гетероциклічні сполуки - похідні хіноліну: 5-нітро-8-оксихінолін (г) та імідазолілметану: дифеніл(2-хлорфеніл)-1-імідазолілметан (д) а також четвертинні амонієві солі:1,2-етилен-біс-(N-диметил-карбдецилоксиметил)-карбментоксиметил)-амоній дихлорид (е) і 1,10-декаметилен-біс[диметиламоній] дихлорид (ж):

Для модифікування ППУ використано БАС природного походження - рослинні ефірні олії: (чайного дерева, евкаліпта, лаванди та грейпфрута), які вводили в поліефірну складову в кількості 1-5% (мас.).

Склад модифікованих лінійних та розгалужених ПУ представлено в табл. 1.

Структурно-хімічне модифікування поліуретанів

Структурно-хімічне модифікування проводили шляхом:

* блокування кінцевих реакційноздатних груп макроланцюга монофункціональними БАС - („end-capped” модифікування), та

* введення біфункціональних БАС до складу макроланцюга в ролі подовжувачів ПУ прекурсорів.

Для одержання „end-capped ” ПУ використано матриці, що мають кінцеві:

- гідразинні фрагменти, та

- ізоціанатні групи.

„End-capped ” модифікаторами гідразинвмісних ПУ-матриць (структури II, III) служили одержані нами сульфохлоридфункціоналізовані БАС похідні: хіноліну (з) та імідазолілметану (к):

Одержані похідні охарактеризовано за допомогою рідинної хроматографії, ІЧ-спектроскопії, ПМР та елементного аналізу.

Таблиця 1 Склад фізично модифікованих лінійних та розгалужених поліуретанів

№ ПУ*	Серії ПУ	Склад прекурсорів (мольн. співвідношення компонентів)	Вміст модиф. домішка (% от маси полімера)
			ZnCl2	SnCl2	Zn(AcAc)2
1	ПУ I	ПФ-ДФМДІ-ДГІФК	(1:2):1	-	-	-
2		ПФ-ДФМДІ-ДГІФК		3	-	0,1
3		ПФ-ДФМДІ-ДГІФК		0,5	-	2
4		ПФ-ДФМДІ-ДГІФК		2	1	1
5	ПУ II	ПФ-ДФМДІ-БД		-	-	-
6		ПФ-ДФМДІ- БД		3	-	0,1
7		ПФ-ДФМДІ- БД		0,5	-	2
8		ПФ-ДФМДІ- БД		2	1	1
9	ПУ III	ПОПГ-ТДІ-ДГІФК		-	-	-
10		ПОПГ-ТДІ-ДГІФК		3	-	0,1
11		ПОПГ-ТДІ-ДГІФК		0,5	-	2
12		ПОПГ-ТДІ-ДГІФК		2	1	1
13	ПУ IV	ПФ-ДФМДІ-НДМГ	(1:2):0,05	-	-	-
14		ПФ-ДФМДІ-НДМГ		3	-	0,1
15		ПФ-ДФМДІ-НДМГ		0,5	-	2
16		ПФ-ДФМДІ-НДМГ		2	1	1
ПФ-поліокситетраметиленгліколь ММ1000; ПОПГ-поліоксипропіленгліколь ММ1000; ДФМДІ-4,4?-дифенілметандіізоціанат, 2,4-,2,6-ТДІ (65:35)-толуілендіізоціанат; ДГІФК-дигідразид ізофталевої кислоти, НДМГ- 1,1-диметилгідразин, БД-1,4-бутандіол, *ПУ 1-12 - структура I; ПУ 13-17 - структура III

„Еnd-capped” модифікування ПУ матриць досліджено на моделях:

а) 1,1-диметилгідразині,

б) олігомерній системі - (діетиленгліколь : 1,6-гексаметилендіізоціанат):1,1 -диметилгідразин при мольному співвідношенні (1:2) : 2.

В обох випадках відбувається трансформація гідразинного фрагмента в гідразинієвий: на що вказують нові смуги в ІЧ-спектрі в області : 1370-1390см^-1 - нSO_{2 асим} та 1175-1181 см^-1 - нSO_{2 сим} та розширення смуги N-N-зв'язку в області ~2700 см^-1.

“End-capped” модифікування ізоціанатфункціоналізованих ПУ матриць:

здійснено 5-нітро-8-оксихіноліном в сольовій формі (к) та сульфонілгідразидом дифеніл(2-хлорфеніл)-1-імідазолілметану (л), одержаним нами гідразинолізом відповідного сульфохлоридпохідного:

Одержано ПУ, що мають в складі макромолекулярного ланцюга 20 та 40% похідного хіноліну та імідазолілметану.

Крім „еnd-capped” модифікування, біологічно активні поліуретани (ПУ/БА) одержано шляхом подовження діізоціанатних прекурсорів біфункціональними сполуками :якими служили - ацетилацетонати металів (Mt=SnCl₂²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺) з активними атомами водню при -атомі вуглецю. Їх склад представлено в табл.2.

Процес одержання координаційних полімерів - ПАУ супроводжується зникненням смуги поглинання деформаційних коливань -водню хелатного кільця (~1190 см^-1 ) ацетилацетонатів та появою смуги поглинання 1640 см^-1 - нС=О_асоц. амідної групи -СО-NH -.

Вихідні матриці та модифіковані ПУ, ПАУ і ППУ були піддані дії мікроорганізмів згідно з ГОСТ 9.048 ... 9.053-75 (91) з послідуючими дослідженнями їх біодетеріорації (вивчення фізико-механічних, та термоокислювальних властивостей) і надмолекулярної структури (мало- та ширококутовим розсіянням рентгенівських променів, ІЧ-спектроскопією поверхні та об'єму).

Таблиця 2 Склад поліамідоуретанів

Зразок	Жорсткий сегмент R2	Гнучкий сегмент R3	Подовжувач ланцюга (R1)
	ДІЦ	% мас	ПE	% мас	Mt(AcAc)2	% мас. Mt(AcAc)2, (Мt)
ПАУ-Sn (1)	МДІ	25.85	OTMГ	51.65	Sn(AcAc)2Cl2	22.50 (Sn = 6.13)
ПАУ-Zn (2)	МДІ	27.32	OTMГ	54.59	Zn(AcAc)2	18.09 (Zn = 3.57)
ПАУ-Cu (3)	МДІ	28.43	OTMГ	56.81	Cu(AcAc)2	14.76 (Cu = 3.61)
ПАУ-Pb (4)	МДІ	25.89	OTMГ	51.72	Pb(AcAc)2	22.39 ( Pb = 10.72)

Дослідження структури поліуретанів

Проведено порівняльні ІЧ-спектроскопічні дослідження об'єму та поверхні ПУ матриць, фізично- та структурно-хімічно модифікованих ПУ.

Характер ІЧ-спектрів мідьвмісних ПАУ об'єму та поверхні (рис.1) ідентичний, але ІЧ-спектр поверхні має збільшену відносну інтенсивність смуг: амідних фрагментів (1640 см-1 - амід I - нС= Оасоц ) порівняно з уретановими та смуг - нСu-О (440-660 cм1), що свідчить про підвищену поверхневу концентрацію металовмісних ацетилацетонатних фрагментів порівняно з ІЧ-спектром об'єму.

Дослідження надмолекулярної структури ПАУ ширококутовим розсіянням рентгенівських променів свідчить про їх аморфно-кристалічну структуру, на що вказує наявність на фоні дифракційного максимума інтенсивності дифузного типу двох дифракційних максимумів (рис.2а, криві 1-3). Додаткові дифракційні максимуми на профілях інтенсивності ширококутового розсіяння ПАУ-Zn, Cu та Pb-вмісних полімерів свідчать про присутність низькомолекулярних ацетилацетонатів металів, які формують за допомогою водневих зв'язків (згідно схеми 1в) окремі мікрообласті в об'ємі ПАУ. Переосадження останніх не змінює характеру дифракційних профілей.

Мікрогетерогенна структура поліамідоуретанів (рис. 2б) характеризується гетерогенністю зі статистичним розподілом її мікрообластей в об'ємі полімеру.

Рівень біодетеріорації, як і ступінь дії інших агресивних агентів, залежить від надмолекулярної структури полімеру, ступеня його кристалічності та мікрофазового розподілу (СМР).

Температуру склування та плавлення ПАУ (табл.3) визначено методом диференційної скануючої калориметрії (ДСК).

Таблиця 3 Параметри теплових переходів ПАУ

Зразок	Перехід склування	Пік плавлення
	Фск поч (оC)	Tск, н.в. (оC)	ДCP (Дж/г·K)	Tпл (оC)	ДH (Дж/г)
ПАУ-Sn	-69,9	-57,4	0,650	310,5	55,5
ПАУ-Zn	-71,6	-60,5	0,634	340,6	190,3
ПАУ-Cu	-64,4	-54,9	0,599	356,8	171,1
ПАУ-Pb	-64,4	-54,3	0,540	272,1	142,5

Визначальним фактором для Т_ск є мікрофазовий розподіл, який знижується за наявності ацетилацетонатних мікрообластей структурування, на що вказує низьке значення ДCр та високе значення T_ск ПАУ-Cu та ПАУ-Pb. СМР ПАУ росте в ряду: ПАУ-Pb ПАУ-Cu < ПАУ-Sn < ПАУ-Zn.

Дослідження молекулярної динаміки (рис. 3) за допомогою термостимульованих деполяризаційних струмів (ТСДС) вказує на слабку взаємодію катіонів металів з гнучким доменами, про що свідчить ідентичність форми б-релаксаційного сигналу аморфної фази.

Значення температури склування ПАУ, визначені методами ДСК та ТСДС досить близькі і зберігають однакову залежність від типу металу ацетилацетоната. Невеликі розходження в значеннях пояснюються різницею в швидкостях нагрівання та охолодження зразків, що обумовлює їх релаксаційну поведінку.

Відомо, що дипольна релаксаційна поляризація залежить від температури та частоти змінного струму і спостерігається в інтервалі частот 10^-5-10¹⁰ гц.

Діелектричні втрати, обумовлені розсклуванням гнучкосегментних доменів та перехідних областей при температурі T = -10 ⁰C спостерігаються в діапазоні частот f_max (0.2 - 1) 10⁵ Гц. Частотні та температурні параметри б-релаксації при прямій (діелектрична релаксаційна спектроскопія) та зворотній (ТСДС) провідності ідентичні, що підтверджує вклад дипольної релаксаційної поляризації в природу електропровідності ПАУ.

Дослідження впливу мікроорганізмів на структуру поліуретанів

Проведено порівняльні ІЧ-спектроскопічні (в т.ч. БППВВ) дослідження ПУ-1 - ПУ-16 до та після дії мікроорганізмів і вологи, яка є результатом їх життєдіяльності. Дія мікроорганізмів незалежно від структури вихідних поліуретанів супроводжується структуруванням, про що свідчить збільшення інтенсивності смуг поглинання асоційованих уретанових карбонілів порівняно з неасоційованими. На рис. 4 і 5 представлено ІЧ-спектроскопічні дослідження ПУ-5.

Результатом дії мікроорганізмів (рис.5) є збільшення інтенсивності смуги поглинання асоційованих уретанових карбонілів (нС=О_асоц.- 1705 см^-1) порівняно з карбонілами, вільними від водневих зв'язків (нС=О_неасоц.-1730 см^-1) при практичній відсутності зміни поглинання смуги С-О-С групи, найбільш чутливої до дії мікроорганізмів.Такі зміни характерні для процесу впорядкування жорских доменів та покращення мікрофазового розподілу під дією полярних середовищ. Змін інтенсивності смуг поглинання д(NH)=1540 см -1 (вільн.) не спостерігалось.

Мікрогетерогенна структура фізично модифікованих поліуретанів досліджена за допомогою малокутового розсіяння рентгенівських променів (рис.6).

Результатом дії мікроорганізмів на ПУ-4 (табл.4) є поглиблення процесу структурування при суттєвому зменшення рівня гетерогенності, що супроводжується зростанням розміру жорстких доменів та зменшенням контрасту електронної густини.

Таблиця 4 Параметри мікрофазової структури поліуретанів

№ зразка	qm , нм-1	D, нм	lp , нм	Q, відн. од.
ПУ-4	0,47	13,4	4,6	861
ПУ?-4	-	-	6,0	304
ПУ-5	0,50	12,6	5,9	126
ПУ?-5	0,44	14,4	6,5	144
ПУ??-5	0,41	15,3	8,4	142
ПУ-7	-	-	7,8	465
ПУ? -7	-	-	9,1	455
qm - положення max інтенсивності на профілі розсіювання, D - період чергування микрообластей гетерогенності, lp - діапазон гетерогенності (розмір жорсткого домена), Q- інваріант Порода (контраст електронної густини).

Дія мікроорганізмів на ПУ матрицю ПУ-5, супроводжується незначним збільшенням рівня мікрофазового розподілу зі збільшенням інтенсивності розсіяння (рис.6) та параметрів мікрофазової структури (табл.4). Аналогічно на ПУ-5 діє і волога, результатом чого є чіткіший максимум інтенсивності розсіяння, що свідчить про більшу просторову впорядкованість мікрообластей гетерогенності в масі полімеру.

Модифікування ПУ матриці ПУ-5 солями Zn (тобто одержання ПУ-7), супроводжується зникненням псевдодвофазної морфології, яка характерна для ПУ з частково кристалічними гнучкими блоками. Вказані процеси є наслідком структурування при можливій участі як жорстких, так і гнучких доменів макромолекул. Проте, суттєвих змін мікрогетерогенної структури в результаті дії мікроорганізмів на ПУ-5 та ПУ-7 не спостерігається.

Дія мікроорганізмів на модифіковані та вихідні ПУ-4 та ПУ-7 досліджена за допомогою ширококутового розсіяння рентгенівських променів (рис. 7, 8).

Широкутові дослідження ПУ?-4 демонструють виникнення в об'ємі полімеру під дією продуктів метаболізму мікроорганізмів, одним з яких є лимонна кислота - продуцент Aspergillus niger та Penicillium, додаткових мікрообластей за участю металовмісних модифікуючих домішок. На відміну від ПУ?-4, дія продуцентів мікроорганізмів на ПУ?-7 реалізується в делокалізації мікрообластей металовмісних модифікаторів.

Дослідження біодетеріорації поліуретанів

При дослідженні та оцінці характеру взаємодій в системах „мікроорганізм-біологічно активна сполука” критеріями були: фунгіцидна (фунгістатична) активність та біодетеіорація. Рівень фунгіцидної активності виражає ступінь її направленої інгібуючої дії на мікроорганізми.

„Біодетеріорація” [biodeterioration] або опір біологічній корозії, характеризує збереження хімічних та фізичних параметрів полімерного матеріалу. Цей термін не досить поширений в вітчизняній науковій літературі, незважаючи на його загальну прийнятність в іноземній літературі.

Фунгіцидність оцінено відповідно з вимогами ГОСТ 9.048 ... 9.053-75 (91). Ступінь біодетеріорації відносно мікроорганізмів (пліснявих грибів) оцінена (табл. 5) за допомогою коефіцієнтів збереження деформаційно-міцнісних характеристик К та К :

К = К _експ../ К _вих. Х 100%; К = К _експ / К _вих Х 100%,

де: індекси "експ" та "вих" відповідають показникам полімерів після та до їх випробувань на стійкість до дії мікроорганізмів.

Збереження деформаційно-міцнісних характеристик ПУ на рівні 90-97% (за винятком ПУ-10 - ПУ-12 та ПУ-14 і ПУ-15) свідчить про низьку біодетеріорацію.

Для ПУ лінійної структури детеріорація незначна, в більшій мірі вона спостерігається для ПУ розгалуженої структури. Найбільший вплив мікроорганізми та продукти їх метаболізму мають на ПУ на основі ПОПГ-1000 (з боковими метильними групами: ПУ-10 - ПУ-12) та на розгалужений ПУ-13.

Таблиця 5 Фізико-механічні властивості та біодетеріорація ПУ

Вихідні ПУ	ПУ після біологічних досліджень (ПУ?)
ПУ	д, МПа	Евідн., %	д, МПа	Евідн., %	Ступінь біодетеріорації (%)	Фунгістатична активність(бал) через 20/30 діб
					Кд	Ке
1к 2 3 4 5к 6 7 8 9к 10 11 12 13к 14 15 16	76,4 78,1 66,6 66,2 54,8 52,0 47,1 48,2 37,4 50,6 43,4 49,4 43,7 68,0 65,9 55,8	350 391,6 333,3 337,5 400,0 625,0 525,0 508,3 300,0 308,3 258,3 350,0 550,2 550,0 566,6 491,6	72,5 73,2 65,1 60,0 41,0 48,4 40,4 49,0 34,3 31,6 28,9 30,9 60,9 57,5 48,7 50,5	358,9 374,0 383,3 317,6 566,6 610,7 558,3 486,0 275,0 258,3 175,0 291,7 518,2 576,4 683,3 575,0	94,8 95,8 97,5 90,6 74,9 93,1 95,7 101,7 91,9 62,4 66,6 62,6 139,4 84,5 73,8 90,5	102,5 95,5 115,0 94,1 141,6 97,7 106,4 95,6 91,6 83,8 67,8 83,3 94,2 105,8 120,58 117,0	4/4 0-1/0-1 1/1 1/0 5/5 1/1 1/1 0-1/0-1 3/3 2/2 3/3 3/3 3/3 2/3 2/4 1/2
1к, 5к, 9к, 13к - ПУ матриці (вихідні)

ПАУ зберігають міцнісні показники на рівні вихідних зразків (94-95%).

Склад вихідних ПУ неоднозначно впливає на досліджену в динамічному режимі термоокислювальну стійкість ПУ. Температура максимальної швидкості деструкції (в основному) для ПУ? та ПАУ? на 5-30 ^оС вище вихідних зразків.

Втрата ПАУ?-Sn 1 % маси на 90^оС вище порівняно з вихідним ПАУ-Sn.Втрата маси вказаним вихідним зразком при 200^оС склала 1,7%, а ПАУ?-Sn- всього 0,3 %. Така ж тенденція зберігається і в усьому дослідженому діапазоні температур.

ПУ, модифіковані природними БАС (рис.9) проявляють фунгістатичну дію шляхом блокування процесу конідієутворення та збільшення терміну проростання спор і утворення колоній (lag-фази) в 4-8 разів порівняно з контролем (1).

Мікроорганізми на фізично модифікованих ПУ втрачають свою життєздатність та не виявляють адаптації до субстрату.

Дослідження природної контамінації ПАУ та після їх інфікування (згідно ГОСТ 9.048 ... 9.053-75 (91)) проростаючих спор на їх поверхнях не виявило. Методом відбитків на живильні середовища досліджено життєздатність спор мікроорганізмів (рис. 10), використаних для інокуляції поверхні ПАУ та їх кількісно-видовий склад. З 38 еталонних тест-культур мікроорганізмів, які було використано для їх інокуляції, на поверхні ПАУ-Cu виділено 2 тест-культури, на ПАУ-Zn та ПАУ-Sn по 1 тест-культурі. Життєздатність виявлених тест-культур на ПАУ-Cu зберігалась протягом 10 діб, на ПАУ-Zn протягом 6, а на ПАУ-Sn протягом - 3 діб.

Таким чином, одержані ПУ, ППУ та ПАУ є стійкими до корозії, індукованої мікроорганізмами.

ВИСНОВКИ

1. Вперше виконано комплексні дослідження, результатом яких є розробка наукових принципів створення біологічно-активних полімерів з низьким ступенем біодетеріорації відносно мікроорганізмів різних типів.

2. Спосіб введення до складу полімерів біологічно активних сполук забезпечує регулювання їх дії. Шляхом фізичного модифікування гідразиновмісних поліуретанів одержано поліуретани з короткотерміновою біологічною активністю; структурно-хімічним модифікуванням одержано поліуретани з біологічною активністю пролонгованої дії.

3. Фунгіцидні властивості одержаних поліамідоуретанів обумовлює підвищена концентрація фрагментів ацетилацетонатів металів в їх поверхневому шарі порівняно з об'ємом полімерної системи.

4. Поліуретани, що містять неорганічні та металоорганічні сполуки цинку, зв'язані координаційними та водневими зв'язками з макроланцюгом поліуретану, відповідно, та поліамідоуретани, що містять металоорганічні фрагменти як подовжувачі макроланцюга, характеризуються відсутністю загальнотоксичної дії.

5. Мікрогетерогенна структура поліамідоуретанів характеризується гетерогенністю зі статистичним розподілом мікрообластей в об'ємі полімеру. Виділена в окремі мікрообласті поліамідоуретанів частина ацетилацетонатів металів - (АсАс)₂Zn та [(АсАс)₂Pb], є активними наповнювачами, які координують фрагменти поліамідоуретанів, утворюючи кристаліти великих розмірів, що підвищує рівень гетерогенності поліамідоуретанів. Суттєвої взаємодії ацетилацетонатів металів з гнучкими сегментами (аморфною фазою) поліамідоуретанів не спостерігається, про що свідчить подібність б-релаксаційних сигналів.

6. Встановлено, що результатом дії мікроорганізмів є незначний перерозподіл інтенсивності смуг поглинання: зростання асоційованих С=О уретанових фрагментів порівняно з неасоційованими, що характерно для дії низкомолекулярних полярних речовин, якими є продукти метаболізму мікроорганізмів. У всіх полімерів практично відсутні зміни поглинання смуги С-О-С групи, найбільш чутливої до дії мікроорганізмів. Співвідношення інтенсивностей смуг поглинання вільних NH-груп не змінюється після дії використаних тест-культур мікроорганізмів. Одержані дані свідчать про стійкість поліуретанів до корозії, індукованої мікроорганізмами.

7. Поліуретани, з боковими метильними групами, які утруднюють реалізацію короткодіючих Н-зв'язків, що є причиною невисокого рівня мікрофазової сегрегації та перешкоджає впорядкуванню доменної структури, піддаються біодетеріорації в більшій мірі.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Робота Л.П., Савельев Ю.В., Руденко А.В., Коваль Э.З. Исследование стойкости к биокоррозии металлосодержащих полиуретанов // Полімерний журнал. -2004.- Т.26, №4.- С. 267-274.

Автор проводив синтез та фізичне модифікування поліуретаносемікарбазидів та поліуретанів, синтезував поліамідоуретани, вивчав їх властивості, обробляв одержанні результаті та приймав участь в написанні статті.

2. Савельев Ю.В., Робота Л.П., Руденко А.В., Коваль Э.З. Исследование стойкости полиуретанов к коррозии, индуцируемой микроорганизмами // Доповіді НАНУ. - 2005.- № 1.- С. 141-146.

Особистий внесок автора полягає в одержанні нових полімерних систем, дослідженні їх властивостей, обговорені отриманих результатів та їх оформленні в статтю.

3. Робота Л.П., Штомпель В.И., Савельев Ю.В. Исследование структуры полиуретанов с металлоорганическими фрагментами в цепи // Полімерний журнал.-2005.- Т. 27, №2.- С. 83-87.

Внесок автора полягає в підготовці об'єктів вивчення, участі в дослідженні структури та властивостей полімерів, обговоренні результатів та їх оформленні.

4. Робота Л.П., Савельев Ю.В., Кузьмак Н.А., Савельева О.А., Травинская Т.В. Биодетериорация и фунгистатичность полиуретанов, модифицированных соединениями металлов // Полімерний журнал. -2005.- №3. - C. 186-194.

Особистий внесок автора полягає в синтезі полімерів та їх модифікуванні, в підготовці зразків, обговоренні плану та результатів досліджень, оформленні статті.

5. Савельев Ю.В., Веселов В.Я., Робота Л.П, Савельева О.А., Чумикова Г.Н. К проблеме переработки несимметричного диметилгидразина в полиуретаны: синтез, структура, свойства // Журн. прикл. химии -2006 - Т. 79, №4.- С.665-671.

Особистий внесок автора полягає в одержані нових полімерних систем, дослідженні їх властивостей, обговорені одержаних результаті та участі в оформленні їх в статтю.

6. Савельев Ю.В., Робота Л.П., Руденко А.В., Коваль Э.З. Полимерные материалы, стойкие к биокоррозии в условиях замкнутого пространства // Космічні науки та технології. - 2003.-Т.9, №2.- С.24-27.

Особистий внесок автора полягає в одержані нових полімерних систем, дослідженні їх властивостей, обговорені плану робіт та одержаних результатів, оформленні їх в статтю.

7. Kalogeras M., Roussos M., Vassilikou-Dova A., Spanoudaki А., Pissis P., Savelyev Y.V., Shtompel V.I., Robota L.P. Structure and relaxation dinamics of poly(amide urethane)s with bioactive transition metal acetyl acetonates in hard blocks // The European Physical Journal. -2005.- Vol. 18E - P. 467- 481.

Внесок автора полягає в підготовці об'єктів вивчення, обговоренні результатів та їх оформленні в статтю.

8. Деклараційний патент України на корисну модель № 12197, МПК С08G 18/06, B60K 26/00, С08G 18/22. Реєстр. № u 2005 08151 від 19.08.2005. Спосіб одержання поліуретанів, стійких до дії мікроорганізмів // Савельєв Ю.В., Робота Л.П.- Опубл.16.01.2006, Бюл. №1).

Особистий внесок автора полягає в участі в розробці способу одержання поліамідлоуретанів, стійких до біологічної корозії, індукованої мікроорганізмами, підготовці зразків для досліджень. Обговоренні результатвів експериментів та оформленні патенту.

9. Савельев Ю.В., Робота Л.П., Кузьмак Н.А. Полифункциональные материалы на основе несимметричного диметилгидразина // Тр.XXIII Междунар. ежегод. конф. “Композиционные материалы в промышленности” (СЛАВПОЛИКОМ).- Ялта, Украина.- 2003 - С. 199-202.

10. Савельев Ю.В., Веселов В.Я., Сухорукова С.А. , Савельева О.А., Робота Л.П. Исследования в области использования компонента ракетного топлива // Тр. ХУII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии („Материалы и нанотехнологии”).- Казань, Росія.- 2003. - Т.3.- С. 368.

11. Савельев Ю.В., Робота Л.П., Савельева О.А. Полимерные композиционные сорбционные материалы: биологическая активность // Анали Мечниківського інституту. Розширені тези Міжнар. наук. конф. „Актуальні питання боротьби з інфекційними захворюваннями” - Харків, Україна.- 2003.- № 4-5. - С.104-105.

12. Савельев Ю.В., Робота Л.П. Новые гидразинсодержащие полиуретаны, стойкие к микробиологической коррозии // Тр. XXIV Междунар. ежегод. конф. „Композиционные материалы в промышленности” (СЛАВПОЛИКОМ).- Ялта, Украина. - 2004. - С. 339-341.

13. Робота Л.П., Савельєв Ю.В. Шляхи створення полімерних матеріалів, стійких до корозії, індукованої мікроорганізмами // Матеріали Х Української конференції з високомолекулярних сполук. - Київ, Україна. - 2004. - С. 24.

14. Савельев Ю.В., Робота Л.П., Чумикова Г.Н. Полимерные материалы, стойкие к коррозии, индуцированной микроорганизмами // Тр. IV Украинской конф. по перспективным космическим исследованиям. - Понизовка, Крым, Украина.- 2004. - С. 219.

15. Savelyev Yu.V., Robota L., Chumicova G., Biologically active polyurethanes and polyurethane foams for polymer composite sorption materials // PPS 2004 Americas Regional Meeting Processing. - Florianopolis, Brazil. - 2004. - P.102-103.

16. Савельева О.А., Веселов В.Я., Марковская Л.А., Робота Л.П. и др. Новые полифункциональные пенополиуретаны // Тр. XXV Междунар. ежегод. конф. „Композиционные материалы в промышленности” (СЛАВПОЛИКОМ).- Ялта, Украина.- 2005.- С. 425-428.

17. Чумикова Г.Н., Робота Л.П., Кузьмак Н.А., Савельев Ю.В. Биодетериорация полиуретанов // Тр. XXV Междунар. ежегод. конф. „Композиционные материалы в промышленности” (СЛАВПОЛИКОМ).- Ялта, Украина.- 2005.- С. 481-483.

18. Савельев Ю.В., Робота Л.П., Савельева О.А. Полимеры, противодействующие атаке микроорганизмов // Тр. Междунар. научн. конф. „Актуальные вопросы борьбы с инфекционными заболеваниями в гуманной и ветеринарной медицине”. - Харьков, Украина. - 2005. - С. 35.

АНОТАЦІЯ

Робота Л.П. Створення поліуретанів на основі похідних гідразину, стійких до корозії, індукованої мікроорганізмами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2006р.

У дисертаційній роботі Роботи Л.П. викладено результати комплексного дослідження зі створення поліуретанів на основі похідних гідразину з низьким ступенем біодетеріорації відносно мікроорганізмів різної природи, дослідження їх структури та властивостей.

Створено стійкі до біокорозії, індукованої мікроорганізмами поліуретани шляхом фізичної та структурно-хімічної модифікації. Фізичне модифікування лінійних, розгалужених та піно/поліуретанів проведено при участі активних модифікуючих домішок неорганічного (хлориди олова та цинка), синтетичного [металоорганічні комплекси: цинка (II), міді (II) та олова (IV); гетероциклічні: похідні оксихіноліну, імідазолілметану та четвертинні амонієві солі] і природного походження (рослинні ефірні олії: чайного дерева, евкаліпта, грейпфрута).

Фізичною модифікацією гідразинвмісних поліуретанів лінійної (різних складів) і розгалуженої структур та пінополіуретанів створено полімери з пролонгованою біологічною активністю різного терміну дії. Дослідженнями токсикології та надмолекулярної структури одержаних полімерних систем показано, що при фізичному модифікуванні поліуретанів неорганічними солями металів та металоорганічними комплексами, відбувається хімічне зв'язування модифікатора полімерною матрицею, що обумовлює відсутність загальнотоксичної дії полімерів.

Структурно-хімічне модифікування монофункціональними та біфункціональними біологічно активними сполуками зумовлює біологічну активність постійної дії. Висока біологічна активність поліамідоуретанів обумовлена підвищеною концентрацією металовмісних фрагментів на поверхні полімеру. Всі поліамідоуретани є аморфно-кристалічними зі статистичним розподілом мікрообластей в об'ємі полімеру при відсутності суттєвої взаємодії ацетилацетонатів металів з гнучкими сегментами макроланцюга.

Знайдено зв'язок складу та структурних особливостей поліамідоуретанів з їх фунгіцидними та антимікробними властивостями.

Ключові слова: поліуретани, поліамідоуретани, біокорозія, біодетеріорація, мікробіологічна активність.

SUMMARY

Robota L.P. Creation of hydrazine derivatives' based polyurethanes stable to the corrosion, inducted by microorganisms.- Manuscrit.

Thesis has been submitted for a scientific grade of the candidate of sciences in speciality - 02.00.06 - macromolecular chemistry. - Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2006.

In dissertation work of Robota L.P. the results of complex research on creation hydrazine derivatives' based polyurethanes with low level of biodeterioration in relation to microorganisms of various nature as well as their structure and properties study have been presented. Polyurethanes stable to the corrosion have been created by means of physical and structure-chemical modification. Physical modification of linear, branched and foam polyurethanes has been carried out using an active modifying additives of inorganic (tin and zinc chlorides), sinthetic [metalorganic complexes of: zinc (II), cuprum (II) and tin (IV); heterocyclic: derivatives of oxyquinoxoline, imidazolilmethane and quaternary ammonium salts] and natural derivation (vegetable essential oils: tee tree, eucalyptus, grape-fruit). The principles ways of adjusting the structure and properties of hydrazine derivatives based polyurethanes have been determined. The relationship of composition and structural peculiarities of polyamidourethanes with their fungicidal and antimicrobial properties has been founded.

Key words: polyurethanes, polyamidourethanes, biocorrosion, biodeterioration, microbiological activity.

АННОТАЦИЯ

Робота Л.П. Создание полиуретанов на основе производных гидразина, устойчивых к коррозии, индуцированной микроорганизмами. -Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2006г.

В диссертационной работе Роботы Л.П. изложены результаты комплексного исследования по созданию полиуретанов на основе производных гидразина с низким уровнем биодетериорации относительно микроорганизмов различной природы, исследования их структуры и свойств.

Созданы стойкие к коррозии полиуретаны путем физической и структурно-химической модификации. Способ введения в состав полимеров биологически активных соединений обеспечивает регулирование их действия. Физическое модифицирование линейных, разветвленных и пено/полиуретанов проведено при участии активных модифицирующих добавок неорганического (хлориды олова и цинка), синтетического [металлоорганические комплексы: цинка (II), меди (II) и олова (IV); гетероциклические: производные оксихинолина, имидазолилметана и четвертичные аммониевые соли] и природного происхождения (растительные эфирные масла: чайного дерева, эвкалипта, грейпфрута).

Физической модификацией гидразинсодержащих полиуретанов линейной (разных составов) и разветвленной структур, а также пенополиуретанов получены полиуретаны с пролонгированной биологической активностью разного срока действия. Исследованиями токсикологии и надмолекулярной структуры полученных полимерных систем показано, что при физическом модифицировании полиуретанов неорганическими солями металлов и металлоорганическими комплексами происходит химическое связывание модификатора полимерной матрицей, что предопределяет отсутствие общетоксического действия полимеров. Высокая биологическая активность полиамидоуретанов обусловлена повышенной концентрацией металлосодержащих фрагментов на поверхности полимера. Все полиамидоуретаны являются аморфно-кристаллическими со статистическим распределением ее микрообластей в объеме полимера при отсутствии существенного взаимодействия ацетилацетонатов металлов с гибкими сегментами макроцепи.

Найдена связь состава и структурных особенностей полиамидоуретанов с их фунгицидными и антимикробными свойствами.

Ключевые слова: полиуретаны, полиамидоуретаны, биокоррозия, биодетериорация, микробиологическая активность.

Размещено на Allbest.ru